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Vt, nV, Ut, nU, nH, Ht Gt, nG etc, representam as propriedades extensivas respectivas
(totais).
A notação acima é usada no livro do Smith-Abott-Van Ness.
Por outro lado, no livro do Modell e do Reid, as funções totais são denotadas pela função
underbar (sob barras) assim: U; V; S; e as funções específicas ou molares (intensivas),
assim: U, V, S.
A primeira lei da termodinâmica, aplicada a um sistema fechado e mecanicamente
reversível, fica da forma:
dn (U) = dQ + dW (2.1)
Vimos que num processo reversível, a entropia de um sistema em equilíbrio é dada por:
dS = dQ/T (2.3),
A equação (2.4) é a equação geral da primeira Lei para processos a volume constante.
Alem de ser a volume constante, o sistema é mecanicamente reversível e o trabalho foi
definido ser em condições adiabáticas. U, V e S são propriedades ou variáveis de estado.
Ou seja, os seus valores só dependerão dos estados iniciais e finais e não do caminho
percorrido.Ou seja, a energia fornecida pelo sistema é igual ao calor produzido ou vice-
versa.
dU = TdS-PdV (2.5)
d(nH) = d(nU) + Pd (nV) +(nV) dP, substituindo d(nU) pelo seu valor dado pela eq.(2.4),
temos:
dG = VdP-SdT
Com o auxílio das funções diferenciais exatas, poderemos obter a partir das três equações
anteriores, as chamadas “relações de Maxwell”, seguintes:
∂T ∂P ∂T ∂V ∂P ∂S ∂V ∂S
= − ; = ; = ; = − (2.11)
∂V S ∂S V ∂P S ∂S P ∂T V ∂V T ∂T P ∂P T
Como H, G, U, são funções que independem do caminho, ou seja, dependem apenas dos
estados iniciais e finais, poderemos escrever para qualquer função f, que apresente tal
propriedade:
∂F ∂F
dF = dx + dy ou dF = Mdx + Ndy, 2.12)
∂x y ∂y x
∂F ∂F
Onde: M = ; e N = , diferenciando de novo, teremos:
∂x y ∂y x
∂M ∂2F ∂N ∂2F ∂M ∂N
= e, = ; ou seja = (2.13)
∂y x ∂y∂x ∂x y ∂x∂y ∂y x ∂x y
A relação acima é válida, pois a ordem das derivadas segundas mistas não importa.
∂F ∂U ∂F ∂U
= =T;e = = -P
∂x y ∂S V ∂y x ∂V S
∂ 2U ∂T ∂ 2U
( ∂2F
) y = = ;e ( ∂2F
) x ∂S∂V
= = − ∂P
∂V S ∂S V
∂y∂x ∂V∂S S ∂x∂x V
A energia interna num sistema fechado (volume constante) pode ser assim escrita:
dU = TdS-PdV (2.5)
∂U ∂U
dU = dT + dV (2.14); logo a capacidade calorífica a V constante
∂T V ∂V T
foi definida, assim:
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∂U
CV = ; O coeficiente de dV na eq.(2.14), é calculado a partir da eq.(2.5),
∂T V
dividindo por dV, fornecendo:
∂U ∂S
= T -P (2.15)
∂T T ∂V T
∂P ∂S
Com a relação de Maxwell = é utilizada na equação anterior( 2.15),
∂T V ∂V T
∂U ∂P
fornecendo =T -P ( 2.16)agora pela substituição das equações da
∂V T ∂T V
definição de CV e a equação ( 2.16) na eq.(2.14), teremos:
∂P
dU = CV dT + T − P dV (2.17)
∂T V
T2 V2
∂P
U 2 = U1 + ∫ CV dT + ∫ T − P dV
∂T V
(2.18)
T1 V1
Na equação (2.18) é fornecido um valor específico para U1 no estado padrão, como sendo
igual a zero em T1 e V1. Isto permite a confecção de gráficos e de tabelas preparadas na
energia interna em ser função de T, P e volume específico (REA´S, p.264-D). Isto é valioso
no na análise de Processos e no Projeto de Processos e equipamentos. Por exemplo, nas
tabelas de vapor da ASME, o valor de U é zero para água líquida saturada a 0 oC e 0,611
kPa (ponto triplo da água).
∂V C P dT ∂V
dH = C P dT + V − T dP ; dS = − dP (2.19)
∂T P T ∂T P
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As equações em (2.19) são utilizadas para determinar entalpias e entropias a partir de dados
PVT, estes por sua parte obtidos a partir de EDE´S ou EOS. É conveniente que os dados
obtidos por equações sejam comparados com dados experimentais para avaliar a precisão
ou erro obtido.
∂P ∂S Sg − SL
= = (2.20)
∂T V ∂V T V g − V L
A variação na entropia para uma mudança de fase é igual à entalpia de vaporização( ΔHvap. )
dividido pela temperatura:
Sg – SL = ΔHvap/T (2.21)
∂P ∆H Vap.
= (2.22)
∂T Sat . T∆VVap.
∂P ∆H 1−2.
=
∂T Sat . T∆V1−2
2.2 Sistemas abertos ou com escoamento-neste, conforme dissemos, uma parcela da energia
do sistema está associado com a massa. A outra parcela de energia é trocada pela fronteira,
sem estar associada à massa. Ou seja, existe associado com a variação de energia balanço
associado de massa e energia no sistema. Aplicando a primeira lei da termodinâmica , num
sistema aberto, teremos contribuições energéticas associadas á massa (balanço de massa do
sistema) e termos de energia que são trocados pela fronteira do sistema (não associado à
massa ou ao balanço de massa). Na equação da energia (primeira lei da termodinâmica)
aparece o termo entálpico, justamente incluído (por definição) para os termos envolvendo
fluxo material.
Uma unidade de massa (M) cruzando a fronteira de uma região carrega consigo um
conteúdo de energia na forma de energia interna (U) e uma parcela de energia devido ao
fluido que se desloca (trabalho PV). Isto implica em definirmos a função entalpia ( H = U +
PV). Por outro lado, energia é transferida pela fronteira sem o concurso da massa (calor =
Q; trabalho de eixo, Ws). A convenção para o transporte de calor e trabalho de eixo pela
fronteira é de que dQ é positivo quando ele entra no sistema e de que o trabalho dW é
positivo quando ele sai do sistema.
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Poderemos, dizer que existe uma função fundamental para a energia para um sistema
simples da forma:
U = fU (S, V, n1, n2,..., nm), e, também, assim na função entropia: S = S(U, V, n1, n2,...,nm).
Sendo n1, n2, ...., nm, o número de componente(s)1,2,e m, respectivamente. Existe, a mesma
relação fundamental em termos da entropia:
As duas relações anteriores, são ditas relações fundamentais, termos da energia e entropia,
respectivamente. Com estas duas relações, e, mais as tranformações de Legendre, que terá
um breve introdução, a seguir, obteremos novas funções termodinâmicas derivadas( ex.
Relações de Maxwell), entre outras.
(Tester & Modell, p. 862), caso tenhamos outras forças interagindo no sistema (magnéticas,
superficial, etc.). As transformadas de Legendre, conjuntamente com o teorema de Euler
(p.122, Wrede & Spiegel, adv.calculus, 2 ed. , 2002) são essenciais para a determinação das
várias relações fundamentais das várias funções energéticas.
Teorema de Euler (para funções homogêneas) este tópico é auxiliar nas tranformadas de
Legendre.
O teorema de Euler considera que uma função f(a,b, x, y), é homogênea de grau h em x e y,
caso as funções x e y multiplicadas por um fator k, o valor de f(a, b, kx, ky) deverá
apresentar um aumento por um fator igual a kh.
Uma relação termodinâmica fundamental é a energia interna, dada em termos das variáreis
independentes S e V, assim:
dU = TdS-pdV (2.5)
Por sua vez, diferenciando a função de estado entalpia (1.2) e, substituindo dU, por (TdS-
PdV, teremos):
dH = TdS-PdV +VdP +PdV = TdS + VdP (2.24), onde as novas variáveis independentes
são S e P.
De modo análogo, poderemos trocar as variáveis da eq.(2.24) T e S na eq. (2.5) mas não P e
V, definindo o trabalho máximo ou energia de Helmholtz (A)
:
Na termodinâmica das soluções que envolvam reações químicas e nas relações envolvendo
mudança de composição (equilíbrio líquido-vapor e equilíbrio líquido-líquido) é
conveniente trabalharmos com a função energética energia livre, em vez da energia interna.
Isto será visto no módulo a seguir.