SPECTROMETRIA DE EMISIE

ATOMICĂ IN UV VIS (AES)

PRINCIPIUL METODEI AES
Spectrometria de emisie atomică este una dintre cele mai vechi
şi utilizate metode de analiză elementală. Metoda AES s-a
dezvoltat la concurenţă cu metoda AAS, fiind metode
complementare.
Spectrometria de emisie atomică se bazează pe atomizarea şi
ionizarea probei urmată de excitatea atomilor şi ionilor prin
absorbţie de căldură direct de la sursa de atomizare – excitare,
sau prin transfer de energie în urma ciocnirilor atomilor şi
ionilor cu alte particule din atmosfera sursei (electroni, atomi
metastabili sau ioni).
Spectrul de emisie atomică, ce conţine liniile spectrale ale
elementelor din probă este analizat cu ajutorul unui
spectrometru secvenţial sau simultan.
 PRINCIPIUL SPECTROMETRIEI DE
EMISIE ATOMICĂ
ETAPE
Sursă de Spectrometru
1. Proba este introdusă în sursa
atomizare
de atomizare – excitare şi

Emisie rad. optică Energie

convertită în faza de atomi şi
EX. prin abs. De căldură
ioni prin procesul de
atomizare - ionizare
2. Atomii şi ionii sunt excitaţi
prin absorbţie de căldură de la
sursă şi emit radiaţiile
specifice lor.

3. Se măsoară intensitatea
Proba semnalului de emisie cu
ajutorul spectrometrului
Intensitatea de emisie este

M + Q → M M * → M 0 + hν
0 * direct proporţională cu
concentraţia elementului din
probă. I = k· c
 SCHEMA BLOC A UNUI SPECTROMETRU DE
EMISIE ATOMICĂ.

DISPOZITIV
SURSĂ DE IZOLARE BANDĂ DETECTOR
ATOMIZARE SPECTALĂ ŞI OPTIC UV AMPLIFICATOR
EXCITARE SELECTARE VIS
LUNGIME DE UNDĂ
MĂSURĂ ŞI
PROBA AFIŞAJ

Elemente componte ale spectrometrului AES:

Semnal optic 1. Sistemul de introducere probe

2. Sursa de atomizare – excitare
Semnal electric
3. Monocromatorul sau policromatorul
4. Detectorul optic UV – Vis
5. Amplificatorul
6. Sistemul electronic de măsură şi afişaj
 PROCESE SUFERITE DE PROBĂ IN
EMISIA ATOMICĂ

Nebulizare Uscare
Probă Aerosol Vapori
lichidă umed uscaţi

Disociere

Atomizare

Atomi excitaţi Excitare Atomi Radicali

 PROCESE SUFERITE DE PROBA IN AES
MeX solutie + caldura →MeX cristale
Uscare aerosol

MeX cristale + caldura →MeX vapori

Vaporizare aerosol

MeX vapori + caldura →MeX * Excitare molecule

MeX *
→MeX 0
+ hν Emisie benzi mol.

MeX vapori + caldura →Me + X 0 0 Atomizare probă

Me 0 + caldura →Me * Excitare atomi

Me * →Me 0 + hν Emisie linii atomice

Me + caldura →Me
0 +
+e − Ionizare atomi

Me +
+ caldura →Me +*
Excitare ioni

Me +* →Me + + hν Emisie linii ionice

 ROLUL SURSEI DE ATOMIZARE –
EXCITARE IN AES
Spre deosebire de spectrometria de absorbţie atomică în care
atomizorul trebuie să asigure energia necesară doar atomizării probei,
în spectrometria de emisie atomică, sursa trebuie să asigure energia
necesară pentru toate procesele suferite de probă:
Uscare şi vaporizare aerosol,
Atomizare compuşi şi ionizare atomi,
Excitare atomi şi ioni
De asemenea radiaţiile optice sunt emise de atomii şi ionii excitaţi.
Emisia atomică oferă o sensibilitate mare doar în cazul unei populaţii
mari de atomi şi ioni excitaţi, care se obţine doar la temepraturi înalte.
Insă starea normală a atomilor şi ionilor este pe nivelul fundamental.
In consecinţă emisia atomică necesită o sursă care este capabilă să
dezvolte temperaturi mai mari de 3000 K, pentru a obţine o bună
sensibilitate.
 ORIGINEA SPECTRELOR DE EMISIE
ATOMICĂ IN UV VIS

+ energie

Excitare Dezexcitare
Emisie
termică
radiaţie

Spectrele de emiei atomică UV Vis apar în urma excitării atomilor şi

ionilor. Când atomii sau ionii absorb energie, electronii de valenţă
suferă o tranziţie energetică de pe nivelul fundamental pe un nivel cu
energie mai mare. Prin dezexcitare electronii se reîntorc pe nivelul
fundamental, când emit un foton (radiaţie optică) cu o lungime de
undă bine definită.
 ORIGINEA SPECTRELOR DE EMISIE
ATOMICĂ. TRANZIŢII ENERGETICE

}
E0 – nivel fundamental
E1 – E4 – nivele excitate
E3‫י‬

Nivele ioni
E2‫י‬ atomi
Ei – nivel ionizare atomi
E1‫י‬ E1‫ – י‬E3‫ – י‬nivele excitate

}
ioni
Linie de rezonanţă.
Ei Apare în urma tranziţiei
E4 energetice directe între
Tr. de nerezonantă

E3 nivelul excitat şi cel

Excitare termică

Tr. de rezonantă

E2

Nivele atomi
fundamental
Ionizare

E1 Linie de nerezonanţă
Apare în urma tranziţiei
eneregetice indirecte
între nivelul excitat şi
E0 fundamental (este
însoţită de o tranziţie
termică).
SPECTRUL DE EMISIE ATOMICĂ IN UV VIS

Pentru fiecare tranziţie între ninelele excitate şi cel fundamental

atomii şi ionii emit o radiaţie cu o anumită lungime de undă şi o
anumită intensitate.
Lungimea de undă depinde de energia de excitare (Eex ) care este
egală cu diferenţa între enregia nivelului excitat (En) şi cel
fundamental (E0) implicate în tranziţia energetică.

c
∆ E = En − E0 = Eex = hν = h
λ
Deoarece fiecare are o structură electronică proprie, spectrul de
emisie atomică este caracteristic fiecărui element, în sensul că
radiaţiile optice apar în spectru la lungimi de undă bine definite.
Spectrul de emisie atomică este reprezentarea intensităţii
semnalului în funcţie de lungimea de undă I = f(λ )
DEPENDENŢA SPETRULUI DE EMISIE
ATOMICĂ DE NATURA ELEMENTULUI

CUPRU

ARSEN

FIER

CESIU

PLUMB
STRUCTURA SPECTRULUI DE
EMISIE UV VIS
SPECTRUL DE EMISIE UV VIS

BENZI MOLECULARE

LINII ATOMICE

REZONANŢĂ NEREZONANŢĂ

LINII IONICE
 NOTAREA LINIILOR SPECTRALE

Liniile atomice de nerezonanţă se notează cu (I) urmată

de lungimea de undă
Exemplu Cu(I) 327.324 nm
Liniile atomice de rezonanţă se notează cu (I)R urmată
de lungimea de undă
Exemplu Cu(I)R 324.754 nm; Ca(I)R 422.677 nm
Liniile ionice pentru atomii simplu ionizaţi se notează cu
(II) urmată de lungimea de undă
Exemplu Pb(II) 220.545 nm
 INTENSITATEA LINIILOR ATOMICE
Intensitatea liniei spectrale se calculează cu relaţia

I =N e * −E ex
kT
N = kN 0 ≅ k ⋅ c
*

Unde N* - densitatea de atomi excitaţi; N0 – densitatea de atomi pe

nivelul fundamental; Eex – energia de excitate a liniei; T – temperatura
în K; k – constanta lui Boltzman
Din relaţie rezultă că intensitatea unei linii atomice este direct
proproţională cu concentraţia elementului căruia îi aparţine linia şi
este cu atât mai mare cu cât energia de excitzare este mai mică şi
temperatura este mai mare.
Pentru o anumită linie există o temperatură optimă de excitare la care
intenbsitatea este maximă. Peste această valoare scade intensitatea
liniei respective ca urmare a tranziţiilor atomilor pe nivele energetice
cu energie mai mare.
 INFLUENŢA TEMPERATURII ASUPRA
INTENSITĂŢII LINIILOR SPECTRALE
Dacă temperatura sursei este mai mică sunt mai intense benzile
moleculare şi linia spectrală de rezonanţă care implică primul
nivel excitat. Acesta este cazul flăcărilor care au o temepratură de
maxim 2000 K.
Datorită temperaturii mici o parte a probei rămâne neatomizată
sub formă de radicali moleculari. Spectrul de emisie în acest caz
este mai simplu.
Dacă temperatura este mai mare este posibilă tranziţia atomilor pe
nivele energetice cu energie mai mare. Este posibilă de asemenea
ionizarea. Acesta este cazul plasmelor utilizate ca surse de
excitare şi care sunt caracterizate de o temperatură mai mare
decât cea a flăcărilor.
Datorită temperaturii mai ridicate în plasmă sunt mai intense liniile
atomice de nerezonanţă şi liniile ionice. Spectrul de emisie este
mai complex decât obţinut în flacără.
 SURSE DE ATOMIZARE – EXCITARE
UTILIZATE IN EMISIA ATOMICĂ
Tipuri de atomizoare Temperatura, °C
Flacăra 1700 – 3000 (AAS şi AES)
Atmizorul electrotermic (ETV) 1200 – 3000 (AAS)
Sursele de plasmă
Plasma cuplată inductiv (ICP) 4000 - 10000
Plasma de radiofrecvenţă cuplată capacitiv 2000 - 5000
(r.f. CCP)
Plasma de curent continuu (DCP) 4000 - 6000
Plasma indusă cu microunde (MIP) 2000 - 3000
Plasma cuplată capacitiv cu microunde 3000 - 5000
(CMP)
Plasma de luminiscenţă (GDP) Nonthermal
Arcul electric (EA) 4000 - 5000
Scânteia electrică (ES) 40000
 INFLUENŢA TEMPERATURII SURSEI ASUPRA
RAPORTULUI DENSITĂŢII DE ATOMI EXCITAŢI ŞI
ATOMI PE NIVELUL FUNDAMENTAL
0
CONCLUZII
-2

Cs 852,1
1. La temperatura de 2000 K, care
-4
corespunde flăcărilor densitatea
Na 589,0
-6 particulelor excitate este
Log Ni/NT

-8
Ca 422,7 importantă doar pentru
Fe372,0 elementeled uşor excitabile
-10 Cu 324,8 (alcaline) care au energie de
-12 Mg285,2
excitare mică (sub 2 eV) şi emit
linii intense în domeniul vizibil
-14
Zn213,8 2. Pentru elementele cu energie de
-16 excitare mai mare (exemplu Zn)
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
care are energie de excitare mai
Temperatura, K
mare şi care emit linii în
domeniul UV este necesară o
Metoda AES are o sensibilitate mare temperatură mai mare de 3000 K
doar în sursele cu temperatură mai (cazul plasmelor).
mare de 3000 K.
 SPECTROMETRIA DE EMISIE
ATOMICĂ IN FLACĂRĂ (FAES)
PRINCIPIUL METODEI
Spectrometria de emisie atomică în flacără (FAES), denumită şi
flamfotometrie este cea mai veche metodă de analită spectrală.
Metoda se bazează pe atomizarea probei într-o flacără şi excitarea
termică a atomilor cu energie termică primită de la flacără.
In metoda FAES proba lichidă este pulverizată în flacără cu aer sub
presiune cu ajutorul unui nebulizator pneumatic monat într-o
cameră de nebulizare din sticlă. Proba este atomizată şi apoi atomii
sunt excitaţi. Datorită emisiei atomice în domeniul Vizibil ale
spectrului (400 – 800 nm) falcără are culoare diferită în funcţie de
lungimea de undă la care emite elementul prezent în falcără.
Emisia atomică sau radicalilor moleculari care conţin elementul de
analizat este măsurată cu un spectrometru.
SCHEMA DE PRINCIPIU A UNUI
SPECTROMETRU FAES

Colector de Flacără Fotodedector Afişare

radiaţie rezultat
(oglindă) Monocromator

250

Cap arzător
Amplificator
Combustibil

Nebulizator
Aer
Probă Cameră de
amestecare
 TIPURI DE FLĂCĂRI UTILIZATE IN FAES

TIPURI DE FLĂCĂRI Are o temperatură de ardere de

1700 - 1900º C şi asigură o
bună sensibilitate doar pentru
elementele uşor excitabile cu
METAN - AER energie de excitare de sub 2 eV
(alcaline şi alcalino
pământoase), care emit linii
sau benzi moleculare în
domeniul vizibil.

Are o temperatură de ardere de

2100 - 2400º C şi asigură o
bună sensibilitate pentru 30 de
ACETILENĂ – AER elemente care emit linii
spectrale în domeniul Uv al
spectrului.
 SPECTRUL DE EMISIE IN FLACĂRĂ
Datorită temperaturii scăzute ale flăcărilor, spectrul de emisie în
flacără este un spectru simplu, şi conţine în special liniile de
rezonanţă şi benzile moleculare ale elementelor uşor excitabile
(eneregia de excitare de sub 2 eV) care emit în domeniul vizibil al
spectrului.

Li 671 nm Na 589 nm K 767 nm Rb 760 nm Ca 423 nm Ba 455 nm

CaOH 555
şi 622 nm
SPECTRUL DE EMISIE PENTRU Li, Na, K
Şi Ca IN FLACĂRA METAN - AER
Intensitate de emisie

Lungimea de undă / nm
 APLICAŢII ALE FAES

Spectrometria de emisie atomică în flacără este

limitată la determinarea elementelor alcaline
şi alcalino pământoase.
Printre aplicaţii pot fi enumerate
1. Determinarea Li, Na, K şi Ca din fluide
biologice (sânge ser, urină)
2. Determinarea Li, Na, K şi Ca din ape minerale
3. Determinarea Na, K şi Ca din ciment, sticlă şi
late materiale ceramice
 DREAPTA DE CALIBRARE IN FAES

In metoda FAES
Domeniul dreptele de calibrare
au liniaritate mică. In
Semnal de emisie

dinamic
soluţii diluate apare
Autoabsorbţie interferenţa de
ionizare, isr în soluţii
Interferenţă concentrate apare
de ionizare fenomenul de
autoabsorbţie.
Limitele de detecţie în
Concentratie / ppm
FAES sunt la nivel de
zeci de ppb (ng/ml)
 COMPARAŢIE INTRE FAES ŞI FAAS

Metodele FAES şi FAAS sunt complementare. Un

spectrometru care lucrează în FAAS poate lucra
şi în FAES.
Metoda FAAS are sensbilitate mai bună pentru
elementele care au linii în domeniul UV al
spectrului.
Metoda FAES oferă limite de detecţie mai bune
pentru elementele uşor excitabile care emit în
domeniul vizibil al spectrului (elemnente
alcaline).
 LIMITELE DE DETCŢIE IN FAAS ŞI GFAAS
Element FAAS GFAAS FAES ICP-AES FAFS