28/03/2012

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CINETICA QUMICA
Reactivo A + Reactivo B
La Termodinmica
Espontaneidad de las
reacciones
Si la reaccin es factible
Es posible realizarla ?
C (diamante) + O
2
(g) CO
2
(g)
Muy lenta !!!
2 HCl(ac) + Mg(OH)
2
(s) MgCl
2
(ac) + H
2
O
muy rpida reaccin en el aparato digestivo
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IMPORTANTE
El tiempo de reaccin
La velocidad de las reacciones
Lo estudia la CINETICA QUIMICA
determina si una reaccin qumica dada se produce en
determinado tiempo.
Concepto de velocidad de reaccin p
Ley de velocidad y orden de reaccin
Factores que afectan la velocidad de las
reacciones
Modelos de reaccin: teoras
Ejemplo de aplicacin: fechado radiactivo
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Velocidad de reaccin Qu es?
Velocidad = 90 km / h
v = x/ t
En qumica interesa cmo cambia la cantidad de sustancia.
R P
producto formado
intervalo de tiempo
v =
intervalo de tiempo
reactivo consumido
intervalo de tiempo
v =
[P] [R]
Se utiliza concentracin [P] o [R] (mol/L)
[P]
f
-[P]
i
t
f
-t
i
V =
RP
[R]
f
-[R]
i
t
f
-t
i
V = -
[R] o
[P]
[R]
[P]
La velocidad es ~ al aumento
de concentracin de un producto o a la
disminucin de la concentracin de un
v
media
[P] [R]
t t
= = -
tiempo
reactivo por unidad de tiempo
Unidades de velocidad de reaccin : concentracin/tiempo
M/s
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Velocidad instantnea de reaccin
d[P] d[R]
Es la pendiente de una tangente
v d[P] d[R]
dt dt
= = -
Es la pendiente de una tangente
dibujada en el grfico de
concentracin en funcin del
tiempo
Velocidades de reaccin y estequiometra
2 RP
la velocidad de aparicin de P es la mitad que la de desaparicin de R
v
media
[P] 1 [R]
t 2. t
= = -
A + b B C + d D
dt
D d
d dt
C d
c dt
B d
b dt
A d
a
v
] [
1
] [
1
] [
1
] [
1
= = = =
a A + b B c C + d D
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Ejemplo:2H
2
(g)+2NO(g)2H
2
O(g)+N
2
(g)
Experimento Concentracin inicial (mol/L) Velocidad inicial de produccin de N
2
[NO] [H
2
] (T= 800 C mol/L s)
Velocidad y concentracin
[NO]
o
[H
2
]
o
(T= 800 C, mol/L s)
1 6,00 10
-3
1,00 10
-3
3,19 10
-3
2 6,00 10
-3
2,00 10
-3
6,26 10
-3
3 6,00 10
-3
3,00 10
-3
9,56 10
-3
4 1,00 10
-3
6,00 10
-3
0,48 10
-3
5 2,00 10
-3
6,00 10
-3
1,92 10
-3
6 3,00 10
-3
6,00 10
-3
4,30 10
-3
Velocidad [H ]
V l id d [NO]
2 Velocidad [H
2
]
Velocidad [NO]
2
Velocidad global [H
2
] [NO]
2
Velocidad = k [H
2
] [NO]
2
Ley cintica
Leydevelocidad
Expresinalgebraica
k [A] [B]
Y
p g
v = k [A]
x
[B]
Y
a A + b B c C + d D
- k constante especfica de velocidad para la reaccin
a una determinada temperatura.
- concentracin de los reactivos, elevados a ciertos exponentes
x+y = orden de reaccin total (se determinan experimentalmente)
x = orden respecto de A
y = orden respecto de B
x, y = orden de reaccin
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La ley de velocidad puede ser determinada solamente a partir
de medidas experimentales de velocidad de reaccin.
Los exponentes de la ley no son necesariamente iguales a los
coeficientes estequiomtricos.
Ejemplos
3 NO(g) N
2
O(g) + NO
2
v= k [NO]
2
2 orden
H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI(g) v = k[H
2
][I
2
] 2 orden
Ejemplos
Mecanismo de reacciones
es la ruta (o serie de pasos) por la cual se efecta ( p ) p
ReactivosProductos
Reactivos Intermediarios (Etapa 1)
Intermediarios Productos (Etapa 2)
Reaccionesdeprimerorden
R P
[R]
v
[R]
A partir de datos experimentales:
t
V = k [R]
[R]
Se infiere
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Factoresqueafectanlasvelocidadesdereaccin
Naturaleza de los reactivos
Concentracin de los reactivos
Temperatura
Catalizadores
Naturaleza de los reactivos
Fe (en polvo)
Fe
H
2
SO
4
H
2
SO
4
a) reacciona lentamente b) reacciona con mayor rapidez
importante el estado de subdivisin de los slidos
Presenta mayor superficie para la
reaccin
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K
2
SO
4
(s) + Ba(NO
3
)
2
(s) no se produce reaccin apreciable
El estado de agregacin
K
2
SO
4
(s) + Ba(NO
3
)
2
(s) no se produce reaccin apreciable
-En solucin acuosa : K
2
SO
4
(ac) 2K
+
+ SO
4
2-
Ba(NO
3
)
2
(ac) Ba
2
+ + 2NO
3-
B
2+
+ SO
2
B SO ( ) i it d bl Ba
2+
+ SO
4
2
- Ba SO
4
(s) precipitado blanco
leydevelocidad aA+bB cC
Concentracin de los reactivos
v=k[A]
x
[B]
Y
Expresin integrada de una reaccin de primer orden
A Productos
ln [A] = ln [A]
0
- k t
d[A]
dt
velocidad =- = k [A]
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La expresin permite determinar:
Determinacin experimental de k para una reaccin de 1er orden
ln[A]
ln [A] = ln [A]
0
- k t
Unidades de k
[ ]
t
pendiente = k
-reaccin de primer orden
M/s = k M 1/s
-reaccin de segundo orden
v= k[A]
2
M/s = k M
2
1/(M s)
La concentracin restante de un reactivo en cualquier momento
despus de iniciada la reaccin
El tiempo necesario para que la concentracin de un reactivo
descienda a cierto nivel
1/(M.s)
Tiempo de vida medio
tiempo que debe transcurrir para que la concentracin inicial de los
ti ll l it d reactivos llegue a la mitad
ln 1/2 = -k t
1/2
R
t
= R
0
/2
[R]
40mol/L
20 mol/L
[R]
o
ln = k t
[R]
o
2
t
1/2
= ln 2/ k
t t
1/2
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Modelos de Reacciones
Teoradecolisiones
Teora del complejo activado
Teoradecolisiones
Paraqueunareaccinpuedaproducirseentretomos,ioneso molculas
esnecesarioque experimentencolisiones.
a mayor concentracin de especies mayor n de colisiones por unidad de tiempo.
No todas las colisiones
f i son efectivas
no todas dan como
resultado una reaccin
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Un incremento de Temperatura favorece la velocidad
Colisin eficaz que las especies tengan orientaciones
adecuadas entre s
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Enlasreaccionesqumicasserompenyseformanenlaces qumicos
Energaasociada detipoPotencial
Teora del complejo activado
los reactivos antes de formar productos atraviesan un estado intermedio de alta
energa y de corta duracin
ESTADO DE TRANSICIN
Energa de activacin E
a
Energa que los reactivos deben
absorber
alcanzar el estado de transicin
o complejo activado.
A+B
2
AB+B
A+BB ABB AB+B
Estado de transicin o
complejo activado
ABB
AB + B
E
reaccin
A+B
2
E
pot
E
a
ABB
Ereaccn
A +B
2
E
pot
AB + B
E
a
a) reaccin endotrmica b) reaccin exotrmica
2
Coordenada de
reaccin
Coordenada de reaccin
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Velocidad y Temperatura
Arrhenius relacin matemtica k = A e
-Ea/RT
factor de frecuencia
la frecuencia de choque de las
molculas que reaccionan
Si T
Aumenta
E
a
/RT
Disminuye
e-
Ea/RT
Aumenta
k
Aumenta
factor de frecuencia
La reaccin se
acelera
k = A e
-Ea/RT
ln k = ln A _ E
a
1
R T R T
y = b + m x
Energia de
activacin baja
Energia de
ti i activacin
alta
1/Temperatura
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sustancias que se aaden al sistema para
Catalizadores
cambiar la velocidad de reaccin.
cambian E
a
homogneos: en la misma fase que los reactivos
ejemplo: Convertidores catalticos (para escapes de automvil)
En la combustin incompleta se libera CO y NO
heterogneos: en fase que los reactivos
E
Ea
E
reaccin
Coordenada de reaccin
E
pot
Coordenada de reaccin
Ea
E
reaccin
E
pot
(1) reaccin no catalizada (2) reaccin catalizada
El valor de E depende nicamente del estado de reactivos y productos.
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Catlisis homognea: descomposicin de H
2
O
2
Convertidorcatalticodeunautomvil
hidrocarburos
CO + 1/2 O
2
CO
2
NiO
Pt
2 NO N
2
+ O
2
Si no
NO + O
2
NO
2
Catalizador
Soporte
nitritos
irritantes oculares
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Catalizadoresheterogneos
Mecanismo de reaccin de etileno con hidrgeno sobre una superficie
cataltica
reaccindeordencero
R P
[R]
tiempo
[R]
velocidad
v = k
La velocidad de R es
v = k [R]
o
La velocidad de R es
numricamente igual a la
pendiente de la recta
es constante, no vara con el
tiempo.
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