Aldehidos y Cetonas Reacciones de Adicion Nucleofilica

UNIVERSIDAD DEL VALLE
VICERRECTORIA ACADÉMICA
DIRECCIÓN DE EDUCACIÓN DESESCOLARIZADA
CURSO DE
QUÍMICA ORGÁNICA GENERAL
AUTORA:
LUZ MARINA JARAMILLO PhD

Profesora Titular
Facultad de Ciencias - Departamento de Química
Santiago de Cali, 2002
Luz Marina Jaramillo Ph. D.

Depto. de Química
ALDEHIDOS Y CETONAS: REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEOFILICA
INTRODUCCION
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
6.1 EL GRUPO CARBONILO Y RASGOS ESTRUCTURALES DE

ALDEHIDOS Y CETONAS
6.2 PROPIEDADES FÍSICAS
6.3 REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEOFILICA EN EL GRUPO

CARBONILO
6.3.1 Adición de Agua
6.3.2 Adición de Alcoholes: Acetales y Cetales
6.3.3 Adición de Acido Cianhídrico
6.3.4 Adición de Amoníaco, Aminas Primarias y otros derivados de
Amoníaco
6.3.4.1 Iminas
6.3.4.2 Transaminación Biológica
6.3.4.3 Hidrazonas, Fenil hidrazonas, Oximas, Semicarbazonas
6.3.5 Adición de Reactivos de Grignard
6.3.6 Reducción: Adición de Hidrógeno
6.4 OXIDACIÓN
6.5 REACTIVIDAD DE LOS HIDRÓGENOS ALFA EN ALDEHIDOS Y

CETONAS
6.5.1 Tautomería Ceto-Enólica

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6.5.2 Halogenación Alfa. Reacción Halofórmica
6.5.3 Condensación Aldólica: Adición de Iones Enolato o Aldehídos
y Cetonas
6.6 PRUEBAS QUÍMICAS PARA RECONOCIMIENTO DE ALDEHIDOS

Y CETONAS

Depto. de Química
INTRODUCCIÓN
Los aldehídos y las cetonas son compuestos de importancia extraordinaria.
Algunos como la bien conocida acetona o la etil metiIcetona
se utilizan en gran escala como disolvente. Las soluciones

acuosas concentradas de formaldehído (HCHO) se utilizan para preservar tejidos
animales para su estudio biológico. Productos naturales complejos como los
carbohidratos contienen el grupo carbonilo junto con grupos hidroxilo. También
varias hormonas esferoidales contienen la función carbonilo junto a otros grupos
funcionales.
El grupo carbonilo (C=O) que caracteriza la familia de los aldehídos y cetonas

es insaturado además de polar y sus reacciones pueden entenderse fácilmente
con las teorías electrónicas que se han introducido en los capítulos precedentes.
Una de las reacciones mas importantes sobre el grupo carbonilo de los aldehídos y
cetonas es la llamada adición nucleofílica al doble enlace carbono-oxigeno.
Veremos cómo estas reacciones de adición constituyen la base de una gran
variedad de procesos para obtención de diversos compuestos orgánicos así como
numerosos ejemplos importantes de mecanismos de reacción.
Se ha llegado a decir que la química de los compuestos carbonilo es virtualmente,

la espina dorsal de la química orgánica sintética.

Depto. de Química
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Al finalizar el estudio de este material el estudiante estará en capacidad de:
6.1 Describir en general, el comportamiento físico de aldehídos y cetonas.
6.2 Explicar el mecanismo general de adición nucleofí1ica.
6.3 Escribir ecuaciones químicas para ilustrar las reacciones de adición de H2O,
alcoholes, ácido cianhídrico, derivados del amoníaco y reactivos de
Grignard.
6.4 Explicar el comportamiento ácido de los hidrógenos α carbonilo.
6.5 Dada la estructura de un aldehído o cetona con hidrógeno α, escribir la

estructura del producto de condensación aldólica bajo tratamiento con
solución diluida de hidróxido de sodio.
6.6 Explicar con ecuaciones químicas las etapas en el mecanismo de la

condensación aldólica.
6.7 Dada la estructura de un determinado aldehído o cetona y condiciones

especificas de reacción, escribir la estructura del producto o productos que
se forman.
6.8 Describir cuatro propiedades comunes a aldehídos y cetonas, cuatro

propiedades químicas particulares para aldehídos y cuatro para cetonas.

Depto. de Química
6.9 Definir reacción estereoespecífica y reacción estereoselectiva.
6.10 Explicar y representar con ecuaciones químicas las pruebas químicas que
permiten diferenciar aldehídos de cetonas y aldehídos y cetonas de otros
compuestos orgánicos.

Depto. de Química
DESARROLLO DEL CONTENIDO
6.1 EL GRUPO CARBONILO Y RASGOS ESTRUCTURALES DE ALDEHIDOS Y
CETONAS
Los aldehídos y cetonas son sólo dos de las muchas clases de compuestos orgánicos
que contienen un agrupamiento químico de extrema importancia, el doble enlace
carbono-oxigeno, ó grupo carbonilo.
El carbono carbonílico de un aldehído está unido a un hidrógeno y a un grupo alquilo (o

arilo), resultando las fórmulas generales:
Una cetona contiene dos grupos alquilo (o arilo) unidos al carbono carbonílico:
Cetona alifática Cetonas aromáticas
El grupo carbonilo está formado por un átomo de carbono con hibridación sp2 , unido a un
átomo de oxígeno mediante un enlace σ (sigma) y otro π (pi) . (Ver Figura 1.14 para
la representación de los orbitales). Los enlaces σ del grupo

Depto. de Química
carbonilo están situados en un plano formando ángulos de enlace de
aproximadamente 120º alrededor del carbono con hibridación sp2 (Figura 6.1) .
Figura 6.1 Estructura del Grupo Carbonilo
El grupo carbonilo es polar: el carbono tiene una carga positiva parcial bastante
pronunciada, debido a que los electrones que forman el enlace σ, y especialmente
los que constituyen el enlace π están desplazados hacia el átomo de oxígeno que
es mas electronegativo que el carbono y entonces resulta con una carga negativa
parcial. Además el átomo de oxígeno tiene dos pares de electrones no
compartidos.
Todos estos hechos estructurales (coplanaridad, enlace π, polaridad y

electrones no-compartidos) contribuyen a la reactividad del grupo carbonilo.
Así, un compuesto carbonílico puede ser atacado indistintamente por un agente
electrofíIico o nucleofíIico.

Depto. de Química
Muchas reacciones del grupo carbonilo implican una protonación inicial del átomo de
oxigeno. Esta protonación conduce a un aumento de la carga positiva
Estructuras resonantes
sobre carbono carbonílico, de tal forma que dicho átomo es atacado mas fácilmente
por agentes nucleofílicos débiles.
6.2 PROPIEDADES FÍSICAS
Ya que el grupo carbonilo es polar se originan atracciones intermoleculares dipolo-

dipolo, lo cual se traduce en que los aldehídos y cetonas tengan puntos de
ebullición más altos que los hidrocarburos del mismo peso molecular. Sin embargo,
puesto que los aldehídos y las cetonas no pueden formar enlaces de hidrógeno
fuertes entre sí, sus puntos de ebullición son menores que los de los alcoholes
correspondientes.
El oxigeno de carbonilo permite que los aldehídos y cetonas formen fuertes enlaces
de hidrógeno con el agua. Por tanto varios aldehídos y cetonas de bajo peso
molecular presentan una apreciable solubilidad en agua. Es así como la acetona
y el
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Depto. de Química
acetaldehído son solubles en agua en todas las proporciones. La Tabla 6.1 indica
las propiedades físicas de varios aldehídos y cetonas seleccionados.
Los aldehídos de peso molecular bajo tienen olores irritantes, pero los compuestos
de peso molecular alto especialmente aldehídos aromáticos de fuentes naturales
tienen olores muy agradables.
Benzaldehído vainillina (de la Salicilaldehído

(de las almendras vainilla)
amargas)
Cinamaldehído Piperonal
(canela)
Varias cetonas extraídas de fuentes naturales también tienen olores agradables.

Tales aromas los hace provechosos al campo de la perfumería y como agentes que
dan sabor.
Por ejemplo la civetona y la muscona son cetonas cíclicas de anillos grandes,

empleados en fabricación de perfumes.
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Depto. de Química
Tabla 6.1 Propiedades Físicas de algunos Aldehídos y Cetonas
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Depto. de Química
Tabla 6.1 Propiedades Físicas de algunos Aldehídos y Cetonas (Continuación)
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La β-ionona es una esencia fragante responsable del olor de las violetas.
β-Ionona
El aldehído citral (un monoterpeno) se encuentra en los aceites de los frutos

cítricos.
6.3 REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEOFILICA EN EL GRUPO CARBONILO
La concentración de carga positiva sobre el carbono del grupo carbonilo
polarizados lo convierte en un centro electrofíIico apto para ser atacado por

reactivos nucleofíIicos (ricos en electrones o bases de Lewis), de allí que la
reacción característica de los aldehídos y cetonas es la Adición Nucleofílica.
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Depto. de Química
Un primer mecanismo general se dá cuando el nucleófilo es fuerte:
(R puede ser H) Intermediario

tetrahédrico
En este tipo de adición el nucleófilo utiliza su par de electrones para formar un

enlace al carbono del carbonilo. A medida que esto sucede uno de los pares de
electrones del enlace π carbono-oxigeno se desplaza hacia el oxigeno y el
estado de hibridación del carbono cambia de sp2 -----> sp3. Se forma entonces,
un intermediario tetrahedral cuya geometría es mas apretada que la
geometría trigonal del sustrato original. La fuerza directriz que permite esta etapa
es la tendencia del oxígeno a adquirir electrones o su capacidad para soportar
una carga negativa.
En la segunda etapa, el oxígeno se asocia con un electrófilo (por lo general un

protón).
Un sequndo mecanismo general que opera en las adiciones nucleofílicas al

grupo carbonilo es el catalizado por ácidos:
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Depto. de Química
Este mecanismo se presenta cuando los aldehídos o cetonas se tratan con
reactivos que son ácidos fuertes pero nucleófilos débiles. En la primera etapa
(1) un protón (o ácido de Lewis) se asocia con el oxígeno del carbonilo debilitando
el enlace π entre carbono—oxígeno y facilitando aún mas el ataque al carbono
electrofílico del carbonilo por el nucleófilo que puede ser una especie neutra.
En la segunda etapa (2) el nucleófilo ataca rápidamente al carbono que tiene

ahora, mas concentrada la carga positiva.
Por lo general, los aldehídos sufren la adición nucleofílica con mayor facilidad que
las cetonas. Esta diferencia puede atribuirse en parte, a la magnitud de la carga
positiva sobre el carbono carbonílico y al grado de aglomeración de los grupos en el
estado de transición, lo que a su vez depende de factores electrónicos y
estéricos . Los aldehídos tienen solamente un grupo alquilo o arilo unido al carbono
carbonilo por tanto resisten mayor aglomeración en el estado de transición. Por otro
lado, una cetona con dos grupos alquilo o arilo tiene mas impedimento estérico y al
mismo tiempo tiene la carga positiva sobre el carbono mas estabilizada por los
sustituyentes alquilo o arilo. Ambos efectos se refuerzan y la cetona resulta menos
reactiva.
En general el orden de reactividad puede expresarse como:
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Depto. de Química
El formaldehído, que no tiene grupos alquilo, es el mas reactivo de todos los
aldehídos y cetonas.
Ejercicio 6.1
Coloque los siguientes aldehídos en orden creciente de reactividad:
CH2CHO, ClCH2CHO, Cl2CH2CHO y Cl3CCHO.
Solución:
El cloro siendo un átomo electronegativo incrementa la carga positiva en el

carbono carbonilo. Por consiguiente lo hace mas reactivo a medida que aumenta el
número de átomos de cloro unidos al carbono α (carbono adyacente al carbonilo).
CH3CHO < ClCH2CHO < CI2CHCHO < Cl3CCHO
Incremento de reactividad
Ejercicio 6.2
Coloque las siguientes cetonas en orden creciente de reactividad:
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Depto. de Química
Solución:
En este caso será mas fácil tener en cuenta los factores estéricos ya que en todas
las cetonas la contribución de los dos grupos alquilo a la dispersión (o
estabilización) de la carga positiva es mas o menos comparable. Por el contrario la
diferencia en el volumen de los grupos alquilo sustituyentes si incide efectivamente
en la reactividad. De allí el siguiente orden correcto de reactividad decreciente:
O O O O
ll II II II
CH3CCH3 > CH3CCH2CH3 > (CH3) 2CH-C-CH3 > (CH3) 3C-C-CH3
Decrecimiento en la reactividad
Entre los reactivos que pueden adicionarse al grupo carbonilo encontramos: H20,
alcoholes, ácido cianhídrico, derivados de amoníaco, etc. para formar
respectivamente: hidratos, acetales y cetales, cianhidrinas, iminas, enaminas,
fenilhidrazonas, semicarbazonas, etc.
6.3.1 Adición de Agua - Formación de Hidratos
El H2O se adiciona en forma reversible a los aldehídos formando hidratos. La

cantidad hidratada de formaldehído en solución acuosa es elevada. No obstante la
mayoría de los aldehídos de peso molecular mas alto no forman hidratos
apreciablemente. Desde luego, los hidratos (dioles geminales), son muy inestables
y difíciles de purificar.
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Depto. de Química
Una de las excepciones es el hidrato de cloral formando a partir del
tricloroacetaldehído (un aldehído muy reactivo)
el cual es un compuesto estable que se usa como narcótico e hipnótico.
6.3.2 Adición de Alcoholes: Acetales y Cetales
La adición de un mol de alcohol en presencia de un catalizador ácido, a un aldehído o

cetona forma hemiacetales o hemicetales respectivamente.
La mayoría de estos compuestos (especialmente si son de cadena abierta) no son
suficientemente estables para ser aislados. De tal manera que la reacción continúa con
otra molécula de alcohol, la cual desplaza una molécula de agua del hemiacetal y
hemicetal
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Depto. de Química
para producir gem-diéteres conocidos como acetales o cetales.
Las ce tonas en su mayoría no experimentan fácilmente esta reacción.
Mecanismo General
La formación de un acetal o cetal implica una serie de equilibrios

y para obtener buenos rendimientos es preciso usar un exceso del alcohol o el
compuesto carbonilo. Generalmente se usa HCI (conc.) o se burbujea HCI
gaseoso a través de la solución alcohólica del aldehído.
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Depto. de Química
Los acetales se parecen a los éteres en su reactividad. Son estables en medio básico
pero reaccionan con los ácidos (reacción de hidrólisis), regenerando el alcohol y el
aldehído.
Así:
La formación de cetales no se favorece cuando las cetonas se tratan con alcoholes
simples y HCl gaseoso. Sin embargo, cuando se trata con un exceso de etilenglicol (1,2-
etanodiol) y una pequeñísima cantidad de ácido se favorece la formación de cetales
cíclicos.
También los aldehídos producen fácilmente acetales cíclicos con etilenglicol.
La formación de acetales (y especialmente los cíclicos) se emplean con frecuencia

en química preparativa como grupos protectores.
Un grupo protector es una agrupación molecular cuya misión es la

de proteger de una determinada reacción a un grupo funcional,
mientras que dicha reacción tiene lugar en otra parte de la molécula.
El grupo protector debe ser inerte a la mencionada reacción, pero
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Depto. de Química
debe ser fácilmente eliminable. Es por ello que los acetales y cetales resultan
buenos grupos protectores cuando se requiere hacer reacciones (en medio básico)
sobre otros grupos funcionales en la molécula.
Si se desea por ejemplo obtener 2,3-dihidroxipropanal (gliceraldehído) a partir de

propenal (acroleína) por oxidación del doble enlace con solución acuosa alcalina
fría de permanganato, existe el peligro de oxidación del grupo aldehído al
carboxilato. Por tanto es necesario proteger el grupo carbonilo. Veamos:
Protección:
Acroleína
Oxidación del doble enlace y regeneración del grupo aldehído:
Gliceraldehído
Como ya se mencionó, la mayoría de los hemiacetales son bastante inestables

para ser aislados y, en general, el equilibrio entre un aldehído, un hemiacetal y un
acetal generalmente se desplaza hacia la forma aldehído. Existe una excepción
importante a esta regla general. Una molécula que tiene un grupo OH en posición τ
o δ (posiciones relativas 1,4 ó 1,5) respecto a un grupo
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Depto. de Química
carbonilo aldehídico o cetónico, puede experimentar una reacción intramolecular
para formar un anillo hemiacetálico de cinco o seis miembros. Estos hemiacetales
cíclicos se favorecen sobre las formas aldehícas de cadena abierta.
Ejemplo:
- Hemiacetales Cíclicos
La mayoría de los azúcares simples (monosacáridos) que son polihidroxi-aldehídos

(aldosas) o polihidroxicetonas (cetosas) tienen grupos hidroxilo en posiciones τ y δ
respecto a grupos carbonilo. Por lo tanto los azúcares forman hemiacetales cíclicos
en disolución acuosa y se establece un equilibrio entre la forma de cadena abierta
y la cíclica.
La D (+)glucosa en solución acuosa está en equilibrio con sus dos formas cíclicas
llamadas anómero α y β de la D-( + )-glucosa.
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Depto. de Química
La ciclación se produce entre el hidroxilo del C-5 y el grupo carbonilo del C-1
para formar un anillo de 6 miembros. Resultan dos formas cíclicas ya que el
>C=O planar puede ser atacado por encima o por debajo.
Cada anómero puede existir en forma cristalina y producir una rotación específica
[α]D20ºC característica. Para el anómero α [α]D = +112º y el anómero β [α]D =
+19º . Si cualquiera de ellos se disuelve en agua, al cabo de un tiempo se
establece un equilibrio entre las dos formas cíclicas y la rotación específica
cambia gradualmente hasta un valor constante de +52.5°. Es lo que se conoce
como el fenómeno de "mutarotación".
Para otros monosacáridos pueden obtenerse estructuras como estas:
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Depto. de Química
- Glicósidos
La formación de acetales o cetales mixtos por la interacción de monosacáridos con
alcoholes, en presencia de cantidades catalíticas de ácidos minerales, es una reacción
importante.
Así la reacción del anómero α de D-(+)-glucosa con metanol produce el metil-α-D-

glucósido:
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Depto. de Química
Por lo general, los acetales y cetales de los carbohidratos se llaman glicósidos. Pero
reciben nombres particulares, por ejemplo, un acetal de glucosa se denomina glucósido,
los acetales de la galactosa son galactósidos, de la fructosa, fructósidos, de la manosa,
manósidos, etc.
Puesto que los glicásidos son acetales, en medios acuosos, neutros o básicos no existen
en equilibrio con una forma de cadena abierta. Bajo estas condiciones los glicósidos no
presentan mutarotación.
El enlace qlicosídico es el enlace entre el oxígeno de un monosacárido y el carbono de
un radical R. La mayor parte de los azúcares se presentan en la naturaleza en forma de
glicósidos, o sea, unidos a fragmentos de tipo no azúcar como esteroides.
Los disacáridos son glicósidos en los cuales el grupo R es otro monosacárido. Un
ejemplo es la maltosa donde el oxígeno del C-4 de una unidad de glucosa se ha unido al
C-1 del hemiacetal cíclico α de otra molécula de glucosa:
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Depto. de Química
Obsérvese que el disacárido maltosa aún tiene un carbono C-1 hemiacetal que le
permitiría reaccionar con otra molécula de α-D-glucosa. El trisacárido formado podría
seguirse extendiendo hasta formar un polisacárido (carbohidrato) de cadena larga como el
almidón. Es así entonces, como se forman los carbohidratos naturales de largan cadenas
que constituyen las reservas de energía de los cuerpos vivos .
Ejercicio 6.3
Cuál de las siguientes estructuras contiene un grupo hemiacetálico y cuál contiene un

grupo acetálico o cetálico? Señale con un círculo e identifique cada grupo.
Ejercicio 6.4
Escriba las estructuras del alcohol y del aldehído o cetona necesarios para preparar cada
uno de los compuestos indicados en el problema anterior.
Ejercicio 6.5
a) Qué reacción conocida ilustra la ecuación siguiente?
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Depto. de Química
b) A qué familia de compuestos pertenece 1?
c) Qué dá 1 por tratamiento con ácido? con base?
Ejercicio 6.6
Ilustre con estructuras los hemiacetales cíclicos que resultan de los siguientes
monosacáridos:
6.3.3 Adición de Acido Cianhídrico
De la misma manera que el agua y los alcoholes, el ácido cianhídrico se puede

adicionar al grupo carbonilo de un aldehído o una cetona, formando una clase de
compuestos denominados cianhidrinas (2-hidroxinitrilos).
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Depto. de Química
El ácido cianhídrico (p.e.26º C ) puede considerarse como un gas o un líquido de
bajo punto de ebullición. Es un compuesto letal (es el gas empleado en las
cámaras de gas) ya que el CN - bloquea toda la cadena respiratoria y produce
la muerte por asfixia. Su olor a almendros es inconfundible pero cuando el
olfato humano lo detecta su concentración ya es letal.
En operaciones normales de laboratorio puede utilizarse como un gas tomando

precauciones extremas. Pero es quizás mas seguro obtenerlo "in situ" en la mezcla
de reacción, a partir de las sales cianuro de potasio (KCN) y cianuro de sodio
(NaCN) con un ácido mineral fuerte.
Las reacciones que involucren el ión cianuro siempre deben realizarse en

campanas extractoras eficientes.
El ión cianuro (CN ) es un nucleófilo fuerte para añadirse al grupo carbonilo.
Las cianhidrinas son intermediarios muy útiles en síntesis. Por ejemplo, el grupo
cianuro puede hidrolizarse (en medio ácido) a un grupo carboxilo o se puede
reducir a un grupo —CH2NH2
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Depto. de Química
Ejemplos:
Una mezcla diastereomérica de dos ácidos tartáricos fue obtenida a través de la

siguiente secuencia de reacciones realizada en 1917 a partir del D-(+)-
gliceraldehído. La primera etapa de esta secuencia es la formación de una mezcla
de cianhidirinas diastereoméricas:
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Depto. de Química
La mezcla de los ácidos dicarboxílicos produjo uno ópticamente inactivo (III) y otro
que rotaba el plano de la luz polarizada hacia la izquierda (IV). Al ácido (-)-tartárico
así obtenido, se le asignó la configuración IV y, puesto que estaba relacionado con
el D-gliceraldehído se designó ácido D-(-)-tartárico.
El ácido tartárico resultó así, el eslabón estereoquímico entre los carbohidratos y el

patrón de referencia, gliceraldehído. Es posible entonces, aumentar la cadena
carbonada de un monosacárido (aldosa) y convertirlo en otro de mayor número de
carbonos, usando la reacción de las cianhidrinas.
Varios árboles frutales del género Prunus (ciruelas, cerezas, ciruelos, melocotones,
etc.) contienen cianhidrinas. Tales cianhidrinas se biosintetizan y almacenan corno
derivados en las almendras o corazón de tales frutas. El olor y el sabor de las
almendras amargas se debe en parte al benzaldehído y a la cianhidrina de
benzaldehído y aunque el HCN tiene una estructura muy diferente expide un olor
similar. La amigdalina es un glucósido y a la vez una cianhidrina que se encuentra
en las semillas de los albaricoques:
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Depto. de Química
Ya que las cianohidrinas se pueden hidrolizar enzimáticarneóte a HCN, no se
deben comer en exceso las almendras de los albaricoques, cerezas y otras
especies de Prunos.
6.3.4 Adición de Amoniaco, Aminas Primarias y otros derivados del

Amoníaco
El amoniaco, las aminas primarias y otros de sus derivados son agentes

nucleofílicos, y al igual que otros nucleófilos, pueden atacar al carbono carbonilo de
aldehídos y cetonas. La reacción debe catalizarse por trazas de ácidos. En principio
puede imaginarse la primera etapa de la reacción como una simple adición del
grupo amino al grupo carbonilo. El producto de adición obtenido es inestable y
puede formar un doble enlace >C=N donde inicialmente se encontraba el grupo
carbonilo >C=O, por eliminación de una molécula de agua.
Mecanismo General :
6.3.4.1 Iminas
Cuando los aldehídos y cetonas reaccionan con amoniaco o aminas primarias bajo
condiciones suavemente acidas se forman las iminas.
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Depto. de Química
Las iminas formadas a partir de amoníaco son inestables y se polimerizan cuando se
dejan en reposo. Pero las iminas obtenidas de aminas primarias (R-NH2) llamadas también
bases de Schiff son mas estables, aunque algunas veces son sólo intermediarios en
ciertas reacciones.
Los aldehídos aromáticos (tal como benzaldehído) o arilaminas (como anilina) dan las
iminas mas estables, aunque se pueden usar otros aldehídos, cetonas y aminas
primarias.
Ejemplos:
32
Depto. de Química
Todas estas reacciones son equilibrios y deben catalizarse por ácidos diluidos. El pH
óptimo para la velocidad de esta reacción es entre 3 y 4.
Cerno se mostró en el mecanismo general, se trata de un proceso en dos etapas, conocido
a menudo como reacción de adición-eliminación.
La primera etapa es el ataque rápido y reversible del grupo amino al carbonilo para formar
el derivado hemiaminal (análogo a un hemiacetal pero con nitrógeno). La segunda etapa
controla la velocidad de la reacción, es la eliminación de agua y se requiere protonación
del grupo hidroxilo. De allí que sea necesaria la catálisis acida:
Etapa1, adición:
Etapa 2, eliminación:
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Depto. de Química
6.3.4.2 Transaminación Biológica
Las iminas son intermediarias importantes en la biosíntesis de α-aminoácidos (R-

CH(NH2)CO2H). Si la dieta no contiene las proporciones requeridas de los
aminoácidos necesarios, en algunos casos el organismo convierte un aminoácido
no necesario en otro indispensable a través de una transaminación. El proceso
involucra la transferencia de un grupo amino del aminoácido no necesario a un
cetoácido. Esto es:
Se cree que la reacción procede a través de una serie de equilibrios donde

intervienen iminas intermediarias. El proceso es catalizado por las enzimas
transaminasas.
6.3.4.3 Oximas, Arilhidrazonas, Semicarbazonas
Los aldehídos y cetonas también pueden reaccionar con otros derivados del
amoníaco donde G no es un grupo alquilo (R) o arilo (Ar).
En la Tabla 6.2 se dá la reacción general con cada uno de estos derivados, la clase
de producto que se forma y ejemplos de cada una.
34

Depto. de Química
Todas ellas ocurren bajo catálisis ácida y siguen el mismo patrón mecanístico
general presentado arriba.
Los productos formados son sólidos muy estables con puntos de fusión
característicos, por lo que se utilizan con frecuencia para identificación de ciertos
aldehídos y cetonas.
Tabla 6.2 Reacción de Aldehídos y Cetonas con Derivados de Amoniaco
Reacción General
Aldehído o cetona Derivado de Amoníaco Producto
35
Depto. de Química
Tabla 6.2 Reacción de Aldehídos y Cetonas con Derivados de Amoniaco (Continuación)
Aldehído o cetona Derivado de Amoníaco Producto
6.3.5 Adición de Reactivos de Grignard: Formación de Alcoholes
Los reactivos de Grignard preparados a partir de halogenuros de alquilo con Mg en éter
seco se adicionan fácilmente al carbonilo de un aldehído o cetona para formar alcoholes.
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Depto. de Química
Reacción general:
Esta reacción ocurre porque el enlace del reactivo de Grignard es bastante

polar por el carácter electropositivo del metal. De tal manera que el carbono de la posición
alquílica o arílica actúa entonces, como un nucleófilo (base de Lewis) sobre el carbono
electrofílico del carbonilo, para formar un enlace
El alcóxido de magnesio (una sal blanca) se hidroliza fácilmente hasta el alcohol con una
solución ligeramente acídica.
La reacción de Grignard es considerada como uno de los métodos sintéticos (o
preparativos) mas populares entre los químicos orgánicos para obtener alcoholes de
mayor número de carbonos.
Con el formaldehído se obtienen alcoholes primarios, con el resto de los

aldehídos, alcoholes secundarios y con las cetonas alcoholes terciarios.
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Depto. de Química
El reactivo de Grignard es inestable y debe obtenerse "in situ" por tratamiento del
halogenuro de alquilo o arilo con Mg en éter seco y bajo atmósfera de N2 ya que el
reactivo de Grignard se descompone fácilmente en presencia de O2 ó H2O de la
atmósfera.
Con el H20 y otros compuestos que contengan hidrógeno activo como alcoholes,
fenoles, aminas y tioles el reactivo de Grignard se hidroliza fácilmente. Esto es:
Por tanto, el compuesto carbonilo que se añada a la mezcla de reacción con el

reactivo de Grignard no puede contener otros grupos funcionales como -NH, -O-H,
ó -S-H.
Ejemplos:
38
Depto. de Química
Usando la síntesis de Srignard es posible entonces planificar la preparación de alcoholes
de mayor número de carbonos, alquenos y aún alcanos partiendo sólo de alcoholes mas
simples. Uno de los alcoholes puede transformarse en un halogenuro de alquilo usando
halogenuros de hidrógeno (H-X) o halogenuros de fósforo (PCl3, PCl5, PBr3) . El otro
alcohol se oxidaría bajo condiciones suaves hasta aldehído (si es un alcohol 1º) o hasta
cetona (si es un alcohol 2º), de esta forma tendríamos los reactantes para la reacción
de Grignard.
Ejercicio 6.7
Sugiera una síntesis para el ácido láctico: a partir de
39

Depto. de Química
etanol y HCN.
Solución :
Vemos que el ácido láctico tiene un carbono más que el etanol, como carboxilato. La
adición de cianhidrina a un carbonilo >C=O y posterior hidrólisis de nitrilo resultante
produce un ácido carboxílico. Así que el etanol debemos convertirlo en acetaldehído por
oxidación suave:
PCC = CIorocrornato de Piridinio
Ejercicio 6.8
Escriba las estructuras de los compuestos precursores: carbonilo y amino para las
siguientes iminas:
Ejercicio 6.9
Qué reactivos de Grignard utilizaría para llevar a cabo las siguientes conversiones (o
síntesis):
40
Depto. de Química
Ejercicio 6.10
Represente la estructura y proponga un nombre para el producto de cada una de las
reacciones de Grignard siguientes:
Una solución acuosa de cloruro de amonio (NH4Cl) es acídica por la siguiente reacción
de hidrólisis:
N+H4 + H20 :NH3 + H3O+
41

Depto. de Química
Ejercicio 6.11
Escriba un mecanismo por etapas para la formación del siguiente cetal cíclico:
Ejercicio 6.12
Escriba el producto orgánico principal para las siguientes reacciones:
42

Depto. de Química
6.3.6 Reducción: Adición de Hidrógeno
Los aldehídos y cetonas pueden convertirse respectivamente a alcoholes primarios

o secundarios por reducción del grupo carbonilo con H2 en presencia de un
catalizador apropiado, ó bien empleando agentes reductores químicos.
La reducción de un grupo carbonilo a alcohol implica la adición de dos átomos de

hidrógeno al enlace doble del carbonilo:
Hidrogenación catalítica
Hidrogenación Química
Entre los agentes reductores químicos mas comunes están el hidruro de aluminio y
litio (Li Al H4) y el borohidruro de sodio (Na BH4) . El primero se usa con el
compuesto en solución etérea seca y el segundo en metanol acuoso.
Ejemplos:
43
Depto. de Química
Estos agentes reductores tienen la ventaja de ser selectivos, es decir, que sólo
reducen los carbonilos sin intervenir con dobles o triples enlaces presentes en la
molécula.
6.4 OXIDACIÓN
Los aldehídos se oxidan con facilidad a ácidos carboxílicos, no así las cetonas. Por
regla general casi cualquier reactivo que oxide un alcohol, oxida también un
aldehído. Las sales de permanganato y dicromato son los agentes oxidantes mas
empleados, pero de ninguna manera son los únicos reactivos que se pueden
utilizar.
Además de la oxidación con los agentes mencionados, los aldehídos se oxidan

mediante agentes oxidantes suaves tales como Ag+ o Cu2+ . El reactivo de
Tollens (solución alcalina de un complejo plata-amoniacal se utiliza como prueba
para reconocimiento de aldehídos . El grupo aldehído se oxida al anión
carboxilato, la Ag+ en el reactivo de Tollens se reduce a plata
44

Depto. de Química
metálica. Si la prueba es positiva aparece un espejo de plata sobre las paredes de
tubo de ensayo:
espejo
6.5 REACTIVIDAD DE LOS HIDRÓGENOS ALFA EN ALDEHIDOS Y

CETONAS
Los aldehídos y cetonas además de estar propensos al ataque nucleofílico en el

carbono del carbonilo, presentan una segunda característica que es la marcada
acidez de los hidrógenos en los carbonos adyacentes al grupo carbonilo. Estos
hidrógenos se denominan por lo general hidrógenos α (alfa) y el carbono al que
están unidos es el carbono α:
Al decir que los hidrógenos-α son ácidos, significa que son mucho más ácidos
que otros hidrógenos unidos al carbono.
Las constantes de acidez (Ka) de los hidrógenos α en los aldehídos o cetonas

-19 -20.
más simples son del orden de 19 - 10 O sea que son más ácidos que los
hidrógenos del acetileno
(Ka = 10-25) .
Por qué es ácido un átomo de hidrógeno en posición α a un grupo
45

Depto. de Química
carbonilo?
Hay dos razones: La primera, es que el carbonilo α está adyacente a uno (o dos)
átomo(s) de carbono parcialmente positivo: el carbono del carbonilo . Por

efecto inductivo de atracción de electrones el carbono α participa un poco de esta carga
positiva, y el enlace -C-H se debilita.
En segundo lugar, y mas importante, está la estabilización por resonancia del anión
que se produce y el cual se denomina ión enolato o simplemente carbanión:
Puede observarse que es posible escribir dos estructuras en resonancia A y B para el
anión. En la estructura A la carga negativa está sobre el carbono y en la estructura B está
sobre el oxígeno.
El híbrido de resonancia puede a su vez representarse como:
46

Depto. de Química
Por otro lado, si un átomo de hidrógeno está en posición α respecto a dos grupos
carbonilo la acidez de aquel se incrementa aún más y puede dar lugar a una sal al tratarse
con bases fuertes como los alcóxidos (R0-). Así por ejemplo, el Ka de la 2,4-
pentanodiona es 10 -9 , mucho mas ácido que el etanol

(Ka ≅ 10 -16) o que el agua (Ka ≅ 10-15) . El tratamiento de este
compuesto β-dicarbonílico con etóxido de sodio (EtO – Na+ ) o cualquier otra
base fuerte, tal como hidruro de sodio (NaH) o amida de sodio (NaNH2)
conduce a la sal sódica o ión enolato
Por supuesto que la mayor acidez de un compuesto dicarbonílico se debe al

grado de estabilización por resonancia del carbanión o ión enolato resultante:
C, D y E son estructuras contribuyentes al híbrido:
47

Depto. de Química
Es corriente que por comodidad sólo representemos en las ecuaciones una de las
estructuras contribuyentes o localizadas (caso de la sal sódica de 2,4-
pentanodiona) pero no debe olvidarse que la carga negativa puede estar
deslocalizada en dos o tres átomos.
Ejercicio 6.13
Escriba las estructuras en resonancia de los iones enolato que se forman cuando
las siguientes dionas se tratan con alcóxidos de sodio:
6.5.1 Tautomería Ceto-Enólica
Aún en ausencia de una base fuerte se puede evidenciar la acidez de un átomo de

hidrógeno alfa(α).Un compuesto carbonílico con un átomo de hidrógeno alfa ácido,
puede existir en dos formas llamadas tautómeros: Una forma tautómera ceto y otra
enol. El tautómero enol, (de -eno + ol), que es un alcohol vinilíco, se forma por
transferencia de un hidrógeno ácido, situado sobre un carbono α, al oxígeno
carbonílico. Como un átomo de hidrógeno α está en diferentes posiciones, las
dos formas tautómeras no
48

Depto. de Química
son estructuras en resonancia, son dos estructuras diferentes en equilibrio.
(Recuerde que las estructuras en resonancia se diferencian solamente en la
posición de los electrones).
En los compuestos monocarbonílicos sencillos como la acetona y el acetaldehído

las cantidades de la forma enol presente en el equilibrio es muy pequeña. En la
acetona es inferior al 1%, en el acetaldehído la concentración del enol es
demasiado pequeña para ser detectada.
Forma Ceto Forma Enol
Con los compuestos que tienen dos grupos carbonilos separados por un carbono saturado
(llamados compuestos β-dicarbonílicos) , la
49
Depto. de Química
cantidad de enol presente en el equilibrio es mucho mayor. Por ejemplo, la 2,4-
butanodiona existe en forma enol en una proporción de 76%:
Ejercicio 6.14
Cuáles de cada uno de los siguientes pares de compuestos son tautómeros y

cuáles son estructura en resonancia?
Enoles en Bioquímica
Una reacción importante en la síntesis y degradación de los azúcares implica la

interconversión de una cetona de tres carbonos y un aldehído de tres carbonos.
50

Depto. de Química
Esta notable reacción es catalizada por una enzima llamada isomerasa del fosfato de
triosa. Aunque no se comprendan en su totalidad los detalles de la reacción enzimática,
hay evidencia sustancial de que la interconversión se lleva a cabo a través de un
intermediario enol (específicamente un enodiol) que se representa enseguida.
Ejercicio 6.15
La primera etapa en el metabolismo de los carbohidratos (almidones y azúcares) es la
degradación de estos a glucosa en vías digestivas (Esta degradación corresponde a la
hidrólisis de los enlaces acetálicos). Luego, en las células de un organismo, la glucosa se
convierte al final en C02 y H20 y tal conversión se inicia con la formación de glucosa-σ-
fosfato, seguida de su isomerización a fructosa-σ -fosfato.
51

Depto. de Química
A través de cual intermediario (escriba su estructura) ocurre esa interconversión?
6.5.2 Halogenación Alfa. Reacción Halofórmica
Las cetonas se halogenan rápidamente en el carbono α. La reacción requiere
condiciones alcalinas o catálisis Acida.
Medio Básico:
El mecanismo implica dos etapas. La primera etapa (la etapa lenta) implica la formación
del carbonión o ión enolato. En la segunda etapa, el ion enolato experimenta rápidamente
reacción con el halógeno para dar la cetona α-halogenada y un ión halogenuro:
52
Depto. de Química
Uno de los inconvenientes de la reacción de α-halogenación de una cetona promovida por
base, es que un segundo átomo de halógeno se introduce con mayor facilidad que el
primero:
por tanto el rendimiento del producto monohalogenado resulta seriamente afectado.
Si la cetona es una metilcetona: , la halogenación puede continuar hasta el
producto trihalógeno , el cual, bajo las condiciones alcalinas es

inestable y reacciona con OH – para formar un carboxilato y haloformo.
Esta reacción es la base del ensayo químico prueba del yodoformo para metilcetonas. El
grupo metilo de una metilcetona se yoda totalmente (en varias etapas) hasta la formación
de un sólido amarillo, el yodoformo (CHI3).
53

Depto. de Química
Aún los alcoholes secundarios con un grupo metilo terminal dan la prueba del
yodoformo positiva porque bajo las condiciones de la reacción se oxidan a cetonas:
El bromo y el cloro también reaccionan con metil cetonas para dar,

respectivamente, bromoformo <CHBr3) y cloroformo (CHCl3). Como estos últimos
son líquidos que no se distinguen fácilmente en la mezcla de reacción, la formación
de ellos no se lleva a cabo como prueba de ensayo.
Medio ácido;
La α-halogenación en medio ácido da usualmente mayor rendimiento que en medio

básico. A diferencia de la α-halogenación en medio básico, el ácido aquí no es un
reactivo sino un catalizador.
La reacción catalizada por ácido procede vía el enol, siendo la formación de éste la
etapa determinante de la velocidad:
Protonación
Formación del Enol
54

Depto. de Química
Ejercicio 6.16
a) Qué especies están implicadas en la etapa determinante de la velocidad de la α-

halogenación de la acetona, catalizada por ácido?
b) Escriba el mecanismo para la α-bromacion catalizada por ácido de ciclopentanona.
Ejercicio 6.17
a) Cuál de los siguientes compuestos daría una prueba de
yodoformo pos i t i va.
b) Escriba la estructura de los ácidos carboxílicos formados:
a) Aceto-fenona b) Pentanol
c) 2-Pentanona d) 2-Butanol
e) 1-Acetilnaftaleno f) 3-Pentanol
55

Depto. de Química
6.5.3 Condensación Aldólica; Adición de Iones Enolato a Aldehídos y
Cetonas
Un aldehído o una cetona pueden reaccionar consigo mismo en presencia de base

diluida. (∼ 10% de NaOH) para producir un β-hidroxialdehído o una β-
hidroxicetona:
Esta clase de reacción (una dimerización) se conoce como condensación aldólica

("alcohol", debido a que el producto es un hidroxialdehído o una hidroxicetona y
"condensación" debido a que dos moléculas se condensan en una). La reacción
puede ocurrir en medio alcalino como ya se mencionó, pero también ocurre en las
células vivientes catalizada por enzimas. La condensación aldólica es una de las
reacciones para la construcción de las grandes moléculas de los, organismos
vivos. También se encontrará que es la reacción inversa, en la bioquímica de los
carbohidratos.
El mecanismo de la adición aldólica es de particular interés porque esta sola

reacción ejemplifica dos importantes
56

Depto. de Química
características de los compuestos carbonílicos: la acidez de sus hidrógenos α y la
tendencia de los grupos carbonilo a efectuar reacciones de adición nucleofílica. A
continuación se ilustra el mecanismo general, con la condensación de acetaldehído.
Etapa 1
"ion enolato"
Etapa 2
"ion enolato"
Etapa 3
Como puede observase en el esquema anterior, la base (ión hidróxído) separa un protón
del carbono α de una molécula de acetaldehído, en la primera etapa. Se produce el
carbanión (ión enolato) estabilizado por resonancia. En la segunda etapa, el ión enolato
actúa como nucleófilo y ataca al carbono del carbonilo de una segunda molécula de
acetaldehído, produciéndose
57

Depto. de Química
un ión alcóxido. En la tercera etapa, el ión alcóxido separa un protón del agua para formar
el alcohol. Esta etapa se lleva a cabo porque el ión alcóxido es una base mas fuerte que el
ión hidróxido.
Ejercicio 6.18
Ilustre el mecanismo de autocondensación de acetona en solución alcalina de

hidróxido de sodio.
Otros ejemplos:
Es importante advertir que los aldehídos sufren condensaciones aldólicas con mayor
facilidad que las cetonas. Para los aldehídos la condensación puede llevarse a cabo a
temperaturas entre 0-25º C en soluciones diluidas de NaOH. Para las cetonas hay que
usar temperaturas mas altas y un equipo especial.
Si el aldehído o la cetona no tienen por lo menos un hidrógeno α al grupo carbonilo

no puede llevarse a cabo la autocondensación. Por ejemplo:
58

Depto. de Química
Ejercicio 6.19
Cuáles de los siguientes aldehídos no pueden autocondensarse. Explique:
6.5.3.1 Deshidratación de los Alcoholes
Un compuesto β-hidroxicarbonílico sufre fácilmente deshidratación (al calentar

ligeramente el aldol en medio acido o básico), porque el producto resultante contiene un
doble enlace conjugado con el grupo carbonilo.
Por consiguiente se puede obtener con facilidad un aldehído α,β-insaturado. como

producto de la condensación aldólica.
59

Depto. de Química
Si la condensación se lleva a cabo con aldehídos y cetonas
aromáticas, el producto aldol no llega a aislarse y sólo se obtiene el compuesto α,β-
insaturado que tiene un alto grado de conjugación (Por qué?). Así, en la
autocondensación de acetofenona se aisla directamente 1,3-difenil-2-buten-1-ona
6.5.3.2 Condensación Aldólica Cruzada
Las adiciones aldólicas "mixtas" o "cruzadas" entre dos compuestos carbonilo

diferentes son de poca importancia sintética (o preparativa) si ambos reactivos
tienen hidrógeno α, porque tales reacciones producen una mezcla muy compleja
de productos. Por ejemplo, si se llevara a cabo una adición aldólica cruzada, entre
etanal y propanal se esperaría obtener al menos cuatro productos. Dos por
condensación de cada molécula de aldehído consigo misma y dos por
condensación cruzada.
60
Depto. de Química
Ejercicio 6.20
Escriba los cuatro posibles productos que se obtendrían de la condensación de

etanal y propanal:
Sin embargo, las reacciones aldólicas cruzadas son de uso práctico cuando uno de los
reactivos no tiene hidrógeno α. Generalmente el compuesto carbonilo sin hidrógeno α (un
aldehído) se coloca en el medio alcalino y luego se adiciona lentamente el otro reactivo
que tiene hidrógenos α. De esta forma se asegura, que la concentración del reactivo con
hidrógenos α sea baja y sólo se encuentre como ión enolato el cual atacará al compuesto
carbonilo sin hidrógenos α
La Tabla 6.3 muestra varios ejemplos de este tipo:
61

Depto. de Química
Tabla 6.3 Condensaciones Aldólicas Cruzadas
Ejercicio 6.21
Prediga los principales productos de:
62

Depto. de Química
6.5.3.3 Adiciones Aldólicas en Bioquímica
En las células vivas de las plantas y animales se llevan a cabo varias adiciones de tipo
aldólico. Una reacción "in .vivo" de gran importancia en la síntesis de la glucosa implica la
adición aldólica cruzada entre el 3-fosfato de R-gliceraldehído y el fosfato de
dihidroxiacetona para producir 1,6-difosfato de D-fructosa. La enzima que cataliza esta
reacción tiene el nombre apropiado de aldolasa. La reacción es completamente
estereoselectiva y estereoespecífica; sólo produce 1,6-difosfato de D-fructosa, aunque
teóricamente es posible que se formen otros tres estereoisómeros.
Una reacc ión estereoselectiva es la que da predominantemente un

enantiómero de un par posible o un diastereómero de varios
diastereómeros posibles.
Una reacción estereoespecífica es aquella en la que moléculas

estereoquímicamente diferentes reaccionan en forma distinta.
La última definición significa que para el caso de la reacción enzimática que estamos
tratando, solo una clase de enantiómero del gliceraldehído reacciona, el enatiómero R.
Además, éste solamente produce un estereoisómero la D-fructosa.
63

Depto. de Química
La reacción de la aldolosa, como otras adiciones aldólicas es reversible. La célula
puede entonces utilizar la reacción para sintetizar glucosa (vía 1,6-difosfato de
fructosa) o puede utilizarla para degradar glucosa (vía 3-fosfato de gliceraldehído y
fosfato de dihidroxiacetona) a dióxido d« carbono y agua. Puesto que la glucosa
tiene una energía química potencial mucho mayor que el dióxido de carbono y el
agua, la síntesis de glucosa da a la célula un método para almacenar energía.
6.6 PRUEBAS QUÍMICAS DE RECONOCIMIENTO DE ALDEHIDOS Y

CETONAS
Los aldehídos y cetonas se caracterizan por la adición de reactivos nucleofílicos al

grupo carbonilo, en especial los derivados de amoniaco (Sec. 6.3.4). Así, por
ejemplo un aldehído o una cetona reaccionará con la 2,4-dinitrofenilhidracina para
formar un sólido insoluble, amarillo o rojo.
Los aldehídos se caracterizan y distinguen en particular de las cetonas por su

facilidad de oxidación: los aldehídos dan la
64

Depto. de Química
prueba positiva con el reactivo de Tollens (Sec. 6.4), mientras que las cetonas
(excepto las α-hidroxicetonas: ) la dan negativa.
Otros dos ensayos para distinguir los aldehídos son las soluciones de Fehling y
de Benedict. Ambos son alcalinos y contienen el ión cobre (II), Cu2+, estabilizado
por un agente acomplejante. Este agente es el ion tartrato para Fehling y el ion
citrato para Benedict:
Un aldehído reduce el ión Cu2+ acomplejado, para formar óxido cuproso

(precipitado rojo). No obstante estas tres reacciones no son exclusivas de
aldehídos sino de sustancias susceptibles a una oxidación suave.
Lo que se observa cuando el ensayo es positivo es un cambio del color azul intenso
de la solución del ion Cu2+ a un color naranja-rojo del precipitado de óxido de cobre
(I). Los sistemas principales que dan este resultado son α-hidroxialdehídos,
α-cetoaldehídos y α—hidroxicetonas.
65

Depto. de Química
α-hidroxialdehído α-cetoaldehído α-hidroxicetona
Los α-hidroxialdehidos y α-hidroxicetonas son comunes a la-familia de los azúcares (la

Glucosa es un α-hidroxialdehído, la Fructosa es una α-hidroxicetona).
El ensayo de Benedict es un método común para detectar la presencia de glucosa en la
orina. Normalmente, la orina no contiene glucosa, pero en ciertas condiciones, tal como la
diabetis sí la contiene. Un ensayo positivo para glucosa varía desde un color verde
brillante (0.25% de glucosa), a un amarillo naranja ( 1% de glucosa) hasta un rojo-ladrillo
(2% de glucosa).
Dentro de las cetonas los metilcetonas se caracterizan por la prueba del yodoformo
(Sec. 6.5.2).
Por otro lado, los aldehídos y cetonas, que tienen hidrógenos α, reaccionan con Br2/CCl4,
reacción que, por lo general, es demasiado lenta para confundirla con una prueba de
insaturación, además de que libera H-Br.
Ejercicio 6.2.1
Cómo diferenciaría los siguientes pares de compuestos mediante pruebas químicas
sencillas?
a) Ciclohexanona y ciclohexanol
66

Depto. de Química
b) 2-pentanona y 3-pentanona
c) pentanol y 2-pentanona
d) 2-penteno y 2-pentanona
67

Depto. de Química

Aldehidos y Cetonas Reacciones de Adicion Nucleofilica

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UNIVERSIDAD DEL VALLE

DIRECCIÓN DE EDUCACIÓN DESESCOLARIZADA

QUÍMICA ORGÁNICA GENERAL

LUZ MARINA JARAMILLO PhD

Santiago de Cali, 2002

Luz Marina Jaramillo Ph. D.

6.1 EL GRUPO CARBONILO Y RASGOS ESTRUCTURALES DE

6.2 PROPIEDADES FÍSICAS

6.3 REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEOFILICA EN EL GRUPO

6.5 REACTIVIDAD DE LOS HIDRÓGENOS ALFA EN ALDEHIDOS Y

Luz Marina Jaramillo Ph. D.

6.6 PRUEBAS QUÍMICAS PARA RECONOCIMIENTO DE ALDEHIDOS

Luz Marina Jaramillo Ph. D.

Los aldehídos y las cetonas son compuestos de importancia extraordinaria.

Algunos como la bien conocida acetona o la etil metiIcetona

se utilizan en gran escala como disolvente. Las soluciones

El grupo carbonilo (C=O) que caracteriza la familia de los aldehídos y cetonas

Se ha llegado a decir que la química de los compuestos carbonilo es virtualmente,

Luz Marina Jaramillo Ph. D.

Al finalizar el estudio de este material el estudiante estará en capacidad de:

6.1 Describir en general, el comportamiento físico de aldehídos y cetonas.

6.2 Explicar el mecanismo general de adición nucleofí1ica.

6.4 Explicar el comportamiento ácido de los hidrógenos α carbonilo.

6.5 Dada la estructura de un aldehído o cetona con hidrógeno α, escribir la

6.6 Explicar con ecuaciones químicas las etapas en el mecanismo de la

6.7 Dada la estructura de un determinado aldehído o cetona y condiciones

6.8 Describir cuatro propiedades comunes a aldehídos y cetonas, cuatro

Luz Marina Jaramillo Ph. D.

Luz Marina Jaramillo Ph. D.

6.1 EL GRUPO CARBONILO Y RASGOS ESTRUCTURALES DE ALDEHIDOS Y

carbono-oxigeno, ó grupo carbonilo.

El carbono carbonílico de un aldehído está unido a un hidrógeno y a un grupo alquilo (o

Cetona alifática Cetonas aromáticas

Luz Marina Jaramillo Ph. D.

Figura 6.1 Estructura del Grupo Carbonilo

Todos estos hechos estructurales (coplanaridad, enlace π, polaridad y

Así, un compuesto carbonílico puede ser atacado indistintamente por un agente

Luz Marina Jaramillo Ph. D.

oxigeno. Esta protonación conduce a un aumento de la carga positiva

6.2 PROPIEDADES FÍSICAS

Ya que el grupo carbonilo es polar se originan atracciones intermoleculares dipolo-

Luz Marina Jaramillo Ph. D.

Benzaldehído vainillina (de la Salicilaldehído

Varias cetonas extraídas de fuentes naturales también tienen olores agradables.

Por ejemplo la civetona y la muscona son cetonas cíclicas de anillos grandes,

Luz Marina Jaramillo Ph. D.

Luz Marina Jaramillo Ph. D.

Luz Marina Jaramillo Ph. D.

El aldehído citral (un monoterpeno) se encuentra en los aceites de los frutos

6.3 REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEOFILICA EN EL GRUPO CARBONILO

La concentración de carga positiva sobre el carbono del grupo carbonilo

polarizados lo convierte en un centro electrofíIico apto para ser atacado por

Luz Marina Jaramillo Ph. D.

(R puede ser H) Intermediario

En este tipo de adición el nucleófilo utiliza su par de electrones para formar un

En la segunda etapa, el oxígeno se asocia con un electrófilo (por lo general un

Un sequndo mecanismo general que opera en las adiciones nucleofílicas al

En la segunda etapa (2) el nucleófilo ataca rápidamente al carbono que tiene

En general el orden de reactividad puede expresarse como:

Luz Marina Jaramillo Ph. D.

Coloque los siguientes aldehídos en orden creciente de reactividad:

CH2CHO, ClCH2CHO, Cl2CH2CHO y Cl3CCHO.

El cloro siendo un átomo electronegativo incrementa la carga positiva en el

CH3CHO < ClCH2CHO < CI2CHCHO < Cl3CCHO