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Resumo sobre Ácidos e Bases - IV

Resumo sobre Ácidos e Bases - IV

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Resumo de Química Inorgânica para concursos públicos com teoria e questões resolvidas e comentadas
Resumo de Química Inorgânica para concursos públicos com teoria e questões resolvidas e comentadas

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Categories:Types, Research, Science
Published by: Robson Timoteo Damasceno on Sep 17, 2010
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06/04/2013

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2.2.2.4
 –
Acidez de Lewis
Aspectos Fundamentais
A teoria de ácido-base de Bronsted-Lowry foca na transferência de prótons entre espécies.Embora a teoria seja mais abrangente do que as teorias precedentes, ela falha em não consideraruma série de reações entre substâncias que mostram padrão semelhante, mas não envolvemprótons. Este deficiência é coberta pela teoria desenvolvida contemporaneamente a teoria deBronsted por Lewis, mas que só foi mais aceita posteriormente.Um ácido de Lewis é uma substância que age como um receptor de par eletrônico. Umabase de Lewis é uma substância que age como um doador de par eletrônico. Geralmente um ácidode Lewis é representado como A e uma base de Lewis como :B, omitindo os demais pareseletrônicos não envolvidos na reação. A reação fundamental de ácidos e bases de Lewis é aformação de um complexo ou aduto, no qual A e :B se ligam, divindo o par eletrônico fornecidopela base.Um próton é um ácido de Lewis, pois ele pode se ligar a um par eletrônico, como naformação de NH
4+
a partir da amônia. Portanto, todos os ácidos de Bronsted e por tabela todos osácidos de Arrhenius são também ácidos de Lewis. Semelhantemente, todas as bases de Bronstedsão também bases de Lewis, pois todos receptores de prótons são também doadores de pareseletrônicos
 –
a molécula de NH
3
é tanto uma base de Lewis como uma base de Bronsted. Tudoque foi discutido até este ponto se aplica para acidez de Lewis. Entretanto, como o próton não éessencial para as definições de Lewis, uma ampla faixa de substâncias pode ser classificada comoácido e base no esquema de Lewis não o sendo entretanto no esquema de Bronsted.Alguns exemplos significativos são dados a seguir:
Um cátion metálico que forma um composto de coordenação ligando-se a par eletrônicosuprido por uma base de Lewis. Alguns exemplos são a hidratação de cátions metálicoscomo Co
2+
no qual os pares eletrônicos não-compartilhados da água, agindo como basede Lewis, são doados para o cátion formando complexos do tipo [Co(OH
2
)
6
]
2+
; e aformação de complexos pela interação dos elétrons
π
de uma base, como nos complexosentre benzeno e Ag
+
.
Uma molécula com o octeto incompleto pode completar seu octeto aceitando um pareletrônico. Um exemplo disto são os compostos de boro, como B(CH
3
)
3
que reagem comcompostos como amônia. Estes compostos são, portanto, ácidos de Lewis.
Uma molécula ou íon com um completo octeto pode ser capaz de rearranjar seus elétronsde valência para aceitar um par eletrônico adicional. Isto ocorre, por exemplo, quando oCO
2
age como um ácido de Lewis formando o íon HCO
3-
: O=C=O + :OH
-
-> [O=C(OH)O]
-
.
Uma molécula pode ter uma camada de valência larga suficientemente ou expandi-la paraaceitar um par eletrônico adicional. Um exemplo é a formação do íon [SiF
6
]
2-
a partir docomposto [SiF
4
], quando este último, agindo como ácido de Lewis, liga-se a dois F
-
- asbases de Lewis.
Uma molécula pode ser capaz de usar um orbital molecular antiligante para acomodar umpar eletrônico.
Alguns exemplos significativos de ácidos de Lewis
Um primeiro tipo importante de ácidos de Lewis são os haletos de Boro. Os compostos dotipo BX
3
(e também aqueles de alumínio AlX
3
) tem octetos incompletos o orbital p vago éperpendicular ao plano das ligações e pode aceitar um par não-compartilhado de uma base deLewis:
 
A ordem de estabilidade termodinâmica dos complexos de :N(CH
3
)
3
com BX
3
éBF
3
<BCl
3
<BBr
3
. Olhando apenas para a eletronegatividade dos haletos esperaríamos uma ordeminversa a esta, pois o F deveria deixar o B mais deficiente em elétrons e, assim, a ligação maisestável. A explicação aceita atualmente é que os átomos de halogênio no BX
3
formam ligações
π
 com o orbital vazio B2p e estas ligações tem que ser quebradas na reação de aceitação de um pareletrônico adicional. Como o flúor é o que forma ligações mais fortes, por conta de seu menor raioatômico, esta molécula é a que tem que gastar mais energia para formar a ligação com :N(CH
3
)
3
. OBF
3
é um catalisador industrial importante, cujo papel é gerar carbocátions quebrando ligaçõescom bases. O BF
3
é um gás, mas se dissolve em éter, resultando uma solução utilizável. A própriadissolução é uma reação de Lewis, onde é formado um complexo com o :O do solvente.Assim, como o BF
3
, haletos de alumínio também são importantes catalisadores. Umexemplo fundamental disto são as reações de Friedel-Crafts (estudadas em Química Orgânica).Outros ácidos importantes são os derivados de Si e Ge. Ao contrário do carbono, esteselementos podem expandir sua camada de valência tornando-se hipervalentes. Um compostointeressante é o cloreto de estanho, SnCl
2
, que pode atuar tanto como ácido de Lewis quanto comobase de Lewis.Uma das classes mais importantes de ácidos de Lewis é aquela pelos elementos maispesados do grupo do Nitrogênio. Estes ácidos, como SbF
6
, estão entre a classe mais forte deácidos, chamados de
super-ácido
, por sua capacidade de protonar praticamente todoscompostos orgânicos.Outra substância que pode atuar tanto como ácido de Lewis quanto como base de Lewis éo dióxido de enxofre, SO
2
. Como ácido de Lewis ele aceita um par eletrônico de compostos como:NR
3
e como base de Lewis doa um par eletrônico ou do S ou do O. O composto é um ácido deLewis forte e uma base de Lewis bastante fraca.Compostos que apresentam uma acidez de Lewis interessante são os halogênios Br
2
e I
2
.Estes compostos são ácidos de Lewis moderados e esta acidez é manifestada, por exemplo, nadissolução destes compostos em solventes orgânicos como propanona.
Sistemática de ácidos e bases de Lewis
Ácidos e bases de Lewis interagem em diversas reações características. Podemos dividiressas reações em algumas classes gerais.Um primeiro tipo são as reações de
formação de complexo
, que tem a forma geral:A + :B -> A-BAs reações deste tipo resultam em uma diminuição de energia líquida para o sistemaformado pelas duas moléculas em relação as moléculas separadas.Outro tipo de reações são as de
deslocamento
, que seguem o padrão:B-A + B
-> B: + A-B
 Todas as transferências de prótons de Bronsted seguem este padrão, como em:HS
-
+ H
2
O -> S
2-
+ H
3
O
+
No contexto de reações com complexos de metais do bloco d estas reações são chamadasde reações de
substituição
.Outro tipo ainda de reações são as reações de
metástase
ou
duplo deslocamento
.
 
Opadrão desta reação é:A-B + A
-B
-> A-B
+ A
-BEstas reações formam dois complexos mais estáveis dos que os iniciais.
 
Bases e ácidos duros e moles
Na acidez de Bronsted o próton, H
+
, era o único receptor de par eletrônico. Na acidez deLewis, porém, existe uma variedade de receptores e, desta forma, uma variedade de fatores aserem considerados na interação entre doadores e receptores de elétrons.Para facilitar estas considerações, foram introduzidas as classificações
duro
e
mole
. Abase da classificação é a estabilidade termodinâmica, determinada empiricamente, dos compostosformados com haletos. Assim, temos que ácidos duros tem compostos mais estáveis na ordem I
-
<Br
-
<Cl
-
<F
-
e ácidos moles na ordem inversa: F
-
<Cl
-
<Br
-
<I
-
. A figura 1 mostra o padrão daconstante de formação dos complexos.
Figura 1
 –
Padrão das constantes de equilíbrio e classificação dos cátions
 Para o cátion Hg
2+
, por exemplo, a estabilidade cresce marcadamente do F
-
para o I
-
 mostrando que este é um cátion mole característico. O mesmo padrão é mostrado, porém menosacentuado, para o Pb
2+
- este cátion é um ácido mole limítrofe. Padrão contrário é observado parao Zn
2+
- ácido duro limítrofe
 –
e para o Al
3+
- ácido duro típico.Para cátions como Al
3+
a força das ligações cresce conforme o parâmetro eletrostático
ζ
=z
2
 /r, indicando que este segue o modelo iônico. Para o Hg
2+
a força das ligações cresce conformeaumenta a polarizabilidade do ânion. Estas duas correlações indicam que um ácido duro formacomplexos nos quais as interações coulombicas são mais importantes, enquanto os ácidos molesformam complexos nos quais a ligação covalente é mais importante.A classificação de Pearson também pode ser usada para moléculas neutras. Outrasespécies podem ser usadas para classificar os compostos além dos halogênios, como porexemplo, ácidos duros ligam-se mais fortemente na ordem R
3
P<<R
3
N, R
2
S<<R
2
O e ácidos molesna ordem contrária. De forma geral, podemos dizer que:
Ácidos duros ligam-se a bases duras.
Ácidos moles ligam-se a bases moles.A Tabela 1 mostra alguns ácidos e bases e sua classificação.

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