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Estudiantes:
Bruno Carló Borro
Luis Carreño Torres
Pilar Gallardo Flores
Profesor:
Miroslav Alulema Cuesta
PROBLEMA 1
Considere las siguientes reacciones irreversibles de segundo orden que se producen
consecutivamente en un reactor:
A+ S k 1 X
→
X + S k 2Y
→
k2
=2
k1
N So =2mol
N Ao=1 mol
V =constante
El problema nos pide hallar la fracción molar de X cuando el número de moles de A es 0.5 mol.
Denominaremos Fx a la fracción molar de X, con lo que deseamos determinar:
Resolución
La fracción molar de una especie, en este caso X, se define como el número de moles de X
dividido para el número de moles totales, esto es, la suma de los números de moles de cada
una de las especies que intervienen (A, S, X, Y).
Nx
F x= (1)
N A+ N S+ N X+ NY
[X]
F x= ( 2)
[ A ]+ [ S ]+[ X ]+[ Y ]
En esta ecuación lo único que conocemos es la concentración final de A en ese momento, ya
que un dato es el número de moles de A en ese momento. Por lo tanto expresaremos las
concentraciones de las demás especies en función de la concentración de A. Planteamos la
tasa de velocidad global para cada una de las especies.
d [A]
=−k 1 [ A ][ S ] (3)
dt
d [Y ]
=k 2 [ X ] [ S ] ( 4)
dt
d [X ]
=k 1 [ A ] [ S ] −k 2 [ X ][ S ] (5)
dt
d [S]
=−k 1 [ A ] [ S ]−k 2 [ X ][ S ] (6)
dt
d [X ] d [ X] d [ A]
= ×
dt d [ A] dt
d[ X ]
d [X ] dt
= ( 7)
d [ A] d[ A]
dt
d [Y ]
d [Y ] dt
= ( 8)
d [ A] d[ A]
dt
d [S]
d [S] dt
= (9)
d [ A] d[ A]
dt
d[ X ]
d [X ] dt k [ A ][ S ] −k 2 [ X ][ S ]
= = 1
d [ A] d[ A] −k 1 [ A ][ S ]
dt
d [ X ] k 1 [ A ][ S ] −k 2 [ X ][ S ] k 1 [ A ] [ S ] 2 k 1 [ X ][ S ]
= = −
d [A] −k 1 [ A ] [ S ] −k 1 [ A ] [ S ] −k 1 [ A ][ S ]
d [X ] [ X]
=−1+2
d [A] [ A]
Reordenamos la ecuación anterior para obtener la forma general de una ecuación diferencial
no homogénea de primer orden. La solución de este tipo de ecuación la encontramos por el
método de factor integrante (µ).
d [X ] [X]
−2 =−1
d [A] [A]
∫ −2
[ A]
d[ A] −2
−2
μ=e =e−2 ln [ A ]=eln [ A ] =[ A ]
d [X] −2 [ X ]
[ A ]−2 −2 [ A ]
−2
=−1 [ A ]
d [A] [A]
d [X]
[ A ]−2 −3
−2 [ A ] [ X ]=−[ A ]
−2
d [A]
−2
d ([ X ] [ A ] ) −2
=−[ A ]
d [A]
−2
d ( [ X ][ A ] ) −2
∫ d [ A ] =−∫ [ A ] d [ A ]
[ X ] [ A ]−2=[ A ]−1 + K
[ X ]= [ A ]+ K [ A ]2
Usamos las condiciones iniciales que nos da el problema para obtener el valor de la constante
de integración K:
[ A ] o= 1
V
2
[ S ] o=
V
[ X ] o= [ Y ]o =0
2
1 1
0=
V
+K
V ( )
K=−V
[ X ] = [ A ] −V [ A ]2 (10)
Ahora combinaremos las ecuaciones (3) y (4) en la ecuación (8) y reduciremos la expresión que
obtenemos de igual forma que hicimos anteriormente:
d [Y ]
d [Y ] dt k [ X ] [ S ] 2 k 1 [ X ][ S ] [X]
= = 2 = =−2
d [ A ] d [ A ] −k 1 [ A ] [ S ] −k 1 [ A ][ S ] [A]
dt
d [ Y ] =(−2+ 2V [ A ] )d [ A ]
∫ d [ Y ] =∫(−2+2V [ A ] )d [ A ]
[ Y ] =−2 [ A ] + V [ A ]2 + K
Asimismo para obtener el valor de la constante de integración K, reemplazamos las
condiciones iniciales.
−2 1 2
0=
V
+V
V ( )
+K
2 1 1
K= − =
V V V
[ Y ] =−2 [ A ] + V [ A ]2 + 1 (11)
V
d [ X ] d [ S]
+ =−2 k 2 [ X ][ S ]
dt dt
d [Y ] d [ X ] d [ S] d[Y ]
Como =k 2 [ X ] [ S ] ⇒ + =−2
dt dt dt dt
d [ X ] d [ S ] 2 d [Y ]
+ + =0
dt dt dt
d [X] d [S] d [Y ]
∫ +∫ +2∫ =∫ 0
dt dt dt
[ X ] + [ S ] + 2 [ Y ] =K
Calculamos la constante de integración K a partir de las condiciones iniciales y reemplazamos
el valor obtenido para K y las ecuaciones (10) y (11) para obtener la concentración de S:
2 2
K=0+ +0=
V V
[ S ] =K −[ X ] −2 [ Y ] = 2 − [ X ] −2 [ Y ]
V
2 2 2 1
[ S ] = −( [ A ]−V [ A ] )−2(−2 [ A ] + V [ A ] + )
V V
[ S ] = 2 −[ A ] + V [ A ]2 +4 [ A ] −2V [ A ] 2− 2
V V
[ S ] =3 [ A ] −V [ A ] 2 (12)
Las ecuaciones (10), (11) y (12) nos dan respectivamente la concentración de X, Y y S en
función de la concentración de A. Sustituimos estas expresiones en la ecuación (2).
[ A ] −V [ A ]2
F x=
[ A ] + 3 [ A ] −V [ A ]2 + [ A ] −V [ A ] 2−2 [ A ] +V [ A ] 2 + 1
V
[ A ] −V [ A ] 2
F x=
2 1
3 [ A ] −V [ A ] +
V
[ A ] −V [ A ] 2
F x= 2
3 V [ A ] −V 2 [ A ] +1
V
2
V [ A ] −V 2 [ A ]
F x= 2 2
3 V [ A ]−V [ A ] +1
Como no conocemos el valor del volumen (V), debemos obtener una expresión equivalente
que utilice variables cuyos valores sean conocidos. Sabemos que:
NA
[ A ]= ⟹ N A =[ A ] × V
V
Podemos reemplazar el producto del volumen y concentración de A por el número de moles,
obteniendo:
N A −N A 2
F x=
3 N A−N A2 +1
0.5−0.52 1
F x= 2
=
3 ×0.5−0.5 +1 9
PROBLEMA 2
Para estudiar la descomposición fotoquímica de bromo acuoso expuesto a luz solar brillante,
se disolvió una pequeña cantidad de bromo líquido en agua contenida en un frasco de
batería de vidrio colocado en luz solar directa. Se obtuvieron los siguientes datos:
10 2.45
20 1.74
30 1.23
40 0.88
50 0.62
60 0.44
Temperatura = 25°C
(NOTA: ppm = partes de bromo por millón de partes de agua bromada, por peso. En
soluciones acuosas diluidas, 1 ppm 1mg/L)
El problema nos pide determinar la velocidad de reacción; expresamos la ley de velocidad del
bromo bimolecular (representado por A):
−d C A α
−r A = =k C A (1)
dt
Para aplicar el método diferencial, debemos linealizar la ecuación (1), para lo que tomamos el
logaritmo natural a ambos miembros:
−d C A
ln ( dt )
=ln k + αlnC A (2)
t=t 0
=
−3 C A 0+ 4 C A1−C A2
2∆t
t=t i
=
1
( C −C A(i−1) )
2 ∆ t A(i +1)
t =t f
=
1
( C −4 C A4 + 3C A5 )
2 ∆t A3
A continuación calculamos las derivadas en cada punto, según sea inicial, interior o final:
( ddtC ) A
t=20
=
1
2(10)
( 1.23−2.45 )=−0.061
d CA 1
( )
dt t=30
=
2(10)
( 0.88−1.74 )=−0.043
( ddtC )
A
t=40
=
1
2(10)
( 0.62−1.23 )=−0.0305
( ddtC )
A
t=50
=
1
2 ( 10 )
( 0.44−0.88 )=−0.022
d CA 1
( )
dt t=60
=
2(10)
( 0.88−4 (0.62)+ 3(0.44))=−0.014
Ahora podemos calcular ln (−d C A /dt ). A continuación organizamos los resultados en una
tabla.
dCA ln C A
(−ddtC )
t(min) ppm Br2 A
ln
dt
10 2.45 -0.081 -2.513 0.896
20 1.74 -0.061 -2.797 0.554
30 1.23 -0.043 -3.147 0.207
40 0.88 -0.0305 -3.490 -0.128
50 0.62 -0.022 -3.817 -0.478
60 0.44 -0.014 -4.269 -0.821
α i=
ln ( −ddtC )−ln ( −ddtC )
Ai Ai +1
−2.513+2.797
α 1= =0.830
0.896−0.554
−2.797+3.147
α 2= =1.009
0.554−0.207
−3.147+3.490
α 3= =1.024
0.207+0.128
−3.490+3.817
α 4= =0.934
−0.128+ 0.478
−3.817+ 4.269
α 5= =1.318
−0.478+0.821
α =1.023
α≈1
el eje x y ln (−ddtC ) A
en el eje y. A continuación se muestra el gráfico, así como la función de
-1
-2
-4
-5
dCA
Calculamos la constante de velocidad tomando los datos de la concentración (ppm) y
dt
para un tiempo cualquiera. Usaremos los valores para t = 30s y reemplazaremos en la ecuación
(1):
0.043=k ×1.231
k =0.035 min−1
Por lo tanto la ley de velocidad para la descomposición del bromo bimolecular será:
−d C A
−r A = =0.035× C A
dt
ppm
−r A =0.035 ×1=0.035
min
Hacemos una simple conversión de unidades y multiplicamos por el volumen (25000 gal) para
obtener la masa de bromo bimolecular por hora que debe inyectarse para mantener 1ppm de
concentración:
PROBLEMA 3
La reacción en fase gaseosa 2A→R+2S puede considerarse como de segundo orden respecto
de A. Cuando se introduce A puro a 1 atm en un reactor discontinuo de volumen constante,
la presión aumenta un 40% del valor inicial, en 3 minutos. Si la reacción se lleva a cabo en un
reactor discontinuo a presión constante, calcular:
Volumen constante:
t=0 ⟹ PT =1atm
t=3 min ⟹ P T =1.4 atm
Resolución
La reacción se lleva a cabo en dos diferentes medios (primero a volumen constante y luego a
presión constante). Sin embargo debemos tener en cuenta que la constante de velocidad (k) es
la misma para ambos casos ya que no estamos cambiando la reacción sino las condiciones en
las que se da. Con esto relacionaremos los datos que se nos da a volumen constante con la
reacción a presión constante.
Como trabajamos con presiones bajas, consideraremos a A como gas ideal, de ahí que:
n P
PV =nRT ⇒ C A = =
V RT
atm l
La presión inicial de A es 1 atm y como R=0.082 entonces:
mol K
mol
12.195
1 l
CA= = (1)
o
0.082 T T
A medida que avanza la reacción, la presión total del sistema será la suma de las presiones
parciales de cada especie (ley de Dalton). Dejamos esta ecuación en términos de las
concentraciones:
PT =P A + P R + PS
PT =C A RT + C R RT + C S RT (2)
1
A → R+ S
2
t0 CA o
0 0
+ xA C A
∆t −x A C A o
+x A CA
2
o o
xA C A
tf C A (1− x A ) o
x A CA
2
o o
PT =C A (1−x A ) RT +C A
o o ( 12 x ) RT +C
A Ao ( x A ) RT
1.4=C A RT −C A x A RT +C A x A RT +C A x A RT
o o o o
xA
1.4=RT C A 1+ o ( 2 )
1.4 12.195 x
RT
=
T
1+ A
2 ( )
1.4
x A=2 ( 12.195 R
−1 )
x A=0.8
Esto nos dice que a 3 minutos de transcurrida la reacción, se consigue una conversión del 80%.
El problema nos indica que la reacción es de segundo orden respecto de A y con el dato de la
conversión a los 3 minutos, calcularemos la constante de velocidad. Note que el término
diferencial está dividido para el coeficiente estequiométrico de A:
dCA 2
=−k C A
2 dt
dCA 2
=−2 k C A
dt
1 1
− =2 kt (3)
CA C A o
C A=C A ( 1− x A )
o
12.1954
C A= ( 1−x A )
T
2.439
C A= (4 )
T
A partir de la ecuación (3) despejamos la constante k. Reemplazamos la ecuación (1) y (4) para
t=3 min :
1 1
−
C A CA o
=k
2t
T T
−
2.439 12.195
=k
2× 3
k =5,46∗10−2 T
1 dNA 2 NA
r A= =−2 k C A donde C A = (5)
V dt V
N A =N A ( 1−x A ) (6)
o
V =V o ( 1+ ε A x A ) (7)
Vo ( 1+ ε A x A )
d x A =2 kt
( N Ao ( 1−x A ) )
x
( 1+ε A x A )
∫ 2
d x A =2 k C Ao t
0 ( 1−x A )
Resolviendo por integrales parciales:
1+ ε A x A A B
2
= +
( 1−x A ) 1−x A ¿ ¿
1+ε A x A = A ( 1−x A )+ B
1+ε A x A = A−A x A + B
{−AA+x B=1
=ε x
A A A
A=−ε A
B=1+ ε A
x x x
1+ε A x A −ε A 1+ ε A
∫ 2
d x A =∫ d x A +∫ ¿ ¿ ¿
0 ( 1−x A ) 0 1−x A 0
x 2
( 1+ε A x A ) 1
∫
0 ( ( 1−x A ) )
2
dx=ε A ln ( 1−x A )−(1+ ε ¿¿ A) 1−
1−x A
¿ ( )
xA
ε A ln ( 1−x A ) +(1+ε ¿¿ A) ( 1−x A )
=2 k C A t (8)¿
o
Tenemos dos posibilidades para calcular ε A (ecuaciones (9) y (10)). Ambas nos dan el mismo
resultado:
ε A=δ Y A ( 9)
ε A= ( 22 + 12 − 22 )( 1)= 12
V x=1−V x=0
ε A= (10)
V x=0
12.195
x A=0→ Vo
T
18.195 12.195
V o− Vo
V −V x=0 T T
ε A= x=1 =
V x=0 12.195
Vo
T
1
ε A=
2
2 ( 5.467∗10−2 ) T ( 12.195
T ) 1 1
t= ln ( 1−0. 8 ) + ( 1+ )(
2
0.8
2 1−0.8 )
t=3.9 min
Para calcular el aumento del volumen, podemos usar la ecuación (7). La respuesta la
expresamos como el aumento porcentual del volumen:
1
( )
V =V o 1+ (0.8) =1.4 V o
2
V −V O 1.4 V o−V o
%V = × 100= ×100=¿
V Vo
%V =40 %