9/17/2011 1

(ALDEHIDA & KETON)

Reaksi Adisi Nukleofilik
C O
Hibridisasi karbon karbonil adalah sp
2
.
Geometri karbon karbonil adalah trigonal planar
Serangan nukleofil akan terjadi dengan tingkat
kemudahan yang sama baik dari atas maupun
bawah gugus karbonil.
Hibridisasi oksigen adalah nominally sp
2
.
Prokiral
Karbon karbonil adalah prokiral. Yaitu, karbon karbonil bukan
merupakan pusat kiralitas, tetapi dapat menjadi kiral sejalan
dengan berjalannya reaksi.
C O
R
R'
:Nu
:Nu
C OH
Nu
R
R'
C OH
Nu
R
R'
Dua produk ini
adalah enantiomers.
Pada umumnya,
kedua enantiomer
terbentuk dalam
jumlah sama.
4
9/17/2011
Reaksi reduksi
Reaksi Oksidasi
Reaksi adisi nukleofilik
Adisi Grignard membentuk alkohol
Adisi air (hidrasi) membentuk gem-diol
Adisi alkohol membentuk asetal/keton
Adisi HCN membentuk sianohidrin
Adisi ammonia dan turunan ammonia
Adisi karbanion
Kondensasi Aldol
Kondensasi Claisen
Reaksi Reformatsky
Reaksi Wittig
REAKSI-REAKSI SENYAWA KARBONIL
5
9/17/2011
Adisi Nukleofilik dari Aldehida dan Keton
Nukleofil menyerang karbon elektrofilik C=O dari arah
~45 pada bidang gugus karbonil.
Pada waktu sama: Rehibridisasi karbon karbonil dari sp
2
ke sp
3
terjadi, sepasang elektron dari ikatan rangkap
karbon-oksigen bergerak ke atom oksigen elektronegatif,
dan suatu intermediat ion alkoksida tetrahedral dihasilkan.
6
9/17/2011
Penyerangan Nukleofil
Nukleofil dapat bermuatan negatif atau netral
Nukleofil
bermuatan negatif
HO
-
(ion hidroksida)
H
-
(ion hidrida)
R
3
C
-
(karbanion)
RO
-
(ion alkoksida)
CN
-
(ion sianida)
Nukleofil Netral
H
2
O (air)
ROH (suatu alkohol)
H
3
N (ammonia)
RNH
2
(amina)
7
9/17/2011
Reaksi Adisi Nukleofilik
Aldehida/Keton

R C R'
O
R"MgX
H
+
H
2
O
R C
OH
R'
R"
R C R'
O
R C R'
O
R C R'
O
H
2
O
C
R
R'
OH
OH
dry HCl
R''OH
C
R
R'
OH
OR"
C
R
R'
OR"
OR"
hemiketal ketal
H
+
or OH
-
gem diol
HCN
C
R
R'
OH
CN
cyanohydrin
R C R'
O
H
2
N G ( H
2
O) -
C N G
R
R'
Reaksi Gugus Karbonil dengan
Asam
O
C
+
H
+
O
C
H
Sifat Khas
Reaksi Gugus Karbonil dengan Basa
O
C
+
B:
C
O
B
Sifat Khas
Adisi Nukleofilik pada Karbonil-
Mekanisme Umum
+ :Nu
slow
: :
:
..
:
_
:
..
:
+ H
2
O
:
..
fast
_
O
C
C
O
Nu
C
O
Nu
C
OH
Nu
NOTE: Reaksi Reversibel
Adisi Nukleofilik pada Karbonil-
dalam Asam (Mekanisme Umum)
+ :Nu
slow
:
:
..
+
: :
+
H
+
fast
+
:
OH
C
C
OH
Nu
OH
C
O
C
NOTE: reaksi reversibel
Intermediat karbokation mempunyai resonansi
O
C
H
O
C
H
Karakter muatan positif pada karbon membuat
karbon tersebut merupakan posisi yang baik
untuk serangan basa Lewis (nukleofil).
Bila intermediat terbentuk, apa yang terjadi
dengan intermediet tersebut ?
Kasus 1: Produk Adisi merupakan produk stabil
R C R
OH
Nu
Reaksi berhenti disini. Ini terjadi paling sering jika
nukleofiliknya karbon, oksigen, sulfur.
Kasus 2: Adisi-Eliminasi
R C R
OH
Nu
H
C
Nu
R R
+
O
H
H
Produk adisi tidak stabil, dan melepaskan molekul
air. Hal ini paling sering teramati jika atom
nukleofiliknya adalah nitrogen atau fosfor.
Kasus 3: Pelepasan Gugus Pergi
R C X
O
Nu
R C
Nu
O
+
X
Proses ini teramati jika X adalah suatu gugus pergi
yang baik. is a potential leaving group. Hal ini
dikenal dengan substitusi asil nukleofilik
16
9/17/2011
Adisi Nukleofilik
Pembentukan Alkohol
C
Nu
R'
R
H
O
C
R'
R
O
:Nu
C
R'
O
R
Nu
H
+
17
9/17/2011
Adisi Nukleofilik
Eliminasi atom oksigen karbonil sebagai HO atau H
2
O
untuk menghasilkan produk berikatan rangkap C=Nu.
C
R
O
R'
:Nu-H
C
O
R'
R
Nu
H
H
+
C
R
R'
H
O
Nu
H
-H
2
O
C
R R'
Nu
18
9/17/2011
Reaktivitas relatif
Reaktivitas dalam adisi nukleofilik
Aldehida >>> keton
Aldehida alifatik >>> aldehida aromatis
19
9/17/2011
Alasan Sterik Aldehida Lebih Reaktif Dari
Keton
Nukleofil mampu mendekati aldehida lebih baik, karena
pada karbon C=O hanya terdapat 1 substituen besar yang
terikat, sedangkan di keton ada 2.
Keadaan transisi untuk aldehida-rxn kurang sesak,
sehingga mempunyai energi lebih rendah.
aldehida keton
20
9/17/2011
Alasan Elektronik Aldehida Lebih Reaktif
Dari Keton
Polarisasi gugus karbonil aldehida lebih besar
Aldehida lebih elektrofilik
karbokation 1
(kurang stabil, lebih reaktif)
Aldehida
(stabilisasi + rendah, lebih reaktif)
C
+
H
R H
C
+
H
R
R'
C
+
R
R'
O
C
+
R
H
O
-
+
-
+
karbokation 2
(lebih stabil, kurang reaktif)
Keton
(stabilisasi + besar, kurang reaktif)
21
9/17/2011
Mengapa aldehida alifatis lebih
reaktif dari aromatis ?
Efek resonansi dari cincin aromatis (gugus
pendonor elektron) membuat gugus karbonil
aromatis kurang elektrofil dibandingkan
aldehida alifatis.
22
9/17/2011
Perbandingan kerapatan elektron pada
formaldehida dan benzaldehida
Perbandingan kerapatan elektron dari
formaldehida dan benzaldehida menunjukkan
bahwa atom karbon karbonil benzaldehida
(aromatis) kurang positif dibandingkan
formaldehida.
formaldehida benzaldehida
23
9/17/2011
Adisi Nukleofilik H
2
O : Hidrasi
C
O
OH
C
O

H O H
C
O
O O
H
H
+
H
* Berkatalis asam
C
O
H O H
H
OH
OH
2
O
+
OH
H
H
OH
2
OH
OH
H
3
O
+
-
OH
-
-
+
+
+
24
9/17/2011
Adisi Nukleofilik HCN : pembentukan Cyanohydrin
H
O
N C

Benzaldehyde
H
CN O H
C

N
+
Mandelonitrile
O
CHCN
OH
CHCH
2
NH
2
OH
CHCO
2
H
OH
HCN
1. LiAlH4,THF
2. H2O
H3O, heat
2-Amino-1-phenylethanol
Mandelic Acid
H
O
CN
HCN
tetrahedral intermediate
-
25
9/17/2011
Adisi Nukleofilik: Adisi Grignard dan Hidrida
Pembentukan alkohol
O
R

MgX
+
O
R

MgX
O
R
MgX
Tetrahedral intermediate
OH
R
OH
2
+
HOMgX
An Alcohol
R R'
O
":H-"
fr:NaBH4
C
H
R
R'
O

C
H
R
R'
OH
H3O
+
-
+
26
9/17/2011
Adisi Nukleofilik Amina:
Pembentukan Imina dan Enamina
H
O
H
N
R
OH
2
RNH
2
N
R
R
R
2
NH
+
aldehyde
or ketone
An imine
An enamine
27
9/17/2011
Adisi Nukleofilik Amina:
Mekanisme amina 1 membentuk imina
O
NH
2
R :
NH
2
R
O
+
proton transfer
NHR
OH
2
-H
2
O
N
+
H R
OH
2
Iminiun ion
NHR
OH
karbinolamina
H
3
O
+
N
R
+
OH
3
+
imina
+
28
9/17/2011
H
O
R
2
NH
H
OH
R
2
N
H+
H
OH
2
R
2
N
N
+
H
R R
OH
2
OH
3
N
R
R
+
An enamine
Adisi Nukleofilik Amina:
Mekanisme amina 2 membentuk enamina
+
+
29
9/17/2011
R R'
O
H
2
NNH
2
+
R R'
N
NH
2
OH
2
-OH
+
R R'
N
N H
R
C

R'
N
N

H
R H
N
N

R'
H
OH
2
OH
R
C

H
R'
OH
2
N N
+
+
OH
2
R H
H
R'
OH
+
alkane
Adisi Nukleofilik Hidrazina:
Wolff-Kishner Reaction
30
9/17/2011
Adisi Nukleofilik Alkohol: Pembentukan Asetal
Asetal dan Ketal terbentuk dengan mereaksikan dua ekivalen alkohol masing-masing
dengan aldehida dan keton, dengan keberadaan katalis asam.
Hemiasetal dan Hemiketal terbentuk dengan mereaksikan masing-masing dengan
aldehida dan keton, hanya dengan satu ekivalen alkohol, dengan keberadaan katalis
asam. Reaksi lebih lanjut dengan alkohol kedua akan membentuk asetal atau ketal.
Suatu diol, dengan dua gugus OH pada molekul sama, dapat digunakan untuk
membentuk asetal siklik.
Semua tahap dalam pembentukan asetal/ketal adalah reversibel.
O
OR
OR
OH
2
+
2 ROH
acid
catalyst
+
ketone/
aldehyde
acetal
31
9/17/2011
Asetal Ketal
Hemiasetal Hemiketal
OH
R
R
OR
OH
H
R
OR
OR
H
R
OR
OR
R
R
OR
32
9/17/2011
Mekanisme Pembentukan Asetal
O
:
:
aldehyde/ketone
+
H Cl
O
H
:
+
O
R
H
.. ..
O
O
H
H
R
:
+
:
O
H H
..
..
O
O
H
R
:
Hemiacetal/
Hemiketal
H
3
O +
+
Cl H
O
O
H
R
H
+
..
OH
2
O
R
+ :
+
O
R
H
.. ..
O
O
R
H
R
:
+
:
O
H H
..
..
O
O
R
R
H
3
O +
+
:
Acetal/
Ketal
Karbohidrat mengandung gugus fungsi alkohol dan
karbonil pada molekul yang sama, disebut pula
polihidroksialdehida atau polihidroksiketon.
Karbohidratdapt membentuk hemiasetal melalui
interaksi intramolekular dari gugus-gugus fungsinya.
Sebagai suatu model, pertimbangkan reaksi:
HO
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C
H
O
H
+
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
O
C
H OH
Pembentukan Asetal/hemiasetal
Siklisasi Monosakarida
O
C
CH
2
OH
O H
OH H
H O H
OH H
H
H
C
CH
2
OH
H
OH H
H O H
OH H
H
O
OH
..
..
: :
1
1
2
2
3
3
4
4
5
5
6
6
:
:
OH
H
O
H
OH
O
H
H
O
O
O
H
O
H
:
..
Cincin piranosa
Cincin furanosa
6
5
Pembentukan Hemiasetal siklis pada
monosakarida
furan pyran
O
O
Untu kejelasan,
gugus hidroksil
tidak
ditunjukkan
secara lengkap
36
9/17/2011
Reaksi Canizzaro
Memerlukan dua ekivalen aldehida dan basa.
Menghasilkan campuran asam karboksilat dan alkohol 1: 1.
Aldehida yang bereaksi terbatas hanya pada aldehida yang tidak
mempunyai H alfa, seperti formaldehida dan benzaldehida.
Produk merupakan proses reduksi dan oksidasi yang simultan,
disproporsionasi.
Tahapan:
1. Adisi nukleofilik OH
-
pada aldehida pertama membentuk
intermediet tetrahedral.
2. Intermediat tetrahedral kemudian melepaskan ion hidrida sebagai
gugus pergi.
3. Aldehida kedua mengambil ion hidrida.
4. Oksidasi produk kedua menghasilkan asam, sementara reduksi
produk pertama menghasilkan alkohol.
37
9/17/2011
H
O
O H
-
:
: :
aldehyde
OH
O
H

-
: :
tetrahedral
intermediate
O
H
aldehyde
: :
OH
O
O
H
H
-
: :
carboxylic acid
O
H
H
H
+
OH
H
H
alcohol
MEKANISME REAKSI CANIZARO
38
9/17/2011
Reaksi yang terkait dengan Karbanion
Kondensasi Aldol
Diri vs Silang
Kondensasi Claisen
Diri vs Silang
Siklisasi Dieckmann
Reaksi Reformatsky
Reaksi Wittig
Reaksi Alkilasi/Asilasi/ Adisi
Konyugasi Karbanion
39
9/17/2011
Kondensasi Diri
Kondensasi Silang

RCH
2
C
O
H 2
OH
-
or H
+
RCH
2
C
H
OH
CH
R
C
O
H
RCH
2
C
O
H
+
R' C
O
H
OH
-
or H
+
R' C
OH
H
CH
R
C
O
H
40
9/17/2011
Kondensasi Aldol
Terjadi pada aldehida berhidrogen alfa
Dapat terjadi kondensasi diri atau silang (dengan
aldehida berhidrogen alfa lain atau aldehida tidak
berhidrogen alfa)
Dapat dikatalis oleh basa atau asam
Menghasilkan produk berupa aldol (aldehida dan
alkohol)
Aldol dapat mengalami dehidrasi sehingga diperoleh
aldehida tak jenuh (enal)
Bila melibatkan keton, maka reaksinya dinamakan
Kondensasi Claisen-Schmidt
41
9/17/2011
MEKANISME KONDENSASI ALDOL
Berkatalis Basa
Tahap 1:
CH
2
CH
O
HO
-
HOH +
CH
2 CH
O
CH
2
CH
O
+
-
-
ion enolat
suatu karbanion
H al fa
bersi fat asam
H
Tahap 2:
-
O
CH
CH
2
CH
3 CH
O
+
CH
3
CH CH
2
CH
O O
+ OH
-
-
Tahap 3:
-
O O
CH
3
CH CH
2
CH
+
HOH
O O
CH
3
CH CH
2
CH
H
aldol
Dehidrasi Aldol
H
CH
3
CH CHCH
O O
+ OH
-
H
- H
2
O
O O
CH
3
CH CHCH
H
-
O
CH
3
CH CHCH
42
9/17/2011
Kondensasi Claisen
Terjadi pada ester berhidrogen
Dapat terjadi kondensasi diri atau silang
Menghasilkan keto ester
Dapat terjadi kondensasi intramolekuler (Kondensasi
Dieckmann)
RCH
H
COC
2
H
5
O
OC
2
H
5
-

+

O
COC
2
H
5
RCH
-
+ C
2
H
5
OH
RCH
2
C
OC
2
H
5
O
O
OC
2
H
5
CHC
C
H
5
C
2
O
RCH
2
R
O
-
O
R
RCH
2
C
CHC OC
2
H
5
O
OC
2
H
5
-
+
43
9/17/2011
Kondensasi Claisen

R'O
-
R'OH
2RCH
2
OR'
O
C RCH
2
O
C CH C
O
OR'
R
RCH
2
OR'
O
C +R" C
O
OR'
R'O
-
R'OH
O
C CH C
O
OR'
R
R"
+R'OH
+R'OH
R'O C
O
(CH
2
)
4
C
O
OR'
R'O
-
R'OH
O
C
O
OR'
+
R'OH
R'O C
O
(CH
2
)
5
C
O
OR'
R'O
-
R'OH
+ R'OH
O
C
O
OR'
Kondensasi
Diri
Kondensasi
Silang
Kondensasi
Dieckmann
44
9/17/2011

R C
O
R
+Br CH
2
C
O
OR'
Zn benzene / 1.
2.
R C
O
H
+Br CH
2
C
O
OR'
Zn benzene / 1.
2.
OH
C OR'
O
C CH
2
H
R
OH
C OR'
O
C CH
2
R
R
H
3
O
+
H
3
O
+
Reaksi Reformatsky
45
9/17/2011
REAKSI WITTIG
Pada awalnya mengubah suatu aldehida/keton menjadi
Fosfor ylida (aka fosforana)
R
2
C P(C
6
H
5
)
3
+ -
Ylida bertindak sebagai nukleofil yang menyerang karbon karbonil
dan menghasilkan cincin 4 anggota, dan intermediat dipolar yang
disebut betaina.
Betaina terurai secara spontan untuk menghasilkan suatu alkena
dan trifeniloksida.
Dapat menghasilkan alkena monosubstitusi, disubstitusi, dan
trisubstitusi.
46
9/17/2011
REAKSI WITTIG
Tahapan Reaksi Wittig :
Pembentukan garam Fosfonium
Pembentukan Ylida
Pembentukan Alkena

RCH
2
X+Ph
3
P Ph
3
P CH
2
R
+
phosphonium salt
Ph
3
P CH
2
R
+
NaH
Ph
3
P CHR
+ -
+NaX +H
2
ylide
CHR
P
C
R'
O
R'
Ph
3
+
-
+
(R')
2
C CHR
O PPh
3
C C
H R'
R R'
+
Ph
3
P O
oxaphosphatane
alkene
+
triphenylphosphine oxide
S
N
2
X
X
47
9/17/2011
Mekanisme Reaksi Wittig:
O
:
:
ketone/aldehyde R R'
P
-
:
+
ylide
+

R'
P
R
O
-
..
+ : :
betaine
R'
P
R
O
..
:
R
R'
P O
+
alkene
48
9/17/2011
Reaksi Alkilasi/Asilasi/Adisi
Konyugasi dengan Karbanion
Reaksi Ester Malonat
Reaksi Ester Asetoasetat
Reaksi Stork Enamina
Adisi Michael/Adisi Konyugasi
49
9/17/2011
Sintesis Asam asetat Teralkilasi

C
2
H
5
O C
O
CH
2
C
O
OC
2
H
5
NaOC
2
H
5
C
2
H
5
OH
C
2
H
5
O C
O
CH C
O
OC
2
H
5
Na
+
C
2
H
5
O C
O
CH C
O
OC
2
H
5
Na
+
RCH
2
X
C
2
H
5
O C
O
CH
CH
2
R
C
O
OC
2
H
5
C
2
H
5
O C
O
CH
CH
2
R
C
O
OC
2
H
5
H
+
/H
2
O
C
O
OH C
O
CH
CH
2
R
HO
C
O
OH C
O
CH
CH
2
R
HO
strong heat
+ CO
2
CH
2
COOH RCH
2
Reaksi Ester Malonat
50
9/17/2011
Reaksi Ester
Asetoasetat
Sintesis Aseton teralkilasi

CH
3
C
O
CH
2
C
O
OC
2
H
5
NaOC
2
H
5
C
2
H
5
OH
CH
3
C
O
CH C
O
OC
2
H
5
Na
+
CH
3
C
O
CH C
O
OC
2
H
5
Na
+
RCH
2
X
(-NaX)
CH
3
C
O
CH
CH
2
R
C
O
OC
2
H
5
CH
3
C
O
CH
CH
2
R
C
O
OC
2
H
5
H
+
/H
2
O
CH
3
C
O
CH
CH
2
R
C
O
OH
CH
3
C
O
CH
CH
2
R
C
O
OH
strong heat
CH
3
C
O
CH
2
CH
2
R
CO
2
(- )
51
9/17/2011

R' C C
O
H
H
+R
2
NH R' C C H
OH
NHR
2
H
aminol an
(-H
2
O)
( )
R' C C H
NR
2
H
H
+
( )
R' C C H
NR
2
(an enamine)
R' C C H
NR
2
(a disguised carbanion)
R' C C H
NR
2
R"CH
2
X
S
N
2
R' C C H
NR
2
CH
2
R"
R' C C H
NR
2
CH
2
R"
hydrolysis
R' C C H
CH
2
R"
O
+R
2
NH
+
+
+
+
+
+
Reaksi Stork
Enamina Sintesis Aldehida/Keton Teralkilasi
52
9/17/2011

R' C C
O
H
H
+R
2
NH R' C C H
OH
NHR
2
H
aminol an
(-H
2
O)
+
( )
R' C C H
NR
2
H
H
+
( )
R' C C H
NR
2
(an enamine)
R' C C H
NR
2
(a disguised carbanion)
R' C C H
NR
2
R' C C H
NR
2
C
O
R"
hydrolysis
R' C C H
O
C
O
R"
+R
2
NH
R" C
O
X
R' C C H
NR
2
C
O
R"
+
+
+ +
+
Sintesis Aldehida/Keton Terasilasi
Reaksi Stork
Enamina
53
9/17/2011
Adisi Nukleofilik Konyugasi pada
Aldehida/keton takjenuh ,
Adisi langsung (adisi 1,2) terjadi jika suatu nukleofil
menyerang karbon karbonil secara langsung.
Adisi konyugasi (adisi 1,4) terjadi bila nukleofil
menyerang karbonil secara tidak langsung pada
karbon kedua (karbon beta) dalam aldehida/keton
takjenuh.
Adisi konyugasi membentuk produk awal yang
disebut enolat, yang terprotonkan pada karbon alfa
untuk memberikan produk akhir aldehida/keton jenuh.
Adisi konyugasi dapat dilakukan dengan nukleofil
seperti amina primer, skunder, atau gugus alkil.
54
9/17/2011
Adisi Langsung vs Adisi Konyugasi
Sistem Karbonil tak jenuh ,

C C C
O
+
Nu
H
+
H
+
C C C
O H
Nu
conjugate addition
C C C
OH
Nu
direct addition
Conjugate addition Direct addition
NH
3
, RNH
2
, & R
2
NH
CN
-1
R SH
R
2
CuLi
carbanions
(Michael addition)
LiAlH
4
RLi or ArLi
RMgX
considerations)
(subject to
steric
55
9/17/2011
Mekanisme Adisi Konyugasi (1,4)
O
alpha,beta-unsaturated
aldehyde or ketone
:
:
Nu
-
:

O
Nu
-
..
: :
O
Nu
..
-
: :
Enolate ion
O
H
H
H
+
O
H
Nu
Saturated
aldehyde or ketone
56
9/17/2011
Adisi Michael
Donor
Akseptor

Michael Product
C C C
O
C
C
C
CH C
O
H
2
O
(Michael donor)

CH(COOR)
2
malonic ester
CH
COOR
C
O
R'
-ketoester
CH
C
O
R'
C
O
R'
-diketone
R
2
CuLi
dialkyl cuprate
RCH CH C
O
H
unsaturated aldehyde
RCH CH C
O
R'
unsaturated ketone
RCH CH C
O
OR'
unsaturated ester
RCH CH C N
unsaturated nitrile
RCH CH NO
2
unsaturated nitroalkene
N C C
enamine
57
9/17/2011

O
C
C
C
O
Michael donor
C
C
C
O
H
3
C
Michael acceptor
C
C
C
C
O
H
3
C
C O
C
O
Michael
product
OR
-
ROH
OR
-
ROH
C
C
C
C
O
C O
C
O
H
2
C
C
C
C
C
O
C
O
C
H
2
C
HO
Aldol
C
C
C
C
O
C
O
C
C
H
2
O
Anulasi Robinson
Adisi
Michael
58
9/17/2011
Reaksi Reduksi Aldehida dan Keton
Pembentukan Alkohol
Hidrogenasi
Reduksi Hidrida
Pembentukan Alkana
Reduksi Clemmensen
Reduksi Wolff-Kishner

R C
O
H
H
2
/ Pt
R CH
2
OH
R C
O
H
R CH
2
OH
LiAlH
4
ether
H
2
O
H
+
R C
O
H R CH
3
conc. HCl
Zn(Hg)
R C
O
H R CH
3
NH
2
NH
2
OH
-
/ H
2
O
59
9/17/2011
Beberapa Reaksi Adisi Nukleofilik Biologis
Organisme hidup menggunakan reaksi
adisi nukleofilik yang melibatkan senyawa
aldehida dan keton di alam.
Contoh :
-Dalam Metabolisme : Pemutusan Alanin
-Dalam Pertahanan : pelepasan racun oleh lipan
60
9/17/2011
Reaksi adisi nukleofilik: Metabolisme
Badan manusia menggunakan asam amino
alanina bereaksi dengan piridoksal fosfat,
suatu aldehida, dalam reaksi metabolisme
untuk menghasilkan suatu imina.
H
O
N
CH
3
OH
H
O
3
POCH
2
2
-
N H
2
CH
3
H
CH
2
-
..
Pyridoxal phosphate Alanine
+
+
H
N CH
3
CO
2
-
H
N
CH
3
OH
H
O
3
POCH
2
2
-
OH
2
Imine
+
+
61
9/17/2011
Reaksi Adisi Nukleofilik: Metode
Pertahanan Diri
Apheloria corrugata, suatu lipan, melepaskan
racun HCN pada penyerang.
Lipan melepaskan molekul mandelonitril, dan
enzim memecahkannya menjadi aldehida dan
HCN.
OH
H
NC
Cyanohydrin Mandelonitrile
Enzyme
H
O
HCN
Benzaldehyde
(poison)
+
62
9/17/2011
Oksidasi Aldehida dan Keton
Konversi Aldehida menjadi Asam karboksilat
Oksidasi Aldehida/Keton aromatis menjadi
Turunan asam Benzoat
Reaksi Haloform dari metilkarbonil
Pemutusan dial/diketon visinal oleh asam
periodat
63
9/17/2011
Oksidasi Aldehida/Keton
HIO
4
C
O
C
O
H R
RCOOH
+
HCOOH
+
HIO
3
R C
O
H RCOOH
Ag(NH
3
)
2
+
(Tollens reagent)
C
O
H
or
C
O
R
COOH
KMnO
4
or K
2
Cr
2
O
7

CH
3
C
O
R
X
2
OH
-
/ H
2
O
HCX
3
+
RCOO
-
Ar C
O
H or
(ArCOOH)
64
9/17/2011
Oksidasi Aldehida dan Keton
Aldehida mudah teroksidasi membentuk asam karboksilat
Keton-inert, tetapi dapat teroksidasi dengan KMnO
4
alkalin
panas
.
ALASAN: aldehida mempunyai sebuah proton CHO yang
dapat dihilangkan dengan oksidasi, keton tidak.
OKSIDATOR: KMnO
4
HNO
3
CrO
3
dalam kondisi asam
Pereaksi Tollens (Ag
2
O)
dalam ammonia cair
65
9/17/2011
Oksidasi Aldehida
Terjadi melalui intermediat 1,1 diol atau hidrat..
C
O
R H
H
2
O
hidrat
Aldehida
Asam karboksilat
OH
C
H
OH
R
CrO
3
H
3
O+
OH R
C
O
66
9/17/2011
Mekanisme Oksidasi Aldehida
O
R H
O
H
H
O
+
R H
H
-OH
O
R
H
H
OH
O
Cr
O
O
O
O
O
O
+
R
H
H
OH
Cr
O
H
O
O
O
+
R
H
H
OH
Cr
H O
+
H
H
O
H
O
O
+
O
R
H
OH
Cr
H
67
9/17/2011
Mekanisme Oksidasi Aldehida, lanjutan
+
O
H
O
O
+
O
R
H
OH
Cr
H
O
H
H
O
R
OH
CrO
3
O H
2
+
68
9/17/2011
Oksidasi Keton
Inert terhadap oksidator paling kuat.
Keton mengalami pemisahan jika direaksikan
dengan KMnO
4
alkalin panas.
O
KMnO
4
, H
2
O
H
3
O+
COOH
COOH
1.
NaOH
2.