Professional Documents
Culture Documents
• Kimia kristal terutama membahas struktur kristal dan perlu dibedakan dengan kristalografi,
yang berhubungan dengan metoda-metoda eksperimen untuk menentukan struktur kristal.
• Struktur kristal dapat diterangkan dengan bermacam-macam cara. Cara yang paling umum
adalah dengan menyatakan struktur sebagai satuan sel (unit sel). Pada pendekatan ini struktur
dinyatakan dengan ukuran dan bentuk satuan sel dan posisi atom dalam satuan sel. Walaupun
demikian seringkali keterangan tentang satuan sel dan koordinat atom tidak mencukupi untuk
menerangkan gambaran struktur dalam tiga dimensi.
Informasi yang masih diperlukan seperti :
- pengaturan atom-atom relatif satu dengan lainnya
- jarak antar atom
- bilangan koordinasi
- tipe ikatan.
• Cara berguna untuk menerangkan struktur kristal adalah dengan pendekatan kemasan rapat dan
pengisian ruang polihedron (tidak dibahas).
• Kerapatan kemasan rapat ini adalah 74,05%, yaitu total volum yang ditempati oleh
atom.
• Celah atau lubang yang terdapat pada susunan kemasan rapat ini dibedakan sebagai
lubang tetrahedral dan lubang oktahedral :
• Jumlah lubang oktahedral adalah sama dengan jumlah atom satuan sel, sedangkan
jumlah lubang tetrahedral adalah 2x jumlah atom satuan sel.
Letak dan posisi lubang tetrahedral dan lubang oktahedral pada hcp dan fcc adalah :
hcp
atom : 0,0,0 dan 2/3,1/3,1/2
oktahedral : 1/3,2/3,1/4 dan 1/3,2/3,3/4
tetrahedral T+ : 2/3,1/3,1/8 ; 2/3,1/3,7/8
T- : 0,0,3/8 ; 0,0,5/8
Hand - Out
Kimia Zat Padat
4
fcc
atom : 0,0,0 ; 1/2,1/2,0 ; 1/2,0,1/2 ; 0,1/2,1/2
oktaeder : 1/2,1/2,1/2 ; 0,0,1/2 ; 0,1/2,0 ; 1/2,0,0
tetraeder T+ : 1/4,1/4,1/4 ; 3/4,3/4,1/4 ; 3/4,1/4,3/4 ; 1/4,3/4,3/4
T- : 3/4,3/4,3/4 ; 1/4,1/4,3/4 ; 1/4,3/4,1/4 ; 3/4,1/4,1/4
Tabel : Struktur dan dimensi satuan sel (A) beberapa logam yang umum.
Beberapa logam adalah polimorfik dan menunjukkan lebih dari satu tipe struktur, seperti Fe
dapat sebagai ccp atau bcc tergantung temperatur.
Hanya ada 14 kisi kristal yang berbeda dalam tiga dimensinya dan dikenal sebagai kisi
Bravais :
• Energi kisi, U
Energi kisi dari suatu kristal dapat dihitung dengan menggabungkan total atraksi
elektrostatik dan energi tolak Born.
Contoh NaCl :
- diambail suatu ion pusat, misal Na+, kemudian dihitung pengaruh energi dari semua
ion- ion lain yang mengelilinginya : pengaruh dari lapisan pertama ion-ion yang
mengelilingi- nya, kemudian ditambah dengan pengaruh lapisan-lapisan berikutnya
- untuk menghitung energi penolakan, cukup dengan pengaruh energi antara ion pusat
dengan ion-ion tetangganya terdekat, karena gaya tolak berkurang dengan tajam
dengan bertambahnya jarak
- energi Coulomb :
bila rJ adalah jarak antara ion pusat dengan ion lain mana saja J dalam suatu
lapisan sebagai kelipatan dari ro (ro = jarak antara ion pusat dengan lapisan
pertama dalam keseimbangan), maka :
rJ = pJ . ro J = 1, 2, 3, … dan pJ = suatu term
ECoul = Σ ± e2 / 4 π ε o rJ = - e2 / 4 π ε o ro Σ ( + ) pJ-1 = - e2 / 4 π ε o
ro α
Tetapan Madelung hanya tergantung pada struktur kristal, sehingga dapat dipakai untuk
kristal-kristal dengan struktur yang sama
Energi tolak menolak antar awan electron dari ion-ion hanya berarti untuk jarak-jarak yang
sangat kecil, sehingga hanya diperhatikan 6 ion Cl- dalam lapisan pertama sudah akan didapat
pendekatan yang baik. Untuk perhitungan yang lebih teliti harus diperhitungkan juga Etolak
dengan ion-ion pada lapisan berikutnya.
Sehingga energi kisi kristal (per sepasang ion) :
Ekisi = ECoul + Etolak = - e2 α / 4 π ε o ro + 6 B exp ( - ro/C )
KCl : ro = 0,314
ECoul = - 1,279 . 10-18 J = - 769,9 KJ/mol
NaCl : ECoul = - 861,1 KJ/mol
MgO : ECoul = - 4608,9 KJ/mol (dengan struktur yang sama : muatan +2 dan -2)
Hand - Out
Kimia Zat Padat
18
Perhitungan energi kisi seperti di atas tidak menyertakan energi van der Waals. Kalau
diperhatikan ion Na+ mempunyai konfigurasi yang sama dengan atom Ne, sedangkan ion Cl-
dengan atom Ar, jadi keduanya serupa dengan gas mulia.
Pada suhu yang sangat rendah semua gas, juga gas mulia, terkondensasi membeku menjadi
zat padat, dan antara atom-atom/molekul-molekul netral ini bekerja gaya yang dinamakan
gaya v.d. Waals. Pada kristal ion gaya v.d. Waals jauh lebih kecil dari gaya Coulomb.
Demikian juga dari sifat elektrostatis yang merupakan gaya antar dipole-dipol dan
kebanyakan kristal organik diikat oleh gaya-gaya semacam ini.
Secara eksperimen energi kisi dapat dihitung dengan memakai siklus Born-Haber yang untuk
kristal NaCl dapat diuraikan sebagai berikut :
Unsur Senyawa
∆ H1 = - ∆ Hf
Cl2 (g) + Na (s) NaCl (kristal)
∆ H2 = ½ ∆ H Diss Σ ∆ Hi = 0 ∆ H4 = - ∆ H kisi
+ ∆ H sub i=1
Memang dengan perhitungan energi kisi ini tidak dapat diterangkan mengapa CsCl tidak
terkristalkan seperti NaCl, karena walaupun struktur kristalnya berlainan, beda energi kisi
kecil saja, seperti ECoul NaCl hanya ± 8 KJ lebih besar bila terjristalkan dengan struktur CsCl
dengan anggapan jarak antar ionnya tetap sama.
Sampai saat ini struktur kristal NaCl dipandang sebagai susunan ion-ion yang kaku, walau[un
telah diketahui bahwa molekul-molekul atau ion-ion dapat bergetar juga pada suhu absolut
nol.
Bergetarnya ion-ion/molekul-molekul menyebabkan zat padat mempunyai kalor spesifik.
Kalor spesifik, Cv, secara termodinamik didefinisikan sebagai perbedaan energi dalam dengan
suhu pada volum tetap, Cv = ( ∆ U/ Τ ) v. Dengan bertambahnya suhu, makin banyak
energi vibrasi, demikian juga energi dalam zat padat. Molekul-molekul zat padat umumnya
tidak melakukan translasi, walaupun beberapa dapat berotasi.
Pada NaCL tidak terjadi rotasi, karena terbentuk dari ion-ion tunggal. Dalam 1 mol NaCl
terdapat 2 NA ion, maka NaCl memiliki 3 (2NA – 1) = 6 NA – 3 derajat kebebasan vibrasi yang
dapat ditimbulkan secara termis.
Pada suhu yang cukup tinggi (batasan klasik), tiap derajat kebebasan vibrasi membutuhkan
energi sebesar kT (½ kT untuk energi kinetic dan ½ kT untuk energi potensial), sehingga
seluruhnya adalah 6 NA kT dan kalor spesifik NaCl per mol :
Cv = 6 NA k = 49,84 J K-1 mol-1 (k = tetapan Boltzmann = 1,38 . 10-23 JK-1)
Untuk menghitung energi rata-rata kT per derajat kebebasan vibrasi, diturunkan dari
mekanika klasik :
- Planck (1901) menunjukkan bahwa system yang terdiri dari atom-atom yang dapat
bergetar (osilator) hanya dapat mengambil energi dalam bentuk energi kuanta ( ∆ E)
yang besarnya sebanding dengan frekuensinya, ν , yaitu :
∆ E =hν (h = tetapan Planck = 6,6262 . 10-34 J s)
- Kemungkinan suatu osilator dengan frekuensi ν dapat dieksitasikan secara termis
adalah sebanding dengan exp (- hν /kT). Pada suhu rendah T < hν /kT, karena itu
exp (- hν /kT) bernilai kecil.
- Dari kenyataan bahwa osilator dengan frekuensinya sendiri yang tinggi secara termis
sukar dieksitasikan, maka energi vibrasi rata-rata harus lebih kecil dari osilator dengan
frekuensi yang rendah.
- Demikian dapat diamati pada nilai Cv NaCl dengan temperatur (gambar) :
Catatan : terlihat makin berat ionnya sisi-sisi tergeser ke λ yang lebih panjang.
Karena itu untuk bahan jendela dalam peralatan IR digunakan bahan yang tembus cahaya dan
sedikit mengabsorpsi sinar, sehingga harus digunakan senyawa yang terdiri dari ion-ion berat,
seperti campuran larutan padatan yang terdiri dari talium bromida dan talium iodida. Bahan
KR5 terdiri dari 42% TlBr dan 58% TlI, memiliki struktur kubus dan isotropis, sehingga
dalam seluruh arah tembus cahaya sedangkan TlI murni mempunyai struktur kristal
heksagonal dan tidak dapat dipakai karena tidak tembus cahaya.
Padatan kristal umumnya tidak hanya mempunyai sifat meneruskan dan menerima sinar
elektromagnetik yang baik, tetapi juga merupakan penghantar gema yang baik, dimana
Hand - Out
Kimia Zat Padat
21
pelebaran dari gelombang gema dihasilkan oleh vibrasi ion-ion kristal. Vibrasi didalam
padatan kristal ion dapat merupakan :
a. vibrasi akustik yang bekerja seperti gelombang gema, dinamakan phonon
b. vibrasi optis, yang bekerja seperti gelombang sinar, dinamakan phonon optis.
Perbedaan kedua vibrasi ini adalah vibrasi optis oleh ion-ion yang membangun suatu osilasi
medan listrik, sedangkan vibrasi akustis terjadi secara mekanis. Kedua vibrasi ini dapat
merupakan gelombang transversal atau longitudinal.
Gambar kurva optis dan kurva akustis :
Cacat kristal
• Kristal NaCl yang ideal adalah bila ion-ion Na+ dan Cl- menempati kisi-kisi ionnya
yang benar. Hukum Kedua termodinamika menerangkan, bahwa pada keseimbangan
termal kedudukan ion-ion cenderung tidak ideal, karena adanya ketidakteraturan
meminimalkan energi Gibbs ( ∆ G = ∆ H – T.∆ S), dpl. ada konsentrasi cacat kristal yang
tertentu.
Hand - Out
Kimia Zat Padat
22
Pada semua temperatur di atas temperatur absolut nol, setiap sistem memiliki suatu derajat
ketidakteraturan dan untuk zat padat kristal dinamakan cacat kristal (defect), yaitu adanya
tempat-tempat kisi yang tidak ditempati atau salah penempatan kisi. Untuk membentuk
cacat juga dibutuhkan energi, sehingga konsentrasi cacat yang tinggi akan menyebabkan
struktur kristal menjadi tidak stabil. Jadi ada konsentrasi cacat tertentu yang menstabilkan
struktur kristal.
Cacat Frenkel juga merupakan cacat stokiometri dan menyangkut penempatan sebuah
atom dari tempat kisinya ke tempat sisipan yang kosong. Sebagai contoh kristal AgCl
yang mempunyai struktur NaCl, terutama memiliki cacat Frenkel, dimana ion Ag+
Hand - Out
Kimia Zat Padat
23
-
berpindah ke tempat sisipan yang secara tetrahedral dikelilingi oleh 4 ion Cl dan pada
jarak yang sama oleh 4 ion Ag+ :
Contoh padatan kristal yang dominan mempunyai cacat Frenkel adalah CaF2, dimana ion
F- yang menempati sisipan.
• Termodinamika pembentukan cacat Schottky dan cacat Frenkel (derajat kekosongan) :
- jumlah kisi yang kosong dapat dihitung dari perubahan entropi pada kesetimbangan
termis. Bila ada n kekosongan pada N kisi, maka jumlah semua kemungkinan
penyusunan kekosongan n pada N kisi adalah :
N N!
W=( ) =
n n!( N −n)!
• Pusat-pusat warna :
Suatu kristal NaCl yang dipanaskan dalam uap Na akan berwarna kuning tua (kehijauan),
dan bila KCl dipanaskan dalam uap K akan berwarna merah. Efek-efek warna ini pertama
kali ditemukan oleh RW Pohl dan dinamakan pusat warna F (farbenzentre), yaitu bila
kristal ion dipanaskan dalam uap logamnya.
Pada pemanasan dalam uap Na, atom-atom Na akan menempati tempat kosong Na+ pada
kristal NaCl. Elektron-elektron yang berkelebihan tidak tinggal pada atom Na, tetapi
menempati tempat kosong anion (Cl-) yang didekatnya atau yang lebih jauh :
Pusat F adalah merupakan sebuah elektron tunggal yang terperangkap, yang mempunyai
sebuah spin tak berpasangan sehingga mempunyai sebuah momen paramagnetik elektron.
Pusat F ini dapat juga dihasilkan dengan meradiasi NaCl (tanpa uap Na) dengan sinar X
atau sinar dengan energi yang besar, menghasilkan elektron yang terperangkap, tetapi
kemungkinannya berasal dari ionisasi beberapa anion Cl- dalam struktur kristal.
Pusat-pusat warna lain yang telah dikarakterisasikan dari kristal alkali halida adalah pusat
H dan pusat V, yang dihasilkan bila kristal NaCl dipanaskan dalam gas Cl2 dan terbentuk
ion molekul Cl2-. Pada pusat H ion molekul Cl2- menempati sebuah kisi, sedangkan pada
pusat V menempati 2 buah kisi. Pada keduanya sumbu ion Cl2- sejajar dengan bidang
[101].
Hand - Out
Kimia Zat Padat
25
Catatan : kesukaran perhitungan daya hantar ini terletak pada harga λ , yang penentuannya
belum diterangkan dengan jelas, dan tidak dapat diterangkan dengan model gas elektron.
Pada percobaan penentuan λ melalui pengukuran daya hantar listrik film logam tipis, didapat
hal yang menarik, yaitu bila ketebalan film logam terus dipertipis sampai sama dengan jalan
bebas rata-rata elektron, maka makin tipis tebal film, daya hantar listriknya juga akan makin
berkurang.
• Beda antara daya hantar listrik oleh elektron dan oleh ion, adalah :
- daya hantar oleh elektron (logam) adalah jauh lebih besar dari daya hantar listrik oleh
ion (elektrolisa)
- dengan bertambahnya temperatur, maka daya hantar arus listrik oleh eletron
bertambah, sedangkan oleh ion berkurang.
Hand - Out
Kimia Zat Padat
27
2. Paradox dari pada kalor spesifik :
• Bila electron-elektron dalam sebuah logam berlaku seperti atom-atom gas, maka pada
pemanasan akan menambah energi translasi (energi kinetik), yaitu 3/2 kT per electron atau
3/2 RT per mol electron. Kalor spesifiknya adalah Cv = 3/2 R = 12 JK-1mol-1. Sedangkan kalor
spesifik Au pada 20oC adalah ± 3R = 25 JK-1mol-1.
Kesimpulan : electron-elektron tidak bersangkutan dengan kalor spesifik logam.
3. Elektron sebagai ion Fermi :
• Paradox kalor spesifik berhasil dijelaskan dengan bantuan prinsip Pauli. Bagaimana pengaruh
prinsip Pauli pada elektron-elektron dalam sebuah logam?
Pengaruh ini pertama kali diselidiki oleh Sommerfeld dan diambil model gas electron dan
menghubungkannya dengan postulat-postulat kuantum mekanik yang meliputi prinsip Pauli.
• Model gas elektron dalam kotak dipakai juga untuk menyelesaikan persamaan Schrodinger
untuk elektron-elektron yang bergerak bebas dalam logam.
Dengan model gas elektron, elektron-elektron dalam kotak dapat bergerak bebas, tetapi tidak
dapat meninggalkan kotak tersebut. Kotak ini mempunyai batas potensial listrik φ , seperti
permukaan logam yang menunjukkan suatu potensial, yaitu energi batas yang menghalangi
elektron keluar dari logam (menguap). Besarnya energi batas ini dapat ditentukan secara
eksperimen sebagai suatu kerja (efek fotoelektrik).
• Untuk kotak potensial yang berdimensi satu, persamaan Schrodinger adalah :
d 2ψ 8π 2 m
+ (E – V)ψ = 0
dx 2 h2
8k 2 mE
untuk harga E yang kecil. Dengan k = (V = 0), didapat persamaan diferensial
h2
Hand - Out
Kimia Zat Padat
28
ψ ” + k2 ψ = 0 dan dari diferensial parsial diperoleh : ψ = e i k x
dan penyelesaiannya
menghasilkan fungsi trigoniometri sin(kx) dan cos (kx) :
ψ = A sin (kx) + B cos (kx) (*)
Untuk fungsi sinus syaratnya : k a = n π dengan n = 1, 2, 3, …
Sedangkan syarat untuk energi Eigen adalah :
h2 h2
En = k2 = n2
2m 8ma 2
Dengan memasukkan syarat ini ke persamaan (*) dan hanya fungsi sinusnya
menghasilkan penyelesaian yang berarti, maka didapat fungsi eigen :
- bila tiap tingkatan energi akan ditempati oleh elektron-elektron, maka penempatan ini
harus sesuai dengan prinsip Pauli, yaitu tiap tingkatan energi akan ditempati oleh 2
elektron yang mempunyai muatan spin yang berlawanan
- segera sesudah suatu tingkatan (n) ditempati oleh 2 elektron, maka elektron-elektron
selanjutnya akan menempati tingkatan energi yang lebih tinggi sampai pada tingkatan
yang paling atas yang ditempati oleh sepasang elektron
- tingkatan energi paling atas ini merupakan suatu energi batas dan akan dinamakan
energi Fermi (EF)
- penempatan elektron-elektron, f (E) atau kemungkinan suatu tingkatan dengan energi
E ditempati penuh oleh elektron adalah :
Hand - Out
Kimia Zat Padat
29
untuk E << EF, harus f(E) = 1
untuk E >> EF, harus f(E) = 0
Hal ini berlaku untuk T = 0, dimana
tidak ada elektron yang tereksitasi.
1
sebagai : f (E) = (E − EF )
exp +1
kT
Pada batas EF << kT berlaku distribusi Maxwell-Boltzmann
- energi Fermi ini merupakan suatu kriterium yang benar untuk perilaku elektron-
elektron logam. Dapat juga dibayangkan, bahwa elektron-elektron membentuk suatu
danau, yang kedalamannya adalah fungsi energi Fermi. Pada temperatur ruang hanya
sedikit elektron yang mempunyai energi yang lebih besar dari energi Fermi.
5. Model Kronig-Penney
Merupakan kotak-kotak potensial yang disusun berderetan untuk menyatakan elektron-
elektron dalam suatu periode potensial satu dimensi.
Hand - Out
Kimia Zat Padat
31
Hasil penyelesaian persamaan Schrodinger untuk elektron yang bergerak dalam ruang
(potensial = 0) dengan V(x) = 0 adalah ψ 0(x), maka dalam suatu potensial dengan perioda a
adalah merupakan hasil kali ψ 0(x) . u(x), dimana u(x) adalah suatu fungsi yang juga
merupakan suatu perioda dalam a.
Jadi : ψ (x) = ψ 0(x) . u(x) dinamakan fungsi Bloch
ψ 0(x) menggambarkan bagian gelombang berjalan yang tergantung pada tempat,
dapat dinyatakan sebagai fungsi sin atau fungsi cos atau dapat ditulis sebagai : ψ 0(x)
= e ikx.
Dengan adanya suatu perioda potensial pengganggu akan terjadi gerakan gelombang yang
mudah berubah : ψ (x) = e ikx . u(x)
Hasil penggambaran ini berisi suatu pernyataan fisik yang penting, yaitu bahwa fungsi eigen
dari elektron memiliki periodisitas kisi kristal, dimana titik-titik kisinya bekerja sebagai titik-
titik pengganggu. Dengan dasar ini, maka hanya elektron-elektron dengan panjang gelombang
yang tertentu dapat melewati suatu kristal. Jika gerakan elektron dalam suatu perioda
potensial dibatasi oleh panjang gelombang yang tertentu, maka hanya tingkatan-tingkatan
energi tertentu yang diperbolehkan. Tingkatan-tingkatan energi ini karena letaknya yang
berdekatan, maka merupakan pita-pita energi yang dipisahkan oleh lubang-lubang energi.
Lubang-lubang ini menggambarkan daerah-daerah energi yang terlarang untuk elektron-
elektron dalam suatu perioda potensial.
Dalam 3 dimensi harus dibayangkan satu set bidang-bidang {100}, yaitu (100) (100) (010)
(010) (001) dan (001). Masing-masing berkontribusi satu muka kepada zona Brillouin, yang
dalam 3 dimensi membentuk suatu kubus. Zona ini dikenal sebagai zona Brillouin pertama
karena berkaitan dengan d terbesar.
Kenyataan lain adalah bahwa permukaan-permukaan zona Brillouin adalah paralel terhadap
bidang difraksi {100}. Hal ini juga berlaku dengan zona-zona Brillouin yang lebih tinggi.
Zona Brillouin kedua adalah untuk difraksi dari bidang {110}. Ada 12 set bidang, sehingga
zona Brillouin merupakan bentuk dodekahedron yang melingkupi bentuk kubus.
Hand - Out
Kimia Zat Padat
34
Dalam kristal hipotetis dimana potensial dalam kristal tetap, elektron akan bebas bergerak tak
terpengaruh oleh efek-efek difraksi yang mungkin. Dalam kristal riil, potensial dalam kristal
adalah merupakan suatu perioda. Bentuk kurva potensial, dalamnya dan lebar minima
tergantung pada jumlah muatan yang berhubungan dengan inti. Inti yang bermuatan positif
bertanggung jawab untuk efek difraksi. Atom multivalensi mempunyai muatan sangat besar,
sehingga minima dari potensial sangat dalam dan elektron-elektron sangat kuat terdifraksi.
Hand - Out
Kimia Zat Padat
35
Efek difraksi sekunder tidak hanya terjadi antar elektron, tetapi juga dengan gelombang
berjalan primer yang terdiri dari elektron valensi bebas. Pada tepi batas zona, dimana efek-
efek difraksi makin nyata, elektron-elektron sekunder yang digenerasi oleh lapisan-lapisan
yang berdekatan dari inti-inti atom yang bermuatan positif menjadi sefase dan berpengaruh
konstruktif satu dengan lainnya. Efek dari difraksi sekunder menyebabkan modifikasi energi
dari elektron valensi.
Untuk kasus Be, bila pita 2s dan 2p tidak tumpangsuh, maka pita 2s akan penuh dan pita 2p
kosong, sehingga Be tidak mempunyai sifat logam.
Pita valensi isolator terisi penuh dan dipisahkan oleh celah energi yang besar dari pita energi
berikutnya. Intan adalah isolator yang sangat baik dengan celah pita (band gap) 6 eV. Hanya
sedikit elektron yang dapat dieksitasikan ke pita di atasnya yang kosong.
Hand - Out
Kimia Zat Padat
36
Semikonduktor mempunyai struktur pita energi yang mirip dengan isolator, tetapi umumnya
dengan celah energi yang tidak besar, yaitu dalam kisaran 0,5 – 3,0 eV.
• Selain probabilitas elektron tereksitasi secara termal ke dalam pita hantaran, dapat
pula tereksitasi dengan penyinaran (dengan energi foton hν ), yaitu bila energi foton
paling tidak sebesar celah energi dari semikonduktor.
Energi foton dengan frekuensi ν dan panjang gelombang λ adalah E = h ν = h c/λ .
Frekuensi minimum ν min dan panjang gelombang maksimum yang sesuai, λ max dimana
absorpsi dapat terjadi adalah :
ν min = c/λ max = Eg/h
Proses ini dikenal sebagai fotokonduktivitas, sebab seberkas sinar dengan frekuensi yang
sesuai dapat menghasilkan sejumlah besar elektron dan defek elektron untuk menghantar
arus listrik.
Hand - Out
Kimia Zat Padat
38
Proses sebaliknya juga dapat terjadi, yaitu bila elektron dari pita hantaran dapat bergabung
dengan defek elektron dalam pita valensi dengan memancarkan energi sebagai foton.
Proses ini merupakan dasar dari light-emitting ioda (LED) dan semikonduktor laser.
Catatan : tidak semua material semikonduktor dapat menghasilkan sinar, karena sifat
elektron dan defek elektron dalam sebuah kristal ditentukan oleh energi E dan
vektor gelombang k.
• Massa elektron dalam sebuah kristal semikonduktor tidak sama dengan massa elektron
bebas. Sebagai contoh adalah perilaku sebuah elektron dalam sebuah medan magnet yang
uinform B. Teori mengusulkan bahwa elektron bergerak dalam orbit melingkar dengan
frekuensi :
Be
νe =
2πme
8. Jenis semikonduktor
Semikonduktor dapat dikelompokkan menjadi :
a. semikonduktor intrinsik, yaitu material murni dengan struktur pita :
Banyaknya elektron, n, yang dapat berada dalam pita hantaran adalah tergantung dari
besarnya celah energi dan temperatur. Si (silisium) dan Ge (germanium) murni adalah
Hand - Out
Kimia Zat Padat
39
semikonduktor intrinsik. Struktur pita energi Si dan Ge berbeda dengan struktur pita Na dan
Mg, dimana tingkatan 3s dan 3p tumpangsuh menjadi 2 pita lebar yang mempunyai celah
energi di dalamnya :
9. Efek Hall
Pengukuran efek Hall memberikan sumber informasi yang penting tentang mekanisme
hantaran. Dengan penukuran hantaran : σ = n e µ , belum dapat dipakai untuk menentukan
n dan µ , sehingga diperlukan gabungan pengukuran hantaran dan efek Hall.
Hand - Out
Kimia Zat Padat
41
Bila suatu arus listik, I, dialirkan melalui suatu padatan dalam satu arah dan suatu medan
magnet, H, dipasang tegak lurus aliran arus, maka terjadi suatu beda potensial dalam arah
tegak lurus H dan I. Medan magnet menyebabkan pembelokan arus elektron, sehingga pada
satu sisi semikonduktor menjadi kelebihan elektron dan pada sisi lainnya kekurangan
elektron. Konsentrasi elektron yang tidak sama ini menyebabkan terjadinya medan listrik
sampai dicapai suatu kesetimbangan dimana kecenderungan elektron terdefleksi diimbangi
dengan potensial Hall yang bekerja dalam arah yang berlawanan.
Koefisien Hall, R, untuk material tertentu adalah gradien potensial yang dihasilkan bila I dan
H keduanya sama besar :
1
R=
ne
Arah R tergantung pada tanda pembawa muatan dan karena itu berbeda untuk elektron dan
defek elektron. Pada gambar di atas, terminal A bermuatan positif untuk elektron yang
mengalir dari kiri ke kanan.
• Efek Thomson
Misalkan pada sebuah konduktor homogen (sepotong logam) diberikan suatu gradien
temperatur, maka gradien potensialnya akan naik sebesar ∆ V, yang dikenal sebagai efek
Thomson.
Efek Thomson dapat diterangkan menggunakan teori pita. Elektron-elektron pada sisi panas
mempunyai energi termal yang lebih tinggi, sehingga lebih banyak elektron tereksitasi ke
Hand - Out
Kimia Zat Padat
42
tingkatan energi yang lebih tinggi dari EF, sedangkan pada sisi dingin lebih sedikit. Karena
elektron-elektron pada sisi panas menempati tingkatan energi yang lebih tinggi, maka terjadi
net aliran elektron dari sisi panas ke sisi dingin yang besarnya tergantung pada ∆ T :
E = σ . ∆ T σ = koefisien Thomson
Semikonduktor juga memberikan efek Thomson dan tanda emf dapat digunakan untuk
membedakan semikonduktor tipe n dan tipe p. Bila semikonduktor tipe n, maka sisi dingin
menjadi negatif. Untuk semikonduktor tipe p, pembawa muatan adalah defek elektron dan sisi
dingin menjadi bermuatan positif. Hal ini terjadi karena lebih banyak elektron yang
dieksitasikan dari pita valensi ke tingkatan akseptor pada sisi panas dari pada pada sisi dingin.
• Efek Peltier
Pada sambungan antara 2 konduktor yang berbeda, seperti besi dan tembaga, kalor akan
diabsorpsi bila arus mengalir ke satu arah dan dibebaskan bila arus mengalir ke arah
sebaliknya. 2 logam yang berbeda pada umumnya mempunyai tingkatan energi Fermi yang
tidak sama, sehingga pada sambungan dua logam yang berbeda terjadi suatu sumber emf dan
dikenal sebagai efek Peltier, π , yang besarnya tergantung pada jenis kedua logam dan
temperatur pada sambungan. Struktur pita pada sambungan sebuah logam dan semikonduktor
tipe n adalah :
Hand - Out
Kimia Zat Padat
43
Supaya elektron dapat mengalir dari kiri ke kanan melewati sambungan, maka energi sebesar
U dibutuhkan untuk menaikkan elektron dari pita valensi logam ke pita hantaran
semikonduktor dan juga energi ekstra sebesar 3/2 kT supaya elektron-elektron bebas memiliki
energi kinetik. Elektron-elektron ini mengambil energi dari logam, sehingga menghasilkan
suatu pendinginan pada sambungan. Jadi saat arus elektron I mengalir dari kanan ke kiri,
kalor Q dibebaskan pada sambungan, yiatu :
1
Q = π I = e (U + 3 / 2kT )
0
Emf Peltier biasanya dalam besaran beberapa mV, paling besar dengan logam Sn dan Bi dan
dengan beberapa senyawa semikonduktor.
• Efek Seebeck
Bila 2 konduktor A dan B membentuk suatu sirkuit tertutup dengan sambungannya pada
temperatur T1 dan T2, maka suatu gradien temperatur timbul pada kedua logam dan emf
Thomson pada masing-masing logam. Emf Peltier timbul pada sambungan, tetapi mempunyai
harga yang tidak sama karena temperatur kedua sambungan berbeda. Net emf adalah jumlah
kedua emf thomson dan kedua emf Peltier :
E = (σ A - σ B) ∆ T + (π AB,T2 − π )
AB, T1
Arus tetap mengalir dalam sirkuit selama sambungan pada temperatur berbeda. Hal ini
dikenal sebagai efek Seebeck, dan merupakan dasar kerja termocouple.
Hand - Out
Kimia Zat Padat
44
• Termocouple
Dipakai untuk mengukur temperatur dengan kisaran yang sangat besar sampai titik leleh
logam. Terdiri dari 2 kawat dari material berbeda, yang disambungkan pada ujungnya
sehingga terbentuk sebuah hubungan tertutup. Pada sirkuit tertutup ini ditempatkan sebuah
milivoltmeter :
Hand - Out
Kimia Zat Padat
45