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Facultad de Ingeniería
Química
TEMA:
‘‘Ecuaciones de estado”
Curso: termodinámica 1
ICA-2010
Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
Termodinámica I VI ciclo
Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades
termodinámica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación de
estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas
como independientes. Aunque en principio se podrían plantear relaciones
funcionales en que intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera,
las expresiones analíticas de las relaciones entre propiedades han sido
limitadas casi completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido a la
incompleta comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmente
en los estados líquido y sólido, han sido utilizados métodos empíricos para
desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la
presión, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos
necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser
obtenidos experimentalmente.
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1.2 Antecedentes:
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1.3 Resumen:
"Ecuaciones de Estado". Para su abordaje, comienza por la ecuación de estado
de Van der Waals quien ofrece un adelanto semi-teórico de la ecuación de
estado el gas ideal. Más tarde y tras exponer la importancia y limitaciones de la
misma se explica la forma de determinar el valor de A y de B en la fórmula,
para poder después introducir el tema de las ecuaciones de estado reducidas y
comparándola con la de Van der Waals. Durante esta primer clase, el profesor
también trabaja sobre dos términos fundamentales: el de presión reducida y
volumen reducido. Casi finalizando la clase explica las "Ecuaciones del virial" y
la "Ley de los estados correspondientes"
1.4 Objetivos:
1.- Conocer la relación que liga las diferentes variables que afectan al
comportamiento de los gases.
2.- relacionar mediante una expresión analítica los valores p-v-t de un fluido
4.- Determinar los valores de entalpía (h), y entropía (s) para el cálculo de
trabajo, potencia, y calor, de acuerdo con los principios termodinámicos
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Marco teórico:
-Gases reales:
Cuando se compara el comportamiento de un gas real con el previsto por la
ecuación de Clapeyron se observan en general, grandes discrepancias. Esto
significa que la ecuación de Clapeyron no es la más adecuada para describir
satisfactoriamente el comportamiento de los gases reales. Por esta razón, el
estudio de los gases reales hace uso de cualquiera de los tres métodos
alternativos siguientes:
• Se modifica la ecuación de Clapeyron de manera tal que refleje la realidad, es
decir, el hecho de que un gas real es un sistema de partículas interaccionantes
que poseen un volumen propio. Éste es el origen de las diversas ecuaciones
térmicas de los gases reales.
• Se introduce en la ecuación de Clapeyron un facto, llamado de
compresibilidad que pone de manifiesto las discrepancias entre los resultados
previstos por ella y los experimentales.
• Se define una nueva magnitud, la fugacidad, que desempeña en el estudio de
los gases reales idéntico papel al de la presión en el estudio de los gases
ideales.
De los 3 métodos alternativos, trataré sólo los 2 primeros.
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• Ecuación de Clausius:
• Ecuación de Berthelot:
• Ecuación de Dieterici:
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P = Presión (atmósferas)
V = Volumen
n = Número de moles
ν = V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas o líquido
T = Temperatura (K)
R = constante de los gases (8,314472 J/mol·K) o (0,0821 atm·L/gmol·K)
1. Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que no
ocupan volumen.
2. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repulsión entre las
moléculas.
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PV = nRT
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La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el
comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En
esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el parámetro de
repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es muy
superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo
concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el
líquido se forma. Mientras que la ecuación de Van der Waals se suele apuntar
en los libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día
está obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son
mucho más precisas.
La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas
ideal mejorada", por las siguientes razones:
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para el hidrógeno:
La función α fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de
vapor de los hidrocarburos; esta ecuación describe acertadamente el
comportamiento de estas sustancias.
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Ecuación de Benedict-Webb-Rubin:
Esta modelización realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos
y las mezclas de los mismos también es denominada ecuación BWR.
Ecuación de BWRS:
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ρ = densidad molar
Los valores de los parámetros para quince sustancias pueden encontrarse en:
Ecuación de Berthelot:
La ecuación de estado de Berthelot es ligeramente más compleja que la
ecuación de Van der Waals. Esta ecuación incluye un término de atracción
intermolecular que depende tanto de la temperatura como del volumen. La
ecuación tiene la siguiente forma:
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Esta ecuación al igual que la de Van der Waals predice un valor para Zc igual a
0,375, por lo que no es aconsejable utilizar cerca del punto crítico.
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NOMENCLATURA
CANTIDAD UNIDADES
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LETRAS GRIEGAS
Para las correlaciones analíticas, las ecuaciones de estados más usadas son
las de Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave. Los datos
de equilibrios se determinan por la siguiente ecuación:
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FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Z:
El factor de compresibilidad Z, es un factor de corrección, que se introduce en
la ecuación de estado de gas ideal para modelar el comportamiento de los
gases reales, los cuales se pueden comportar como gases ideales para
condiciones de baja presión y alta temperatura, tomando como referencia los
valores del punto crítico, es decir, si la temperatura es mucho más alta que la
del punto crítico, el gas puede tomarse como ideal, y si la presión es mucho
más baja que la del punto crítico el gas también se puede tomar como ideal.
Por lo tanto:
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Donde
v.actual: volumen específico que se tiene del gas.
V.ideal: volumen específico del gas tomado de la ec. de gas ideal.
PRESIÓN REDUCIDA:
TEMPERATURA REDUCIDA:
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Donde
R=Rp: es decir, la constante particular del gas.
Esta grafica es sumamente útil para determinar las propiedades de los gases
bajo condiciones no ideales. Relaciona
Este sistema sometido a una presión mayor, que sería la presión del
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Z = f(Pr, Tr)
Donde:
Pr = P / Pc = Presión reducida
Tr = T / Tc = Temperatura reducida
Pc, Tc = Presión y Temperatura crítica absolutas del gas
P, T = Presión y Temperatura absoluta
W. B. Kay dijo al igual que Van Der Waals, que una función de la presión
reducida y temperatura reducida, pero ahora Z va a ser una función de la
presión seudoreducida (presión reducida) de la mezcla y de la temperatura
seudoreducida (temperatura reducida) de la mezcla, donde la presión
seudoreducida sería la presión entre la presión la presión seudocrítica y la
temperatura seudoreducida es la temperatura entre la temperatura
seudocrítica, donde esa temperatura seudocrítica sería la temperatura crítica o
una función de la temperatura crítica de cada uno de los componentes que
conforma la mezcla de hidrocarburos, es decir que ahora necesitamos asociar
las temperaturas críticas de cada componente con la fracción molar de ese
componente para determinar una temperatura crítica de la mezcla.
Z=f(Psr,Tsr)
Donde:
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Donde:
Componente i.
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Adicionalmente, vinieron autores luego y dijeron bueno vamos hacer algo más
fácil, para no tener que utilizar esta gráfica para determinar el factor de
compresibilidad, vamos a determinar una ecuación que me permita a mi
calcular el factor de compresibilidad, es decir, sí yo conozco la presión y
temperatura seudoreducida, yo puedo determinar el factor de compresibilidad
entrando a esta curva, entonces vamos hacer un algoritmo que me simule el
comportamiento de toda esas curvas con la menor desviación estándar posible,
de forma tal que, con esos dos parámetros (presión y temperatura
seudoreducida) y cualquier otro parámetro que se pueda asociar del crudo, se
pueda determinar Z; el factor de correlación, entonces hay mucha correlaciones
que se pueden encontrar para la determinación del Z.
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Primer ejercicio.
1. Demuestre que la constantes de van der Waals valen
respectivamente:
Puesto que ambas derivadas son iguales a cero en el punto crítico podemos
escribir:
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CONCLUSIONES:
Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios,
entalpías, presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas. La
elección de la ecuación a utilizar dependerá de la precisión que se requiera y
de las condiciones de operación en las que se trabaje.
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Bibliografía:
1.- Castellán G. 1987, "Físico Química"
6.- Balzhiser R., Samuels M., Eliassen J., 1974, "Termodinámica Química para
Ingenieros"
7.- Perry R. and Green D., 1992, "Manual del Ingeniero Químico",
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