Termodinámica de las Soluciones

Introducción

En cursos pasados se ha hablado de las propiedades termodinámicas de fluidos de

composición constante pero muchas de las aplicaciones de la termodinámica a la
ingeniería química se hacen a los sistemas en donde gases o líquidos de
componentes múltiples experimentan cambios en su composición como resultado de
procesos de mezcla o de separación, por la transferencia de especies de una fase a la
otra o por alguna reacción química. Las propiedades de tales sistemas dependen de
la composición, así como de la temperatura y la presión.

Por lo tanto estaremos desarrollando una relación de propiedades fundamentales para

las soluciones homogéneas de composición variable. Por lo anterior se introduce una
nueva clase de propiedades termodinámicas conocidas como propiedades parciales.

Ejemplo:

En una solución líquida de etanol y agua se habla del volumen molar parcial del etanol
y del volumen molar parcial del agua en la solución, y sus valores son diferentes, en
general, de los volúmenes molares de etanol puro y de agua pura a la misma
temperatura y presión.

Una propiedad parcial, de importancia fundamental debido a su aplicación en

equilibrios de fase y de reacción química, es el Potencial Químico. También son útiles
las relaciones de las propiedades válidas para mezclas de gases ideales, las cuales
conducen al desarrollo de los conceptos de fugacidad y de solución ideal.

Por último, se presenta un tratamiento general de una clase de propiedades de

solución, conocidas como Propiedades en exceso. La energía de Gibbs en exceso
y una propiedad relacionada con ella, el coeficiente de actividad, tienen interés
particular en el equilibrio vapor-líquido.

Relación de propiedades fundamentales

Del capitulo 6 tenemos:

La relación básica que asocia la energía de Gibbs con la temperatura y la presión en
cualquier sistema cerrado es:

La anterior se aplica al caso de un fluido en una sola fase que no experimenta ninguna
reacción química. Este sistema cerrado es, entonces, de composición constante, y se
puede escribir de inmediato que

en donde el subíndice n indica que el número de moles de todas las especies

químicas se mantiene constante.
Ahora se puede tratar el caso más general de un sistema abierto de una sola fase que
puede intercambiar materia con el ambiente que lo rodea. La energía total de Gibbs
nG es aún una función de T y P.

Dado que el material puede ser tomado de o añadido al sistema, ahora nG es también
una función del número de moles de las especies químicas existentes. Así

El diferencial total de nG es

Como se muestra arriba, se puede remplazar las dos primeras derivadas parciales por
(nV) Y -(nS):

La derivada de nG con respecto al número de moles de las especies i tiene una

significación especial, y se le dan su símbolo y nombre propios. Así, se define el
potencial químico de la especie i en la mezcla como

Potencial químico como criterio para el equilibrio de fases

Expresada en términos del potencial químico, la ecuación general para d(nG) es

La anterior es la relación de propiedades fundamentales para los sistemas de fluidos

de una sola fase, de masa y composición constante o variable; es la ecuación
fundamental sobre la cual se construye la estructura de la termodinámica de las
soluciones.
Escribiéndola para el caso especial de un mol de solución, en cuyo caso n = 1 y las ni
se remplazan por las fracciones mol Xi:

(1)
Por lo tanto,
una expresión que exhibe las relaciones funcionales de la energía molar de Gibbs con
sus variables canónicas, T, P y {xi}.
La ecuación anterior significa que

Otras propiedades de la solución se encuentran en las definiciones; la entalpía, por

ejemplo, a partir de H = G + TS.

Potencial químico como criterio para el equilibrio de fases

Considere un sistema cerrado que consiste en dos fases en equilibrio. Dentro de este
sistema cerrado cada una de las fases individuales es un sistema abierto, libre para
transferir masa al otro. La ecuación 1 se puede escribir, por consiguiente,
para cada fase:

en donde los subíndices α y β identifican las fases. Al escribir estas expresiones se ha

supuesto que, en el equilibrio, T y P son uniformes a través de todo el sistema.

El cambio en la energía total de Gibbs del sistema de dos fases es la suma de estas
ecuaciones. Cuando cada propiedad del sistema total se expresa por una ecuación de
la forma

esta suma está dada por

Dado que el sistema de dos fases está cerrado, la ecuación

también debe ser válida. La comparación de las dos ecuaciones muestra que en el
equilibrio
Los cambios dniα y dniβ son el resultado de la transferencia de masa entre las\ fases, y
la conservación de la masa requiere que

Por consiguiente,

Dado que las dniα son independientes y arbitrarias, la única forma en la que el lado
izquierdo de esta ecuación puede, en general, ser cero, es que cada uno de los
términos entre paréntesis, separadamente, sea cero. Es decir,

en donde N es el número de especies existentes en el sistema.

Considerando sucesivamente pares de fases, se puede generalizar fácilmente para

más de dos fases la igualdad de los potenciales químicos; el resultado para ∏ fases es

Así, múltiples fases a la misma T y P están en equilibrio cuando el potencial químico

de cada especie es el mismo en todas las fases.

Propiedades parciales

La definición del potencial químico mediante la ecuación

como la derivada de nG con respecto al número de moles, sugiere que tales derivadas
pueden ser de uso particular en la termodinámica de las soluciones. Así, se escribe

(2)
Esta ecuación define la propiedad molar parcial Mi de las especies i en solución, en
donde Mi puede representar la energía interna molar parcial Ui, la entalpía molar
parcial Hi, la entropía molar parcial Si, la energía de Gibbs molar parcial Gi, etc.

La comparación de las anteriores ecuaciones escritas para la energía de Gibbs,

muestra que el potencial químico y la energía de Gibbs molar parcial son idénticas: o
sea,
La definición de una propiedad molar parcial, ecuación 2, proporciona el medio para
calcular las propiedades parciales a partir de los datos de propiedades de la solución.

La derivación de esta ecuación parte de la observación de que las propiedades

termodinámicas de una fase homogénea son funciones de la temperatura, la presión y
el número de moles de las especies individuales comprendidas en la fase. Por
consiguiente, para una propiedad termodinámica M se puede escribir

en donde el subíndice n indica que todos los números de mol se mantienen

constantes, y el subíndice nj, que todos los números de mol, con excepción de ni, se
mantienen constantes.

Debido a que las dos primeras derivadas parciales a la derecha se han evaluado a n
constante y debido a que la derivada parcial del último término está dada por la
ecuación 2, esta ecuación se puede escribir,

(3)
en donde el subíndice x indica diferenciación a una composición constante.
Dado que ni = xi*n,

Sustituyendo dni por esta expresión y sustituyendo d(nM) por la identidad

se escribe la ecuación 3 como

Cuando los términos que contienen a n se reúnen y se separan de los que contienen a
dn, esta ecuación se convierte en
La única forma para que el lado izquierdo de esta ecuación pueda ser cero, en
general, es que cada término entre paréntesis sea cero. Por consiguiente, se tiene

(4)
Y

Multiplicando por n queda,

Dado que la anterior ecuación es una expresión general para M, la diferenciación

proporciona una expresión general para dM:

La comparación de esta ecuación con la ecuación,

otra ecuación general para dM, da la ecuación de GibbsDuhem

Esta ecuación se debe satisfacer para todos los cambios en P, T y las Mi, causados
por los cambios de estado en una fase homogénea. Para el importante caso especial
de cambios a T y P constantes, se simplifica a

En resumen, las tres clases de propiedades utilizadas en la termodinámica de una

solución se identifican por el simbolismo siguiente:

Propiedades de la solución M, por ejemplo: U, H,S, Q

Propiedades parciales Mi, por ejemplo: Ui, H, Si, Gi
Propiedades de especies puras Mi, por ejemplo: U, Hi, S, Gi

Para los sistemas binarios, sin embargo, un procedimiento alterno puede ser más
conveniente. Escrita para una solución binaria, la relación de adicionabilidad, la
ecuación
se convierte en

(A)

de donde

(B)

Cuando se sabe que M es una función de x1 a T y P constantes, la forma apropiada

de la ecuación de Gibbs/Duhem es la ecuación

expresada aquí como

(C)
Dado que x1 + x2 = 1, se deduce que dx:1 = -dx2. Eliminando dx2 en favor de dx1,
en la ecuación (B) y combinando el resultado con la ecuación (C), se tiene

(D)
Eliminando M2 de las ecuaciones (A) y (D), y resolviendo para M1 se obtiene

En una forma semejante, la eliminación de M1 y la resolución para M2, da

Así, para sistemas binarios, las propiedades parciales se calculan fácilmente en forma
directa a partir de una expresión para. La propiedad de solución como función de
composición a T y P constantes.

Ahora se muestra cómo las propiedades parciales están relacionadas una con
la otra. Dado que por la ecuación μ = Gi, se puede escribir la ecuación
como

La aplicación del criterio de exactitud, ecuación 6-12 del libro

,a esta ecuación, da la relación de Maxwell,

más las dos ecuaciones adicionales

Estas dos últimas ecuaciones se escriben más sencillamente como

Estas ecuaciones permiten el cálculo del efecto de la temperatura y la presión sobre la

energía parcial de Gibbs (o potencial químico).
Considere la ecuación que define la entalpía,

Para n moles,

La diferenciación con respecto a ni a T, P y nj constantes, produce

De la ecuación (10.7),

se convierte en

la cual es la propiedad parcial

En una solución de composición constante, Gi es una función de P y T. Por

consiguiente, se puede escribir

Como resultado de las ecuaciones

esto se convierte en
Estos ejemplos ilustran el paralelismo que existe entre ecuaciones para una solución
de composición constante y las ecuaciones correspondientes para las propiedades
parciales de las especies en solución. Por consiguiente, por analogía, se pueden
escribir sencillamente muchas ecuaciones que relacionan las propiedades parciales.