2. RELAÇÕES TERMODINÂMICAS PARA SISTEMAS SIMPLES2.1 SISTEMAS FECHADOS-Primeiramente, abordaremos os sistemas simples ocorrendode forma fechado. Neste caso, caso haja reação química, a massa total não varia(permanece constante). Além do que não existe fluxo ou escoamento de material. Apenas aenergia pode ser trocada pela fronteira do sistema.Em seguida, abordaremos os sistemas abertos. Neste existe escoamento de matéria.Havendo associado com o fluxo de massa parcela de energia associada á massa e uma parcela de energia não associada com a massa escoando, esta se transmite pela fronteira dosistema.V, U, H, G, etc. representam propriedades intensivas molares ou (específicas) e intensivas.V

, nV, U

, nU, nH, H

, nG etc, representam as propriedades extensivas respectivas(totais).A notação acima é usada no livro do Smith-Abott-Van Ness.Por outro lado, no livro do Modell e do Reid, as funções totais são denotadas pela funçãounderbar (sob barras) assim: U; V; S; e as funções específicas ou molares (intensivas),assim: U, V, S.A primeira lei da termodinâmica, aplicada a um sistema fechado e mecanicamentereversível, fica da forma:dn (U) = dQ + dW(2.1)Onde Q e W representam o calor e trabalhos totais, respectivamente.O trabalho adiabático mecanicamente reversível é dado por:dw = -Pd (nV)(2.2)

Vimos que num processo reversível, a entropia de um sistema em equilíbrio é dada por:dS = dQ/T (2.3),logo entrando com as equações (2.3) e (2.2) em (2.1), teremos:d (nU) = TdS –Pd (nV)(2.4)A equação (2.4) é a

equação geral da primeira Lei

para processos a volume constante.Alem de ser a volume constante, o sistema é mecanicamente reversível e o trabalho foidefinido ser em condições adiabáticas. U, V e S são propriedades ou variáveis de estado.Ou seja, os seus valores só dependerão dos estados iniciais e finais e não do caminho percorrido.Ou seja, a energia fornecida pelo sistema é igual ao calor produzido ou vice-versa. Neste caso,

U, T, S, P e V são propriedades termodinâmicas primárias

.Pois, elas são,facilmente determináveis ou calculadas. Sendo utilizadas, posteriormente na obtenção de propriedades derivadas como a entalpia, calores específicos, potenciais químicos entreoutras. A utilização das transformadas de Legendre, junto com o teorema de Euler, permiteencontrar funções termodinâmicasA equação (2.4) para (n = 1) em forma de função intensiva, teremos:dU = TdS-PdV(2.5)Poderemos obter outras funções termodinâmicas (A, H, G, equação de Gibbs-Duhem) como concurso de pares de propriedades (P, V;S, T; T, P; S, P;T, V), aplicando astransformações de Legendre.Por definição, temos as seguintes funções derivadas das funções primárias:2

Entalpia, H ≡ U + PV; trabalho total, A≡ U-TS; energia livre de Gibbs, G ≡ H-TS.A entalpia total fica assim: nH = nU + P(nV), diferenciando, temos:d(nH) = d(nU) + Pd (nV) +(nV) dP, substituindo d(nU) pelo seu valor dado pela eq.(2.4),temos:d(nH) = Td (nS) + (nV) dP(2.6),analogamente, teremos para as funções A e G:d(nA) = d(nU) – Td (nS)-(nS) dT, eliminando d(nU) através da eq.(2.4), tem-se:d(nA) = -Pd (nV) –(nS) dT(2.7)De forma similar, a eq. G ≡ H-TS em conjunto com a eq.2.6, fornece:d (nG) = (nV) dP-(nS) dT(2.8)Considerando-se um mol ou uma unidade de massa, teremos para as relações(2.6), (2.7) e (2.8):dH = TdS + VdP(2.9)dA = -PdV –SdT(2.10)dG = VdP-SdTCom o auxílio das funções diferenciais exatas, poderemos obter a partir das três equaçõesanteriores, as chamadas “relações de Maxwell”, seguintes:

V S

S P V T

     ∂∂−=     ∂∂

;

P S

S V P T

     ∂∂=     ∂∂

;

T V

V S T P

     ∂∂=     ∂∂

;

T P

P S T V

     ∂∂−=     ∂∂

(2.11)

As equações (2.9) a (2.11) sintetizam o conjunto de relações termodinâmicas utilizadas nocálculo das propriedades termodinâmicas derivadas, a partir de dados experimentais.3