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C A P Í T U L O 4. C I N E T I C A D E C R I S T A L I Z A C I Ó N.
Para que un sistema empiece a cristalizar, deben existir en disolución un número de diminutos
cuerpos sólidos, embriones, núcleos o semillas, que actúen como centros de cristalización. Esta
nucleación puede ocurrir espontáneamente o ser inducida artificialmente y no siempre es posible decidir
la causa de la nucleación. La velocidad de nucleación juega un papel importante en el control de la
distribución final de tamaños de partículas; sin embargo este paso es el peor comprendido de la
cristalización. Los procesos de nucleación pueden ser subdivididos en tres principales categorías:
primaria homogénea, primaria heterogénea y secundaria.
Nucleación secundaria
Es la que se produce debido a cristales de soluto ya existentes en la disolución o
deliberadamente añadidos. Es el tipo de nucleación más frecuente a nivel industrial. Existen diferentes
mecanismos que originan nucleación secundaria y este fenómeno se ha dividido en tres categorías:
aparente, verdadera y de contacto.
La nucleación secundaria aparente es un caso trivial que consiste en pequeños fragmentos de
cristal desprendidos de la superficie de cristales secos introducidos como siembre en disolución. Sólo
tiene importancia en operaciones industriales cuando los cristalizadores son sembrados con materiales
frescos como ocurre a veces en cristalización batch.
En la verdadera nucleación secundaria la presencia de cristales de soluto parece alternar la
distribución de estado estacionario de los agregados ordenados o embriones presentes en la disolución.
Bajo estas condiciones, embriones existentes en la disolución menores que el tamaño crítico pueden
aparentemente sobrevivir y convertirse en núcleos a bajas sobresaturaciones, para las cuales la
nucleación primaria es despreciable. Esta presencia de clusters subcríticos en la disolución, incluso
después de filtradas las disoluciones, puede inducir nucleación a velocidades observables.
La nucleación secundaria de contacto es la más ampliamente estudiada. Se forman núcleos por
contacto entre un cristal creciendo y las paredes de la vasija, el agitador, el propulsor de la bomba u
otros cristales. Es el mecanismo más importante de nucleación secundaria en cristalizadores que
manejan sustancias de solubilidad media o alta. Estudios de micro-atricción en la superficie de cristales
mostraron la producción directa de cristales en el rango de tamaños entre 1 y 10 µm con algunos
fragmentos mayores de hasta 50 µm. El número total de cristales y su distribución depende de la
sobresaturación de la disolución, a mayores sobresaturaciones se producen mayores fragmentos a pesar
de que el número de los menores de 5 µm es relativamente independiente de la sobresaturación.
B ∝ ∆ciMTjNs
Valores típicos de i se hallan entre 0.5 y 2.5. Estos valores son menores que los hallados para la
velocidad de nucleación primaria aproximada por una función potencial de ∆c. La mayoría de los valores
de j son cercanos a la unidad, lo que sugiere el dominio de colisiones entre cristales y agitador o paredes
de la vasija más que entre dos cristales. Para s se han medido valores en el intervalo de 0 a 8, aunque la
mayoría se hallan entre 2 y 4, como sugieren varios modelos semi-teóricos de velocidad de nucleación
secundaria de contacto.
Cinéticas de nucleación
Para que un sistema empiece a cristalizar, deben existir en disolución un número de diminutos
cuerpos sólidos, embriones, núcleos o semillas, que actúen como centros de cristalización. Esta
nucleación puede ocurrir espontáneamente o ser inducida artificialmente y no siempre es posible decidir
la causa de la nucleación. La velocidad de nucleación juega un papel importante en el control de la
distribución final de tamaños de partículas; sin embargo este paso es el peor comprendido de la
cristalización. Los procesos de nucleación pueden ser subdivididos en tres principales categorías:
primaria homogénea, primaria heterogénea y secundaria.
υ
∆G= ∆Gv + ∆GS = − k B T ln(S) + γ a
ν
Si consideramos los embriones esferas de radio r, la energía libre total de una partícula de radio r
será:
k r3
∆G (r ) = − v k B T ln(S ) + γ k a r 2
ν
Cuando la sobresaturación S<1, ∆G(r) es siempre positivo y no se forma una nueva fase
espontáneamente, cuando S>1, ∆G(r) tiene un máximo positivo a un cierto radio crítico r*, como se
observa en la figura 7. La altura de este máximo es la energía de activación necesaria para la
nucleación. Embriones mayores que el tamaño crítico disminuirán su energía libre por crecimiento dando
lugar a núcleos estables que crecen para formar partículas macroscópicas. El tamaño crítico nuclear, r*,
se obtiene de d∆G(r)/dr=0:
2k a γν
r* =
3kV k B T ln( S )
∆GV > 0
S<1 ∆GV = 0
S=1
∆GV < 0
S>1
B = A exp (-∆G/KBT)
2 γµ
ln S =
k B Tr
Al sustituir la expresión de ∆G, se obtiene una ecuación cinética de nucleación de la forma:
16πγ 3 υ 2
J = A exp − 3 3 2
3k B T (ln S)
La velocidad de nucleación primaria es así altamente no lineal con la sobresaturación de la
disolución, siendo cercana a cero para bajos valores de S (región metaestable) y aumentando
rápidamente cuando se alcanza la sobresaturación supercrítica (región inestable). Por tanto se espera un
dominio de la nucleación primaria a elevadas sobresaturaciones.
Nucleación secundaria
Es la que se produce debido a cristales de soluto ya existentes en la disolución o
deliberadamente añadidos. Es el tipo de nucleación más frecuente a nivel industrial. Existen diferentes
mecanismos que originan nucleación secundaria y este fenómeno se ha dividido en tres categorías:
aparente, verdadera y de contacto.
B ∝ ∆ciMTjNs
Valores típicos de i se hallan entre 0.5 y 2.5. Estos valores son menores que los hallados para la
velocidad de nucleación primaria aproximada por una función potencial de ∆c. La mayoría de los valores
de j son cercanos a la unidad, lo que sugiere el dominio de colisiones entre cristales y agitador o paredes
de la vasija más que entre dos cristales. Para s se han medido valores en el intervalo de 0 a 8, aunque la
mayoría se hallan entre 2 y 4, como sugieren varios modelos semi-teóricos de velocidad de nucleación
secundaria de contacto.
Una gota aislada en un fluido es más estable cuando su energía libre superficial y, así su área,
es un mínimo. El crecimiento de un cristal puede ser considerado un caso especial de este principio: la
energía libre total de un cristal en equilibrio con sus alrededores a temperatura y presión constantes
sería un mínimo para un volumen dado. Cuando un cristal crece en un medio sobresaturado,
desarrollaría una forma en equilibrio que asegurase que el cristal completo tiene una energía libre
superficial total mínima para un volumen dado. Las caras del cristal crecerían a velocidades
proporcionales a sus respectivas energías superficiales. La energía de superficie y la velocidad de
crecimiento de una cara serían inversamente proporcionales a la densidad reticular de ese plano. Caras
con elevados índices crecen más rápido que con bajos.
No existe una aceptación general de las teorías de energía superficial de crecimiento cristalino
debido a que hay pocas evidencias cuantitativas que las soporten. Estas teorías, sin embargo, continúan
atrayendo atención pero su principal defecto es su fallo para explicar la influencia de la sobresaturación y
movimiento de la disolución en la velocidad de crecimiento del cristal.
Teorías cinemáticas
Consideran que le crecimiento de capas en los cristales conlleva dos procesos, la generación de
escalones en la cara del cristal seguida del movimiento de las capas sobre la cara. La velocidad de
avance de los escalones, u, puede expresarse como u= q/n, siendo q el número de escalones que pasan
por un punto dado en la unidad de tiempo y n el número de escalones por unidad de longitud en una
región dada. El valor de u depende de la proximidad de otros escalones ya que todos los escalones
compiten entre sí.
Describe un modelo de superficie con sobresaturación constante sobre la superficie del cristal.
La difusión global no se considera. Las especies se mueven en la superficie en la capa de absorción y
colisionan. Si la colisión es inelástica las especies forman clusters y núcleos. Después de alcanzar el
tamaño de núcleo crítico, el crecimiento tiene lugar por futuras colisiones. Estos conceptos son,
probablemente cercanos a lo que sucede realmente durante la cristalización. Básicamente considera tres
tipos de modelos:
Crecimiento mononuclear: Se forma un núcleo de tamaño crítico en la superficie del cristal y se
propaga a velocidad infinita.
Crecimiento polinuclear: La velocidad de crecimiento de los núcleos es cero, no crecen después
de formar el núcleo crítico. Se forman núcleos críticos hasta cubrir toda la superficie del cristal.
Nacimiento y propagación: Considera la formación de núcleos y su crecimiento posterior.
∂m ∂c( x, t )
− = D ⋅ Ac ⋅
∂t x ∂x t
Así, la masa de sustancia que difunde por unidad de tiempo a través del área del cristal Ac es
proporcional al gradiente de concentración existente a un tiempo dado, siendo D, el coeficiente de
difusión, el factor de proporcionalidad. Aplicando la teoría de película y trabajando en régimen
estacionario:
dm
= k d ⋅ Ac ⋅ (c − c k )
dt
dm
= k i ⋅ Ac ⋅ (c k − ceq ) i
dt
−1
1 1
K G = +
k d ki
Cuando i>1, la resolución de las ecuaciones anteriores se complica. Para simplificar suele
emplearse una aproximación polinómica del tipo:
dm
= K G ⋅ Ac ⋅ (c − ceq ) g
dt
el exponente g es empírico y suele hallarse entre 0 y 2.5, aunque los valores próximos a la unidad son
los más comunes.
Factores que influyen en la velocidad de crecimiento cristalino
La forma más habitual de expresar la velocidad de crecimiento es como velocidad lineal, G, o
variación de la dimensión característica de los cristales con el tiempo. Esta velocidad de crecimiento es
función de diferentes parámetros. Sin embargo la influencia de cada variable sobre el proceso global de
cristalización viene determinada por su efecto conjunto sobre nucleación y crecimiento.
dL
G≡ = K g ∆c g K g = f ( N , T , L, I ......)
dt
La intensidad de agitación (N) de la disolución es una medida de la velocidad relativa entre cristal
y líquido. El aumento de la agitación favorece el crecimiento porque facilita el acceso de disolución
sobresaturada fresca y disminuye el espesor de la capa de absorción. El aumento de la agitación no
implica la obtención de mayores cristales pues favorece también la formación de núcleos. También
reduce la agregación. Además de la velocidad del agitador tiene gran importancia su geometría.
Las impurezas solubles (I) pueden también influir en la velocidad de cristalización. La mayoría
reducen la velocidad de cristalización por plantear una adsorción competitiva, pero en algunos casos
actúan como nuevos centros de nucleación aumentando la cristalización.
La estabilidad de una modificación cristalina puede, bajo ciertas condiciones ser un factor
importante. Es bastante común en procesos de cristalización que la primera fase cristalina que aparezca
sea una forma metaestable, principalmente formas hidratadas. Cuando tiene lugar la nucleación existe
una competencia entre factores temodinámicos y cinéticos que es especialmente manifiesta a altas
sobresaturaciones. El hidrato metaestable, o una modificación, pueden tener una mayor velocidad de
cristalización que la forma estable. Algunas formas metaestables se transforman rápidamente en la
forma más estable mientras que otras pueden permanecer con una aparente estabilidad por mucho
tiempo. A veces es necesario esperar un tiempo suficiente y crear las condiciones para asegurar la
transformación total a la fase estable.
El grado de perfección de la estructura cristalina influye en la velocidad de cristalización, los
cristales con defectos crecen más rápidamente que los menos imperfectos.
La presión tiene un efecto relativamente pequeño. El aumento de la velocidad de cristalización
con la presión es tan bajo que pueden requerirse cientos de atmósferas para producir cambios
observables.
b
B o = k R (T, N, I) M Tj G i i= (orden cinético relativo)
g
Velocidad de
Velocidad
Región metaestable de nucleación
secundaria
Velocidad
de crecimiento
Sobresaturación
Finalidad:
9 Comprender la DTC para analizar y modificar un cristalizador operante para producir un
tamaño de partícula aceptable.
9 Ser capaz de concebir un diseño
Mediante los balances de masa y de energía podemos predecir la velocidad total de
producción de un cristalizador pero no sabremos como será esta producción(muchos cristales pequeños
o pocos cristales grandes).
Con el balance de población podemos predecir la distribución total de tamaño y velocidad
de producción para lo cual se deben realizar experiencias con muestras.
A continuación se presentan algunos métodos típicos de presentación de la distribución del
tamaño de partícula.
Ley ∆L de Mc Cabe:
La ecuación de Mc Cabe constituye uno de los primeros aportes para los procesos de
cristalización, partiendo de las siguientes suposiciones para un sistema cristalizante:
¾ Todos los cristales deben tener la misma forma
¾ Los cristales de diversos tamaños tienen la misma velocidad de crecimiento cuando están en
condiciones similares
¾ La sobresaturación es constante a través del cristalizador
¾ No hay generación de nuevos núcleos cristalinos
Procedimiento de Cálculo:
1. Calcular la masa de producto total con los datos de solubilidad, temperatura, masa inicial de
cristales agregados. Mediante balances de masa y energía.
2. Estimar el valor de ∆L correspondiente que satisfaga la ecuación integral, y el punto 1
(Tanteo)
3. Graficar la curva de la ecuación Integral para el valor de ∆L correcto
4. Construir el gráfico de la distribución de producto (Lp=Ls+1). El valor de Ls respectivo está
dado por la distribución de tamaño inicial.
En cristalización el proceso de cambio de fase da origen a una masa de sólidos constituida por
partículas de diversos tamaños, formas y edades. Como resultado se establece una distribución de
partículas que nacen y crecen en el sistema.
Los balances de masa y energía permiten conocer la velocidad de producción y la masa
depositada pero el balance de población establece la distribución de cristales, la relación de los
parámetros cinéticos y las variables físicas que afectan los procesos de cristalización.
Está basado en un balance:
Entrada de partículas + Generación = Salida de partículas + Acumulación
Sea: N = n ∆L
n = fracción de densidad de población (nº crist. / volumen tiempo)
N = Nº total de partículas en el rango de tamaño (L1, L2) al tiempo t.
Aplicando la ecuación de balance se obtiene:
L : tamaño característico.
B : veloc. nucleación.
Dm : veloc. de desaparición.
Qk : veloc. de flujo de la corriente k
Qk es (+) cuando sale del sistema y (-) cuando entra.
V : Volumen de suspensión total.
Este balance es útil para cualquier configuración geométrica y supone suspensión agitada.
Entonces:
L
∂n 1 ∂L −
∫n −
G
×∫
T
⇒ n = n º×e GT
Pero:
∂n ∂Nº ∂N º ∂L B
B = = = × = n º×G ⇒ nº =
n ∂t ∂ L ∂t G
Luego:
B − GT
L
B L
n = ×e ⇔ Ln (n ) = Ln −
G G TG
Por tanto si se dispone de datos de n v/s L, un gráfico de LN(n) v/s L dará una línea recta cuya
pendiente es 1/GT y ordenada en el origen LN(B/G). Debido a que el tiempo de residencia T es
conocido, se obtiene así los valores de las velocidades de Nucleación B y crecimiento G. Estas
velocidades se pueden correlacionar con las condiciones de operación a través de una expresión
cinética como:
B = k ×G i ×MT j × N a
Quedando así determinada la cinética de cristalización.
Cristalizadores MSMPR
Los cristalizadores continuos de mezcla completa son ampliamente usados en la industria y el
laboratorio. La suposición de un modelo ideal de flujo, en el que la suspensión y el producto de salida se
hallan perfectamente mezclados (MSMPR), resulta en la práctica bastante próxima al comportamiento
real de los cristalizadores bien agitados. Los cristalizadores de circulación forzada y los DTB (agitados,
con tubo draft y baffles) son los principales ejemplos de aplicación industrial de este modelo. Los de
circulación forzada, también denominados cristalizadores con circulación de magma o simplemente
MSMPR, han sido tradicionalmente los más utilizados para operar con evaporación. Resulta el
cristalizador a vacío más económico por unidad de masa de producto, especialmente cuando se requiere
una evaporación importante. Los tanques agitados DTB presentan buenas características de mezcla y
entre sus propiedades principales están su capacidad de producir grandes cristales con distribuciones de
tamaño estrechas y sus bajos requerimientos energéticos. Resultan especialmente adecuados para
introducir modificaciones como clasificación de producto o eliminación de finos. En la figura 1 se muestra
un esquema de ambos cristalizadores.
a) b)
Balance de población
Una descripción completa del producto de un cristalizador precisa conocer las cinéticas de
nucleación y crecimiento y aplicar las ecuaciones de conservación de materia y energía y los balances
de población. Los balances de población, como una cuantificación del número de cristales que se
encuentran dentro de un intervalo de tamaños en un intervalo de tiempo, son la principal herramienta
para predecir y analizar distribuciones de tamaño de cristales. Están basados en el balance:
Qi,Ci,ni
Q, C, n
Q i n i ∆L∆t + VG 1 n 1 ∆t = Qn∆L∆t + VG 2 n 2 ∆t
promedio en ese intervalo de tamaños en la alimentación y ∆L = L2-L1. Del mismo modo la salida del
cristalizador vendrá dada por Qn∆L∆t , donde el subíndice de la salida ha sido eliminado debido a la
Considerando el caso particular en que no existe siembra de cristales, dividiendo por t y tomando
el límite cuando ∆L tiende a cero se llega a:
V d (Gn )
+n=0
Q dL
Esta ecuación representa una forma muy útil de describir el balance de población en un MSMPR.
n = n o exp(−L / Gτ)
donde τ=Q/V es el tiempo de residencia medio de cristal y
de líquido y nº define la densidad de población de núcleos
cuyo tamaño podemos considerar muy próximo a cero.
Esta ecuación proporciona la relación fundamental entre el tamaño del cristal L y la densidad de
población n. Una gráfica de ln n frente a L como la que se muestra en la figura 3 daría una línea recta
que corta el eje de ordenadas en ln(nº) y tiene una pendiente de –1/Gτ. De esta forma, los parámetros
del modelo pueden relacionarse con la cinética del proceso: conocido el valor de , el cálculo de la
velocidad de crecimiento es inmediato.
dN dN dL
Bo = = = n oG
dt L =0 dL L =0 dt
Una vez obtenidas las velocidades de nucleación y crecimiento de los datos de densidad de
población, pueden determinarse los exponentes i y j de la expresión que las relaciona.
Otra aplicación importante derivada de los momentos de la distribución de tamaños del cristal es el
cálculo de diferentes parámetros, tales como el número total de cristales, su superficie y masa
(volumen), cada una de ellas por unidad de volumen de suspensión. Particularmente importante es la
distribución masa-tamaño, modo muy frecuente de expresar el CSD cuando éste ha sido obtenido
mediante la técnica de tamizado, que es la que recogeremos aquí. A partir del tercer momento de la
distribución se obtiene la densidad de la suspensión o masa de cristales. La masa total por unidad de
volumen es la concentración de cristales en el producto o densidad de la suspensión:
L
M = k v ρ ∫ nL3 dL M T = 6k v ρn o (Gτ ) 4
0
donde kv es un factor de forma volumétrico y ρ la densidad del cristal. El valor de MT así calculado puede
compararse con el rendimiento obtenido con los datos de equilibrio.
0.9
(a)
0.8
0.7
0.6
dM
M(x)
0.5
dX
0.4
0.3
(b)
0.2
0.1
0
0 2 4 6 8 10
X (=L/Gτ )
Tiempo de residencia
Esta variable afecta al valor del producto G , pero también influye sobre la sobresaturación del
sistema. A medida que aumenta el tiempo de residencia la concentración en el cristalizador se aproxima
al valor del equilibrio y disminuye, por tanto, la sobresaturación. Si analizamos su influencia operando
con una densidad de suspensión MT constante:
6kvρnº1(G1τ1)4=6kvρnº2(G2τ2)4
Combinando esta ecuación con la relación existente entre nº y G y con la expresión para el
tamaño medio de partículas, se obtiene:
4 /( i + 3) (1−i ) /( i + 3)
G2 τ 1 LM 2 τ 1
= =
G1 τ 2 LM 1 τ 2
(1− j ) /( i + 3)
G2 LM 2 M T 2
= =
G1 LM 1 M T 1
La eliminación del líquido claro sobrenadante del cristalizador aumenta el tiempo de residencia de
los cristales respecto el del líquido, haciéndolo independiente de este. Esta modificación permite
aumentar y controlar la densidad de la suspensión y el tamaño medio de los cristales. En la práctica se
consigue introduciendo una zona de sedimentación dentro o fuera del cristalizador de donde se extrae el
líquido claro. El límite de esta técnica viene marcado por el aumento de la nucleación secundaria con la
densidad de la suspensión.
Retirada de finos
estos puedan crecer hasta mayores tamaños. En la práctica se consigue recirculando el líquido
sobrenadante al sistema después de haber pasado por una trampa para finos o haber redisuelto los
cristales (figura 6).
Si se eliminan finos de tamaño menor a Lf, el cristalizador debe tener dos balances de población
diferentes:
dn n L
+ =0 n = n º exp − para L ≤ L f
dL Gτ f Gτ f
dn n L
+ =0 n = C exp − para L > L f
dL Gτ p Gτ
p
siendo C una constante de integración, f el tiempo de residencia de los finos y p el del producto.
Puesto que la distribución es continua ambas densidades de población deben ser idénticas en L = Lf.
Si comparamos los resultados obtenidos en este caso con los de un MSMPR sin retirada de finos,
un balance de materia nos dirá que las densidades de ambas suspensiones deben ser muy similares ya
que la masa de los finos resulta despreciable. Si definimos: R = p/ f, debe cumplirse:
1 1 R
< <
G 2 τ G1τ G 2 τ
Figura 4.9 Comparación de cristalizador ideal (1) y con retirada de finos (2).
Tal y como se observa en la figura 7 la velocidad de crecimiento con retirada de finos, G2, será
siempre mayor que la velocidad en un MSMPR habitual, G1. Se obtienen así menos partículas pero de
mayor tamaño, de tal manera que la masa total permanece esencialmente constante. Si se tiene en
cuenta que MT es constante es posible cuantificar esta variación:
1
G 2 L D2 L M 2 1 ( 3+ i )
= = =
G 1 L D1 L M1 β
donde es la fracción de núcleos no eliminados que puede ser en la práctica tan baja como 0.001. La
mejora de tamaño se reduce a medida que el valor del orden cinético i aumenta.
Consiste en la retirada de los cristales que ya han alcanzado el tamaño deseado aprovechando la
mayor velocidad de sedimentación de los cristales grandes. Esto puede hacerse empleando un pie de
elutriación en el que los pequeños cristales son fluidizados por el líquido que asciende. La clasificación
del producto también puede ocurrir de forma no deseada si la mezcla no es la adecuada para mantener
todas las partículas en suspensión.
El planteamiento teórico resulta muy similar al del caso anterior. Tenemos, nuevamente dos
balances de población:
L L
n = n º exp − para L < L p n = C exp − para L ≥ L p
Gτ s Gτ L
siendo s el tiempo de residencia del líquido y los cristales no clasificados y p el del producto
clasificado. Nuevamente, ambas densidades deben coincidir al tamaño mínimo del producto clasificado
L=Lp. Si asumimos que este cristalizador presenta la misma densidad de población de núcleos, nº, y la
misma densidad de suspensión que un MSMPR, este debe presentar una pendiente intermedia entre la
de ambas distribuciones. Así la velocidad de crecimiento con retirada de producto clasificado debe ser
mayor que la esperada en un MSMPR. Sin embargo, en este caso, los tamaños medio y dominante de
los cristales deben ser inferiores debido precisamente a la retirada de los cristales de mayor tamaño. La
clasificación de producto estrecha, por tanto, la distribución de tamaños.
Los aspectos teóricos que se han desarrollado en los epígrafes precedentes son de utilidad para el
diseño de cristalizadores y permiten, conocidos los parámetros cinéticos, evaluar la sensibilidad de la
distribución de tamaños de cristal a una serie de variables de diseño como: a) Tiempo de residencia b)
Densidad de la suspensión c) Retirada de finos d) Clasificación de producto e) Temperatura. Sin
embargo, queremos apuntar, para finalizar el tema, algunos de los problemas que se presentan en la
práctica a la hora de abordar el diseño y el modelado de los cristalizadores estudiados.
Al derivar las ecuaciones del modelo básico de CSD en un cristalizador continuo, se asumió la
simplificación de que la velocidad de crecimiento de los cristales es independiente del tamaño de los
mismos. En la realidad hay ejemplos que evidencian que cristales de diferentes tamaños pueden crecer
a diferentes velocidades, aún estando en la misma disolución sobresaturada. Otros autores consideran
que esta dependencia del crecimiento con el tamaño no es debida a los cristales en si, sino a la
velocidad relativa cristal-disolución. Se ha observado que, en numerosas ocasiones, los cristales
mayores crecen más rápidamente que los pequeños.
Se han propuesto diversas teorías para explicar este comportamiento, pero ninguna de ellas ha
podido ser comprobada. Una de las más aceptadas considera que los cristales mayores tienen mayores
probabilidades de sufrir atricción por impacto contra las paredes del tanque, el agitador u otros cristales.
Presentan, por tanto, mayores roturas superficiales e irregularidades que propician una mayor velocidad
de crecimiento. En el extremo contrario los cristales más pequeños crecen más lentamente debido a que
1) presentan pocos defectos superficiales, 2) los cristales de muy pequeño tamaño se redisuelven con
mayor facilidad 3) son más esféricos y precisan superar una mayor energía superficial para su
crecimiento.
Esta dependencia del crecimiento con el tamaño se refleja normalmente en el CSD obtenido en
un MSMPR continuo en una curvatura de la representación del logaritmo de la distribución frente al
tamaño. La distribución se ve ensanchada con una excesiva población de cristales grandes. Este
comportamiento ha sido repetidamente encontrado en disoluciones de diferentes sulfatos.
Cuando se tiene en cuenta el crecimiento dependiente del tamaño, la ecuación diferencial que
resulta del balance de población para un cristalizador continuo es:
d ( Gn ) n
+ =0
dL τ
Se han propuesto diferentes ecuaciones para representar la relación entre la velocidad de
crecimiento G y el tamaño del cristal L, pero son escasas las que cumplen los requerimientos necesarios
para ser introducidas en el balance de población:
Continuidad sobre todo el intervalo de tamaños, incluyendo L=0
Velocidad de crecimiento de los cristales de tamaño 0 distinta de cero.
Convergencia de los momentos de la distribución.
La correlación más habitualmente empleada es la de Abegg-Stevens-Larson:
G = G0 (1 + γL) b , b<1
(1 + γL)1−b
n( L) = Kn º (1 + γL) −b exp −
G0τγ (1 − b)
Figura 4.12. Densidad de población para crecimiento dependiente del tamaño según el
modelo de Abegg et al.
Este modelo es capaz de describir sistemas en los que la velocidad de crecimiento del cristal es
inversamente proporcional a su tamaño, cuando el parámetro b toma valores negativos. En la figura 10
se presentan las formas adimensionales de la densidad de población y=n/nº frente al tamaño x=L/G0 ,
empleando una simplificación bastante habitual: γ=1/G0 , con la intención de reducir la expresión
anterior a una ecuación dependiente de un único parámetro, b:
(1 + x)1−b
y = K (1 + x) −b exp − b <1
1− b
La longitud total de cristales por unidad de volumen, el área superficial de los cristales, la densidad
de la suspensión, el tamaño medio en masa, el coeficiente de variación y el tamaño dominante pueden
calcularse a partir de los parámetros cinéticos, según las siguientes ecuaciones:
LT = C1 n o (G oτ ) 2
AT = k a C 2 n o (G oτ ) 3
M T = k v C 3 n o (G oτ ) 4
L = C L G oτ
1
C C 2
CV = 3 2 5 − 1 100
C4
LD = C D G oτ
Las constantes en estas ecuaciones son función de b y se pueden hallar tabuladas en la
bibliografía:
En los cristalizadores reales hay atricción de cristales que provoca nucleación de contacto. Este
efecto puede incluirse perfectamente en la cinética de nucleación obtenida del balance de población.
Dado que los trozos rotos son muy pequeños, no varía significativamente el tamaño de los cristales que
los originan, por tanto el balance de población de MSMPR puede incluir perfectamente esta situación.
La rotura de cristales grandes para dar dos o más pequeños si que requiere un tratamiento
específico. Se origina una muerte o desaparición de cristales en un rango de tamaños y nacimiento de
dos o más cristales en el rango de tamaños menores. El balance de población debiera incluir estos
términos de nacimiento (B) y muerte (D) que se hallan relacionados entre sí.
Gdn/dL + n/ = B(L)- D(L).
La resolución de este balance pasa por plantear las funciones B(L) y D(L). Experimentalmente se
observa que son más fáciles de romper los cristales mayores. Suele asumirse, por esta razón, una ley
potencial con respecto al tamaño. El contacto entre cristales es proporcional también a la densidad de la
suspensión. Así suele plantearse una función del tipo: D(L) = k·n·Lb·MTa. La función B(L) debe estar
relacionada con esta puesto que la masa debe conservarse.
Cambio de escala
Las constantes i y j son específicas del soluto y disolvente empleados, pueden ser evaluadas en
equipos a pequeña escala y aplicadas en cambios de escala y diseños posteriores. Algo parecido puede
decirse de la sensibilidad de la nucleación a cambios de temperatura. Por el contrario, kR es una
constante específica de cada sistema y condiciones de operación, y resulta difícilmente trasladable a
otras condiciones o utilizable directamente en un cambio de escala.
La dificultad suele residir en la magnitud del coeficiente kR, más que los ordenes i, j . En la tabla se
presenta la información útil de tests realizados a distinta escala.
Por último, aunque existen numerosos métodos de diseño y teorías cinéticas que permiten
analizar configuraciones de cristalizadores específicas, no existe una guía clara que ayude a elegir entre
diferentes tipos de cristalizadores o modos de operación.
Los cristalizadores Batch son utilizados en la Industria Química, ya sea para operaciones de baja
velocidad de producción como para obtener una amplia variedad de productos cristalinos de alto valor
agregado. Se utiliza también para sistemas químicos que originan dificultades en el proceso, por
ejemplo, la existencia de compuestos de alta densidad o de productos tóxicos. A nivel de laboratorio los
cristalizadores batch son utilizados para determinar cinéticas de cristalización, distribución de tamaños
de cristal y para determinar la influencia de las condiciones de procesos en la cinética, sobresaturación y
DTC.
En la última década y debido a la introducción de nuevas metodologías de cálculo la
experimentación y análisis de datos de cristalización batch ha tomado importancia. La principal ventaja
de los cristalizadores batch sobre los continuos es que se puede estudiar un gran número de variables
operacionales en relativamente corto tiempo, haciendo la experimentación mucho más simple. Sin
embargo el procesamiento de la información experimental resulta mucho más complejo por la variación
en el tiempo tanto de la población de cristales como de la sobresaturación.
Generalmente el análisis de la información requiere considerar la dependencia con el tiempo, las
ecuaciones de conservación de masa, energía y de población junto con ecuaciones apropiadas para las
velocidades de nucleación B y de crecimiento cristalino G. Resulta con ello ecuaciones diferenciales no
lineales entre derivadas parciales cuya resolución es relativamente compleja. Bajo ciertas condiciones
estas ecuaciones pueden ser resueltas analíticamente (más adelante se hace una reseña de los
principales métodos) o bien numéricamente.
Por ejemplo el balance de población se transforma considerando ausencia de ruptura y
aglomeración de cristales en:
∂n/∂t + G ∂n/∂L = 0
n(0,L) = n0 δ(L-L0)
1) Métodos de aislación
1.1) Velocidad de crecimiento G
- Directo: método diferencial
- Indirecto:
- método integral
- método de ajuste polinomial
- método de las derivadas iniciales
1.2) Velocidad de Nucleación B
- Método de diferencias de concentración
- Método de Nyvlt
- Método de conteo de partículas
2) Métodos simultáneos
2.1) Lado de la disolución
- Método de respuesta térmica
- Método seguimiento concentración de la solución
- Método de estimación no lineal de parámetros
- Método de curva de velocidad de súper saturación
2.2) Información para el lado del sólido
- Método de análisis de momentos
- Método de análisis en el plano s
- Método de análisis de frecuencia
- Métodos basados en ajustes empíricos