SPECTROMETRIA ATOMICĂ IN

PLASMA CUPLATĂ INDUCTIV

Definiţia plasmei
Plasma este a patra stare neregetică a materiei formată din
molecule, atomi, ioni şi electroni rezultată prin ionizarea
materiei. Temperatura ajunge până la 10000 K
Dezvoltarea plasmei analitice. Plasma analitică se obţine
prin ionizarea unui gaz prin descărcări electrice în
următoarele gaze
 Gaze nobile (Ar şi He)
 Gaze neutre (azot, hidrogen)
 Gaze oxidante (oxige, aer)
 Amestecuri de gaze (Ar – He, etc.)
 METODE DE ANALIZĂ ÎN
PLASMA CUPLATĂ INDUCTIV
METODE DE
ANALIZĂ IN ICP
Proba este atomizată şi ionizată.
SPECTROMETRIA Atomii şi ionii sunt excitaţi.
Spectrul de emisie al
DE EMISIE elementelor este analizat cu
ATOMICĂ ajutorul unui spectrometru
(ICP – AES) optic. ICP are rol de sursă de
atomizare/ionizare şi excitare.

Proba este adusă la faza de ioni.

SPECTROMETRIA Ionii sunt extraşi din plasmă şi
separaţi cu spectrometru de
DE MASĂ masă pe baza masei sau a
(ICP – MS) raportului masă/sarcină. ICP are
rol de celulă de ionizare
PRINCIPIUL ICP-AES şi ICP - MS
 ISTORICUL PLASMEI CUPLATE INDUCTIV
• Babat obţine pentru primadată o plasmă ICP stabilă la
presiune atmosferică în 1941
• Reed introduce metoda vortex de stabilizare a plasmei ICP
în 1961
• In 1974 apare primul spectrometru de emisie atomică în
plasma cuplată inductiv ICP-AES
• In 1984 apare primul spectrometru de masă cu plasmă
cuplată inductiv ICP-MS
• In ţara noastră a fost construit primul spectrometru ICP –
AES la Cluj – Napoca în anii 1987 – 1989.
• Metoda ICP – AES este acum standadizată pentru analiza
a 33 de elemente din apă (Standardul ....)
• Metoda ICP – MS este utilizată deja în laboratoarele de
analize chimice curente
TORŢA PENTRU PLASMA CUPLATĂ INDUCTIV
TORŢA
Dispozitivul pentru producerea plasmei
PLASMA TORŢA ICP

BOBINA DE •Constă din trei tuburi concentrice de

INDUCŢIE cuarţ denumite tub exterior, intermediar
şi tub central sau injectare probă
•O bobină de inducţie care înconjoară
tuburile de cuarţ la vârf (2 – 3 spite din
TUBURI ţeavă de cupru prin care circulă apă de
DE răcire. Bobina de inducţie este legată la
CUARŢ generatorul de radiofrecvenţă (sursa de
putere pentru plasmă. Prin intermediul
bobinei se cuplează inductiv puterea la
plasmă.
TORŢA CU PLASMĂ CUPLATĂ INDUCTIV

Flacără jet

Plasmă
Canal central cu probă

Linii de câmp electric

Linii de Bobină de inducţie

Canal central
câmp
magnetic Tub exterior

Tub central Tub intermediar

Argon susţinere
plasmă

Argon
opţional Plasmă inelară
Argon injectare
probă
 FLUXURILE DE GAZ UTILIZATE LA
GENERAREA ICP
La generarea plasmei ICP se utilizează 3 fluxuri de gaz
1. Gazul de susţinere a plasmei. Circulă elicoidal prin spaţiul
dintre tubul exterior şi cel intermediar. Debitul este de 10 – 20
l / min. Are rol de susţinere a plasmei şi de răcire a torţei în
zona bobinei de inducţie.
2. Gazul auxiliar. Circulă elicoidal prin spaţiul dintre tubul
intermediar şi cel central la un debit de 1 – 2 l / min. Se
utilizează în perioada de amorsare a plasmei ICP. Se utilizează
şi în cazul introducerii în plasmă a probelor care conţin
solvenţi organici
3. Gazul de injectare a probei. Circulă axial prin tubul central la
un debit de 1 – 2 l / min. Are rol de transport a probei la torţă
şi de introducere a acesteia în canalul central.
 CONDIŢIILE STANDARD DE
GENERARE A PLASMEI ICP

•Putere 1 – 2 kW
•Frecvenţa 27.12 MHz sau 40.68 MHz
•Se utilizează 2 – 3 fluxuri de argon
 DISTRIBUŢIA TEMPERATURII ŞI A
ZONELOR ÎN ICP
Temperatura în ICP este foarte
Flacăra jet ridicată fiind în intervalul 3000 –
3000 K Zona normal 10000 K

6500 K Temperatura maximă (10000 K

7500 K analitică (NAZ) este în zona bobinei de inducţie
Zona de radiaţie unde are loc disiparea puterii
8000 K
de radiofrecvenţă
10000 K
iniţială (IRZ)
Temperatura scade spre vârful
Zona de plasmei în lungul canalului
inducţie (IR) central
In direcţie radială temperatura
este maximă în zona inelară şi
este mai mică în canalul
central.
Zona normal analitică este la o
Argon cu probă înălţime de 15 – 20 mm
deasupra bobinei de inducţie.
 CARACTERISTICILE PLASMEI ICP

• Plasma ICP are o formă inelară fiind formată dintr-

un canal central în care este proba înconjurat de o
plasmă inelară fierbinte
• Temperatura din canalul central de 4000 – 6000 K
este sufiecient de ridicată care asigură o
atomizare, ionizare şi excitare eficientă a probei.
Gradul de ionizare a elementelor în ICP este de
până la 90 %. Plasma ICP este o sursă excelentă
de fotoni şi de ioni. Au fost dezvoltate cele două
metode ICP – AES şi ICP – MS.
• Fondul spectral scăzut
• Limite de detecţie în ICP –AES sunt de sub 1 ng /
ml (ppb) şi de ordinul a ppt în ICP – MS. Acestea
se datorează excitării şi ionizării eficiente a probei
în cele două metode
AVANTAJELE FORMEI INELARE A ICP
1. Gazul de injectare probă străpunge centrul plasmei şi astfel proba
este introdusă cu uşurinţă în plasmă;
2. Nu are loc nici o amestecare între gazul de susţinere a plasmei şi cel
de injectare probă. Atomii şi ionii rezultaţi prin pocesele de
atomizare şi ionizare a probei sunt conţinuţi cu precădere în canalul
central;
3. Deoarece canalul central se intinde pe toata lungimea plasmei
timpul de staţionare a probei în plasmă este de 20 ms, suficient
pentru ca procesele de atomizare, ionizare şi excitare să fie foarte
eficiente;
4. Datorită faptului că în cazul cuplării inductive puterea este disipată
în zona inelară a plasmei, puterea absorbită de plasmă este practic
independentă de natura şi concentraţia probei din canalul central,
ceea ce implică o stabilitate foarte bună a semnalului de emisie şi a
gradului de ionizare a probei;
5. Deoarece radiaţia emisă de atomii şi ionii excitaţi trec prin plasma
inelară subţire cu temperatură mai ridicată în care nu există atomi ai
probei, procesul de autoabsorbţie este absent iar dreptele de
calibrare au un domeniu dinamic larg;
 ANALIZA PRIN ICP - AES
1. Proba solidă, lichidă sau gazoasă este introdusă
în plasma ICP.
2. Proba este adusă la faza de atomi sau ioni prin
procesul de atomizare – ionizare.
3. Atomii şi ionii rezultaţi sunt excitaţi prin ciocniri
cu particule din plasmă (electroni, atomi
metastabili şi ioni a gazului de susţinere a
plasmei).
4. Spectrul de emisie al probei care conţine liniile
atomice şi ionice ale elementelor din probă este
analizat cu ajutorul unui spectrometru
 INSTRUMENTAŢIA UTILIZATĂ ÎN ICP – AES.
ELEMENTELE COMPONENTE ALE
SPECTROMETRULUI ICP – AES.

Torţa cu Lentilă
plasmă ICP
Generator
rf Reţea

Detector optic
Argon Interfaţă Sistem de
Argon
dispersie radiaţie
Nebulizator optică
Calculator
Camera de
nebulizare
Pompă Argon
peristaltică
Probă
Reziduu
ELEMENETELE COMPONENTE ALE
SPECTROMETRULUI ICP - AES
Sistem de introducere probe

Torţa cu plasmă ICP probe

Monocromator sau
Spectrometru policromator
ICP - AES
Detector optic

Sistem de amplificare semnal

Sistem de afişaj rezultat

 INTRODUCEREA PROBELOR IN ICP
Introducerea probelor lichide prin
Aerosol spre ICP pulverizare pneumatică.
Cameră de nebulizare Nebulizarea este procesul prin care proba
lichidă este transformată într-un
Nebulizator aerosol format din picături fine care
intră în plasmă. Pentru nebulizare se
Pompă foloseşte un nebulizator concnetric
perista sau cu fluxuri perpendiculare.
Ar ltică Elementele componente ale sistemului de
introducere probă sunt:
1. Pompa peristaltică
Probă 2. Nebulizatorul
3. Camera de nebulizare din sticlă.

Proba lichidă este pompată la nebulizator cu pompa peristaltică la un debit

de 1 ml min-1 . Proba este transformată la nebulizator în aerosol sub acţiunea
Ar de nebulizare (introducere probă în plasmă). Aerosolul intră în camera de
nebulizare unde se separă picăturile mari care se elimină la reziduu. O
fracţiune de 2 – 5 % din proba inţială este transportată în plasmă prin tubul
central al torţei. Ieşirea nebulizatorului este legată la tubul central al torţei.
TIPURI DE NEBULZATOARE
PNEUMATICE
NEBULIZATOARE
PNEUMATICE

CONCENTRICE
MEINHARDT

CU FLUXURI
PERPENDICULARE
 NEBULIZATORUL CONCENTRIC

Proba

Argon
nebulizare

Este format din două capilare concentrice din sticlă. Proba

intră prin capilare centrală, iar argonul de nebulizare prin
cea exterioară.
Eficienţa de nebulizare (proba care intră în plasmă) 2 – 5 %.
PROCESELE SUFERITE DE PROBĂ ÎN
METODA DE ANALIZĂ ICP - AES
Benzi
Linii ionice Linii atomice moleculare

Me+* Me0* MeA′ *

MeA*

MeA′
+A′
Me+ Me0

Ionizare Atomizare
MeA
Sublimare
Aerosol
solid-gaz
Evaporare
solventului
Soluţie
suprasaturată
Reducerea mărimii
picăturilor Aerosol
lichid-gaz
 OBSERVAREA SPECTROSCOPICĂ A ICP
OBSERVAREA RADIALĂ
Plasma este observată la o înălţime
de 15 – 20 mm deasupra bobinei
de inducţie în zona normal
analitică
Avantaje
Liniaritate mai bună a dreptelor de
calibrare
Efecte de matrice mai mici
OBSERVAREA AXIALĂ
Plasma este vizată în lungul canalului
central.
Avantaje:
Sensibilitate mai bună şi limite de
detecţie mai mici
Dezavantaje:
Prezenţa autoabsorbţiei şi liniaritate mai
slabă a curbelor de calibrare
Efecte non-spectrale mai pronunţate
 TIPURI DE SPECTROMETRE
UTILIZATE IN ICP - AES

• Spectrometre secvenţiale sau cu scanare

• Spectrometere simultane sau multicanal

Caracteristicile spectrometrelor ICP – AES

Domeniul spectral 160 (120) – 800 nm

Pentru domeniul ultraviolet de vid (VUV) camera

spectrometrului trebuie umplută cu Ar sau azot
 SPECTROMETRUL SECVENŢIAL IN
MONTAJ CZERNY - TURNER
Focalizator Fantă ieşire
1. Au o singură fantă de
ieşire în planul focal în
Detector optic
Reţea spatele căreia este
detectorul
2. Spectrul se înregistrează
prin scanare prin rotirea
reţelei cu un increment
de 0.001 nm
Colimator Fantă 3. Elementele sunt analizate
intrare
NF NR
în regim secvenţial unul
β după altul
Raza α Lumina
incidentă difractată γ 4. Viteza de analiză 1 – 2
elemente / minut
d Reţea 5. Versatilitate ridicată
 SPECTROMETRE SIMULTANE
ÎN ICP - AES
• Realizează detecţia simultană a mai
multor lungimi de undă sau a mai
multor elemente
Tipuri de spectrometre simultane
• Cu mai multe fante de ieşire în poziţie
fixă şi fotomultiplicatori
• Fără fante de ieşire şi cu detector
multicanal sau arie
SPECTROMETRE SIMULTANE CU MAI MULTE FANTE DE
IEŞIRE IN MONTAJ PASCHEN - RUNGE
Reţea concavă

Cerc Rowland
Fante de ieşire
în poziţii fixe

Fantă de
intrare
Oglinzi
Lentilă Oglindă

Fotomultiplicatori Bloc
electronic
Torţă de plasmă
Fanta de intrare, reţeaua concavă şi fantele de ieşire sunt montate
pe cercul Rowland cu raza egală cu curbura reţelei. Fantele de ieşire
sunt fixe.
CARACTERISTICILE SPECTROMETRULUI
MULTICANAL PASCHEN – RUNGE CU MAI
MULTE FANTE DE IEŞIRE

• Au mai multe fante de ieşire în poziţie fixă

• Sunt realizate de regulă în montaj Paschen-
Runge în care fanta de intrare, reţeaua
concavă şi fantele de ieşire sunt montate pe
un cerc cu raza de curbură egală cu cea a
reţelei (cercul Rowland)
• Permit analiza simultană a 20 – 60 de elemente
• Se pot utiliza numai determinarea elementelor
pentru care a fost construit spectrometrul
 SPECTROMETRE SIMULTANE CU
DETECTORI TIP ARIE

• Nu au fante de ieşire
• Utilizează un detector tip arie sau multicanal
• Sunt spectrometre cvasi-simultane
Tipuri de detectoate arie
• Dectectoare cu transfer de sarcină (CCD)
• Detectoare cu injecţie de sarcina (CID)
 Detectorul cu transfer de sarcină CCD
Elementul detector este un
microcondensator metal – oxid
(MOS) realizat pe suprafaţa unui
strat semiconductor de siliciu.
Este un strat de oxid de siliciu
depus pe un strat de siliciu.
MIcroelectrozii metalici sunt
implementaţi pe stratul de oxid
şi sunt legaţi într-un circuit de
polarizare.
Un element detector are trei
microelectrozi (doi sunt
polarizaţi pozitiv şi unul negativ)
Operarea detectorului are loc în două etape: 1. generarea sarcinilor electrice (electroni)
sub acţiunea fotonilor care cad pe suprafaţa detectorului; 2. citirea semnalului.
Este un timp de integrare a semnalului de 12 – 48 secunde. Numărul de electroni
generaţi într-o zonă a detectorului în timpul de integrare este direct proporţional cu
numărul de fotoni care au atins detectorul în acea zonă în timpul de integrare.
Electronii urcă din banda de valenţă în cea de conducţie şi se acumulează sub
electrozii unde au fost generati. Citirea se face prn baleiaj când se schimbă polarizarea
electrozilor, iar electronii se deplasează din electrod in electrod. Timp de baleiaj pentru
obţinerea spectrului UV-VIZ este de 3 secunde.
 CARACTERISTICILE
DETECTORULUI CCD
• Acoperă domeniul UV – VIZ 120 - 900 nm
• Sensibilitate mai mică decât
fotomultiplicatorul
• Viteză mare de răspuns (inregistrare
simultană a spectrului).

• Tipuri de spectrometre simultane cu CCD

• Spectrometre în montaj Paschen-Runge
• Spectrometre dublu policromator echelle
SPECTROMETRUL SIMULTAN ICP – AES PASCHEN
– RUNGE CU CCD
Reţea SpectrometruleEste un dublu
pentru policromator Paschen – Runge şi
Viz utilizează două reţele de difracţie
Oglindă (una pentru UV şi una pentru Vis).
Reţea
Are 22 de CCD (19 pentru
pentru
UV domeniul UV 160 – 400 nm şi 3
CCD pentru domeniul VIZ 400 – 900
nm
3 CCD
pt. Viz Acoperă domeniul spectral UV –
VIZ 160 (120) – 900 nm
Utilizează spectrul de ordinul
Detector zero pentru domeniul VIZ
CCD Sensibilitate bună în Uv şi Viz
19 CCD pentru UV prin utilizarea detectoarelor su
sensibilitate ridicată în UV
respectiv Viz.
Spectrometrul SPECTRO CIROS CCD Rezoluţie bună prin utilizarea
celor două reţele
 AVANTAJELE ŞI DEZAVANTAJELE
SPECTROMETRELOR SIMULTANE
• Avantaje:
• Viteză mare de analiză
• Sunt utile pentru laboratoarele cu număr
mare de analize curente

• Dezavantaje:
• Sunt mai scumpe
• Cele cu fante de ieşire pot fi utilizate
numai pentru analiza elementelor pentru
care au fost construite. Cele cu CCD
elimină acest dezavantaj.
PUNCTELE FORTE ALE ICP – AES ŞI ICP - MS

1.Ambele metode sunt metode

multielementale simultane rapide de
determinare a elemenetelor
2.Pot fi analizate probe lichide, solide şi
gazoase
3.Pot fi cuplate ca şi detector cu
cromatograful de gaze şi cel de lichide
PUNCTELE FORTE PENTRU ICP – AES ŞI ICP - MS

Robustă şi ieftină Delicată şi scumpă

Metodă de nădejde Dificilă

Bună pentru analize de Capabilă de performanţe

rutină excepţionale
DETERMINAREA CONCENTRAŢIEI ÎN
ICP – AES

Sunt utilizate trei metode

• Metoda standardului extern (curba de
calibrare)
• Metoda standardului intern
• Metoda standardului de adiţie
 METODA DREPTEI DE CALIBRARE
Etapele metodei:
1. Se perpară un set de etaloane cu
concentraţie cunoscută din elementele de
analizat dintr-o soluţie stoc
Semnal de emisie

Semnal probă 2. Se introduc soluţiile etalon în plasmă şi se

măsoară semnalul pentru fiecare element
3. Se trasează drepata de calibrare semnal în
funcţie de concentraţie pentru fiecare
Concentraţie element
probă
4. Se introduce în plasmă proba analitică şi se
măsoară semnalul elementelor
Concentratie / ppm 5. Se determină concentraţia din dreapta de
calibrare
6. Pentru evitarea efectelor de matrice este
necesară refacerea matricii în etaloane
APLICAŢII ALE ICP – AES ŞI ICP - MS

1. Probe de mediu (apă, sedimnet din apă şi

aer, sol)
2. Materiale geologice
3. Ceramică şi sticlă
4. Combutibili şi produse de hârtie
5. Probe clinice (urină, sânge, ţesuturi)
6. Deşeuri
7. Reactivi chimici şi produse de înaltă puritate
ANALIZA APELOR PRIN ICP –AES ŞI ICP - MS

Ape reziduale din

industria metalelor
neferoase
Apă de suprafaţă şi
subterană
Apă potabilă
Sedimente din apă
ANALIZA DE DEŞEURI DE DIFERITE
PROVENIENŢE
 APLICAŢIILE ICP – AES ŞI ICP – MS IN
FUNCŢIE DE CONCENTRAŢIA ELEMENTELOR

Concentraţie în Metoda recomandată

ppm sau mg/l pentru analiză