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Reacciones Unimoleculares y de Asociación

Reacciones Unimoleculares y de Asociación

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06/28/2013

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Reacciones unimoleculares y de asociación
CH
3
CN
CH
3
NCC
2
H
6
2 CH
3
C
2
H
5
Cl
C
2
H
4
+ HClisomerizacióndisociaciónasociación
      a      c       t       i      v      a      c       i        ó      n
 
      e      s       t      a        b       i        l       i      z      a      c       i        ó      n
Los reactivos deben ser excitados y los productosestabilizados para que la reacción se produzca
Reacciones unimoleculares y de asociación
Las colisiones intermoleculares son impres-cindibles:a) para estabilizar una molécula que reciénse acaba de formarb) para activar térmicamente una moléculaque isomeriza o se disocia en forma unimo-lecular
Para un tratamiento avanzado: http://physchem.ox.ac.uk/~vallance/pdfs/UnimolecularReactionNotes.pdf 
H + H 
2
 ; estimación de k 
La asociación de átomos de H es muy poco efectiva y aumenta con la presión total: H + H + M 
P
 
0
= 4161 cm
1
0
= 1,25
10
14
s
1
c
= 5
10
9
s
1
(1 atm)
 z 
2
10
13
dm
3
s
1
k = z.
 
c
 / 
 
0
= 8
10
18
dm
3
s
1
= 4,8
10
6
M
1
s
1
colisión con untercer cuerpo MH + HH
2
*H
2
 
= 0
Mecanismo de asociación: H + H 
2
La asociación de átomos no es estrictamentebimolecular 
P
colisión con untercer cuerpo MH + HH
2
*H
2
 
= 0
2221212
MHM*H HH*H *HHH
0c1212121122121221
]M[]H[]M[]M[]H[]M[]M[]H[
  
 z 
 
Mecanismo de asociación: A + B
 AB
211
MABM*AB BAAB**ABBA
]M[]M[]A][B[]M[]M[
2121bim2121
bim
[M]00
1
1
2
 /
1
]M[
121bim
1bim
Las reacciones de asociación son de orden 3 a bajas presiones y de orden 2 a altas presiones
orden 3orden 2
Reacciones unimoleculares
La activación puede producirse por colisiones, por irradiación con luz o partículas, por ultrasonido, etc.
      a      c       t       i      v      a      c       i        ó      n
CH
3
CN + Ar
CH
3
NC* + ArCH
3
+ CF
3
CH
3
CF
3
*H
2
CO +
h
 
H
2
CO*
H
2
+ COactivación térmica (colisional)activación química (colisional)activación fotoquímica
Desarrollo de la teoría
Perrin(1919)Activación por radiación IR
Languir(1920)Crítica al argumento de Perrin
Lindemann(1922)Activación por colisiones
Hinshelwood(1926)Activacn vibracional
Kassel/ Rice-Ramsperger(1928)Concentracn deenergía en un oscilador crítico
Marcus(1952)Extensión de la teoría conside-randola entropía de activación
Reacciones unimoleculares: AB
Productos
211
ProductosAB*MBAM*AB M*ABMAB
2121uni2121
]M[]M[]AB[]M[]M[
uni
[M]00
1
orden 2orden 1]M[
1uni
uni
Las reacciones unimoleculares son de orden 2 abajas presiones y de orden 1 a altas presiones
=
1
2
 /
1
Teoría de Lindemann(activación térmica)
 /2[M]
½
[M]
½
=
 /
1
 
Reacciones unimoleculares: AB
Productos
Graficando 1/k 
uni 
vs. 1/[M]se obtienen k 
1
y k 
=
1
2
 /
1
211
ProductosAB*MBAM*AB M*ABMAB
]M[111
1uni
2121uni
]M[]M[
1/
uni
1/[M]001/
1/
1
 Interpretación de k 
1
 , k 
1
y k 
2
211
ProductosAB*MBAM*AB M*ABMAB
) /exp(
B01
 z 
 z 
1
constante
2
 AB se activa por colisiones y AB*se desactiva conuna colisión o reacciona con k 
2
independiente de E 
0
1
1
2
Fallas de la teoría de Lindemann
El mecanismo de Lindemannno representacorrectamente los resultados experimentales
1/
uni
1/[M]001/
La representación noes lineal y el cambiode orden se producea mayor presión;además [M]
½
 /
1
2/
1/[M]
½
2/
1/
1/[M]
½
12) /exp(
B01
 z 
Teoría de Lindemann-Hinshelwood 
 Además de las colisiones, la energía vibracional contribuye a superar la barrera de activación
) /exp()()!1(1)(
BB1
s
ss
0
(
)
(
) es la función de distribuciónde la energía en
s
modos norma-les de vibración clásicos
) /exp()!1(1)(
B01B00
s
s
    
0
>> k 
B
>
h
 
1

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