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Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 
www.sinorg.uji.es 
1
 
Tema 9
. Benceno. La estructura del benceno. Orbitales moleculares del benceno.Generalización de la aromaticidad: regla de Hückel. Sistemas de anillos condensados.Compuestos heterocíclicos aromáticos. El mecanismo de la sustitución electrófilaaromática: halogenación, nitración, sulfonación. El efecto orientador de los sustituyentesen las reacciones S
E
Ar. Reacción de alquilación de Friedel-Crafts. Acilación de Friedel-Crafts. Reacciones de las sales de diazonio aromáticas. Reacciones de sustituciónnucleofílica aromática. El mecanismo del bencino. Hidrogenación de anillos aromáticos.La reducción de Birch. Reacciones de la cadena lateral en los derivados del benceno.
Benceno.
El benceno se aisló por primera vez en 1825 por Michael Faraday por condensaciónde una mezcla aceitosa obtenida del gas del alumbrado. La fórmula empírica del nuevocompuesto era CH. La síntesis de este compuesto se consiguió en 1834 por EilhardMistscherlich al calentar ácido benzoico, aislado de la goma de benjuí, en presencia decal. En inglés benjuí es
benzoin 
y como el nuevo compuesto derivaba de la goma debenjuí, que es una resina balsámica obtenida de varias especies de
styrax 
, una especievegetal que se encuentra en la India, al nuevo compuesto se le denominó en inglés
benzene 
.En la última parte del siglo XIX se descubrieron muchos otros compuestos queparecían estar relacionados con el benceno. pues tenían bajas relacioneshidrógeno/carbono y aromas agradables, razón por la cual se denominó a este grupo decompuestos como hidrocarburos aromáticos. El término aromático se aplica en laactualidad a una serie de compuestos cuya estabilidad y reactividad es semejante a ladel benceno, independientemente de su olor.
La estructura del benceno.
La pimera estructura para el benceno fue propuesta por el químico alemán FriedrichAugust Kekulé von Stradonitz (1829-1896) en 1865 y consistía en una mezcla enequilibrio de dos ciclohexatrienos, formados con enlaces sencillos y dobles alternados.En la estructura de Kekulé los enlaces sencillos serían más largos (1.47
Å
) que losenlaces dobles (1.33
Å
). Cuando se desarrollaron los métodos físicos de determinaciónestructural y se pudo medir la distancia de enlace C-C del benceno se encontró quetodas las distancias eran iguales y median 1.39
Å
, que es un promedio entre la distanciade un enlace doble (1.33
Å
) y un enlace simple (1.47
Å
).
CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH1.47A
o
1.33A
o
Estuctura del hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno
HHHHHH
Estructura real del benceno
enlaces idénticos (1.39A)
o
 
 
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 
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2
 
Aparte de las características físicas del benceno, que no resultan explicadas porlas estructuras de 1,3,5-ciclohexatrieno, existen una serie de propiedades químicas delbenceno que tampoco resultan explicadas por las estructuras de enlaces doblesalternados que propuso Kekulé. Por ejemplo, el benceno no reacciona con halógenos (X
2
,X=Cl, Br, I) o con haluros de hidrógeno (HX, X=Cl, Br, I) como lo haría un compuestopoliénico (véase tema 8). Además, la hidrogenación del benceno es mucho más lenta quela de los alquenos y requiere condiciones muy drásticas: alta presión de hidrógeno yempleo de catalizadores muy activos.El benceno es, en comparación con los alquenos y los polienos, un compuestomás estable y la estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no puede explicar esta estabilidadadicional.La remarcable estabilidad del benceno se puede explicar si se admite ladeslocalización de la densidad electrónica asociada a los orbitales
. Las estructurasresonantes se diferencian en la distribución de la densidad electrónica pero no en laposición relativa de los átomos que las integran. En realidad el benceno es un híbrido deresonancia cuyos enlaces
π
están deslocalizados, con un orden de enlace deaproximadamente 1 ½ entre los átomos de carbono adyacentes. Esto explica que laslongitudes de enlace C-C en el benceno sean más cortas que las de los enlacessimples, pero más largas que las de los dobles enlaces. Como los enlaces
π
estándeslocalizados en el anillo a menudo se inscribe un círculo en el hexágono, en lugar detrazar los enlaces dobles localizados.orden de enlace = 1
1/2
representación de resonancia
Diferentes representaciones del benceno
 Por tanto, el benceno consiste en un anillo formado por seis átomos de carbonocon hibridación
sp 
2
, enlazados entre sí mediante enlaces
σ
C
sp 
2
-C
sp 
2
. Cada uno de losátomos de carbono se enlaza además a un átomo de hidrógeno mediante un enlace
σ
 C
sp 
2
-H1
. Todos los enlaces C-C tienen la misma longitud y todos los ángulos de enlaceson de 120º. Como los átomos de carbono presentan hibridación
sp 
2
, cada átomo decarbono tiene un orbital
perpendicular al plano del anillo que se solapa con los orbitales
de los carbonos contiguos para formar un círculo de densidad electrónica
π
por encimay por debajo del plano molecular. La representación del benceno como un hexágonoregular con un círculo en el centro evoca el solapamiento cíclico de los seis orbitales 2
.
 
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 
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Representación de la densidad electrónica
π
del benceno
HHHHHH
 
Orbitales moleculares del benceno.
El sistema de orbitales
π
del benceno
 
se forma en realidad por combinación linealde los seis orbitales 2
asociados a los átomos de carbono. Esta combinación generaseis orbitales moleculares
π
de los cuales tres son enlazantes y tres son antienlazantesy son los que se muestran a continuación:
energíaSistema de orbitales moleculares
π
del benceno
3. O.M.enlazantes3. O.M.antienlazantes
 La ocupación de los orbitales enlazantes en el benceno es óptima puesto que nose sitúa ningún electrón en los destructivos orbitales antienlazantes. Se puede afirmar, ala vista del diagrama anterior, que la estabilidad del benceno no se debe a la existenciade estructuras resonantes sino a un grupo de orbitales moleculares de baja energía queson capaces de acomodar de forma altamente eficiente toda la densidad electrónicaasociada a los electrones
π
.

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