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Chapitre 6
: L’aniline
Dérivé important
du benzène (chimie des colorants) [cf BASF]Production mondiale (2000) : 2.5 millions de tonne
Présentation :
Propriétés physiques :
A T° ambiante : normalement liquide incolore mais bruni par oxydation par O
2
; Teb = 184°C
Peu soluble dans l’eau (36g.L
-1
), très soluble dans éthanol, éther…
Toxique, suspecté cancérigène.
Structure :
Doublet non liant en partiedélocalisé sur le cycle.
NH
2
CH
-
NH
2+
doublet non liantCH
-
NH
2+
CH
-
NH
2+
NH
2
- NH
2
: activant oriente en o- /p-
NH
2
HNO
3
H
2
SO
4
NO
2
H
2
Ni
NH
3+
Fe ou SnHClOH
-
ion anilinium
Propriétés du groupe
–
NH
2
:
Basicité :
Aniline = base faibleCouple :
NH
3+
NH
2
pKa = 4.6
En milieu acide
:
NH
2
+
H
3
O
+
+ Cl
-
NH
3+
Cl
-
+
OH
2
peu soluble dans l'eau
très soluble
Comparaison avec les autres amines :pKa (NH
4+
/NH
3
) = 9.2 pKa
NH
3+
NH
2
= 10.6
Conclusion
:
L’aniline est
une base beaucoup plus faible que les amines non aromatique
.Interprétation :La basicité est liée à la présence du doublet non liant, or ce doublet est délocalisé sur le cycle
(dans l’aniline) donc –
disponible pour capter des H
+
.
Alkylation sur l’atome d’azote N
:
Du à la nucléophilie du N.
Méthode
d’Hofmann
:
Alkylation sur N par un R
–
X (= S
N
)
NH
2
+
RXX
-
NH
2+
RX
-
NH
2+
R
base
(déprotonation)
NHR
+
H
+
X
-
Problème :
L’aniline
capte le H
+
libéré = perte de la nucléophilie du N (disparition du doublet)
NH
2
NH
3+
H
+
Rendement ↘
Solution :
On ajoute une base non électrophile (par ex :
CO
32-
)On observe plusieurs alkylations successives, on obtient donc un mélange de produits + ou
–
alkylés.
NH
2
NHR
RXRX
NRR
RX
N
+
RRR
X
-
halogénure d'ammonium
quaternaire
Conclusion
: réaction peu utile sauf pour
l’ammonium quaternaire
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