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PrÁctica # 10 “condensaciÓn de Claisen-schmidt: ObtenciÓn

PrÁctica # 10 “condensaciÓn de Claisen-schmidt: ObtenciÓn

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PRÁCTICA # 10
“ 
CONDENSACIÓN DE CLAISEN-SCHMIDT: 
OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA
OBJETIVOS
Efectuar una condensación aldólica cruzada dirigida.
Obtener un producto de uso comercial.
INFORMACIÓN
ξ
Los aldehídos y las cetonas con hidrógenos en el carbono alfa al carbonilo sufren reacciones decondensación aldólica.
ξ
Los hidrógenos en el carbono alfa al carbonilo son hidrógenos ácidos.
ξ
Las condensaciones aldólicas cruzadas producen una mezcla de productos.
ξ
Las reacciones de condensación entre cetonas y aldehídos no enolizables producen un solo producto(condensaciones aldólicas cruzadas dirigidas).
ξ
Los productos obtenidos por condensación aldólica sufren reacciones de crotonización.
ξ
La acetona no se polimeriza pero se condensa en condiciones especiales, dando productos que puedenconsiderarse como derivados de una reacción de eliminación.ANTECEDENTES
 Acidez de los hidrogenuros
α 
de los compuestos carbonilo: iones enolato
Una característica importante de aldehídos y cetonas es su capacidad para sufrir la adición nucleofílica en susgrupos carbonilo.
C=O + H-NuCOH Nu
Adición nucleofílica
Una segunda característica importante de los compuestos carbonilo es acidez fuera de lo común de los átomosde hidrógeno en los átomos de carbono adyacentes al grupo carbonilo. (Por lo general, estos átomos dehidrógeno se llaman hidrógenos
α
, y el carbono al que están unidos se denomina carbono
α
).
R-C-C-C-
HH
O
α
β
Los hidrógenos alfa presentanacidez fuera de lo común (pka=19-20)los hidrógenos beta no son ácidos(pka=40-50)
Cuando se dice que los hidrógenos
α
son ácidos, significa que son desusadamente ácidos para ser átomos dehidrógeno unidos al carbono. Los valores de (pk
a
para dichos hidrógenos en los aldehídos y cetonas massimples son del orden de 19-20 (k
a
=10
-19
– 10
-20
). Esto significa que son mas ácidos que los hidrógenos del etino(pk
a
=44) o el etano (pk
a
=50).
1
 
La razón para la acidez inusual de los hidrógenos
α
de los compuestos carbonilo es clara: cuando uncompuesto carbonilo pierde un protón
α
, el anion que se produce se estabiliza por resonancia. La carganegativa del anion se deslocaliza.
CCOHCCOHCCOH:B
-AB
anión estabilizado por resonancia
A partir de esta reacción se ve que es posible escribir dos estructuras de resonancia A y B
 
para el anion. En laestructura A, La carga negativa esta en el carbono, y en la estructura B, la carga negativa se encuentra en eloxigeno. Ambas estructuras se contribuyen al híbrido. Aunque la estructura A se ve favorecida por la fuerza desu enlace π carbono-oxigeno en reacción con el enlace π mas débil carbono-carbono de B, la estructura B haceuna contribución mayor al híbrido porque el oxigeno, debido a que es muy electronegativo, es capaz deacomodar la carga negativa. El híbrido se presenta de la siguiente manera:Cuando este anion estabilizado por resonancia acepta un protón, lo hace en una de dos formas: al aceptar unprotón en el carbono para dar el compuesto carbonilo original, en lo que se llama la forma
ceto,
o al aceptar elprotón en el oxigeno para generar un
enol.
CC
δδ
O
El H
+
reacciona aquíEl H
+
reacciona aquíIon enolato+H
+
+H
+
-H
+
-H
+
C=CHO
Forma enol
C-CHO
Forma ceto
Ambas reacciones son reversibles. Debido a su relación con el enol, el anion estabilizado por resonancia sellama
Ion enolato.La relación aldólica: adición de iones enolato a aldehídos y cetonas
Cuando el acetaldehído reacciona con hidróxido de sodio diluido a temperatura ambiente (o menor), tiene lugar una dimerización que produce 3-hidroxibutanal. Debido que a este último es, al mismo tiempo, aldehído yalcohol, se le ha dado el nombre común de aldol, y a las reacciones de este tipo general se conocen ahora comoadiciones aldólicas (o reacciones aldólicas).
O
2 CH
3
CH
10%NaOH, H
2
O5ºC
O
CH
3
CHCH
2
CH
OH
3-hidroxibutanal"aldol"(50%)
2
CC
δδ
O
 
El mecanismo de la reacción aldólica muestra dos características importantes de los compuestos carbonilo: laacidez de sus hidrógenos
α
y la tendencia de sus grupos carbonilo al sufrir adición nucleofílica.En el
 primer paso
, la base (ion hidróxido) sustrae un protón del carbono
α
de una molécula de acetaldehídopara dar un ion enolato estabilizado por resonancia.
O
HO:
-
+ HCH
2
CHHOH +:CH
2
-CH
O
:CH
2
=CH
O
Ion alcóxido
En el
segundo paso
, el ion enolato actúa como nucleófilo, como carbanión y ataca al átomo de carbono delcarbonilo de una segunda molécula de acetaldehído. Este paso da un ion alcóxido.
O
CH
3
CH +:CH
2
-CH
OO
CH
3
CHCH
2
CH
O
Ion alcóxido
:CH
2
=CH
O
En el tercer paso, el ion alcóxido sustrae un protón del agua para formar un aldol, este paso tiene lugar por queel ion alcóxido es una base más fuerte que el ion hidróxido.
O
CH
3
CHCH
2
CH
O
Base más fuerte
+ HOH
O
CH
3
CHCH
2
CH
OH
+ :OH
AldolBase más débil
Deshidratación del producto de adición
Si la mezcla básica que contiene el aldol se calienta, tiene lugar una deshidratación y se forma crotonaldehido.Esta deshidratación se presenta con facilidad debido a la acidez de los hidrógenos
α
restantes (aun cuando elgrupo saliente es un ion hidróxido) y por que el producto se estabiliza por sus enlaces dobles conjugados.
OHOOOH
HO:
-
+ CH
3
CH CH-CHH
-H
2
O
CH
3
CH CH-CH
-OH
CH
3
CH=CH-CH
Crotanaldehído(2-butenal)
En algunas reacciones aldólicas, la deshidratación ocurre tan fácilmente que no es posible aislar al producto ensu forma aldólica; en lugar de ella, se obtiene el
enal 
derivado. Ocurre una condensación aldólica, en lugar de
3

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