“AÑO DE LA CONSOLIDACION ECONOMICA Y SOCIAL DEL PERU”

Universidad Nacional
“San Luís Gonzaga” de ICA

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

CURSO : TERMODINAMICA I

DOCENTE : Mag. ROSALIO CUSI PALOMINO

ALUMNA :
• PEÑA BERROCAL, LILIANA

AÑO : VI-CICLO

TURNO : TARDE

ICA – PERÚ
2010

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INGENIERIA QUIMICA
 DEDICATORIA

Este trabajo en primer lugar se lo dedico a Dios,

que durante todo este tiempo me esta
acompañando, iluminando y guiándome.
A mis padres que con su amor incondicional
me apoyan en todo momento.
A mi profesor que con su dedicación, paciencia,
esmero y profesionalismo me dirige todo este
trayecto, con el objetivo de enseñarme
e instruirme para mi futuro.

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INGENIERIA QUIMICA
 INTRODUCCION

La termoquímica es parte de una disciplina mucho más general denominada

termodinámica, que es el estudio científico de la interconversión del calor y de otras
clases de energía. Las leyes de la termodinámica constituyen útiles guías para el
entendimiento de la energética y dirección de los procesos.
Existen tres leyes fundamentales de la termodinámica, en las cuales veremos: su
concepto, qué las rige y su aplicación a la vida diaria.
En este tema vamos a estudiar el modo en que un sistema alcanza el equilibrio material,
pero centrándonos en las causas por las que cambia la composición química del sistema
hasta alcanzar el equilibrio químico. Estudiaremos desde un punto de vista
termodinámico las reacciones químicas, que son procesos irreversibles, aunque nos
centraremos en el análisis del sistema una vez alcanzado el equilibrio, y en cómo
podemos modificar las condiciones de trabajo con el fin de obtener mayor o menor
cantidad de productos.

En un sistema en el que puede cambiar la composición, las condiciones de

espontaneidad y equilibrio vienen dadas por las ecuaciones de Gibbs. Y en el caso más
sencillo, que es suponer un sistema cerrado y de una sola fase, en el que sólo sea posible
realizar un trabajo P-V, y que se encuentre en equilibrio térmico y mecánico.

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INGENIERIA QUIMICA
 ENERGÍA LIBRE, ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

Los cambios de fase a la temperatura de transición, ocurren en un estado de equilibrio

entre las dos fases, de modo que el calor involucrado en ese proceso, representa el calor
reversible del cambio.

∆ S = Qrev/T ; o bien S = ∆ H/T (solo en cambios de fase)

Si pensamos que entre un sistema y su entorno hay transferencia de calor, entonces

cuando el sistema pierde calor, el entorno lo gana:

∆ H(ent.) = -∆ H(sist.)

Si el cambio de entropía total del universo es una contribución de la entropía del

sistema y la del entorno, tenemos:

∆ S (universo) = S(sist.) + ∆ S (ent.): además ∆ S (universo) ≥ 0 (Clausius)

La igualdad es para los procesos reversibles o de equilibrio.

∆ S(univ.) = ∆ S(sist.) - ∆ H(sist.)/T

Reordenando tenemos que:

TS (univ.) = T∆ S(sist.) - ∆ H

Como ∆ S (univ.) ≥ 0, entonces T∆ S ≥ 0, podemos reordenar y escribir:

H (sist.) - TS (sist.) ≤ 0

Esto implica que cada vez que en un sistema ocurra un proceso irreversible el calor
involucrado debe ser menor que el cambio de entropía multiplicado por la temperatura
al cual ocurre el proceso. En un proceso reversible (igualdad a 0) el calor involucrado es
igual al cambio de entropía multiplicado por la temperatura del proceso.

Se define una nueva propiedad de estado conocida como energía libre de Gibbs (G)
del siguiente modo: G = H - TS

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INGENIERIA QUIMICA
Para un cambio a presión y temperatura constante podemos escribir:

∆ G = ∆ H - T∆ S

Desde los conceptos anteriores podemos derivar lo siguiente: ∆ G ≤ 0

En procesos irreversibles (espontáneos) G < 0; esto representa una tendencia hacia el

estado final. En una reacción química indica que la formación de productos está
favorecida. Por el contrario, un valor de G > 0 representa una tendencia de
espontaneidad hacia los reactivos a partir de los productos.

En procesos reversibles (de equilibrio) G = 0; esto representa la condición de un

sistema estable en que la tendencia entre los dos estados es la misma. En una reacción
química esto indica que se ha alcanzado un estado en que tanto reaccionantes como
productos están en equilibrio químico.

En resumen podemos decir:

G Tipo de reacción Orientación

- Exergónica Reactivos → Productos
0 Equilibrio Reacticos = Productos
+ Endergónica Reactivos ← Productos

Como, para una reacción determinada, es posible calcular el valor de H y ∆ S,

entonces el valor de ∆ G quedará determinado por los valores de estos parámetros.

H ∆ S ∆ G Resultado
+ No espontáneo a baja temperatura

+ +

- Espontáneo a alta temperatura

+ No espontáneo a alta temperatura

- -

Espontáneo a baja temperatura

+ - + No espontáneo a cualquier temperatura
- + - Espontáneo a cualquier temperatura

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INGENIERIA QUIMICA
ENTROPIA
La entropía es una función de estado (no puede conocerse su valor absoluto, sino sólo
la diferencia entre los estados inicial y final). Se define como:

Siendo DQ el calor absorbido o cedido y T la temperatura.

La entropía mide el grado de desorden de un sistema. Los sistemas desordenados

tienen una entropía elevada, mientras que los sistemas ordenados tienen una entropía
muy baja. En las reacciones exotérmicas (se produce desprendimiento de calor)
aumenta la entropía del entorno.

En las reacciones endotérmicas (se absorbe calor) disminuye la entropía del entorno.

La energía libre en un cambio químico:

Esta función termodinámica tiene mayor utilidad que la energía de Helmholtz,

ya que se deriva para un proceso isotérmico e isobárico, como lo son la
mayoría de los procesos en la naturaleza.
Como ya se analizó en la derivación de la función de Helmholtz:
-dE + SdT > dW
donde = se aplica a procesos reversibles y > a procesos irreversibles.
Se incluyen todas las clases de trabajo, por lo tanto:
dW = PdV + dWa
donde: PdV es el trabajo de expansión y dWa es cualquier otro tipo de trabajo
(trabajo útil).
Como la temperatura es constante: TdS = d(TS).
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INGENIERIA QUIMICA
La relación:
-dE + d(ST) > pdV + dWa,
Se transforma en:
-d (E+pV-TS) > dWa

. Por definición: = E+PV-TS y como H = E + PV

Entonces:

donde G se denomina energía de Gibbs o energía libre y, es una función de

estado.
Entonces: -dG > dWa
La disminución (-dG) asociada con un cambio de estado a presión y
temperatura constantes, es igual (proceso reversible) o mayor (proceso
irreversible) al trabajo útil (distinto al trabajo de expansión) que se obtiene en
la transformación.
En los casos que no hay tipos especiales de trabajo, dWa = 0 y:

Si la energía libre disminuye, dG es negativa y -dG positiva. En tal sistema

pueden seguir ocurriendo procesos espontáneos, mientras la energía de Gibbs
del sistema pueda disminuir, hasta que alcance un nivel mínimo.

La ecuación integrada para un cambio finito:

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INGENIERIA QUIMICA
Es una de las ecuaciones más importantes de la Termodinámica
No toda la energía (H) puede utilizarse para hacer trabajo, hay que restar la
energía disipada, el factor entrópico (S).
Los sistemas ricos en energía tienden espontáneamente hacia un estado más
estable (con menor energía):
• un resorte comprimido.

• cargas de signo opuesto separadas.

• moléculas complejas (azúcares, almidones, lípidos, proteínas).

• un niño en lo alto de una resbaladilla.

Energía libre y Equilibrio Químico:

En función a que el ∆ G es una propiedad que permite predecir la dirección de un

acontecimiento e, incluso, el estado de equilibrio del mismo, es posible encontrar
relaciones que involucran sistemas en equilibrio.

Para un sistema general: aA(g) → bB(g); a y b coeficientes estequiométricos

Se puede escribir lo siguiente para cada estado: Gi = Gºi + nRT Ln Pi; donde Pi es
la presión parcial del gas i.

G = GB - GA = GºB + bRT Ln PB - (GºA + aRT Ln PA)

Tenemos: ∆ G = ∆ G0 + RT Ln Q; donde Q = PBb/PAa

En el caso de reacciones en solución, se puede escribir:

Q = (CBb/CAa); donde CA y CB son las concentraciones de A y B respectivamente.

Como en un estado de equilibrio ∆ G = 0, entonces podemos escribir:

∆ Gº = - RT Ln KEq : donde KEq = C (Eq)/Ca(Eq), en que C(Eq) y C(Eq) son las concentraciones
(o presiones en el caso de los gases) de equilibrio y ∆ Gº es el cambio de energía libre
en condiciones estandar y KEq se conoce como constante de equilibrio
termodinámica.

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ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIOES QUIMICAS
Entendemos por reacción espontánea todo aquel proceso que en condiciones estándar se
desarrolla de modo natural sin intervención alguna por nuestra parte, es decir, sin que lo
facilitemos en modo alguno ni suministrándole energía.
Para saber si una reacción es espontánea debemos introducir el concepto de entropía (S,
se mide en J/oC ó J/mol oC). La entropía está directamente relacionada con el desorden.
Un aumento de entropía implica un aumento del desorden. Para saber si una reacción es
espontánea habrá que calcular su variación de entropía:

El segundo principio de la termodinámica nos dice que toda reacción espontánea se

acompaña de un aumento de la entropía. Todo cambio espontáneo va acompañado de un
desorden global. Dado que podemos considerar al universo como un conjunto de
sistemas y de entornos deducimos que:

• La mayor parte de los procesos espontáneos son exotérmicos. Sin embargo,

existen excepciones, como la fusión del hielo, que es un proceso endotérmico y
espontáneo.

• Existen reacciones no espontáneas a bajas temperaturas, pero que sí lo son a

temperaturas elevadas. Es el caso de la descomposición del carbonato de calcio.

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 Cuando el proceso será espontáneo.
Cuando el sistema está en equilibrio.
Cuando el proceso no es espontáneo.

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EJERCICIOS:

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1. DETERMINAR SI LA REACCION QUIMICA ES ESPONTANEA O NO
ESPONTANEA

2HCl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2H2O



∆H 2(-22.063) -235,8 -190 2(-68.3174)

∆S 2(44.617) 18,2 27,2 2(16.716)

Hallando: ∆H y ∆S

∆H=∑n(productos)-∑n(reactivos)

∆S=∑n(productos)-∑n(reactivos)
∆G = ∆H - T ∆G = ∆H - T
∆S 0 -∆S
∆G 46,7088∆G = -46,7088 - 0(-
0 = -46,7088 - T (-46,802)
T 0,998 046,802)
T = 0,9980 ∆G =
K -46,7088

∆H -
= 46,708
8

∆S -
= 46,80
✔ La reacción es espontanea 2

2. DETERMINAR SI LA REACCION QUIMICA ES ESPONTANEA O NO

ESPONTANEA

CH4 2O2 CO2 2H2O

+ 

∆H -17,889 0 -94,0598
68.3174)

∆S 44,5 2(49.003) 51,061 2(16.716)

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∆H=∑n(productos)-∑n(reactivos) ∆H = -212,8056

∆S=∑n(productos)-∑n(reactivos) ∆S -58,013
=

Hallando: ∆H y ∆S
∆G = ∆H - T ∆G = ∆H - T
∆S ∆S
∆G = -212.8056- 0(-
0 = -212.8056- T (-58.013) 58.013)
T = ∆G =
3.6682K -212.8056

-
∆ 212.805
G 0 6
✔ La reacción es
T 3.6682 0
espontanea

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2. Hallando: ∆H y ∆S
DETERM
∆H=∑n(productos)-∑n(reactivos)
INAR SI
LA
∆S=∑n(productos)-∑n(reactivos)
REACCI
∆G = ∆H - T ∆G = ∆H - T
ON
∆S ∆S
QUIMICA
0 = - -31.1426 T (77.956) ∆G = -31.1426- 0(77.956)
ES
T = ∆G =
ESPONT
-0.3994 K -31.1426
ANEA O
NO
ESPONT
ANEA ∆H -
∆ -
= 31.142
G 0 31.1426
- 6
T 0.3994 0 ∆S 77.956
=
∆H

∆S
✔ La reacción es NO espontanea

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