http://institut.fs.utm.

my/~ramli/

SINTESIS BAHAN TAK

ORGANIK
 Sintesis Bahan Tak Organik
Berbeza dengan kaedah lazim digunakan dalam kimia organik,
kimia organologam dan kimia koordinatan kerana dalam sintesi
bahan tak organik (pepejal) kebanyakannya merupakan usaha
memanjangkan kekisi, iaitu membina kekisi atau mengubahsuai
kekisi.

Kaedah suhu tinggi (kaedah seramik)

Kaedah ini paling banyak digunakan untuk menyediakan bahan tak organik
pepejal.
Dasarnya: Tindak balas komponen pepejal dalam nisbah molar
yang betul pada suhu tinggi dalam tempoh yang lama
(panjang).
Kaedah ini banyakdigunakan untuk mesintesis oksida logam, kalkogenida
(sulfida, selenida, tellurida) dan pniktida (fosfida dan nitrida), silikat dan
fosfat.
Sukatan/timbangan bahan pemula yg tepat tersangat penting kerana
bahan tidak dapat ditulenkan selepas disintesis.
kimia bahan
SINTESIS BAHAN TAK ORGANIK PEPEJAL 1
©2002 ramlihitam
Atas alasan yg serupa, pemilihan reaktan adalah penting.

Awas!
1. Jangan gunakan bahan pemukla yg higroskopik (menyerap air) atau yg tak-
berstoikiometri (komposisi berubah-ubah).

2. Elak menggunakan reaktan yg mudah mengwap atau sensitif udara (Jika

tak ada pilihan gunakan kaedah tiub kedap (sealed tube).

• Tindak balas keadaan pepejal memerlukan suhu tinggi; kadang-

kadang mencecah 2000 oC.

• Dengan itu, radas kaca biasa tidak sesuai digunakan (kaca

borosilikat lembek di atas 600 oC).

• Jadi, gunakan bahan yg tinggi takat lebur, seperti kapsul atau

mangkuk pijar diperbuat drp logam mahal (Pt, emas), alumina atau
zirkonia.

kimia bahan
SINTESIS BAHAN TAK ORGANIK PEPEJAL 2
©2002 ramlihitam
 berbagai mangkuk pijar

Mangkuk/bekas suhu maks*. oC takat lebur, oC

Kaca borosilikat (pyrex) 575 820

Tiub emas 1013 1063
Silika (kuatza) 1405 1853
Platinum 1719 1769
Alumina (Al2O3) 1900 2072
Zirkonia (ZrO2) 2000 2700
Magnesia (MgO) 2400 2852

kimia bahan
SINTESIS BAHAN TAK ORGANIK PEPEJAL 3
©2002 ramlihitam
Pemanasan suhu tinggi
Gunakan relau (furnace)

Relau komersial boleh

relau kotak
mencapai suhu 2000 oC. (box/muffle furnace)

Suhu yg lebih tinggi,

katakan 4000 oC, boleh
diperoleh menggunakan
laser.

relau tiub (tube furnace)

kimia bahan
SINTESIS BAHAN TAK ORGANIK PEPEJAL 4
©2002 ramlihitam
Contoh sintesis

Suhu tindak balas kimia oksida ialah dalam julat 500 – 2000 oC
Na2O2 + 2CuO 2NaCuO2 (suhu 400 oC)
MgO + Al2O3 MgAl2O4 (suhu 1400 oC)

3CsCl + 2ScCl3 Cs3Sc2Cl9

NaAlO2 + SiO2 NaAlSiO4

kimia bahan
SINTESIS BAHAN TAK ORGANIK PEPEJAL 5
©2002 ramlihitam
Proses tindak balas di antara pepejal-pepejal

Skema zarah-zarah bertindak balas

dalam tindak balas keadaan pepejal

Campuran tindak balas terdiri drp longgokan atau himpunan zarah-zarah pepejal terpisah
oleh ruang-ruang kosong tetapi terdapat zarah-zarah bersentuhan di satah-satah hablur
tertentu.
Menambahkan titik sentuhan antaramuka zarah-zarah dalam campuran boleh
mencepatkan tindak balas.
Ini boleh dicapai dengan:
• Mengisar semula campuran secara berkala untuk meningkatkan kehomogenan,
katakan selepas setiap 16 – 24 jam.
• Meningkatkan sentuhan antara zarah dengan memaksa zarah mendekati satu
sama lain, misalnya menekan campuran menjadi pelet untuk mengurangkan
ruang kosong.
• Meningkatkan suhu untuk memberi tenaga kepada zarah untuk bergerak.

kimia bahan
SINTESIS BAHAN TAK ORGANIK PEPEJAL 6
©2002 ramlihitam
Skema tindak balas pembentukan LaFeO3
• Secara amalan, ketiga-tiga cara di atas diguna
pakai.
• Proses mengisar semula dan pemanasan sering
dirujuk sebagai kaedah “goncang dan bakar”.
• Mendapatkan keadaan annealing dan suhu
lazimnya secara “trial and error” kerana
penyediaan bahan baru sukar diramalkan.
Seringkali komposisi produk tidak sentiasa
homogen, walaupun tindak balas berjalan
hampir selesai sepenuhnya. Jika terdapat
bendasing tertinggal apabila tindak balas
selesai, lazimnya bendasing itu sukar
disingkirkan.

Untuk mengatasi pembauran yg perlahan, saiz

zarah harus dikecilkan (mengisar secara mekanikal
mencapai saiz zarah di antara 10,000 dan 100,000
A, iaitu sekitar 1000 – 10,000 sel unit.

Kaedah berikut dapat mencipta pemula (precursor)

dgn cara pemelarutan dalam pelarut yg sesuai. Cara
ini mengizinkan pencampuran pada skala atom,
sebelum pelarut disingkirkan, meninggalkan
pepejal-pepejal yg telah bercampur sempurna, dan
saiz zarah yg lebih kecil. Skema tindak balas bagi pembentukan lantanum
Residu yg diperoleh kemudian dipanaskan dengan besi oksida dengan kaedah seramik
kaedah seramik, tetapi suhu tindak balas lazimnya
akan jauh lebih rendah.

kimia bahan
SINTESIS BAHAN TAK ORGANIK PEPEJAL 7
©2002 ramlihitam
Pengeringan sembur dan sejukbeku (Spray and freeze drying)
Dalam kedua-dua kes, reaktan dilarutkan ke dalam pelarut biasa.
Kemudian sama ada disembur ke dalam kebuk panas, di mana pelarut akan
terwap serta merta (pengeringan sembur), atau
Disejukbekukan di dalam cecair nitrogen dan pelarut disingkirkan pada
tekanan rendah (pengeringan sejukbeku).

Pemelarutan garam logam

Kaedah ini melibatkan pemelarutan garam logam (lazimnya nitrat, hidroksida
atau oksalat) di dalam pelarut yg sesuai, dan campuran diwapkan sehingga
kering.
Residu kering kemudian ditindakbalaskan seperti dalam kaedah seramik.
Prosedur ini baik jika komponen-komponen mempunyai kelarutan yang
serupa; jika tidak pepejal yg kelarutan lebih rendah akan mula termendak
dahulu. Akibatnya pencampuran yg terhasil tidak akan lebih baik daripada
kaedah seramik.

kimia bahan
SINTESIS BAHAN TAK ORGANIK PEPEJAL 8
©2002 ramlihitam
Ko-pemendakan

Larutan campuran ion boleh dimendakkan bagi menghasilkan suatu

pepejal yang mengandungi ion-ion yg dikehendakki.
Walau bagaimanapun, mestilah berhati-hati supaya ion-ion
termendak mengikut nisbah yg dikehendakki.

Misalnya, asid oksalik boleh digunakan untuk memendakkkan ion

zink oksalat daripada larutan ion-ion berkenaan yg terlarut dalam
asid asetik.

Zn2+ (ak) + 2Fe2+ (ak) + 3C2O42+ (ak) ZnFe2(C2O4).6H2O

ZnFe2O4 spinel akan terhasil apabila mendakan tersebut dipanaskan

sehingga 800 oC.

Walaupun kaedah ini mengizinkan penurunan suhu pembakaran

yang banyak berbanding kaedah seramik, ianya amat sukar
digunakan bagi sistem banyak ion.

kimia bahan
SINTESIS BAHAN TAK ORGANIK PEPEJAL 9
©2002 ramlihitam
Kaedah sol-gel
Kaedah ini juga penting dan digunakan secara meluas dalam
penyediaan zeolit, filem tipis dan salutan abrasif.

Prosesnya melibatkan penyediaan larutan pekat (sol) komponen-

komponen tindak balas.

Campuran ini kemudian diubah menjadi gel yg hampir tegar dengan

cara menyingkirkan pelarut atau dengan menambahkan komponen
yang membuatkan gel menjadi pepejal.

Gel itu kemudian dirawat dgn cara tertentu untuk menghasilkan

bahan yg diingini.

Kaedah ini boleh juga digunakan untuk menyediakan bahan

komposit, di mana spesies organik dan tak organik boleh
diperangkap di dalam matrik lengai.

Sifat kedua-dua matriks lengai dan spesies terperangkap tergabung

dalam produk yg terhasil.

kimia bahan
SINTESIS BAHAN TAK ORGANIK PEPEJAL 10
©2002 ramlihitam
Contoh sintesis

3KF(ak) + MnCl2(ak) KMnF3(p) + 2KCl(ak)

ZrO2 + 2H3PO4 Zr(HPO4)2.H2O + H+O

12NaAlO2 + 12Na2SiO3.9H2O Na12[Si12Al12O48].nH2O + 24NaOH

zeolit 4A

kimia bahan
SINTESIS BAHAN TAK ORGANIK PEPEJAL 11
©2002 ramlihitam
Kaedah Tiub Kedap (Sealed tubes)

Pada kes tertentu, tindak balas secara terus dalam keadaan ambien
(dalam udara pada tekanan atmosfera) untuk membentuk sesuatu
bahan tidak boleh dilakukan.
Ini mungkin kerana beberapa sebab, termasuk reaktan
mudahmengwap, bahan pemula dan/atau produk sensitif terhadap
udara, atau keinginan membuat sebatian dengan logam bernombor
pengoksidaan luar biasa rendah.

Contoh sintesis
Serbuk mangan dan sulfur akan bertindak balas pada 500 oC untuk
membentuk MnS
Mn (p) + S (p) MnS (p)
Tetapi, jika dipanaskan dalam udara pada suhu ini kesemua sulfur
akan terwap pada 110 oC.
Supaya mangan dan sulfur sentiasa berada berhampiran, kedua-
duanya mesti ditindak balaskan di dalam bekas kedap.
kimia bahan
SINTESIS BAHAN TAK ORGANIK PEPEJAL 12
©2002 ramlihitam
Penyediaan sebatian talium(I) TlTaO3 gas lengai digunakan untuk
mengekang pengoksidaan.

N2, 600 oC
Tl2O + Ta2O5 2TlTaO3

Begitu juga penurunan V2O5 menjadi VO2

H2, 1000 oC
V2O5 VO2

Sintesis kalsium emas nitrida dilakukan dalam tiub kedap emas

berisi gas nitrogen
N2
2Ca3N2 + 2Au 3Ca2AuN + ½N2

kimia bahan
SINTESIS BAHAN TAK ORGANIK PEPEJAL 13
©2002 ramlihitam
Kaedah Atmosfera Terkawal

Ada bahan yang tak dapat dijana secara pemanasan dalam udara
pada tekanan satu atmosfera.
Bahan-bahan seperti ini disediakan dalam keadaan atmosfera
terkawal.
Contoh sintesis
Oksida vanadium yang sedia ada ialah V2O5. Untuk menyediakan VO
dimana vanadium berada dalam no. pengoksidaan +2, memerlukan
hidrogen dilalukan pada V2O5 pada 1000 oC.

Sintesis dalam vakum kerana ada reaktan yang mengwap pada

suhu tindak balas
vakum, 500 oC
Ta + S2 TaS2

vakum, 860 oC
Tl2O3 + 2BaO + 3CaO + 4CuO Tl2Ba2Ca3Cu4O12

kimia bahan
SINTESIS BAHAN TAK ORGANIK PEPEJAL 14
©2002 ramlihitam
Menyediakan sebatian yang mengandungi nikel dalam keadaan
pengokdsidaan +3, seperti LaNiO3, memerlukan annealing
(rawatan haba) dgn oksigen, kerana dalam keadaan biasa
nikel akan berada pada no. pengoksidaan +2.

LaNiO 2.5 (p) LaNiO3 (p)

Disini, LaNiO 2.5 adalah tak stoikiometri. Bermaksud, tak semua

tapak yg ada didalam kekisi dipenuhi; akibatnya menghasilkan
bilangan atom yang tak bulat (non-integral) dalam formula
kimianya
Perhatian: Ketak stoikiometrian dalam sebatian keadaan
pepejal boleh memberi kesan kepada keadaan penyediaan dan
sifat fizik bahan berkenaan.

kimia bahan
SINTESIS BAHAN TAK ORGANIK PEPEJAL 15
©2002 ramlihitam
Sampel yg disediakan pada suhu tinggi dan dilindap (disejukkan dgn deras)
lazimnya “tak teratur” (diordered), lebih-lebih lagi jika fasanya tak
stoikiometri. Maka, proses annealing (proses menyejukkan secara perlahan-
lahan) dilakukan atau dipilih kerana tindak balas annealing berlaku pada
suhu lebih rendah drp suhu penyediaan awal,.
Annealing digunakan untuk berbagai bahan untuk menyingkirkan kecacatan,
meningkatkan kehomogenan dan mengurangkan tegasan.
Sementara penyediaan fasa dilakukan dalam relau kotak, tindak balas
annealing dilakukan dalam relau tiub dilengkapi dengan tiub seramik atau
silika untuk mengizinkan gas dilalukan kepada campuran.

Tindak balas annealing relau tiub

kimia bahan
SINTESIS BAHAN TAK ORGANIK PEPEJAL 16
©2002 ramlihitam
Kaedah Hidroterma

Tindak balas terus untuk menyediakan bahan tak larut boleh dilakukan
melalui tindak balas hidroterma.
Tindak balas jenis ini amat bergunakan untuk menyediakan bahan-bahan
aluminosilikat yang juga dikenali sebagai zeolit.
Zeolit dibentuk daripada sumber-sumber aluminium dan silikon yang
dipanaskan dengan kehadiran agen templat (anion atau kation dengan bentuk
tertentu).

Kaedah Tekanan Tinggi

Kimia tekanan tinggi merupakan suatu kegiatan yang mahal dan merbahaya.
Namun begitu, ganjaranya juga tinggi.
Keadaan seperti ini akan mengizinkan keadaan pengoksidaan dan struktur
yang luar biasa tercapai. Keadaan tekanan tinggi memihak kepada struktur
yang tumpat.
Kaedah ini mengizinkan sintesis sebatian-sebatian yang tidak dapat dibuat
dengan cara lain.

kimia bahan
SINTESIS BAHAN TAK ORGANIK PEPEJAL 17
©2002 ramlihitam
Hablur tunggal

Kebanyakan teknik menghasilkan hablur tunggal dalam sistem molekul tak

boleh digunakan kepada bahan keadaan pepejal. Misalnya, oksida keadaan
pepejal seperti bahan-bahan spinel (AB2O4) tak larut dalam sebarang pelarut
pada sebarang suhu, jadi tak boleh ditumbuhkan memelalui pemejalan.
Walau bagaiamanapun, terdapat dua kaedah yang sering digunakan untuk
menghasilkan hablur tunggal daripada bahan pepejal.

Pemejalan daripada leburan

Terdapat beberapa cara menghasilkan hablur tunggal daripada leburan.

Bahan pepejal dipanaskan dalam mangkuk pijar sedikit melebihi suhu
leburnya. Kemudian hablur ditumbuhkan sama ada melalui penyejukan
perlahan atau penonjolan permukaan.
Kaedah tarik
Bahan diletakkan ke dalam mangkuk pijar lengai dan dipanaskan sedikit di
atas suhu leburnya. Hablur benih diletakkan di permukaan leburan dan
perlahan-lahan ditarik keluar daripada leburan. Hablur akan tumbuh
berterusan di antaramuka.

kimia bahan
SINTESIS BAHAN TAK ORGANIK PEPEJAL 18
©2002 ramlihitam
Zon terapung
Sebatang rod bahan dipegang tegak dan dipanaskan di satu hujungnya
sehingga berlaku leburan. Dengan menjauhkan sumber haba di sepanjang
rod, peleburan dan penghabluran semula berlaku semasa sumber haba
dianjakkan. Dengan meletakkan hablur benih di sebelah hujung rod,
keseluruhan rod akan diubah menjadi hablur tunggal.

Cerunan suhu
Kecerunan besar suhu dicipta di sepanjang sampel supaya hablur membenih
dan tumbuh bermula di bahagian mangkuk pijar yang lebih sejuk.

Lakuran nyala
Pepejal diletakkan ke dalam “hopper”, dipanaskan dengan api oksi-
hidrogen dan dibiarkan menitis jatuh ke atas hablur benih. Kaedah ini lazim
digunakan untuk membuat batu permata sintetik seperti batu permata
nilam (sapphire) kerana bahan mempunyai takat lebur yang sangat tinggi.
Tetapi kaedah ini hanya sesuai untuk pepejal yang melebur untuk
membentuk satu fasa.
Untuk sistem fasa berbilang, gambarajah fasa hendaklah dikaji dahulu
untuk memastikan stoikiometri yang betul terhasil pada suhu yang dijana.

kimia bahan
SINTESIS BAHAN TAK ORGANIK PEPEJAL 19
©2002 ramlihitam
Kaedah larutan
Kaedah ini serupa dengan kaedah yang digunakan dalam sintesis
hidroterma biasa, kecuali larutan di sini adalah lampau tepu dan bekas
disejukkan dengan amat perlahan-lahan (1 oC per minit) untuk
memudahkan hablur besar tumbuh.

Bahan nano

Bahan nano adalah gugusan kecil bahan yang mempunyai sifat tertentu
berbeza daripada spesies molekul dan bahan bertertib julat panjang.
Lazimnya, gugusan ini terbentuk kerana perubahan keadaan yang
mengejut, misalnya cecair pepejal, terdiri daripada 500 unit dan saiz
50 –200 Å.
Sifat fizik bahan seperti ini menunjukkan sisihan daripada bahan pukal.
Misalnya, sifat magnet bahan nano besi oksida lebih lemah daripada bahan
pukalnya. Perkara ini juga benar bagi logam semikonduktor calkogenida
(sebatian logam berat unsur Kumpulan 16).

kimia bahan
SINTESIS BAHAN TAK ORGANIK PEPEJAL 20
©2002 ramlihitam
Bahan Amorfus

Kebanyakan bahan dapat disediakan dalam keadaan amorfus.

Prinsip yang terlibat ialah pelindapan pantas. Cara ini dapat menghalang
bahan daripada menghablur dengan cara yang tertib. Ini boleh dicapai
melaui proses penyejukan lampau, pemendakan wap, dan pengelan.
Kaedah ini menghasilkan pepejal yang tidak mudah diciri dengan teknik
biasa seperti penyerakan sinar-x.
Pemendakan wap merupakan cara yang paling lazim digunakan untuk
menghasilkan bahan amorfus. Dengan kaedah ini bahan diwapkan dan
kemudian dimendakkan di atas suatu permukaan pada suhu yang sangat
rendah. Cara ini sama seperti kaedah pengeringan beku. Apabila berada di
atas permukaan, bahan tersebut dibiarkan menghablur dengan cara
memanaskan permukaan berkenaan.
Kaca berketumpatan rendah, dengan stoikiometri yang tepat, boleh
disediakan dengan kaedah sol-gel. Menggunakan reagen organik, suatu
aerogel boleh dibentuk daripada sol. Menyingkirkan reagen organiknya
menghasilkan kaca terkembang.

kimia bahan
SINTESIS BAHAN TAK ORGANIK PEPEJAL 21
©2002 ramlihitam
Gambarajah fasa dan Tindak balas Leburan

Tindak balas keadaan pepejal

tersangat perlahan. Boleh tak kalau Cecair AB
dileburkan bahan-bahan bersama-
sama dan cepatkan segala-galanya?
Malangnya, jarang sekali dua bahan A Cecair AB
dan B yang lebur bersama-sama lalu Cecair B
membentuk pepejal AB apabila sejuk. Pepejal A
Proses begini dinamakan peleburan
serbasama (congruent melting) dan
bermaksud ABcecair menjadi ABpepejal Cecair B

apabila sejuk. Pepejal AB

Pepejal A
Kebanyakan bahan melebur tak
serbasama (incongruently) di mana
Pepejal B
satu komponen menghablur dahulu Pepejal AB
Pepejal AB
apabila sejuk lalu meninggalkan cecair
yg lebih kaya dengan komponen yang Pepejal A

satu lagi.
serbasama tak serbasama
Penyejukan bahan-bahan jenis ini
menghasilkan campuran A, AB dan B.

kimia bahan
SINTESIS BAHAN TAK ORGANIK PEPEJAL 22
©2002 ramlihitam
Gambarajah fasa digunakan untuk menyiasat pemisahan spesies pada suhu
tertentu.
Gambarajah fasa bagi dua pepejal A dan B yang saling tidak bertindak balas
ditunjukkan di atas. Titik X ialah titik eutektik, iaitu suhu terendah di mana
kesemua sistem berada dalam keadaan leburan.
Garis lengkung yang memisahkan daerah pepejal dengan cecair dipanggil
liquidus.
Oleh kerana A dan B tidak bertindak balas, tidak ada garis tegak di dalam
gambarajah.
kimia bahan
SINTESIS BAHAN TAK ORGANIK PEPEJAL 23
©2002 ramlihitam
Gambarajah fasa di atas adalah bagi sistem pepejal A dan B yang
bertindak balas lalu membentuk AB dan sebatian AB melebur serbasama.
Menaikkan suhu melebihi T1 dengan nisbah A dan B sama (50:50)
menghasilkan pepejal AB apabila disejukkan.
Pastinya, bergerak ke kanan akan menghasilkan campuran AB dan B.

kimia bahan
SINTESIS BAHAN TAK ORGANIK PEPEJAL 24
©2002 ramlihitam
Gambarajah fasa di atas adalah bagi sistem pepejal A dan B yang bertindak
balas lalu membentuk AB, dan sebatian AB melebur tak serbasama.
Menyejukkan campuran AB 50:50 daripada keadaan cecair, mula-mula pepejal A
akan termendak (bawah suhu T3), kemudian bawah suhu T2 AB mula termendak.
Walau bagaimanapun, cecair itu kini kaya dengan B.
Jadi, dengan kadar penyejukan yang berpatutan, campuran produk pepejal, A,
AB dan B, akan diperoleh.
Dalam kes ini, elok suhu dibiarkan bawah T2 yang juga dipanggil suhu peritektik.
Ini bermakna campuran melebur tak serbasama tidak boleh dibenarkan lebur
dan sintesis mesti dilakukan dalam keadaan pepejal.

kimia bahan
SINTESIS BAHAN TAK ORGANIK PEPEJAL 25
©2002 ramlihitam