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Capítulo 4. Cinética de cristalización.Curso Cristalización Industrial. M. E. Tabeada, S. Bolado y T. Graber.49
C A P Í T U L O 4. C I N E T I C A D E C R I S T A L I Z A C I Ó N.
4.1) Fuerza impulsora de la cristalización:
Para que se produzca la cristalización en un sistema es preciso que se alcance unasobresaturación previa. Rigurosamente la sobresaturación, fuerza motriz termodinámica de lacristalización,
∆µ
, viene dada como la diferencia entre los potenciales químicos de la sustancia que va acristalizar en disolución sobresaturada (estado 1) y en el cristal (estado 2).
∆µ
=
µ
1
-
µ
2
 Para que un sistema cristalice espontáneamente
∆µ
>0. El potencial químico,
µ
, se define enfunción del potencial estándar,
µ
0
, y la actividad, a, por:
µ
=
µ
0
+ RT lnasiendo R la constante de los gases y T la temperatura absoluta. De forma dimensional la fuerzamotriz para cristalización puede expresarse:
ln)a/aln( RT
eq
==µ
SDónde a
eq
es la actividad de la disolución saturada y S es un número adimensional que expresala sobresaturación relativa fundamental a/a
eq
.S = exp (
∆µ
/RT)Sin embargo en el terreno práctico las sobresaturaciones se expresan generalmente en términosde la concentración de las disoluciones.Las consideraciones termodinámicas describen la fuerza impulsora de la cristalización, sinembargo es la cinética quien controla los procesos de nucleación y crecimiento. Para los estudioscinéticos la sobresaturación suele definirse como diferencia de concentraciones entre la concentraciónreal y la correspondiente al equilibrio:
c = c-c
eq.
En ocasiones la sobresaturación puede expresarse como diferencia de temperatura equivalenteen lugar de como diferencia de concentración. En otros casos puede hablarse también de unasobresaturación relativa
σ
= c-c
eq
/ c
eq.
= S-1.
4.2) Cinéticas de nucleación:
Para que un sistema empiece a cristalizar, deben existir en disolución un número de diminutoscuerpos sólidos, embriones, núcleos o semillas, que actúen como centros de cristalización. Estanucleación puede ocurrir espontáneamente o ser inducida artificialmente y no siempre es posible decidir la causa de la nucleación. La velocidad de nucleación juega un papel importante en el control de ladistribución final de tamaños de partículas; sin embargo este paso es el peor comprendido de lacristalización. Los procesos de nucleación pueden ser subdivididos en tres principales categorías:primaria homogénea, primaria heterogénea y secundaria.
 
Capítulo 4. Cinética de cristalización.Curso Cristalización Industrial. M. E. Tabeada, S. Bolado y T. Graber.50Nucleación primaria homogénea.La nucleación homogénea ocurre en ausencia de una interfase sólida. Las teorías clásicas denucleación primaria asumen que en una disolución sobresaturada los átomos o moléculas se combinanen una serie de reacciones para producir agregados ordenados o embriones. La energía libre total delembrión es la suma de dos términos: la energía libre debida a la formación de un nuevo volumen y laenergía libre debida a la nueva superficie creada.Nucleación primaria heterogéneaLa mayor parte de la nucleación primaria en la práctica es heterogénea. Ésta es inducida por superficies diferentes a las del soluto, principalmente por partículas de polvo atmosférico presentes en ladisolución o sobre las paredes. En algunos casos, también, se siembran cristales de sustanciasdiferentes para inducir la precipitación deseada. La verdadera nucleación primaria homogénea es muydifícil de conseguir. La nucleación sobre una sustancia extraña precisa una menor energía superficialque la de una nueva partícula de soluto. La ecuación de velocidad, aunque el mecanismo no está claro,parece similar a la de nucleación homogénea, pero el efecto catalítico de los heteronúcleos reduce lasobresaturación crítica.Nucleación secundariaEs la que se produce debido a cristales de soluto ya existentes en la disolución odeliberadamente añadidos. Es el tipo de nucleación más frecuente a nivel industrial. Existen diferentesmecanismos que originan nucleación secundaria y este fenómeno se ha dividido en tres categorías:aparente, verdadera y de contacto.La nucleación secundaria aparente es un caso trivial que consiste en pequeños fragmentos decristal desprendidos de la superficie de cristales secos introducidos como siembre en disolución. Sólotiene importancia en operaciones industriales cuando los cristalizadores son sembrados con materialesfrescos como ocurre a veces en cristalización batch.En la verdadera nucleación secundaria la presencia de cristales de soluto parece alternar ladistribución de estado estacionario de los agregados ordenados o embriones presentes en la disolución.Bajo estas condiciones, embriones existentes en la disolución menores que el tamaño crítico puedenaparentemente sobrevivir y convertirse en núcleos a bajas sobresaturaciones, para las cuales lanucleación primaria es despreciable. Esta presencia de clusters subcríticos en la disolución, inclusodespués de filtradas las disoluciones, puede inducir nucleación a velocidades observables.La nucleación secundaria de contacto es la más ampliamente estudiada. Se forman núcleos por contacto entre un cristal creciendo y las paredes de la vasija, el agitador, el propulsor de la bomba uotros cristales. Es el mecanismo más importante de nucleación secundaria en cristalizadores quemanejan sustancias de solubilidad media o alta. Estudios de micro-atricción en la superficie de cristalesmostraron la producción directa de cristales en el rango de tamaños entre 1 y 10
µ
m con algunosfragmentos mayores de hasta 50
µ
m. El número total de cristales y su distribución depende de lasobresaturación de la disolución, a mayores sobresaturaciones se producen mayores fragmentos a pesar de que el número de los menores de 5
µ
m es relativamente independiente de la sobresaturación.
 
Capítulo 4. Cinética de cristalización.Curso Cristalización Industrial. M. E. Tabeada, S. Bolado y T. Graber.51Empíricamente se ha observado la influencia en la velocidad de nucleación, B, de tres variablesde operación: la sobresaturación,
c, la densidad del magma, M
T
y las interacciones mecánicas delfluido, medidas a través de la velocidad del agitador, N:B
 
c
i
M
T j
N
s
 Valores típicos de i se hallan entre 0.5 y 2.5. Estos valores son menores que los hallados para lavelocidad de nucleación primaria aproximada por una función potencial de
c. La mayoría de los valoresde j son cercanos a la unidad, lo que sugiere el dominio de colisiones entre cristales y agitador o paredesde la vasija más que entre dos cristales. Para s se han medido valores en el intervalo de 0 a 8, aunque lamayoría se hallan entre 2 y 4, como sugieren varios modelos semi-teóricos de velocidad de nucleaciónsecundaria de contacto.
Cinéticas de nucleación
Para que un sistema empiece a cristalizar, deben existir en disolución un número de diminutoscuerpos sólidos, embriones, núcleos o semillas, que actúen como centros de cristalización. Estanucleación puede ocurrir espontáneamente o ser inducida artificialmente y no siempre es posible decidir la causa de la nucleación. La velocidad de nucleación juega un papel importante en el control de ladistribución final de tamaños de partículas; sin embargo este paso es el peor comprendido de lacristalización. Los procesos de nucleación pueden ser subdivididos en tres principales categorías:primaria homogénea, primaria heterogénea y secundaria.Nucleación primaria homogénea.La nucleación homogénea ocurre en ausencia de una interfase sólida. Las teorías clásicas denucleación primaria asumen que en una disolución sobresaturada los átomos o moléculas se combinanen una serie de reacciones para producir agregados ordenados o embriones. La energía libre total delembrión es la suma de dos términos: la energía libre debida a la formación de un nuevo volumen y laenergía libre debida a la nueva superficie creada.
G=
G
v
+
G
S
=
γ+    νυ
)Sln(T
B
aDonde
υ
= (k
v
3
) es el volumen formado,
ν
el volumen molecular del embrión precipitado, k
B
es laconstante de Boltzman, S es la sobresaturación expresada como c/c
eq
, a=(k
a
2
) el área superficial delagregado y
γ
es la energía libre superficial por unidad de área.Si consideramos los embriones esferas de radio r, la energía libre total de una partícula de radio r será:

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