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利用循環電位儀偵測氧化還原電位及電流
一、目的本實驗在學習微電極表面的化學行為，並如何使用循環電位技術偵測
Fe(CN)
63– 
/Fe(CN)
64– 
可逆反應之
E
0
及
n
值，並進一步探討掃描速率及濃度對波峰電流的影響。二、原理凡是施加電位於一個電化學容槽中，並且偵測其產生的電流之電化學技術，我們便稱之為伏特安培法
(
簡稱伏安法；
Voltammetry)
。它是由極譜法所發展出來的，不同的是極譜法所使用的工作電極為汞滴電極。由於伏安法經過不斷地改良發展，增強其靈敏度及選擇性，已經使其在分析稀釋溶液的定性及定量上成為相當有的方法。可分析的物種包含了有機、無機及生化成份；並且能應用於量測金屬離子錯化合物之熱力學因子和氧化還原系統，以及研究化學反應的動力學。另一方面，由於它有較好的偵測極限，使它較能適用於微量分析上。因此，一般常提及之電化學方法，所指的就是伏安法。要了解伏安法最重要的是要知道施加於電極上的電位與電極表面氧化還原物種濃度之間的關係。假設現有一物種
R 
，它在電極上有能力依下列可逆化學反應進行還原反應，便能測得還原電流。但是此還原電流並不代表使整體溶液的化學行為。因為電化學反應只發生在工作電極表面，對於大部分整體溶液而言，根本不受該電化學反應影響。
R ↔O + ne
 – 
因此，在一般狀況下，電分析化學的測定對反應物整體溶液的濃度並無太大的影響。既然電化學反應只發生在電極表面，那麼對於反應物是如何由溶液中傳送至電極表面以進行電化學反應，更值得進一步探討。一個簡單的電化學反應，傳送途徑不外乎物質傳送及電子轉移。所謂的物質傳遞
(
質傳
mass transfer)
即是將反應物種傳送至電極表面，以便進行電化學反應的過程。而電子傳遞
(
電傳
electron transfer)
指的是反應物種在工作電極表面上，必須從電極得到電子或是物種本身將電子轉移給電極才可進行還原或者是氧化反應；這種電子傳遞的過程稱之為電子轉移。對於一個電化學反應而言，兩個步驟是同等重要的；但是由於電子轉移的速度相當快，所以物質傳送在決定反應電流的大小上，便成為主要的因素。而物質傳送又可分為：擴散
1
 
(diffusion)
、攪動
(convection)
及移動
(migration)
三種。擴散傳送乃起因於溶液中濃度不均勻，物質自然由高濃度區域往低濃度區域移動。攪動則是藉助於外力而使溶液攪動，有助於物質的快速傳送。移動傳送則是由於離子在溶液中因受電場的
吸引
而移動的方
式
，可藉由加
入
適當的電解質而
消除
。但是不
管
如何增加將物種傳送至電極表面的有利因素，
緊貼
於電極表面的最
內層仍舊存
在一
層靜止
且不受攪動影響的液
層
，要
想
從該
處
進
入
到電極表面
仍
有
賴
於擴散，所以擴散速率對於反應電流的大小往往有決定性的影響。因此要
想
得到一個好的電化學反應
結果
，就應
考慮足
以影響反應電流的種種因素，如此才能
達
到好的分析目的。在
眾多
電化學技術當中，使用
多變
電位施加於含有微電極之電化電
池
的伏安法，其電位
激
發
訊號共
有：
(a)
線
性掃描
(linear scan)
，
(b)
差式脈
動
(differential pulse)
，
(c)
方波
(square wave)
，
(d)
三
角
波
(triangular)
等
四
種。由於本實驗所使用的電化學技術使以三
角
波為
激
發
訊號
的循環伏安法，以下便
針
對此法作
介紹
。循環伏特安培法
(Cyclic Voltammetry
；
CV)
在過
去數十年
，對於研究電
活
性物種，已經成為一
項
應用最
多
的電分析技術，無
論
是在無機或有機化合物、生化物質、或電極表面的電化學研究上，循環伏特安培法往往是
第
一個從
事
的實驗。它的
效
率來自於它有能力在
很
快的
時
間
內
，
觀察
到物種在一個
寬
電位
範圍內
的氧化還原行為。它的伏安
圖
就如同其
他
傳統的
圖
譜一
樣
，可以傳
達
一
些
能量掃描
函數
的
資訊
。一個
CV
電化學容槽
基
本上是由工作電極、
參考
電極及
輔
助電極所
組
成。其中工作電極必須
被
施加一個相對於如
SCE
或者是
Ag/AgCl
等
參考
電極的循環電位，且此電極必須
浸入沒
有攪
拌
的溶液中；它不
僅
是
待
測分析物的電化學反應發生
處
，更是偵測電流
訊號
之所在。而
參考
電極則是提
供穩
定的
固
定電位，作為
參考
電位。所施加的電位將
被控制著
施加於兩個電極之上，成為一個
激
發
訊號
(exictation signal)
。另外還
需
要一個
輔
助電極，以
導通
工作電極與
輔
助電極間之電流，使其
形
成
通路
。整個電化學容槽就如同
圖
一所
示
。其中工作電極的
激
發
訊號
是一種三
角
波
形式
的
線
性電位掃描，如
圖
二所
示
。
2
 N
2
purgereferenceAg/AgClworkingPt or Glassy carbonauxiliaryPt wire
 
 
圖
一 伏安法之電化學容槽
0 . 0 0 4 0 . 0 0 8 0 . 0 0 1 2 0 . 0 0 1 6 0 .t i m e ( s )- 0 . 4 00 . 0 00 . 4 00 . 8 0
   p   o    t   e   n    t    i   a    l   v   s .    A   g    /    A   g    C    l
O x i d a t i o nR e d u c t i o
 
圖
二
典型
的
CV
激
發
訊號
；相對於
Ag/AgCl
；並於
+ 0.6 ~
−
0.2 V
處
有轉
換
電位的三
角
電位波
形
。此三
角
電位
激
發
訊號介
於兩個轉
換
電位
(switching potential)
之間對電極電位
做
掃描。如同
圖
二所
示
，
激
發
訊號首先
從
-0.2
到
0.6 V (
相對於
Ag/AgCl)
往
正
方
向做
掃描，當到
達

 
V
時
，掃描方
向再回
轉往
負
方
向
掃描
回
到起
始
電位
-0.2V
，如此便
完
成一
次
掃描。掃描速率為
圖
之
斜
率；
10 mV/s
。所得到的
CV
圖
為電位掃描
時
，測量工作電極上所表現的電流
訊號
。整個伏安
圖
是以電流
(
垂直軸
；
Y
軸
)
對電位
(
水平軸
；
X
軸
)
作
圖
。
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