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i
dn
i
(17)
onde o potencial qumico, definido por Gibbs como sendo:
= ( G/n
i
)
T,P,nj
(18)
Esta uma definio matemtica indicando que temperatura, presso e composio
constantes (outra que no o componente i), o potencial qumico igual a variao da energia livre
de Gibbs devida a variao na quantidade do componente i presente. Assim, a energia livre de
Gibbs uma propriedade extensiva e o potencial qumico uma propriedade intensiva.
O potencial qumico tambm pode ser expresso em termos de atividade:
=
o
i
+ RT ln
i
c
i
(19)
onde
o
i
o potencial qumico no estado padro do componente i. O estado padro normalmente
denominado como sendo o sistema que existe quando i tem atividade unitria a 1 atm de
presso e 25
o
C.
3. Condies de equilbrio qumico
O equilbrio qumico uma das aplicaes mais importantes da termodinmica.
Quando se diz que o sistema est em estado de equilbrio, isto quer dizer que o
sistema est em estado de descanso, e processos dinmicos ocorrem continuamente, isto , para
qualquer processo as velocidades no sentido direto e inverso so semelhantes, as quais asseguram
que a composio total do sistema no se altera.
Vrios critrios podem ser estabelecidos para descrever um sistema em equilbrio.
A primeira e segunda lei da termodinmica indica que um sistema tende a caminhar
para um estado de mnima energia e mxima entropia. Estas condies devem ser, portanto
satisfeitas para um sistema atingir o equilbrio.
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Um processo espontneo ocasiona uma variao lquida positiva na entropia de um
sistema. Observa-se que um sistema em equilbrio no pode ser submetido a variaes
espontneas. Portanto, a variao de entropia para qualquer processo em equilbrio deve ser zero:
dS = 0 (20)
Do mesmo modo, pode ser mostrado que a variao da energia livre de Gibbs deve
ser zero para qualquer processo em equilbrio, em um sistema de composio constante sob
condies isotrmicas e isobricas:
dG = 0 (21)
Em um sistema fechado em equilbrio sob condies de presso e temperatura
constantes, o potencial qumico do composto i o mesmo em todas as fases na qual i existe:
i
=
i
(22)
onde e so diferentes fases do componente i.
Uma fase uma parte de um sistema onde ele homogneo com respeito as
propriedades qumicas e fsicas intensivas e separado de outras partes do sistema por bordas.
Uma reao qumica geral pode ser representada da seguinte forma:
aA + bB cC + dD (23)
A interpretao desta reao a seguinte: se a mols de substncia A reagem com b
mols de substncia B, podem ser formados c mols de substncia C e d mols de substncia D.
Observa-se que nesta reao qumica no h nenhuma referncia s concentraes ou quantidades
presentes dos componentes envolvidos na reao. Da mesma forma, pode-se imaginar qualquer
nmero finito de reagentes ou produtos.
Para qualquer reao qumica existe um ponto de equilbrio no qual no h tendncia
da reao prosseguir ou regredir. Embora o ponto de equilbrio da maioria das reaes qumicas
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esteja muito deslocado para o lado direito ou para o lado esquerdo da reao, o ponto verdadeiro
de equilbrio pode ser calculado.
Uma constante de equilbrio, K, pode ser obtida para a equao geral, aplicando a lei
da ao das massas:
[C]
c
[D]
d
K = --------------- 24)
[A]
a
[B]
b
Constantes termodinmicas de equilbrio tambm podem ser obtidas.
A energia livre de Gibbs para um componente i pode ser expresso em termos de
atividade usando a equao:
G
i
= G
o
i
+ RT ln a
i
(25)
Portanto, as energias livres de Gibbs para os constituintes da reao geral dada acima
so:
aG
A
= aG
o
A
+ aRT ln a
A
(26)
bG
B
= bG
o
B
+ bRT ln a
B
(27)
cG
C
= cG
o
C
+ cRT ln a
C
(28)
dG
D
= dG
o
D
+ dRT ln a
D
(29)
A variao da energia de Gibbs para esta reao :
G = cG
C
+ dG
D
- aG
A
- bG
B
(30)
aC
c
aD
d
G = cG
o
C
+ dG
o
D
- aG
o
A
- bG
o
B
+ RT ln ------------ (31)
aA
a
aB
b
A energia livre padro de Gibbs para a reao definida como:
13
G
o
= cG
o
C
+ dG
o
D
- aG
o
A
- bG
o
B
(32)
Para um sistema em equilbrio, G = 0, resulta em:
aC
c
aD
d
- G
o
= RT ln ------------ (33)
aA
a
aB
b
como G
o
constante para uma dada temperatura e presso, esta expresso se torna:
G
o
= - RT ln K (34)
onde a constante de equilbrio, K, dada como:
aC
c
aD
d
K = ------------- (35)
aA
a
aB
b
Com a finalidade de calcular constantes de equilbrio atravs de valores tabulados de
termodinmica, a seguinte equao pode ser utilizada:
- G
o
log K = -------------- (36)
2,303 RT