Licenciatura em Química

Disciplina: Termodinâmica
Profª: Adriene

Resumo
- Transformações físicas de substâncias puras
- Misturas Simples

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Transformações físicas de substâncias puras

Diagramas de Fases
A estabilidade das fases

A fase de uma substância é uma forma da matéria que é homogênea no

que se refere à composição química e ao estado físico. (Ex.: fase sólida,
líquida e gasosa)

Transição de fase é a conversão espontânea de uma fase em outra e

ocorre numa temperatura característica para uma dada pressão.

A temperatura de transição, Ttrs, é a temperatura em que duas fases

estão em equilíbrio e a energia de Gibbs é mínima na pressão
prevalecente.

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Transformações físicas de substâncias puras

Curvas de equilíbrio

Um diagrama de fases de uma substância

mostra as regiões de pressão e de
temperatura em que as diversas fases são
termodinamicamente estáveis.

As curvas que separam as regiões são

denominadas curvas de equilíbrio e mostram
os valores de p e de T nos quais duas fases
coexistem em equilíbrio.

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Transformações físicas de substâncias puras

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Transformações físicas de substâncias puras

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Transformações físicas de substâncias puras

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Transformações físicas de substâncias puras

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Diagrama de fases da água

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Diagrama de fases do carbono

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•O estado de equilíbrio de um corpo uniforme é determinado pela
especificação de duas quantidades termodinâmicas, como V e U, por
exemplo.

•Entretanto, pode acontecer de que no mesmo sistema com V e U

definidos, o corpo não seja uniforme quando em equilíbrio térmico,
mas divide-se em duas partes uniformes em contato uma com a outra.
Estes são estados diferentes.

•Estes estados de uma substância, que podem existir simultaneamente

em equilíbrio e em contato são chamados de diferentes fases da
substância.

•Veremos agora as condições de equilíbrio de duas fases da mesma

substância.
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1. A temperatura das duas fases devem ser igual: T1= T2;

2. A pressão das duas fases deve ser igual: P1 = P2, pois as

duas fases exercem forças opostas idênticas na superfície
de contato;

3. Finalmente, os potenciais químicos das fases devem ser

iguais: 1 = 2.

Curva de equilíbrio de fases: P x T

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• O potencial químico determina qual fase é a
termodinamicamente estável para uma particular T e P;
• O potencial químico tende para um mínimo;
• No ponto de fusão Tf o s = l;

• No ponto de ebulição Tb. o l = g

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 Transformações físicas de substâncias puras
O critério termodinâmico do equilíbrio

No equilíbrio, o potencial químico de uma substância é o mesmo em toda a amostra,

qualquer que seja o número de fases presentes.

Nas temperaturas baixas e desde que a pressão não seja muito baixa, a fase sólida de
uma substância tem um potencial químico menor que o das outras fases e é, portanto,
a fase mais estável.

Os potenciais químicos das fases se alteram com a temperatura, e se alteram de

maneiras diferentes

Uma outra fase pode se tornar mais estável.

Quando isso ocorre, há uma transição para a segunda fase, desde que não haja
impedimento cinético.

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 Transformações físicas de substâncias puras

• A dependência entre a estabilidade e as condições do sistema

• - Dependência da estabilidade de fase com a temperatura

• Como o potencial químico de uma substância pura é a energia de Gibbs molar

da substância, vem que:
• (∂μ/∂T)P = -Sm

- A resposta da fusão à pressão aplicada

• (∂μ/∂P)T = Vm

- O efeito da pressão aplicada sobre a pressão de vapor

• P = P* exp(Vm(l) ∆P/RT)

P* é pressão de vapor do líquido na ausência do excesso de pressão

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Classificação de Ehrenfest para as transições de fase

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Transições de primeira ordem

As transições em que há mudança de fase (por exemplo, líquido-sólido)

são chamadas de transições de primeira ordem.

As primeiras derivadas da energia livre de Gibbs, S e V, sofrem variações

finitas.

Transições de segunda ordem:

as segundas derivadas dos potenciais divergem ou são descontínuas e as primeiras

derivadas permanecem contínuas.

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Disciplina: Termodinâmica
Profª: Adriene

Resumo
- Transformações físicas de substâncias puras
- Misturas Simples

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 Misturas Simples
ni
Fração molar xi xi 
 ni
0  xi  1
Misturas Binárias : A e B
nA nB
xA  xB 
nA  nB nA  nB

xA  xB  1
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Misturas Simples

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 Volume parcial molar

 V 
Vj   
 n 
 j  P ,T , n´

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Como os potenciais químicos dependem da
composição (e da pressão e da temperatura):

T e P ctes

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 Energia de Gibbs parcial molar
 G 
j   
 n 
 j  P ,T , n ´

dG = VdP - SdT + AdnA + B dnB + ...........

a P e T cte
dG = AdnA + B dnB + ...........
Equação de Gibbs-Duhem
n 
j
j j 0
=
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 Observação importante
A equação de Gibbs-Duhem é uma das mais importantes
relações da termodinâmica clássica, pois permite obter a
dependência das propriedades parciais molares com a
composição, a T e P constantes.

A equação de Gibbs-Duhem é muito utilizada para verificar

a consistência de dados de propriedades parciais obtidos
experimentalmente.

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Gases perfeitos

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Gases perfeitos

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 Os potenciais químicos dos líquidos

• Como a energia de Gibbs varia com a composição.

• O potencial químico de uma substância presente como

vapor em equilíbrio com o líquido deve ser igual ao
potencial químico da substância na fase líquida.

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 Mistura de líquidos
Soluções ideais
• A equação anterior é idêntica à referente a dois gases perfeitos, e
todas as conclusões que valem num caso valem também no outro.

• A força motriz para a mistura é o aumento da entropia do sistema

provocado pela mistura das moléculas, e a entalpia da mistura é
nula.

• É conveniente realçar, porém, que a idealidade da solução é um

tanto diferente do comportamento do gás perfeito. Num gás perfeito
não existem interações entre as moléculas. Nas soluções ideais há
interações, mas a energia média das interações A-B na mistura é
igual à energia média das interações A-A e B-B nos líquidos puros.

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Mistura de líquidos
Soluções ideais

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Funções de excesso e soluções regulares

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 Propriedades coligativas
• Elevação do ponto de ebulição (ebulioscópica)

• Diminuição do ponto de congelamento

(abaixamento crioscópico)

• Solubilidade

• Osmose

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Termodinâmica das misturas
Potencial Químico:
fi Pi
i    RT ln ai
i
o
ai  o  o
fi Pi

 o
i potencial químico padrão : gás puro a 1 bar

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 Soluções líquidas Ideais
Lei de Raoult

Pi  x P i i
o

 i    RT Ln x i
o
i

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 Desvio em Relação a Lei de Raoult
Comportamento Real

Pi   i x P
i i
o

i
coeficiente de atividade

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