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Resumo sobre Análise Estatística de Dados - IV

Resumo sobre Análise Estatística de Dados - IV

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Resumo sobre Química Analítica - Análise Estatística de Dados - para concursos públicos. Com teoria e questões resolvidas e comentadas.
Resumo sobre Química Analítica - Análise Estatística de Dados - para concursos públicos. Com teoria e questões resolvidas e comentadas.

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Categories:Types, Research, Science
Published by: Robson Timoteo Damasceno on Sep 17, 2010
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07/28/2013

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2.4.5.4
 –
Amostragem, Padronização e Calibração
Amostragem
A amostragem é uma das operações mais importantes em uma análise química. Asanálises empregam geralmente apenas uma parte da amostra disponível e fazer com que asfrações analisadas sejam representativas de todo o material é parte essencial da análise. Aamostragem, junto com a padronização e a calibração são etapas essenciais de uma análise e queenvolvem conhecimentos de estatística.A dimensão de uma amostra é muitas vezes usada como critério de classificação dosmétodos analíticos. Assim, temos
macroanálise
(amostras superiores a 0,1g),
semimicroanálise
 (amostras entre 0,01 e 0,1g),
microanálise
(entre 10
-2
e 10
-4
g) e
ultramicroanálise
(menor do que10
-4
g). Um laboratório típico trabalha com diversas escalas. As técnicas usadas para amostrasmuito pequenas são geralmente diversas das usadas para macroamostras.Um problema central na análise de amostras reais é o efeito da matriz da amostra, quepode conter espécies com propriedades química similares às do analito, reagindo com os mesmosreagentes que o analito, ou mesmo provocando respostas instrumentais dificilmente distinguíveisdaquela do analito. Estes chamados efeito de matriz devem ser considerados na análise.Uma distinção de nomenclatura é importante neste ponto: amostras são
analisadas
econstituintes e concentrações são
determinadas
.Muitas vezes a amostragem, processo de coletar uma fração representativa do todo parauma análise, é a etapa mais difícil de todo o processo e a que limita a exatidão do procedimento.Geralmente se diferencia entre
amostra bruta
e
amostra de laboratório
. A primeira é tirada dapopulação total e levada para o laboratório, onde é reduzida para normalmente para umaquantidade menor que é analisada
 –
a amostra de laboratório.Estatisticamente, os objetivos do processo de amostragem são obter um valor médio queseja uma estimativa sem tendência da média da população e obter uma variância que seja umaestimativa sem vieses da variância da população, para que os limites de confiança válidos sejamencontrados e os testes de hipótese possam ser formulados. Estes objetivos demandam que aamostra seja
aleatória
, ou seja, todas partes da amostra tenham probabilidade igual de seremincluídos na amostra. Freqüentemente se usam técnicas como o uso de tabelas de númerosaleatórios para este propósito.O desvio padrão global de um processo de análise pode ser determinado por:s
g2
= s
a2
+ s
m2
Onde g, a e m representam o processo global, o processo de amostragem e o do métodoempregado. Esta equação nos mostra que é infrutífero despender esforço e tempo para diminuir aincerteza de um método se a incerteza da amostragem se mantém. Youden determinou que alémdo ponto onde s
m
<s
a
 /3 não há mais necessidade de esforço pra diminuir a incerteza relacionada aométodo.A preparação da amostra bruta é um processo que demanda cuidados especiais em cadacaso em que se trabalha: soluções homogêneas de líquidos ou gases, sólidos particulados, metaise ligas, etc. O número de partículas que irá compor a amostra bruta varia entre poucas partículasaté 10
12
partículas, dependendo da incerteza tolerada e da homogeneidade do material. Umaequação usada para se ter uma idéia do número de partículas é:N = (1-p)/p
2
 Onde p é a probabilidade de se encontrar uma partícula deseja dentro da população, e
éo desvio-padrão relativo de se retirar as partículas.A maioria dos materiais é composta por diversos tipos de partículas, mas é práticafacilitadora dividir o sistema de forma hipotética em dois componentes: o componente de interessee os demais agrupados como componentes residuais.
 
Após retirada a amostra bruta a próxima etapa é a separação da amostra de laboratório. Oideal é que esta retenha a composição da amostra bruta. O número de amostras que devem sertomadas da amostra bruta para serem analisadas pode ser encontrado por:N = t
2
s
a2
 /(x
m2
r
)Onde t depende do número de amostras, de forma que o processo é iterativo. S
a
é odesvio-padrão da amostragem, geralmente conhecido de experiência prévia, x
m
é o valor médio daanálise e
r
é a incerteza tolerada.Terminadas as etapas de amostragem e definido o número de amostras e réplicas, apróxima etapa é o processamento das amostras. Devido a maior velocidade alcançada, maiorconfiabilidade e até menores custos, muitas etapas tem sido automatizadas. Os métodos deautomatização são divididos em discretos e contínuos.
Padronização e Calibração
Com exceção de alguns poucos métodos analíticos absolutos, como os métodosgravimétricos e alguns métodos gravimétricos, todos os métodos analíticos tem nos processos decalibração e padronização parte importante. A
calibração
é o procedimento que determina arelação entre a resposta analítica e a concentração do analito. Geralmente isto é feito com o usode
padronização
 
 –
uso de padrões químicos.A primeira técnica que consideraremos é a
comparação com padrões
. Esta pode serdireta ou por procedimento de titulação.A técnica de comparação direta era feita, por exemplo, nos primeiros colorímetros, onde acor produzida como resultado de uma reação direta era comparada com aquela produzida pelareação dos padrões. Assim como neste caso, outros procedimentos comparam uma propriedadedo analito ou o produto de uma reação com o analito com um padrão, de maneira que apropriedade que está sendo avaliada se iguale com aquela do padrão. Alguns instrumentosmodernos usam uma variação deste procedimento com o uso de comparadores e níveis dereferência.Já a titulação está entre os procedimentos analíticos mais usados e exatos. Nestesprocedimentos soluções padrão de concentração conhecidas são usadas para determinar umaconcentração qualquer. A titulação será vista com mais detalhes em outras partes do resumo.Uma segunda técnica de padronização é a que usa um
padrão externo
. Um padrãoexterno é aquele que é preparado separadamente da amostra. Prepara-se uma série de padrõescontendo o analito em concentrações conhecidas e em seguida se procede a calibração, obtendo-se o sinal de resposta (absorbância, altura do pico, área do pico) como função da concentraçãoconhecida. Tendo este resultado como um gráfico, função, etc. pode-se medir o sinal para aconcentração desconhecida e por comparação com o resultado da calibração determinar-se aconcentração. Esta previsão será tanto melhor quanto melhor seja a calibração e quanto maisdentro da faixa da calibração caia o resultado previsto. Um exemplo típico de uma curva decalibração com padrão externo é dado na Figura 1.
Figura 1
 –
Curva de Calibração com padrão externo
 
Para o ajuste da curva freqüentemente é usado o
método dos mínimos quadrados
, queé um método de regressão linear. Neste método usa-se um modelo de regressão linear do tipo:y = mx + bA análise linear dos mínimos quadrados fornece a equação para a melhor linha reta entreos conjuntos de dados x e y, quando os dados de x apresentam uma incerteza desprezível. Adistância entre um ponto e a reta é chamada de resíduo. Os resíduos são somados e este valorSS
res
é minimizado.SS
res
=
1n
[y
i
 
 –
(b+mx
i
)]
2
 Em que N é o número de pontos utilizado. Para simplificar os cálculos três quantidades sãocalculadas:S
xx
=
(x
i
 –
x
m
)
2
=
x
i2
 
 –
(
x
i
)
2
 /NS
yy
=
(y
i
 –
y
m
)
2
=
y
i2
 
 –
(
y
i
)
2
 /NS
xy
=
(x
i
 –
x
m
)(y
i
 
 –
y
m
) =
x
i
y
i
-
x
i

y
i
 /NOnde x
m
=
x
i
 /N e y
m
=
y
i
 /NTendo estas quantidades calculamos:A inclinação da reta, m: m = S
xy
 /S
xx
 O intercepto, b: b = y
m
- mx
m
 O desvio-padrão da regressão, s
r
: s
r
= raiz [(S
yy
 
 –
m
2
S
xx
)/(N-2)]O desvio-padrão da inclinação, s
m
: s
m
= raiz (s
r2
 /S
xx
)O desvio-padrão do intercepto, s
b
: s
b
= s
r
.raiz [1/(N-(
x
i
)
2
 /(
y
i
)
2
 O desvio-padrão dos resultados obtidos, s
c
: s
c
=s
r
 /m . raiz [1/M + 1/N + (y
calculado médio
 –
y
m
)
2
 /m
2
S
xx
]Onde M é o número de réplicas da análise e N o número de pontos. Além dos valoresacima citados, podemos calcular o coeficiente de correlação, que é uma medida de quanto osdados se encaixam bem no modelo linear.R
2
= 1
 –
SS
res
 /S
yy
 Quanto mais próximo de 1 o valor de R, melhor o ajuste.Alguns modelos podem ser transformados para o modelo linear:
Função Transformação para a linearização Equação resultante
 Exponencial: y=be
mx
 
y’ = ln(y)
 
y’ = ln b + mx
 Potência: y = bx
m
 
y’ = log y, x’ = log x
 
y’ = logb + mx’
 Recíproca: y=b + m(1/x)
x’ = 1/x
 
y = b + mx’
 Além das técnicas de comparação de padrões existem outras técnicas que ajudam naminimização de erros analíticos, que serão discutidas a seguir.

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