PINTO CONDORI DIANA MERCEDES TERMODINAMICA I

“UNIVERSIDAD SAN LUIS GONZAGA DE ICA”

AÑO DE LA CONSOLIDACION ECONOMICA Y SOCIAL DEL PERU

TEMA:

ECUACION DE LOS GASES IDEALES

CURSO:

TERMODINAMICA I

ESPECIALIDAD:

INGENIERIA QUIMICA

CICLO:

VI-B

DOCENTE:

ING. ROSALIO CUSI PALOMINO

ALUMNO(A):

PINTO CONDORI DIANA MERCEDES

ICA - PERU

“Universidad san Luis Gonzaga de Ica” FAC. Ingeniería química Pá gina 1

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CAPITULO I.- ASPECTOS GENERALES

INTRODUCCION

En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva

para sistemas hidrostáticos que describe el estado de agregación de la
materia como una relación funcional entre la temperatura, la presión, el
volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras funciones de
estado asociadas con la materia.

Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los
fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada
substancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica
dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas,
tal como se deduce de la mecánica estadística.

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado

de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples para este
propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al
comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la
temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a
altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la
condensación de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de
estado más precisas para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado
más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las
más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR) y la
ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha
encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el
comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.

Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay

ecuaciones de estado que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la
transición de los sólidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay
ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas
de neutrones. Un concepto relacionado es la ecuación de estado del fluido
perfecto, usada en Cosmología.

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ANTECEDENTES

ECUACION DE VAN DER WAALS

Propuesta en 1873, la ecuación de Van der Waals fue una de las primeras
que describía el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley
del gas ideal. En esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b
el parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la
ecuación es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formación de
una fase líquida, sólo concuerda con los datos experimentales en las
condiciones en las que el líquido se forma. Mientras que la ecuación de
Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la
documentación por razones históricas, hoy en día está obsoleta. Otras
ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son mucho más precisas.
El siguiente es un isoterma que relaciona la presión y volumen Los
isotermas de la ecuación de Van der Waals.

LA ECUACIÓN DE REDLICH-KWONG

Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora

considerable sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante
interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la
ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y
por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-
vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas
para la fase líquida en tal caso.

R = constante de los gases (8.31451 J/mol•K) La ecuación de Redlich-

Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando
el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del
cociente entre la temperatura y la temperatura crítica. ---Estoy invitando a
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RESUMEN

Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los

diagramas Pν T o Pν, se han propuesto muchos modelos matemáticos
distintos que se aproximan a dicho comportamiento. Sin embargo, estos
modelos no pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo
el amplio espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para
distintos rangos y distintas sustancias. Es por eso que, según las
condiciones con las cuales se esté trabajando, conviene usar uno u otro
modelo matemático.

En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como aparece a

continuación; se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se
prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades:

P = Presión (atmósferas)
V = Volumen
n = Número de moles
ν = V/n = Volumen molar, el volumen de un g/mol de gas o líquido
T = Temperatura (K)
R = constante de los gases (8,314472 J/mol·K) o (0,0821 atm·L/
gmol·K)

De materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero se

denomina volumen específico másico y el segundo volumen específico
molar. Para la expresión anterior se utiliza el volumen específico molar. Si
se quiere expresar en función del volumen total, se tiene

PV = nRT

Además, puede expresarse de este modo

Donde ρ es la densidad, γ el índice adiabático y u la energía interna. Esta

expresión está en función de magnitudes intensivas y es útil para simular
las ecuaciones de Euler dado que expresa la relación entre la energía
interna y otras formas de energía (como la cinética), permitiendo así
simulaciones que obedecen a la Primera Ley.

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OBJETIVOS

Si bien uno de los objetivos perseguidos en la formulación de una ecuación

de estado es la de su validez general, el compromiso entre su sencillez
analítica y su universalidad resulta difícil de satisfacer. También se hace
necesario buscar una solución de compromiso respecto a la precisión en las
diferentes zonas (equilibrio de fases, zona de líquido, etc.).

La complejidad del comportamiento PVT de una sustancia pura sugiere la

dificultad de su descripción mediante una ecuación. Sin embargo, para la
región gaseosa, a menudo es suficiente el empleo de ecuaciones
relativamente sencillas

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CAPITULO II. MARCO TEORICO

ECUACIONES DE ESTADO DE GASES

La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación con el

comportamiento de los gases reales. Al considerar el volumen molecular y
las fuerzas de atracción-repulsión despreciables, no es fiable cuando el
volumen es pequeño o la temperatura es baja, ya que los factores que se
despreciaron influyen más. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas
(la energía cinética de las moléculas es alta comparada con las fuerzas de
atracción-repulsión) y bajas presiones (el volumen es muy grande
comparado con el volumen de las moléculas del gas). En general el criterio
utilizado es que se puede utilizar dicha ecuación cuando la temperatura a la
que se está trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos veces
la temperatura crítica del compuesto.

En la gráfica Pν, la zona de temperaturas superior a dos veces la

temperatura crítica corresponde a las isotermas que superan a la isoterma
crítica. Al estar tan lejos de la campana húmeda del gráfico, las curvas
isotérmicas se aproximan a la forma que tienen en el gráfico Pν para los
gases ideales. En dicho gráfico, la pendiente de las curvas isotérmicas se
puede sacar haciendo la derivada parcial de la presión en función del
volumen específico molar, quedando lo siguiente:

Teniendo en cuenta el módulo de la derivada, y considerando sólo el primer

cuadrante, nos quedan isotermas similares a las de la imagen a
continuación:

Gráfico Pv utilizando el modelo ideal.

El factor de compresibilidad z

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Si bien hay muchos modelos matemáticos distintos, todos de pueden

generalizar mediante la siguiente expresión:

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cuán

alejado estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el
modelo ideal es aplicable. Sin embargo, los valores de z pueden variar
entre 0 y 1, e incluso puede tomar valores mayores a 1. La desviación z se
puede calcular con cualquiera de los modelos matemáticos. De la ecuación
anterior sale que

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z.

Según qué modelo estemos usando, el z expresará la desviación de ese
modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presión y
temperatura, tendremos cierto valor de volumen específico. Si tenemos una
medición experimental del volumen específico, podemos expresar

donde νi es el volumen específico molar ideal y νr el

volumen específico molar real (medido). La expresión anterior sirve
también para hallar z usando el volumen específico calculado con el
modelo ideal y el calculado con otro de los modelos matemáticos.

Modelo Matemático de Van der Waals

La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación

de los gases ideales, haciendo entrar en consideración tanto el volumen
finito de las moléculas de gas como otros efectos que afectan al término de
presiones. Tiene la forma:

Nótese que ν es el volumen molar. En esta expresión, a, b y R son

constantes que dependen de la sustancia en cuestión. Pueden calcularse a
partir de las propiedades críticas de este modo: De la gráfica Pv, podemos
observar que el punto crítico (para cada compuesto) presenta las siguientes
características:

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1. Es un máximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la

derivada primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser
cero.
2. Es un punto de inflexión de la isoterma crítica, ya que en ese punto
dicha isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda
en ese punto debe ser cero.

De las dos condiciones de arriba, y como el punto crítico pertenece tanto a

la campana como a la isoterma crítica, podemos sacar dos ecuaciones:

ambas evaluadas en el punto crítico, o sea usando valores de temperatura,

presión y volumen específico críticos. De esta forma podemos despejas a y
b de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incógnitas
(conocemos las propiedades críticas de los compuestos). Si resolvemos, nos
queda lo siguiente:

Si además usamos la siguiente ecuación, que es válida en utilizando las

propiedades críticas para hallar el z crítico, cuyo valor coincide para la
misma familia de gases,

Si reemplazamos el volumen crítico por la relación de arriba, llegamos a las

ecuaciones de a y b:

La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el
comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal.
En esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el parámetro

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de repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es muy

superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida,
sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que
el líquido se forma. Mientras que la ecuación de Van der Waals se suele
apuntar en los libros de texto y en la documentación por razones históricas,
hoy en día está obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo un poco más
difíciles son mucho más precisas.

La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas
ideal mejorada", por las siguientes razones:

1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos

en el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se
trabaja con (V - b) en lugar de V.
2. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der
Waals considera que unas moléculas atraen a otras dentro de una
distancia equivalente al radio de varias moléculas. No provoca
efectos dentro del gas, pero las moléculas de la superficie se ven
atraídas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presión exterior
(usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en
lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atracción
actuando en un elemento de la superficie del gas. Mientras que la
fuerza que actúa sobre cada molécula superficial es ~ρ, la resultante

sobre el elemento completo es ~ρ2~

Modelo Matemático del Virial

Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente, la

ecuación del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente
por mecánica estadística. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la

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forma matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar

expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes. En este caso B
corresponde a interacciones entre pares de moléculas, C a grupos de tres, y
así sucesivamente...

Modelo Matemático de Redlich-Kwong

R = constante de los gases (8.31451 J/mol·K)

Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora

considerable sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante
interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la
ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y
por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-
vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas
para la fase líquida en tal caso.

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades

de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es
menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura
crítica.

Modelo Matemático de Soave

R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))

en donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

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para el hidrógeno:

En 1972 Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-

Kwong por una expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor
acéntrico. La función α fue concebida para cuadrar con los datos de las
presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuación describe
acertadamente el comportamiento de estas sustancias.

Modelo Matemático de Peng-Robinson

R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)

Donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los

siguientes objetivos:

1. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las

propiedades críticas y el factor acéntrico.
2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico,
particularmente para cálculos del factor de compresibilidad y la
densidad líquida.
3. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro
sobre las interacciones binarias, que debía ser independiente de la
presión, temperatura y composición.
4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las
propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.

Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a

la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de
muchos compuestos en fase líquida, especialmente los apolares.

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Modelo Matemático de Beattie-Bridgeman

Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes

Por consiguiente, las 5 constantes son

Ecuación de Benedict-Webb-Rubin

Esta modelización realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos

livianos y las mezclas de los mismos también es denominada ecuación
BWR.

La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de los

gases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: δ <
2,5δr ó ρ < 2,5ρr , siendo ρ ó δ la inversa del volumen específico ν de la
ecuación. Es por eso que también se la puede encontrar de la siguiente
forma:

La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-

Bridgeman que plantea una ecuación de 5 constantes. La ecuación BWR
tiene 8 constantes:

Ecuación de BWRS

ρ = densidad molar

Los valores de los parámetros para quince sustancias pueden encontrarse

en:
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K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf

Publishing Company (1973).

Elliott, Suresh, Donohue

La ecuación de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta

en 1990. Pretende corregir una desviación de la ecuación de estado de
Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisión en el término de
repulsión de van der Waals. La ecuación tiene en cuenta el efecto de la
forma de las moléculas apolares y puede extenderse a polímeros añadiendo
un término extra (no se muestra). La ecuación fue desarrollada a partir de
simulaciones informáticas y comprende la física esencial del tamaño, forma
y puente de hidrógeno.

Donde:

Ecuación de Bose ideal

La ecuación de estado para un gas de Bose ideal es

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CONCLUSIONES:

Ecuación térmica de estado del gas ideal

Experimentalmente se encuentra que, a bajas presiones, la razón pv/T tiene
el mismo valor, R, para todos los gases. Es conveniente postular entonces
un gas ideal para el cual, por definición, la citada razón coincida con el
valor límite que toma para los gases reales, a cualquier presión y tª. Así:
pv=RT donde R es la llamada constante universal de los gases cuyo valor
es R=8,3148E3 J/KmolxK

BIBLIOGRAFIA

http://fisica.laguia2000.com/termodinamica/ecuaciones-de-estado

http://perso.wanadoo.es/cpalacio/GasesIdeales2.htm

Bibliografía: Elliott & Lira, Introductory Chemical Engineering

Thermodynamics, 1999, Prentice Hall.

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