Repaso de Química Orgánica (III)

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Compuestos carbonílicos
O
δ− O
Z C H Z = R ó Ar aldehídos
δ+ C
Conceptos basicos (III)
• plano O
• 120 ºC cetonas
Z C Z Z = R ó Ar
• C=O polar
• sp2
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 1 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 2
Otros compuestos carbonílicos

O
La polaridad (II): influencia del entorno molecular
Z C OH ácidos carboxílicos
O δ− O
Z C OR ésteres δ+ C
O
Z C Cl cloruros de ácido
O
Z C NHR amidas
La polaridad (III): carbonilos aislados y

conjugados Tautomería y resonancia en compuestos
carbonílicos (I)
E+ O
O OH
O δ− C
C
C C C
C C
δ+ C H2 H
O-
O O
E+ C C
Nu C C C+
Nu C C
C C
1
La reacción de Cannizzaro
Los aldehídos que carecen de H en posición α al ser Los ácidos carboxílicos
tratados en medio básico, pueden sufrir una reacción ácidos orgánicos, caracterizados por la presencia
simultánea de oxidación y reducción, obteniéndose el del grupo carboxilo
alcohol y el ácido correspondientes (transferencia de O RCOOH
un hidruro a otro C=O) ArCOOH
C O
carbonilo
carbo
C OH
OH
hidroxilo
xilo carboxilo
O δ− ácido
polar
C OH
δ+ polar
Propiedades químicas de los ácidos Propiedades químicas de los ácidos carboxílicos

carboxílicos (I) (IV): la acidez y estabilización por resonancia
1. La acidez
O O
R C + HOH R C + HO+H
-
OH O H
carboxilato oxonio
2. Efecto de la estructura sobre la acidez
Los grupos que retiran electrones aumentan la acidez
escasa buena
Los grupos que ceden electrones disminuyen la acidez estabilización estabilización
modificado de http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/VirtualText/
Los ácidos carboxílicos, resumen de Los derivados de ácido carboxílico (I)

O
reacciones •con hidruros
resultan de sustituir el OH por otras
•como ácidos agrupaciones atómicas.
•con BH3 R C OH
O
•Mantienen el grupo R C OR ésteres

C=O y modifican el O
OH
R C X halogenuros de acilo
•El nuevo grupo O O
funcional mantiene
• acilación algunas de las R C O C R’ anhídridos
• H en α características O
reactivas del COOH
R C NR1R2 amidas
2
Los derivados de ácido carboxílico (II): el grupo acilo

Los derivados de ácido carboxílico (III): el grupo acilo,
O consideraciones sobre la reactividad, 1
1. presente en todos los derivados de
R C OH O
ácido
O
2. en cada uno de ellos cambia el
R C OR’
carácter electrofílico del carbono R C Z
O
O R C X Z= Cl, Br mayor eficacia acilante. Al ser más

O O electronegativo, tiene mayor eficacia
para sustentar los e-
R C Z R C O C R’
O Z= NH2 menor eficacia acilante. Tiene menor
eficacia para sustentar los e-
R C NR1R2

Los derivados de ácido carboxílico (III): el grupo
La reacción de acilación (I)
acilo, consideraciones sobre la reactividad, 2
R R Es una reacción de sustitución
C O C+ O-
H H O O
+ H-Nu + H-Z
R R R R C Z R C Nu
C O C+ O- C O-
'
RO '
RO '
RO+
la > ó < reversibilidad depende de los reactivos y de
las condiciones de reacción
El carbono de los ésteres es menos positivo que el de los
aldehídos (funciona como puente de paso de los e- en su Z= X; OCOR’, OR’, NHR’
desplazamiento entre oxígenos); sin embargo el H aldehídico no
es grupo saliente. Nu= OH; OCOR’, OR’, NH2, NHR’
La reacción de acilación (II): relación de

La reacción de acilación (III): el mecanismo
O reactividad entre los distintos acilos
R C X
O O
H2O R C O C R’
reactividad
H2O
O O
H2O/H+/Q
R C OH R C OR’
O
H2 O/H+/Q
R C NH2 modificado de http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/VirtualText/
3
La reacción de acilación (IV): la catálisis ácida

Los nitrilos
• Muy relacionados con los ácidos carboxílicos
• Caracterizados por la presencia de un
nitrógeno unido por un triple enlace a un
catalizador carbono, presencia de dos nubes pi que
rodean a una nube sigma.
• Carbono electrofílico
δ+ δ−
RC≡N
catalizador
Nu-
Los nitrilos: nomenclatura

En los derivados de alcano, se nombran añadiendo el sufijo Los nitrilos: resumen de reacciones
nitrilo al nombre del alcano correspondiente, reservando el
localizador 1 para el carbono del nitrilo
En los nitrilos complejos, se nombran como derivados de

ácidos carboxílicos, sustituyendo la terminación ico u oico del
ácido por la terminación onitrilo
hidrólisis de amidas, mecanismo

hidrólisis de nitrilos, mecanismo
4
Los ésteres
O O
Derivados de ácidos carboxílicos
H2O/H+/Q
R C OH R C OR’
1. Los ésteres O
carbonilo R C NH2
carboxilo
oxilo

Esteres: obtención por reacción de
Esteres: obtención por reacción de esterificación, mecanismo
esterificación
A partir de los ácidos carboxílicos: esterificación de
Fischer
O O
R C + HO R' R C +H2O
OH OR'
El resultado final es la sustitución del OH de ácido por el OR’
del alcohol
O OH O
R C R C OH R C
OH OR'
sp2 sp3 OR' sp2 modificado de http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/VirtualText/
Los ésteres cíclicos: esterificación

intramolecular, obtención de lactonas Los ésteres cíclicos: esterificación
intramolecular, obtención de lactonas
Reacción intramolecular entre un grupo hidroxi y un Reacción intramolecular entre un grupo hidroxi y un
grupo carboxílico. Condicionada por distancia entre grupo carboxílico. Condicionada por distancia entre
ambos grupos (lactonas con ciclos de 5 ó 6 ambos grupos (lactonas con ciclos de 5 ó 6
miembros) O miembros) O O
HO C C C C H2C C H2C C
H+
H2 H2 H2
OH H2C OH H2C O
Q
C
H2C OH H2
γ-butirolactona
5
Reacciones de los ésteres (I): la saponificación Reacciones de los ésteres (I): la saponificación,
mecanismo
Hidrólisis del enlace éster en medio básico con recuperación del base
O O- O fuerte
anión derivado del ácido carboxílico original y del alcohol de
partida R C R C OR' R C + -OR’
O O OR' ácido fuerte O-H

Q OH
R C + NaOH R C + HOR’ OH-
H2O
OR' O-Na+
ácido
H+ O O débil
H+
O R C R C + HOR’
OH O-
R C base
débil
OH
Reacciones de los ésteres (II): con reactivos de Reacciones de los ésteres (III): reducción con hidruros
Grignard O
Se produce un ataque sobre el carbono electrofílico del éster LiAlH4
R C R CH2OH + R’OH
(se mantiene la fracción carbonilo del carboxilo)
éter
O OMgBr OH OR'
H2O mecanismo
R C + 2 R” MgBr R C R" R C R"
OR' H+
R" R"
R” MgBr
R” MgBr
O-MgBr
O +
R C OR' R C
R" + sales de aluminio
R" R’OMgBr
Reacciones de los ésteres (IV): la amonolisis

Se produce un ataque sobre el carbono electrofílico del éster
por parte del par de e- del nitrógeno del amoníaco, que actúa
como nucleófilo
- hidrógenos en α a
La acidez de los hidró
O O O
NH3
carboxilos
R C R C OR' R C
OR' NH3
+ NH2
HOR’
obtención de amidas
6
Los hidrógenos en α a carboxilos: carácter ácido (I) Los hidrógenos en α a carboxilos: carácter ácido (II)
Los hidrógenos en posición α a un grupo carboxilo Al extraer el protón mediante una base, se obtiene el
tienen un cierto carácter ácido (casi como los protones anión enolato, que está estabilizado por resonancia
OH de un alcohol), debido a la proximidad del
carboxilo.
δ− Los electrones del enlace H-
H O C son atraídos por el carácter
positivo del carbono
C C OR carboxílico, por lo que está
δ+ debilitado y el protón es
fácilmente extraíble por una
base
Reacciones de condensación en carboxilos (I) Reacciones de condensación en carboxilos (II)

centro negativo
• Los aniones obtenidos a partir de carboxilatos con H nucleó
nucleófilo O
en α, actúan como nucleófilos y pueden atacar a H
R C C---OR grupo saliente
carbono electrofílico de otros carboxilatos, o carbonilos
de aldehídos y cetonas, dando lugar a reacciones de R
condensación
centro positivo
- Consideraciones electró
electrófilo
O O
C
-
C C C • necesidad de existencia de H en posición α
• necesidad de catálisis
OR OR • posibilidad de condensaciones mixtas
•consideraciones sobre reactividad relativa como
anión
centro positivo y negativo

Reacciones de condensación (III) : la condensación
Reacciones de condensación (III) : la condensación de de Claisen, mecanismo
Claisen, obtención de β-cetoésteres HOC2H5
Obtención de β-cetoésteres O O
-
H C C H2C C
H2
OC2H5 OC2H5
CH3COOC2H5 1º NaOC2H5/HOC2H5 -
OC2H5 O
CH3COCH2COOC2H5
CH3COOC2H5 2º H3 O+ H3C C
+ CH3CH2OH OC2H5
O O- O
O
CH3CO-CH2COOC2H5 CH3CO CH2COOC2H5 H3C C C C H3C C C C

H2 H2
OC2H5 OC2H5
acetoacetato de etilo OC2H5
positivo negativo -
OC2H5
7
Reacciones de condensación (III) : la condensación de Reacciones de condensación (III) : la condensación de

Claisen cruzada, 1 Claisen cruzada, 2
O R3 O R1
Obtención de un β-cetoester (molécula en la que O O
H H
coexisten un carbonilo y un carboxilo) a partir de R1 C C C C R3 C C C C
compuestos carboxílicos OR’ OR’
R2 R4 R4 R2
O O
H H O R3
R1 C C OR’ R3 C C OR’ O O R1
H O
R1 C C C C H
R2 R4 orden OR’
R3 C C C C
R2 R4 OR’
R4 R2
O R3 O R1
O O O R3 O R1
H H O O
R1 C C C C R3 C C C C H H
R1 C C CH C R3 C C CH C
OR’ OR’
R2 R4 R4 R2 OR’ OR’ OR’ OR’
R2 R4 R4 R2
Reacciones de condensación: vías sintéticas a

partir de Claisen, ejemplos
Derivados de ácidos carboxílicos
2. Los halogenuros de acilo
tomado de http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/VirtualText/
Los halogenuros de acilo Los halogenuros de acilo: obtención

A partir de los ácidos carboxílicos correspondientes por
O
tratamiento con reactivos como SOCl2 (cloruro de tionilo) ó PCl5
(pentacloruro de fósforo)
R C X
O O O O
H2O R C + SOCl2 R C + HCl + SO2

R C O C R’
OH Cl
O O
O O
R C OH R C OR’ R C + PCl5 R C + HCl + PCl3
•Son los derivados de ácido más reactivos O OH Cl
•Carbono electrofílico por efecto resonante e
inductivo R C NH2 El resultado final es la sustitución del OH de ácido por el
halogeno
8
Reacciones de los halogenuros de acilo

Reacciones rápidas con la mayoría de los nucleófilos
O O
R C + HOH R C + HCl
ácidos
Cl OH Derivados de ácidos carboxílicos
O O
R C + R’OH R C + HCl
ésteres 3. Los anhidridos de ácido
Cl OR’
O
O
+ 2 NH3 R C + NH4+Cl-
R C
NH2 amidas
Cl
Reacciones de los anhidridos de ácido

Los anhídridos de ácido Fundamentalmente dan reacciones de sustitución
O O nucleofílica de acilo rápida.
O O
R C O C R’ HOH
• Son más reactivos R C + R’ C
que los ésteres pero
O OH OH
menos que los
H2O O O O O
halogenuros de acilo
R C OR’ R’’OH
R C C R' R C + R’ C
O O O
OR’’ OH
R C OH R C NH2 O O
NH3
R C + R’ C
NH2 OH
Las amidas: clasificación
• Son los derivados de ácido menos reactivos

O
Derivados de ácidos carboxílicos R C NH2 primaria

O
4. Las amidas R C NH-R’ secundaria

O
R C NR’R’’ terciaria
9
Las amidas: consideraciones sobre el

carácter básico y ácido Las amidas: características del enlace (I)
bases -
O O
O C O C
+
R C NH2 R C N H2 C N
C N
C H C H
par de electrones deslocalizado

menos disponible para protonarse los seis átomos situados en el mismo plano
ácidos
-
O O O
base O C
-
R C NH2 R C NH R C NH C N
C H
pKa ≈ 15
anión amidato, estabilizado por resonancia
Reacciones de las amidas (I) Reacciones de las amidas (II): mecanismo de

1. Reaccionan con nucleófilos, pero en general con
reducción con LiAlH4
mayor lentitud, frecuentemente necesitan
calentamiento prolongado y catálisis ácida o
básica O O
H+ ó OH-
R C + H2O R C + NH3
NH2 OH
2. Reducción: formación de aminas

O
LiAlH4
R C R CH2 NH2
éter modificado de http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/VirtualText/
NH2
Las aminas (I): clasificació

clasificación Propiedades Químicas de las aminas: los puentes de
hidrógeno
H H
NH3 N H N R 1. Puentes (enlaces) de hidrógeno
amina primaria
H H Dador
H
N R
R amina secundaria
R
N R
R amina terciaria
R +
R Aceptor
N compuesto de amonio cuaternario
R R
10
Propiedades Químicas de las aminas: el carácter

básico (I)
Propiedades Químicas de las aminas: el carácter ácido
2. Carácter básico
Base: acepta H+ (Bronsted); dona e- Lewis)
muy débil, protón extraible por bases muy fuertes
.. +
N+ H OH N H + -O H
-
R NH2 R NH + H+ Ka=10-40
+
R NH3 + OH
R NH2 + OH2 R OH R O- + H+ Ka=10-16
+
+
R NH3 R NH3 OH
OH
Keq = p p
Kbase =
p p
carácter ácido menor que los alcoholes similares
R NH2 OH2 R NH2
r r r
Las aminas: obtención de aminas primarias por alquilación

de amoníaco
Las aminas: obtención
NH3 + R X R N + H3 + X-
1. Por alquilación del amoníaco o de hal ogenur o
de al qui l am oni o
otras aminas
2. Por reducción de otros derivados con NaOH
nitrógeno
3. Por aminación reductora R-NH2 + H2O+ NaX
Las aminas: obtención por alquilación de otras aminas Las aminas: obtención por alquilación de otras aminas
Na O H Na O H
RNH 2 + R X R N +HX- R N H + H 2 O + Na + X - RNH 2 + R X R N +HX- R N H + H 2 O + Na + X -
R R R R
R R R R
Na O H Na O H
R NH + R X R N +X - R N + H 2 O + Na + X - R NH + R X R N +X - R N + H 2 O + Na + X -
R R R R R R
R R R R
R N + R X R N + R X- R N + R X R N + R X-
R R R R
sal de amonio cuaternaria sal de amonio cuaternaria
11
Inciso: consideraciones sobre empleo de halogenuros en la

síntesis de aminas
Las aminas: obtención por alquilación de otras aminas
CH3 C H3
NH3 + H3C CH3 H3C C H3
Na O H Br
RNH 2 + R X R N +HX- R N H + H 2 O + Na + X - N H2
CH3
R R
H3C + NH4+Br-
CH2
R R
Na O H
R NH + R X R N +X - R N + H 2 O + Na + X - ¡¡¡Sólo para halogenuros de alquilo primarios!!!
R R R Aumenta la eliminación
R R
RX = 1° 2° 3°
R N + R X R N + R X-
R R
Aumenta la sustitució
sustitución
sal de amonio cuaternaria
Las aminas: obtención por reducción de otros grupos

funcionales nitrogenados
a) Reducción de derivados nitrados Las aminas: obtención por aminación reductora de
NO 2 NH 2
carbonilos
*** = H 2 / Ni ra n e y ó
***
+ 2 H2 O 1 . SnCl 2 , HCl
2 . Na O H, H 2 O
H2 O
R R
b) Reducción de amidas [ H-]

C O + RNH 2 C NR CHNHR
O H
R' Li Al H 4 R'
R C N R C N
R'' R''
H
c) Reducción de nitrilos
H
Li Al H 4 H
R C N R C N
( ó H 2 , Ni )
H
H
Reacciones de las aminas (I)

Reacciones de las aminas (II)
1.- Formación de sales:

+ 3.-Acilación
R NH 2 + HCl RNH 3 Cl -
O O
clo ru ro d e a lq u ila m o n io
R C Cl + H2 N R' R C NH R'+ HCl
am i na pr i m ar i a am i da s ec undar i a
2.- Formación de compuestos de amonio 4°
O O
(CH 3 CH 2 ) 3 N + CH 2 Cl (CH 3 CH 2 ) 3 N + CH 2 R C Cl + HN R' R C N R ' + HCl

R '' R''
cloruro de benciltrietilamonio
Cl - am i na s ec undar i a am i da ter c i ar i a
12
Derivados de las aminas: las sales de diazonio Derivados de las aminas: las sales de diazonio,
Proceso fundamental en la química de las aminas aromáticas mecanismo de obtención
Na + NO 2 - + 0 a 5º
+ H + Cl - H O N O + Na + Cl -
NH2 N N á c id o n it ro s o
+ +
H O N O + H+ H O N O H2 O + N O
NaNO2
H
HCl Cl- ió n n it ro s o n io
H H+ H
+ +
Ar NH 2 + N O Ar N N O Ar N N O
Na + NO 2 - + 0 a 5º
H + Cl - H O N O + Na + Cl - H n it ro s a m in a p rim a ria
á c id o n it ro s o
H H
+ + +
H O N O + H+ H O N O H2 O + N O Ar N N O + H+ Ar N N OH Ar N N
+
H ió n a rild ia z o n io
H2 O
ió n n it ro s o n io

Derivados de las aminas: las sales de diazonio,
reactividad en reacciones por sustitución (I)
+
Derivados de las aminas: las sales de diazonio,
N N OH reactividad en reacciones por sustitución (II)
H2O +
N N I
KI
CN
KCN
F
Cu2(CN)2
H HBF4
H3PO4 Calor
Derivados de las aminas: las sales de diazonio, reacción de

Sandmeyer
N N
+
Br Derivados de las aminas: las sales de diazonio, reacciones
de acoplamiento
HBr
Cu2Br2
+ OH-
Cl N N + OH N N OH
HCl
ion
Cu2Cl2 p - hidroxiazobenceno
bencenodiazonio
*Reacción de Sandmeyer: Conversión de sales de

diazonio a halogenuros de arilo, con catálisis de sales
cuprosas
13

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Los ácidos carboxílicos, resumen de Los derivados de ácido carboxílico (I)

•Mantienen el grupo R C OR ésteres

Los derivados de ácido carboxílico (II): el grupo acilo

O R C X Z= Cl, Br mayor eficacia acilante. Al ser más

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La reacción de acilación (II): relación de

La reacción de acilación (IV): la catálisis ácida

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Los nitrilos: nomenclatura

En los nitrilos complejos, se nombran como derivados de

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hidrólisis de amidas, mecanismo

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Los ésteres cíclicos: esterificación

O O OR' ácido fuerte O-H

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Reacciones de los ésteres (IV): la amonolisis

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Reacciones de condensación en carboxilos (I) Reacciones de condensación en carboxilos (II)

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CH3CO-CH2COOC2H5 CH3CO CH2COOC2H5 H3C C C C H3C C C C

Reacciones de condensación (III) : la condensación de Reacciones de condensación (III) : la condensación de

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Reacciones de condensación: vías sintéticas a

Derivados de ácidos carboxílicos

2. Los halogenuros de acilo

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Los halogenuros de acilo Los halogenuros de acilo: obtención

H2O R C + SOCl2 R C + HCl + SO2

Reacciones de los halogenuros de acilo

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Reacciones de los anhidridos de ácido

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Las amidas: clasificación

• Son los derivados de ácido menos reactivos

Derivados de ácidos carboxílicos R C NH2 primaria

4. Las amidas R C NH-R’ secundaria

Las amidas: consideraciones sobre el

par de electrones deslocalizado

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Reacciones de las amidas (I) Reacciones de las amidas (II): mecanismo de

2. Reducción: formación de aminas

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Las aminas (I): clasificació

Propiedades Químicas de las aminas: el carácter

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Las aminas: obtención de aminas primarias por alquilación

2. Por reducción de otros derivados con NaOH

3. Por aminación reductora R-NH2 + H2O+ NaX

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Inciso: consideraciones sobre empleo de halogenuros en la

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