UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MÉXICO

FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLAN

QUIMICA ORGANICA 1
QUIMICA INDUSTRIAL

PREVIO

M-DINITROBENCENO

OSCAR VALENCIA MILIAN

EQUIPO 2

OBJETIVOS
* Comprender el mecanismo de sustitución electrofílica aromática
* También comprender el funcionamiento de grupos funcionales
desactivantes en la síntesis de derivados aromáticos disustituidos

AROMATICIDAD
Los hidrocarburos aromáticos, son polímeros cíclicos conjugados que
cumplen la Regla de Hückel, es decir, que tienen un total de 4n+2
electrones pi en el anillo. Para que se de la aromaticidad, deben
cumplirse ciertas premisas, por ejemplo que los dobles enlaces
resonantes de la molécula estén conjugados y que se den al menos
dos formas resonantes equivalentes. La estabilidad excepcional de
estos compuestos y la explicación de la regla de Hückel han sido
explicados cuánticamente, mediante el modelo de "partícula en un
anillo".
Originalmente el término estaba restringido a un producto del
alquitrán mineral, el benceno, y a sus derivados, pero en la actualidad
incluye casi la mitad de todos los compuestos orgánicos; el resto son
los llamados compuestos alifáticos.
El máximo exponente de la familia de los hidrocarburos aromáticos es
el benceno (C6H6), pero existen otros ejemplos, como la familia de
anulenos, hidrocarburos monocíclicos totalmente conjugados de
fórmula general (CH)n.

En química orgánica, la aromaticidad es una propiedad de

hidrocarburos cíclicos conjugados en la que los electrones de los
enlaces dobles, libres de poder circular alrededor de un enlace a otro,
sea enlace doble o simple, confieren a la molécula una estabilidad
mayor que la conferida si dichos electrones permanecieran fijos en el
enlace doble.
Eso quiere decir que al representar la molécula se dibujan los enlaces
dobles en una configuración y, entre flechas, las demás
configuraciones como oportunidades adicionales tengan los
electrones de los enlaces dobles de formar otros enlaces alrededor
del anillo aromático. La molécula de benceno, por ejemplo tiene dos
estados de resonancia, que corresponden a los enlaces dobles
alternándose con los enlaces simples.

Una característica de los hidrocarburos aromáticos, anteriormente

mencionada, es la coplanaridad del anillo o la también llamada
Resonancia, debida a la estructura electrónica de la molécula. Al
dibujar el anillo del benceno se le ponen tres enlaces dobles y tres
enlaces simples. Dentro del anillo no existen en realidad dobles
enlaces conjugados resonantes, sino que la molécula es una mezcla
simultánea de todas las estructuras, que contribuyen por igual a la
estructura electrónica. En el benceno, por ejemplo, la distancia
interatómica C-C está entre la de un enlace sigma simple y la de uno
pi (doble).

Todos los derivados del benceno, siempre que se mantenga intacto el

anillo, se consideran aromáticos. La aromaticidad puede incluso
extenderse a sistemas policíclicos, como el naftaleno, antranceno,
fenantreno y otros más complejos, incluso ciertos cationes y aniones,
como el pentadienilo, que poseen el número adecuado de electrones
pi y que además son capaces de crear formas resonantes.

Estructuralmente, dentro del anillo los átomos de carbono están

unidos por un enlace sp2 entre ellos y con los de hidrógeno, quedando
un orbital pi perpendicular al plano del anillo y que forma con el resto
de orbitales de los otros átomos un orbital pi por encima y por debajo
del anillo.

Químicamente, los hidrocarburos aromáticos son por regla general

bastante inertes a la sustitución electrófila y a la hidrogenación,
reacciones que deben llevarse a cabo con ayuda de catalizadores.
Esta estabilidad es debida a la presencia de orbitales degenerados
(comparando estas moléculas con sus análogos alifáticos) que
conllevan una disminución general de la energía total de la molécula.
Sustitución electrofílica (la letra griega Φ se usa para designar el
anillo fenil):
Φ-H + HNO3 → Φ-NO2 + H2
Φ-H + H2SO4 → Φ-SO3H + H2O
Φ-H + Br2 + Fe → Φ-Br + HBr + Fe
Reacción Friedel-Crafts, otro tipo de sustitución electrofílica:
Φ-H + RCl + AlCl3 → Φ-R + HCl + AlCl3
Otras reacciones de compuestos aromáticos incluyen sustituciones de
grupos feniles.

REACCION GENERAL DE S.E.A.

La sustitución electrófila aromática (S.E.Ar) es una reacción
perteneciente a la química orgánica, en el curso de la cual un átomo,
normalmente hidrógeno, unido a un sistema aromático es sustituido
por un grupo electrófilo. Esta es una reacción muy importante en
química orgánica, tanto dentro de la industria como a nivel de
laboratorio. Permite preparar compuestos aromáticos sustituidos con
una gran variedad de grupos funcionales según la ecuación general:

ArH + EX → ArE + HX
 Donde Ar es un compuesto aromático y E un electrófilo.

La primera etapa del mecanismo es una adición en el curso de la cual

el compuesto electrófilo reacciona con un par de electrones del
sistema aromático, que en el caso más simple es benceno. Esta etapa
necesita generalmente ser catalizada con un ácido de Lewis. Esta
adición conduce a la formación de un carbocatión ciclohexadienilo, (o
ion arenio o intermedio de Wheland). Este carbocatión es inestable,
debido a la presencia de la carga sobre la molécula y a la perdida de
la aromaticidad. Esto es en parte compensado por la deslocalización
de la carga positiva por resonancia.
En el transcurso de la segunda etapa la base conjugada del ácido de
Lewis, (o un anión presente en el medio de reacción), arranca el
protón (H+) del carbono que había sufrido el ataque del electrófilo, y
los electrones que compartía el átomo de hidrógeno vuelven al
sistema π recuperándose la aromaticidad.

Mecanismo de la sustitución Perfil de reacción de la SEAr. La

electrófila aromática, donde E+ es velocidad global de la reacción está
el electrófilo. controlada por la energía de
activación (Ea) de la primera etapa.

La primera etapa de la reacción es la determinante de la velocidad de

la misma. La segunda, donde se produce la desprotonación, es mucho
más rápida ya que conduce al producto en una reacción exotérmica,
proporcionando la fuerza impulsora hacia la formación del compuesto
final (más estable que los reactivos de partida).

PRINCIPALES SUSTITUCIONES ELECTRÓFILAS AROMÁTICAS

La halogenación aromática con bromo o cloro conduce a los
correspondientes haluros de arilo usando como catalizadores haluros
de hierro (FeX3) o de aluminio (AlX3).
Halogenación del benceno, X = Cl, Br. Siendo FeX3 o AlX3 el
catalizador

La nitración aromática para formar compuestos nitro aromáticos tiene

lugar mediante la generación de un ion nitronio (NO2+) a partir de
ácido nítrico y ácido sulfúrico.

Nitración del benceno

La sulfonación aromática del benceno con ácido sulfúrico fumante

produce acido bencenosulfónico.

Sulfonación del benceno

La reacción de Friedel-Crafts en sus dos versiones de alquilación y

acilación. Teniendo como reactivos respectivamente haluros de
alquilo o haluros de acilo (también conocidos como haluros de ácido o
haluros de alcanoílo). Habitualmente el cloruro de aluminio (AlCl3) es
el catalizador.

Ejemplo de acilación de Friedel-Crafts. Aunque no aparece, requiere

tratamiento acuoso final.

Ejemplo de alquilación de Friedel-Crafts.

GRUPOS ACTIVANTES
Un grupo activante es aquel cuya presencia aumenta la reactividad,
la velocidad de reacción, del anillo aromático frente a la sustitución
electrófila aromática respecto a cuando ese grupo está ausente. La
introducción de un grupo activante en un compuesto aromático no
sustituido conducirá frecuentemente a una polisustitución.
Este aumento de la velocidad de reacción se debe a que estos grupos
estabilizan el intermedio catiónico formado durante la sustitución a
través de la cesión de densidad electrónica sobre el sistema anular,
ya sea por efecto inductivo o por efecto resonante (o mesomero).
Esto implica que la barrera o energía de activación disminuya para la
primera étapa de la reacción, que es la que controla la velocidad
global de la misma.
Activación por efecto inductivo:
Los alquilos son activantes débiles por efecto inductivo (y también
por hiperconjugación). El efecto inductivo está controlado por la
electronegatividad. Un ejemplo de un anillo aromático débilmente
activado por un sustityente alquilo es el tolueno.

Activación donde predomina el efecto resonante:

Los grupos que pueden ceder por resonancia pares de electrones no
compartidos al sistema π son activantes. Grupos activantes por
resonancia son las funciones amino, hidroxi y sus derivados.

Anilina, ejemplo de anillo aromático fuertemente activado

En la anilina el grupo amino, dada la mayor electronegatividad del

átomo de nitrogeno respecto al de carbono, es atrayente de
electrones por efecto inductivo. En cambio por efecto resonante es
dador de electrones, ya que tiene un par de electrones sin compartir
que pueden deslocalizarse por el anillo aromático. En este caso el
efecto resonante domina sobre el inductivo, y el efecto global es que
la anilina está fuertemente activada frente a la sustitución electrófila
aromática. Otro ejemplo sería el fenol.
GRUPOS DESACTIVANTES.
Un grupo desactivante es aquel cuya presencia disminuye la
reactividad, la velocidad de reacción, del anillo aromático frente a la
sustitución electrófila aromática respecto a cuando ese grupo está
ausente. Por tanto la introducción de un grupo desactivante en un
compuesto aromático no sustituido hará más difícil, condiciones más
agresivas, una segunda sustitución.
Esta disminución de la velocidad de reacción se debe a que estos
grupos desestabilizan el intermedio catiónico. Esto es así debido a
que son grupos que retiran densidad electrónica del sistema
aromático, ya sea por efecto inductivo o por efecto resonante. Esto
supone que la barrera o energía de activación de la primera etapa se
eleve, y por tanto disminuya la reactividad.
Ácido benzoico, ejemplo de anillo muy desactivado.

Otros ejemplo de compuestos fuertemente desactivados son el

nitrobenceno, el benzaldehído o el (trifluorometil)-benceno (Ph-CF3).
Los halobencenos, (Ph-X donde X = F, Cl, Br o I), dada la
electronegatividad de los halógenos, están ligeramente desactivados
por efecto inductivo.
Resumen de grupos activantes y desactivantes
Activantes fuertes Desactivantes fuertes
-NH2, -NHR, -NR2 -NO2, -CF3, -N+R3
-NHCOR, -OCOR -COOH, -COOR, -COR
-OH, -OR -SO3H, -CN
Activantes débiles Desactivantes débiles
-Alquilo,-Arilo -halógeno

ORIENTACIÓN

En el caso de una molécula de benceno con un único sustituyente,

existen tres posiciones donde puede producirse la sustitución
electrófila. Estas son las posiciones relativas 2 u orto, 3 o meta y 4 o
para. Que se obtenga como producto, o mezcla de productos, el orto,
el meta o el para dependerá del sustituyente ya presente en el anillo
aromático.

Grupos que dirigen a orto y para

En un benceno sustituido con un grupo dador de electrones, ya sea

por efecto inductivo o resonante, una reacción de sustitución
electrófila dará lugar principalmente a una mezcla de productos orto
y para, siendo el producto meta minoritario.
Los grupos dadores por inducción orientan a orto y para. Las formas
señaladas con un * son particularmente estables

Grupos dadores por inducción:

Analizando el intermedio de reacción para los distintos ataques,

(figura de la derecha), en el caso de las posiciones orto o para existe
una forma resonante especialmente estable donde la carga positiva
está situada adyacente al sustituyente dador de electrones, y por
tanto resulta estabilizada.

Así pues el ataque orto o para conduce a un intermedio más estable

que el ataque en meta. La energía de activación de la primera etapa,
la determinante de la velocidad, será menor en aquéllos y por tanto
serán los productos que se formarán mayoritariamente dando una
mezcla de los mismos.
Los grupos dadores por resonancia orientan a orto y para.

Grupos dadores por resonancia:

Al construir las formas resonantes para los distintos intermedios,
(figura de la izquierda), la sustitución en orto y para está favorecida,
ya que es posible formular una forma resonante más que para el
ataque electrófilo en meta.
Por tanto el intermedio de reacción es más estable cuando el
sustituyente entra por la posición orto o para. Esto baja la energía del
estado de transición de la primera etapa, que es la que controla la
velocidad de la reacción. Así pues está favorecida una mezcla de
productos orto y para, mientras que el producto meta será
minoritario.
Halobencenos:
A pesar que los halógenos son desactivantes débiles orientan a orto y
para. Esto es debido a los pares de electrones no enlazantes que
poseen que pueden deslocalizarse por resonancia. Por tanto en los
halobencenos el efecto inductivo domina en la reactividad y en
cambio el efecto de la resonancia es el que predomina en la
orientación, la regioselectividad, de la sustitución electrófila.
Globalmente, si un grupo que dirige a orto o para es muy voluminoso,
(impedimento estérico), el compuesto que se forme será
mayoritariamente el para, ya que las posiciones orto estarán más
impedidas (menos accesibles). En cambio si es poco voluminoso, el
compuesto orto será estadísticamente favorecido, (2 posiciones orto
por una para).
Grupos que dirigen a meta
Tanto los grupos aceptores por inducción como por resonancia
orientan a meta. Esto es así porque al construir las formas resonantes
del intermedio para los distintos ataques, (orto, meta o para), el
ataque en meta evita que la carga positiva se sitúe en el carbono
unido al grupo atrayente de electrones, que es una situación
desfavorable.

Los grupos aceptores orientan a meta. Las formas señaladas con un *

son particularmente inestables.
Así pues con sustituyentes desactivantes el ataque se produce
preferentemente en meta ya que es el intermedio menos inestable,
aunque la reacción sea desfavorable debido a que el anillo aromático
está empobrecido electrónicamente, (la sustitución será más lenta
que en el benceno).
Hojas de seguridad

ACIDO NITRICO
Masa molecular: 63.0
Punto de ebullición: 121°C
Punto de fusión: -41.6°C
Densidad relativa (agua = 1): 1.4
Solubilidad en agua: Miscible
Densidad relativa de vapor (aire = 1): 2.2Densidad relativa de la
mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.07
El ácido nítrico se descompone con cierta facilidad, generando óxidos
de nitrógeno.
Reacciona con álcalis, óxidos y sustancias básicas, generando sales.
Es un oxidante fuerte,
dependiendo de su concentración.
ESTADO FISICO; ASPECTO
Líquido entre incoloro y amarillo, de olor acre.
PELIGROS QUIMICOS
La sustancia se descompone al calentarla suavemente, produciendo
óxidos de nitrógeno. La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona
violentamente con materiales combustibles y reductores (p.ej.,
trementina, carbón, alcohol).
La sustancia es un ácido fuerte, reacciona violentamente con bases y
es corrosiva para los metales.
Reacciona violentamente con compuestos orgánicos (p.ej., acetona,
ácido acético, anhídrido acético), originando peligro de incendio y
explosión.
Ataca a algunos plásticos.
VIAS DE EXPOSICION
La sustancia se puede absorber por inhalación del vapor y por
ingestión.
RIESGO DE INHALACION
Por evaporación de esta sustancia a 20°C, se puede alcanzar muy
rápidamente una concentración nociva en el aire.
EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION
La sustancia es muy corrosiva para los ojos, la piel y el tracto
respiratorio. Corrosiva por ingestión.
La inhalación del vapor puede originar edema pulmonar

ÁCIDO SULFURICO
Punto de ebullición (se escompone): 340°C
Punto de fusión: 10°C
Densidad relativa (agua = 1): 1.8
Solubilidad en agua: Miscible
Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.4
ESTADO FISICO; ASPECTO
Líquido higroscópico, incoloro, aceitoso e inodoro.
PELIGROS QUIMICOS
Por combustión, formación de humos tóxicos de óxidos de
azufre. La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona violentamente
con materiales combustibles y reductores. La sustancia es un ácido
fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosiva para la
mayoría de metales más comunes, originando hidrógeno (gas
inflamable y explosivo). Reacciona violentamente con agua y
compuestos orgánicos con desprendimiento de calor (véanse Notas).
Al calentar se forman humos (o gases) irritantes o tóxicos (óxido de
azufre).
VIAS DE EXPOSICION
La sustancia se puede absorber por inhalación del aerosol y por
ingestión.
RIESGO DE INHALACION
La evaporación a 20°C es despreciable; sin embargo, se puede
alcanzar rápidamente una concentración nociva de partículas en el
aire por pulverización.
EFECTOS DE EXPOSICION PROLONGADA O REPETIDA
Los pulmones pueden resultar afectados por la exposición prolongada
o repetida al aerosol de esta sustancia. Si las exposiciones al aerosol
de esta sustancia son repetidas o prolongadas existe el riesgo de
presentar erosiones dentales.

HIDROXIDO DE SODIO

Hidróxido sódico, Sosa caústica, Masa molecular: 40.0

ESTADO FISICO; ASPECTO
Sólido blanco, deliquescente en diversas formas e inodoro.
Punto de ebullición: 1390°C
Punto de fusión: 318°C
Densidad relativa (agua = 1): 2.1
Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 109
Presión de vapor, kPa a 739°C: 0.

PELIGROS QUIMICOS
La sustancia es una base fuerte, reacciona violentamente con ácidos
y es corrosiva en ambientes húmedos para metales tales como cinc,
aluminio, estaño y plomo originando hidrógeno (combustible y
explosivo). Ataca a algunas formas de plástico, de caucho y de
recubrimientos. Absorbe rápidamente dióxido de carbono y agua del
aire. Puede generar calor en contacto con la humedad o el agua.

VIAS DE EXPOSICION
La sustancia se puede absorber por inhalación del aerosol y por
ingestión.
RIESGO DE INHALACION
La evaporación a 20°C es despreciable; sin embargo, se puede
alcanzar rápidamente una concentración nociva de partículas en el
aire.

EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION

Corrosivo. La sustancia es muy corrosiva de los ojos, la piel y el tracto
respiratorio. Corrosivo por ingestión. La inhalación del aerosol de la
sustancia puede originar edema pulmonar.

EFECTOS DE EXPOSICION PROLONGADA O REPETIDA

El contacto prolongado o repetido con la piel puede producir
dermatitis.