Terbit di Jurnal Antariksa Nasional (JAnNas) ISSN 1411-5042 Detekgan LAPAN Maret 2009

hal 25-29

Arief B, Jr

PEMBUATAN TOLUEN DIAMIN SECARA HIDROGENASI

Luthfia Hajar Abdillah
Kendra Hartaya
Pusat Teknologi Dirgantara Terapan
Lapan Rumpin Bogor 021-75790037, 021-75790383

Abstrak

Toluendiamin (TDA) merupakan bahan untuk membuat toluendiisocyanat

(TDI), dimana TDI ini merupakan salah satu komponen dalam pembuatan
propelan, bahan bakar roket padat. Toluendiamin dihasilkan melalui proses
hidrogenasi dinitrotoluen (DNT) menggunakan pelarut metanol dan katalis nikel.
Reaksi hidrogenasi ini dilakukan dalam reaktor autoclave dilengkapi
dengan pengaduk dan termometer. Pada mulanya reaktor autoclave yang sudah
dibersihkan menggunakan gas inert N2 kemudian dimasukkan DNT, metanol, katalis
dengan komposisi tertentu dan isi dengan gas H 2 hingga tekanan yang diinginkan.
Campuran diaduk pada suhu 120 oC selama 12 menit. Setelah proses selesai,
produk didinginkan pada suhu ruangan kemudian disaring untuk memisahkannya
dari katalis nikel. Analisa produk yang diperoleh dilakukan dengan menggunakan
analisa FTIR.

Abstract

Toluene diamine (TDA) is the raw material for synthesis of toluene

diisocyanate (TDI). The TDI is one of components for propellant. The propellant is
used as fuel of solid rocket which was being developed in Lapan. TDA is resulted
from hydrogenation process to dinitrotoluene using methanol solvent and catalyst
Nikel.
Hydrogenation was conducted in a closed autoclave that equipped by
termocople and stirrer. Initially, autoclave was cleaned by inert gas N2 to release
oxygen gas, so next to the autoclave is added DNT, methanol, catalyst with desired
composition, and be included a stirrer. Finaly, autoclave was closed and filled by
hydrogen gas at desired pressure.
Warm the oil at temperature 120oC on hot-plate and be on stirrer. After
reaching that temperature, enter the autoclave in to warm oil. The reaction will
conduct as long periode 12 minutes. At the finish process, the product was cooled
until room temperature, so filtered to separate the product and catalys nikel.
Anaylsis for the product TDA was conducted byFourier Transform Infrared (FTIR)
instrument.

Pendahuluan

Roket bisa digunakan untuk berbagai misi baik misi senjata atau misi
penelitian. Roket yang dikembangkan oleh Lapan selama ini adalah untuk misi
penelitian. Roket bisa menggunakan bahan bakar padat (roket padat) atau cair (roket
cair). Salah satu komponen dari roket adalah bahan bakar yang disebut sebagai
propelan. Komponen dari propelan padat terdiri dari fuel atau binder, oksidator,
aditif.
Sebagai fuel atau binder, digunakan polimer organik, dalam hal ini Lapan
menggunakan HTPB (hydroxyl terminated polybutadiene), suatu polimer yang
berujung gugus –OH. Selain itu juga bisa menggunakan polimer lainnya misalnya
Carboxyl terminated polybutadiene, CTPB. Sedang, oksidator (senyawa sumber
oksigen) yang digunakan berupa amonium perklorat, AP (NH 4ClO4) dalam jumlah
mayoritas, dan aditif yang digunakan berupa bubuk aluminium (aluminum powder)
dalam jumlah kecil.
Pada dasarnya polimer HTPB adalah polimer dengan berat molekul yang
masih perlu diperbesar untuk menghasilkan polimer dengan rantai lebih panjang dan
lebih kental sehingga pada pencampuran dengan komponen lainnya memungkinkan
menjadi adonan padat. Untuk itu penggunakan toluen diisosianat (TDI) akan bisa
memperpanjang rantai HTPB. Dalam hal ini TDI berfungsi sebagai Hardener. Untuk
pembuatan propelan, bahan-bahan HTPB, AP, TDI, masih diperoleh secara impor.
Kemandirian roket dan teknologinya merupakan bagian penting dari kemandirian
teknologi dirgantara. Kemandirian roket dan teknologinya tidak akan lepas dari
kemandirian bahan-bahan tersebut.
Toluen diisosianat, TDI, bisa dibuat dari bahan dasar dengan melalui
beberapa tahap. Bahan dasar yang diperlukan diantaranya toluen, asam sulfat dan
asam nitrat. Tahap-tahapnya meliputi pembuatan Dinitrotoluen (DNT), pembuatan
toluen diamin (TDA), dan pembuatan toluen diisosianat. Dalam makalah ini dicoba
suatu studi untuk pembuatan toluen diamin dari dinitrotoluen, dengan
memperhatikan kondisi proses. Makalah ini mencoba menyajikan alur proses dan
kondisi-kondisi yang perlu diperhatikan untuk mendapatkan toluen diamin dari
DNT.

TINJAUAN PUSTAKA
Dinitrotoluen (DNT)

Dinitrotoluen (DNT) merupakan senyawa eksplosif yang pada suhu ruangan

berupa kristal padat berwarna kuning semi oranye. Kebanyakan DNT digunakan
sebagai bahan pembuatan toluendiisocyanat (TDI) yang selanjutnya digunakan
untuk memproduksi foam poliuretan yang fleksibel.
Pada bidang peroketan, TDI merupakan salah satu bahan pembuatan
propelan. Komposisi propelan yang digunakan sebagai bahan bakar roket LAPAN
terdiri dari 80% ammonium perklorat (AP), 18% hidroksi terminated poli butadiene
(HTPB), 2% TDI, dan aluminium sebagai bahan tambahan.
Untuk membuat TDI ada beberapa tahapan proses yang harus dilakukan.
Berikut merupakan tahapan proses dalam pembuatan TDI :
1. Nitrasi : Reaksi antara toluen dan asam nitrat dengan katalis menghasilkan
dinitrotoluen.
2. Hidrogenasi : Reaksi antara DNT dan gas hidrogen dengan katalis untuk
menghasilkan campuran isomer toluendiamin (TDA).
3. Purifikasi : Distilasi campuran toluendiamin untuk menghasilkan meta-
toluendiamin.
4. Phosgenasi : Reaksi antara meta-toluendiamin dengan phosgene (COCl2) untuk
menghasilkan campuran mentah toluendiisocyanat.
5. Purifikasi : Distilasi campuran mentah toluendiisocyanat untuk menghasilkan
campuran 2,4-TDI dan 2,6-TDI sebanyak 80:20.
6. Diferensiasi : Pemisahan TDI (80/20) untuk menghasilkan 2,4-TDI murni dan
campuran 65:35 2,4-TDI dan 2,6-TDI.
Penggunaan lain dari DNT yaitu dalam industri peledak, pewarna dan
plastik. DNT tidak digunakan sendiri sebagai bahan peledak, tetapi dikonversi
menjadi trinitrotoluen (TNT) atau digunakan sebagai bahan tambahan pada senyawa
lain.
Untuk membentuk TDA dari DNT dilakukan proses hidrogenasi. Proses
hidrogenasi merupakan proses penambahan H2 untuk mereduksi suatu senyawa
organik. Proses ini dilakukan dengan katalis logam (misal nikel) dan dengan adanya
pelarut alkohol alifatis. Pada proses ini akan terbentuk hasil samping yang tidak
diinginkan berupa N-alkil toluendiamin yang diakibatkan oleh penggunaan pelarut
alkohol.
Seperti yang telah dijelaskan sebelumnya bahwa bahan untuk pembuatan
TDA adalah DNT. DNT sendiri dibuat melalui proses nitrasi yaitu dengan cara
mereaksikan asam nitrat dengan toluen dengan adanya katalis asam sulfat. Reaksi ini
berlangsung pada suhu 80-100 oC selama 4 jam. Berikut ini beberapa isomer DNT
yang dapat terbentuk dari proses nitrasi :

Nama Zat Titik Leleh oC Titik Didih oC

3,4-DNT 60 – 61
2,4-DNT 70 300
3,5-DNT 92 – 93 Subl.

Reaksi pembentukan DNT disajikan sebagai berikut :

H2SO4
+ 2HNO3  + 2H2O

Toluen diamin (TDA)

Proses hidrogenasi DNT menjadi TDA menggunakan gas hidrogen (H 2) sebagai
bahan pereduksi, sedangkan pelarutnya berupa metanol, serta katalis logam berupa
nikel. Hidrogen merupakan gas yang tidak beracun, tetapi sangat beresiko bakar
tinggi. Hidrogen dengan udara dapat membentuk campuran eksplosif pada kondisi
di atas kadar 4% vol, dengan suhu penyalaan campuran ini lebih besar dari 500 oC.
Penggunaan gas H2 pada proses hidrogenasi ini dianjurkan pada tekanan antara 100
– 1000 psig (7.80 – 69.03 atm). Penggunaan pelarut berupa metanol ini diperlukan
dalam proses hidrogenasi karena dapat meningkatkan laju reaksi hidrogenasi,
sehingga waktu yang diperlukan tidak terlalu lama. Reaksi pembuatan TDA secara
hidrogenasi DNT disajikan di bawah ini.
CH3
CH3

- - CH3OH
+ H2
O O
N+ N+

O O Ni H2N NH2
dinitroto
luene toluene diamine

Adanya pelarut metanol menyebabkan terbentuknya produk samping berupa

N-metil toluendiamin yang dapat dihilangkan dengan penambahan gas CO pada
aliran gas H2 saat hidrogenasi berlangsung. Penggunaannya gas CO hanya dalam
jumlah kecil yaitu antara 0.3-6% vol dari volume gas H 2. Hal ini untuk meyakinkan
bahwa TDA lebih banyak terbentuk dari reduksi DNT oleh gas hidrogen bukan dari
aminasi DNT oleh gas CO. Alasan lain penggunaan gas CO dalam jumlah yang
kecil ini agar gas CO tidak mengkontaminasi katalis yang sehingga menurunkan
efektifitas katalis.
Gas CO merupakan gas tak berwarna, tak berbau, tak berasa, beracun dan
berbahaya karena dapat menyebabkan kematian. Konsentrasi gas CO yang fatal,
tergantung dari lamanya gas tersebut dalam udara terbuka. Konsentrasi rendah CO
dalam udara terbuka pada periode yang lama dapat menyebabkan kerusakan otak
dan syaraf. Konsentrasi diatas 300 ppm dan lebih dari 1-2 jam dapat menyebabkan
kematian, dan 800 ppm selama 1 jam dalam udara terbuka dapat berakibat fatal.
Dalam proses hidrogenasi ini juga dibutuhkan katalis berupa nikel. Raney
nikel merupakan katalis solid yang terdiri dari butiran-butiran aloy nikel-aluminium.
Katalis ini banyak digunakan dalam proses industri kimia dan sintesis organik yang
berlangsung reaksi hidrogenasi, karena stabilitas dan aktifitas katalitiknya tinggi
pada suhu kamar.
Reaksi pembuatan TDA dari DNT secara hidrogenasi juga bisa dilakukan
dengan katalis selain Ni, misalnya katalis besi, yang dilarutkan dalam HCl. Berikut
reaksi kimianya disajikan di bawah ini.

Aktivasi Raney Nikel

 Struktur berpori dari katalis didapatkan dengan penghilangan aluminium dari
partikel paduan menggunakan larutan NaOH. Reaksi leaching sederhana disajikan
dalam persamaan berikut :

2Al + 2NaOH + 2H2O → 2Na[Al(OH)4] + 3H2

Pembentukan natrium aluminate (Na[Al(OH)4]) memerlukan NaOH pekat (5
molar) untuk menghindari pembentukan aluminium hidroksida yang mengendap
sebagai bayerite. Bayerite dimungkinkan dapat menghambat pembentukan pori
selama reaksi, dan dengan hilangnya beberapa bagian luas permukaan, dapat
menurunkan efisiensi dan aktifitas katalis.
Suhu untuk melepaskan paduan akan berpengaruh pada sifat-sifat permukaan
katalis. Suhu yang digunakan biasanya berkisar 70-100 oC. Luas permukaan Raney
nikel cenderung berkurang dengan meningkatnya suhu reaksi leaching. Hal ini
karena penyusunan kembali struktur dalam paduan dimana ikatan paduan mulai
saling merapat pada suhu tinggi dan struktur pori makin berkurang.
Sebelum disimpan, katalis dicuci dengan air pada suhu kamar untuk
menghilangkan sisa-sisa natrium aluminate. Jumlah katalis yang digunakan pada
proses hidrogenasi ini sebanyak 0.3 – 20% berat DNT dan lebih baik berbentuk
serbuk dengan ukuran partikel antara 2 - 400 mikron.

METODOLOGI PERCOBAAN

Preparasi Katalis
 Aktivasi katalis Nikel dengan cara memasukkan katalis kedalam larutan
NaOH 5 M pada suhu 70-100oC
 Dinginkan pada suhu kamar dan saringlah
 Katalis dicuci dengan akuades

Pembuatan Toluendiamin
 Siapkan reaktor autoklaf yang dilengkapi termokopel dan pengaduk
 Siapkan minyak sebagai media pemanas di atas hot-plate
 Masukkan 45 g DNT, 84 g metanol dan 6,8 g katalis nikel kedalam reaktor
 Lakukan Flash-out dengan gas N2 dalam reaktor agar tidak ada oksigen.
 Masukkan gas H2 hingga tekanan 400 psig kedalam reaktor
 Masukkan reaktor yang sudah berisi reaktan kedalam minyak panas suhu 120
o
C selama 12 menit untuk menjalankan reaksi.
 Setelah reaksi selesai, hentikan dan dinginkan reaktor
 Pisahkan produk dengan katalis dengan cara penyaringan
 Lakukan analisis terhadap hasil TDA
 selesai

PEMBAHASAN

Hasil nitrasi adalah mononitrotoluen, dinitrotoluen, dan trinitrotoluen. Semua

nitrotoluen, kecuali beberapa mononitrotoluen, adalah padatan dengan struktur
kristal. Padatan ini memiliki perbedaan titik lebur sehingga bisa dipisahkan masing-
masing dengan pemisahan menurut titik leburnya. Adapaun mononitrotoluen baik
yang cair atau padatan bisa dikembalikan kedalam reaktor untuk pembentukan
dinitrotoluen kembali, sedangkan untuk trinitrotoluen bisa digunakan sebagai aditif
dalam pembuatan propelan CMDB (composite modified double base). Dinitrotoluen
hasil pemisahan selanjutnya digunakan dalam pembuatan toluen diisosianat (TDA).
Hasil penyaringan berdasar titik lebur ini bisa digunakan untuk perhitungan efisiensi
reaksi atau optimalisasi kondisi. Tabel di bawah ini menyajikan titik lebur
nitrotoluen.

Tabel 1. Titik lebur nitrotoluen

Senyawa Titik Lebur, oC Senyawa Titik Lebur, oC

o-NT -41 2,4-DNT 70

m-NT 15 2,4,6-TNT 81

p-NT 52 3,5-DNT 93

3,4-DNT 61 2,4,5-TNT 104

2,6-DNT 66 2,3,4-TNT 112

Uji kualitas yang lebih baik lagi bisa dilakukan dengan uji XRD (x-ray diffraction)
karena masing-masing isomer tersedia kartu hanawalt yang memungkinkan
membeda-bedakan satu kristal dengan kristal lainnya.
Metanol dalam pembuatan TDA selain sebagai pelarut juga bisa
mendatangkan efek samping yang tidak diinginkan karena menghasilkan produk
samping berupa N-metil toluendiamin. Produk samping ini tidak diinginkan karena
dapat mengurangi yield TDA, dan mencemari proses posgenasi TDA menjadi TDI.
Posgenasi adalah reaksi antara TDA dan posgen (COCl2). N-metil toluendiamin
mengganggu dengan cara menghasilkan carbamyl klorida yang mudah terhidrolisis.
Produk samping ini dapat dihilangkan dengan penambahan gas CO pada
proses hidrogenasi ini. Namun gas CO tidak digunakan dalam percobaan ini karena
sifatnya yang beracun dan mematikan. Selain itu gas CO juga mengkontaminasi
katalis sehingga dapat mengurangi efektifitasnya. Dengan demikian, dari proses
hidrogenasi ini akan tetap menghasilkan N-metil toluendiamin.
Sebelum proses hidrogenasi dimulai, autoclave dibersihkan dahulu
menggunakan gas nitrogen. Hal ini dilakukan untuk meyakinkan bahwa di dalam
autoclave tidak ada gas O2 yang akan mengganggu jalannya reaksi dengan cara
reaksi oksidasi. Selanjutnya DNT, metanol dan katalis nikel dengan komposisi yang
telah ditetapkan dimasukkan dalam autoclave untuk kemudian direaksikan. Katalis
nikel yang digunakan berbentuk serbuk dan telah diolah terlebih dahulu dengan
larutan NaOH 5 M untuk aktivasi.

KESIMPULAN
Dari studi yang dilakukan maka dapat ditarik kesimpulan bahwa :
 Toluen diamin bisa dibuat secara hidrogenasi DNT dengan pelarut metanol
dan katalis nikel. Aktivasi katalis dilakukan dengan pemanasan dalam
larutan NaOH 5 M pada suhu 70-100oC
 Reaksi pembuatan TDA dikerjakan pada suhu 120oC pada tekanan 400 psig
selama 12 menit.
 DNT yang digunakan adalah hasil nitrasi toluen dalam media asam sulfat
 Pelarut metanol bisa mendatangkan efek samping dengan menghasilkan N-
metil toluendiamin. Efek samping ini bisa diperkecil dengan penambahan
gas CO. Namun gas CO juga bisa memperlemah efektivitas katalis, sehingga
tidak perlu digunakan.

DAFTAR PUSTAKA

Bhutani. “Hydrogenation of Dinitrotoluene to Toluene Diamine”. United States

Patents.
Perry, Robert H. “Perry’s Chemical Engineer’s Handbook” 7 th ed. 1997. Mc Graw
Hill : New York.
Sarner, Stanley F. “Propellant Chemistry”. 1966. Reinhold Publishing Co: USA.
Wikipedia article "Preparation", under the G.N U Free Docmentation License.
http://en.wikipedia.org/wiki
http://en.wikipedia.org/wiki/Dinitrotoluene
http://en.wikipedia.org/wiki/Toluene_diisocyanate