Professional Documents
Culture Documents
Cuprins
4.0 Obiective
4.1 Sisteme disperse coloidale. Definiţie
4.2 Criterii de clasificare a sistemelor disperse
4.3 Caracteristici generale ale sistemelor disperse
4.4 Prepararea sistemelor disperse liofobe
4.5 Alimentele ca sisteme disperse complexe
4.6 Stabilitatea sistemelor disperse liofobe
4.6.1 Stabilitate coloidală. Definiţie. Caracterizare generală
4.6.2 Stabilitatea cinetică a sistemelor disperse liofobe
4.6.3 Stabilitatea agregativă a sistemelor disperse liofobe
4.6.4 Teoria DLVO privind stabilitatea sistemelor disperse liofobe
4.6.5 Stabilitatea sterică a sistemelor disperse liofobe
4.7 Teste de evaluare
Scara coloidală
Nivel
“microscopic” Nivel
Nivel mezoscopic macroscopic
Scară atomică sau
Scară coloidală Scară
moleculară
macroscopică
10-9 m 10-4 m
Micelă Globulă de
Atomi Molecule
liofilă
lapte Fir de păr
Figura 4.1
Niveluri de studiu ale materiei
cinetice sunt formate din specii atomice şi moleculare unite fie prin legături
fizice, fie prin legături chimice.
Dacă între unităţile cinetice ale fazei discontinue şi particulele fazei
continue nu există interacţiuni, sau sunt foarte slabe, sistemul dispers se
numeşte sistem liofob. Comportamentul liofob se datorează slabei
solubilităţi a unui component în altul, cum este cazul particulelor de sulf în
apă sau a picăturilor de ulei în apă (emulsii).
Datorită prezenţei unei suprafeţe interfazice mari, aceste sisteme sunt
instabile din punct de vedere termodinamic. Obţinerea lor se face cu
consum de energie, iar distrugere este un proces ireversibil. De exemplu,
un sol de sulf distrus prin evaporarea apei nu se mai poate reface prin
simpla adăugare de apă, sau o emulsie distrusă nu se poate reface decât
sub acţiunea unei forţe mecanice.
Sistemele disperse la care între mediul de dispersie şi faza
dispersată se manifestă interacţiuni puternice se numesc sisteme liofile.
Din această clasă fac parte coloizii de asociaţie şi coloizii moleculari
(soluţiile de polimeri).
Coloizii de asociaţie sunt rezultatul amestecării moleculelor amfifile
cu moleculele unui solvent. Datorită polarităţii diferite a moleculelor amfifile,
acestea se vor asocia în agregate numite micele de asociaţie în aşa fel
încât între moleculele amfifile şi cele ale solventului să se exercite
interacţiuni puternice, fapt care conferă sistemului o stabilitate
termodinamică. Formara micelelor de asociaţie este un proces reversibil,
fenomen observat la refacerea unei soluţii de săpun după ce aceasta s-a
distrus prin evaporare.
Coloizii moleculari se obţin prin dizolvarea compuşilor
macromoleculari în solvenţi buni. Sistemul dispers are un aspect omogen
deoarece unităţile cinetice sunt lanţuri macromoleculare cu structuri
diferite, printre segmentele cărora pot pătrunde moleculele solventului,
eliminând prezenţa suprafeţei interfaciale. Acest tip de sistem dispers are
unele proprietăţi comune cu cele ale sistemelor liofobe, iar altele comune
cu cele ale soluţiilor moleculare.
În alimente se găsesc ambele tipuri de sisteme disperse. De
exemplu untul, margarina sau alte emulsii sunt sisteme hidrofobe, iar
laptele sau alte alimente cu conţinut ridicat de proteine pot fi considerate
sisteme hidrofile, având în vedere comportarea proteinelor, ca molecule
amfifile, şi ca polielectroliţi.
2 πrl 2 4
S1(cil.) = = (4.3)
πr 2 l r d
Ostwald propune ca inversul dimensiunii liniare a unităţilor cinetice
dispersate să se numească grad de dispersie, notat cu .:
=1/d (4.4)
În realitate particulele fazei dispersate (unităţile cinetice) nu au forme
geometrice bine determinate, iar dimensiunile particulelor depind de
H+ H+
H+
SiO32- SiO32-
H+
SiO2 H+
SiO32- SiO32-
H+
SiO32- SiO32-
H+
H+ H+
Figura 4.2
Micela liofobă de SiO2
globule
de grasime
aer
aer
micele
aer de cazeina
mix cristale de
aer aer lactoza
cristale de gheata
200m
Figura 4.3
Componentele îngheţatei, ca mediu dispers
Figura 4.4
Formarea unui sistem dispers coloidal (emulsie) prin amestecarea a două
lichide nemiscibile
Scăderea spontană a suprafeţei interfaciale, respectiv destabilizarea
sistemelor disperse coloidale are loc prin următoarele fenomene (Fig.4.5):
deplasarea particulelor coloidale sub acţiunea propriei greutăţi sau a
altor forţe externe prin mediul de dispersie cu acumularea acestora
în anumite zone ale sistemului în funcţie de densitatea celor două
faze (sedimentare, ecremare);
unirea particulelor coloidale cu formarea unui număr mai mic de
agregate mai voluminoase decât cele iniţiale (floculare, coagulare,
coalescenţă);
Figura 4.5
Forme de destabilizare a unui sistem dispers coloidal
2 1 2 2
v
r g (4.7)
9
In cele două relaţii termenii au următoarele semnificaţii:
v - viteza de deplasare a particulei coloidale;
m – masa reală a particulei coloidale;
f - factorul de frecare;
1 -densitatea fazei dispersate (a particulei coloidale);
2 -densitatea mediului de dispersie;
- viscozitatea mediului de dispersie;
r - raza particulei coloidale sferice.
O altă mărime cu ajutorul căreia se apreciază stabilitatea cinetică a
mediilor disperse liofobe este dedusă din echilibrul sedimentare-difuziune
şi reprezintă înălţimea la care concentraţia particulelor coloidale devine
jumătate din concentraţia particulelor la o înălţime zero aleasă arbitrar.
Ea se calculează din relaţia de distribuţie a particulelor coloidale în raport
cu înălţimea, cunoscută sub denumirea de relaţia barometrică Laplace:
m * gh
ch h ch0 exp (8.8)
k B T
4r 3
unde: m 1 2
*
, reprezintă masa aparentă a particulei sferice;
3
R
kB
NA
c h 0 4r 3 N
ch 0 exp 1 2
A g h 1 (4.9)
2 3T R
2
3RT
h 1 ln 2 (4.10)
2
N A 4r 1 2 g
3
U T H U R U A (4.11)
Pentru interacţia a două particule sferice identice, potenţialul total de
interacţiune este::
64 rck BT
U T H sfera 02 exp H
Ar
(4.12)
2
12 H
unde: A , este constanta lui Hammaker,
1
Ze 4 e 2 2
2
0 0 şi i i i
c z (4.13)
4k B T k B T
k B , constanta Boltzmann, ci , concentraţia electrolitului, Zi , sarcina ionului
Figura 4.6
Variaţia potenţialului total de interacţiune
dintre două particulele coloidale
dispers coloidal.
Dacă „bariera energetică” are o valoare mică, comparabilă cu energia
termică, ( U 1k BT ; 1k BT 2,478kJ / mol, T 298K ), atunci particulele
coloidale aflate în mişcare browniană, o depăşesc uşor şi „cad” în groapa
de potenţial corespunzătoare minimului primar. În aceste condiţii particulele
se unesc în mod ireversibil producându-se coagularea sistemului coloidal.
Agregatul format (coagulul) este mult mai stabil termodinamic decât starea
de coloid, datorită micşorării suprafeţei interfazice.
Dimpotrivă, o valoare ridicată a „barierei energetice” se opune
agregării particulelor, asigurând sistemului coloidal o anumită stabilitate
cinetică (metastabilitate).
La distanţe relativ mari ( H 7 1 ), termenul atractiv îl depăşeşte din
nou pe cel repulsiv, iar curba potenţialului total de interacţiune
înregistrează un al doilea minim, numit „minim secundar” (M2). Agregarea
în minimul secundar are loc pentru particule anizodiametrice, cu potenţiale
electrice mici şi constante Hamaker mari. Agregatul format are o valoare
energetică mai mare decât cea corespunzătoare minimului primar, ceea
ce explică instabilitatea acestuia.
Unirea particulelor coloidale cu formarea unui agregat instabil, a cărei
energie corespunde minimului secundar se numeşte floculare. Acest
proces este provocat, în general, de compuşii macromoleculari .
Când minimul secundar are o valoare energetică comparabilă cu
energia termică, procesul de floculare nu are loc.
Din cele prezentate mai sus reiese faptul că stabilitatea agregativă a
unui sistem dispers coloidal liofob este influenţată de acei factori care
modifică valorile extreme ale curbelor de potenţial (minime şi maxime).
Unul din factorii care influenţează stabilitatea unui sistem dispers coloidal îl
reprezintă natura şi concentraţia electrolitului.
Prezenţa electrolitului în mediul de dispersie determină modificarea
grosimii stratului difuz ( 1 ). Acesta influenţează în mod evident potenţialul
repulsiv electrostatic.
Scăderea tăriei ionice a electrolitului (concentraţia) determină o creştere
a grosimii stratului difuz ( 1 ) şi implicit o creştere a potenţialului repulsiv
U R H (Fig.4.7).
În aceste condiţii, termenul repulsiv devine dominant, iar bariera
energetică devine destul de înaltă. Aceasta înseamnă că scăderea
concentraţiei electrolitului contribuie la stabilizarea sistemului coloidal.
Invers, creşterea concentraţiei electrolitului conduce la comprimarea
stratului difuz (scade mărimea 1 ), ceea ce favorizează apropierea
particulelor coloidale la distanţe suficient de mici, când devin dominante
forţele atractive. În acest caz, sistemele coloidale se destabilizează prin
coagulare
Figura 4.7
Variaţia „barierei energetice” în funcţie de valoarea grosimii stratului difuz,
respectiv a concentraţiei electrolitului (T=298K, 0=25,7mV, aria de
interacţiune de 4nm2, A=210-19J).
Homopolimer
“ancora”
Catene
stabilizatoare
Figura 4.8
Adsorbţia unui polimer pe suprafaţa unei particule coloidale
(a) (b)
Figura 4.9
Apropierea a două particule coloidale (picături de emulsie)
acoperite cu polimeri
Densitate
opticã
1,0
0,5
0 TCFI TCFJ
280 290 300 310 Temperatura
(K)
Figura 4.10
Influenţa temperaturii asupra unei dispersii coloidale
stabilizată cu un polimer
Figura 4.11
Flocularea prin punţi de legătură polimerice
( modelul bridging)