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Propriedades das misturas

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 Notas de aulas 16/23 Março 2007Prof. Ayres F Morgado™RELAÇÕES TERMODINÄMICAS/TERMODINÂMICA DAS SOLUÇÕESMuitas propriedades termodinâmica não podem ser medidas experimentalmente, como aenergia interna, entropia, entre outras. No entanto, poderemos estimá-las a partir de dadosexperimentais daquelas propriedades que possam ser determinadas experimentalmente ouestimadas.A rigor, só existe quatro propriedades termodinâmicas que podem ser medidasexperimentalmente ou seja a pressão, a temperatura, volume e massa (Van Wylen, p.270,1976).Logo, teremos que ter ferramentas para, a partir de alguns resultados estimados ouexperimentais de algumas poucas propriedades disponíveis,determinar os valores dasdemais outras s propriedades termodinâmicas..A solução para obtermos os valores de todas as propriedades termodinâmicas, se baseia nasrelações termodinâmicas, entre as diferentes propriedades, observadas as condições derestrição pertinentes. As propriedades termodinâmicas de um sistema ou processo podem-seclassificar em quatro grupos:
 propriedades de referência, propriedades energéticas, propriedades derivadas e propriedades de transformação (ou de linha ou caminho).
As propriedades de referência, temperatura, pressão, volume, entropia e composição-são asque são necessárias para definir completamente o estado de um sistema. A temperatura, pressão e composição são propriedades intensivas; o volume e a entropia são propriedadesextensivas.
 
As propriedades energéticas (U, H, G, etc.), são propriedades extensivas cujos valoressomente se conhecem em relação a um estado de referência arbitrário.As propriedades derivadas são exemplificadas pelo calor específico, coeficiente deexpansão, coeficiente de compressibilidade, etc.Todas estas propriedades têm valores intrínsecos que são determinados pelo estado em quese encontra o sistema e são independentes do modo ou caminho seguido para atingir oreferido Estado. As propriedades acima, cuja variações dependem apenas das condiçõesinicial e final do sistema e são independentes da trajetória seguida na produção dessasvariações chamam-se
 propriedades de estado ou “pontuais”.
Por outro lado, as propriedades de
transformação (ou de linha ou caminho),
como o calor e o trabalho em suas diversas formas, não são propriedades de um sistema, masmanifestações de alterações que ocorrem dentro do sistema, sendo consideradas propriedades dependente do processo em vez de um sistema. E, como tal, estas propriedades dependem do caminho particular seguido e podem diferir largamente em dois processos ainda que as propriedades iniciais e finais dos sistemas sejam idênticas (Hougen,Watson, Ragatz, p.640, 1973).As propriedades termodinâmicas, poderão ser de substâncias puras ou de uma substância decomposição fixa numa única fase (ou e de suas misturas ou soluções ).Logo, teremos abordagens diferentes ou níveis de complexidade diferentes, quando vamostratar do cálculo, medida, determinação e estimação de propriedades de substâncias purasou de suas misturas.3. TERMODINÂMICA DAS SOLUCOES2
 
3.1 Introdução-As propriedades das soluções e a necessidade do seu conhecimento surgemquando deveremos trabalhar com misturas de substâncias. A ocorrência de misturas emsoluções acontece em muitas reações químicas, nos processos de separação e em processosde misturas de substâncias propriamente dito. As propriedades das misturas alem dedependerem das propriedades PVT típicas de substâncias puras, dependem também da suacomposição.Propriedades volumétricas de misturas e Propriedades molares parciais-as propriedades parciais permite através dos artifícios matemáticos (regras das misturas)Os métodos cálculo de propriedades PVT de compostos puros (gases e líquidos) pode ser estendido a misturas. O parâmetro adicional do cálculo para misturas envolve a variávelcomposição. De forma resumida poderemos dize que através da realização de médias das propriedades dos compostos puros fazendo-as constantes que as satisfaça para as misturasdos compostos (Reid + Prausnitz, p.74). O artifício matemático envolvido é chamado de“regras da misturas”.3.2 Relação fundamental das propriedades das soluções de composição variávelComeçaremos com a eq.(3.1) a seguir que relaciona a energia livre de Gibbs com a T e P para um sistema fechado ,aplicada para um fluido simples sem reação química:d(nG) = (nV)dP (nS)dT(3.1)Para um sistema fechado de composição constante que é o caso anterior, segue-se que:
nS nGenV  P nG
n P n
==
,,
)(,)(
Agora estamos em condições de estender este sistema constituído por um sistema simples efechado para um sistema aberto que pode trocar matéria com a vizinhança. A energia livre3

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