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 315
18 Reações de aldeídos e cetonas
 O grupo carbonila faz parte de varias funções orgânicas que estão presentes nanatureza e na indústria química desempenhando papel importante. Os aldeídos, RCHO, ecetonas, RCOR
1
, são responsáveis pelo aroma e sabor de muitos alimentos. No sistemabiológico participam das funções de muitas enzimas. O centro reativo das estruturascarboniladas esta no grupo carbonila, - C = O, que devido ao efeito de ressonância permiteuma variedade de reações de adição.
O
RR
1
R e R
1
são radicais alquilas.Formula geral de uma cetona
O
CH
3
CH
3
AcetonaPropanona
O
CH
3
CH
2
CH
3
Butanona
 
O
R
H
R é um radical alquila.Formula geral de um aldeído
O
CH
3
Propanal
O
CH
3
CH
2
H
Etanal
H
 
18.1 Aldeído por oxidação de álcool primário
Os aldeídos podem ser preparados a partir de álcool primário por oxidação comclorocromato de piridínio, C
5
H
5
NH
+
CrO
3
Cl (PCC).
R
H
2
CO
HC
5
H
5
NH
+
CrO
3
ClCH
2
Cl
2
R
C
H
OÁlcool primárioAldeído
 
HC
5
H
5
NH
+
CrO
3
ClCH
2
Cl
2
OÁlcool primárioAldeído
H
2
CO
H
C
 
 
 316
CH
2
Cl
2
OBenzaldeído
H
2
CO
HPCC
C
H
Álcool benzílico
 
CH
2
Cl
2
OPCCOHH
 
18.2 Aldeído por oxidação de alceno
Os alcenos com hidrogênios vinílicos através de clivagem oxidativa produzemaldeídos. A reação ocorre com o ozônio em presença de dimetilsulfeto, mecanismoestudado no capítulo 11.
C C
HHHH
+ O
3
COCOO
HHHHCH
3
- S - CH
3
C
HH
O+ CH
3
SCH
3
O2Metanal
 O alceno cíclico, com hidrogênios vinílicos produz um dialdeído.
+ O
3
CH
3
- S - CH
3
OOO
OHHO
PentanodialCiclopenteno
 
18.3
 
Aldeído por redução de cloretos de acila
O cloreto de acila pode ser reduzido a aldeído por meio da reação de reduçãoefetuada com tri-ter-butóxialuminio e lítio.
1-Li Al H[(O-t-bu)
3
]
3
, Et
2
O, -78
o
C2- H
2
O
CCl
O
Cloreto de benzoíla
CH
O
Benzaldeído
 Desenvolvimento do mecanismo.Na primeira etapa, o par de elétrons do oxigênio se desloca e faz conexão no metallítio. Este movimento eletrônico permite a separação entre o lítio e alumínio que seencontram presentes na estrutura do hidreto de t-butóxialuminio e lítio.
 
 317
CCl
O
BenzaldeídoLiAlH[OC(CH
3
)
3
]
3
CCl
O
Li
+
+ AlH[OC(CH
3
)
3
]
3
 O processo de redução inicia com o deslocamento do hidreto para o carbono dacarbonila.
CCl
O
Li
+
Al[OC(CH
3
)
3
]
3
H
CCl
O
Li
H
Al[OC(CH
3
)
3
]
3
+
 O átomo de alumínio presente no t-butóxialuminio se manifesta como um ácido deLewis e recebe o par de elétrons do oxigênio.
CCl
O
Li
+H
Al[OC(CH
3
)
3
]
3
CCl
O
Li
H
Al[OC(CH
3
)
3
]
3
+
C
O
LiCl
H
Al[OC(CH
3
)
3
]
3
+
 A adição de água provoca a hidrolise do complexo de alumínio levando a formaçãodo aldeído.
+
C
OH
Al[OC(CH
3
)
3
]
3
H
2
O
C
OH
 
18.4
 
Aldeído por redução de ésteres
Os ésteres e nitrilas podem ser reduzidos a aldeído com o uso do reagente redutorhidreto de dibutóxialuminio, DIBAL-H. É importante utilizar na reação, quantidadescontroladas dos reagentes, afim de evitar a super-redução e não esquecer de utilizar baixatemperatura.
CH
3
CH
2
CO
CH
3
O
Al
( i-Bu)( i-Bu)
HCH
3
CH
2
CO
CH
3
O
Al
( i-Bu)( i-Bu)
H+
Par de elétrons do oxigênio é deslocado para o orbital vazio do alumínio.
 
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