Professional Documents
Culture Documents
- curs –
Analiza calitativa ofera informatii asupra componentelor unei probe(atomi, ioni sau
molecule).
- generatorul de semnal (specia de analizat) produce un semnal care sa reflecte natura
si concentratia analitului in proba. El poate fi un compus sau un ion generat de un
analit;
- sistemul de lucru off-line presupune ca datele sunt colectate de operator si apoi
transformate in computer pentru prelucrare;
- metoda on-line presupune o comunicatie directa intre instrument si computer printr-o
interfata electronica;
- metoda in-line elimina comunicatia directa intre operador si instrument aceasta fiind
mediata de computer.
Prelucrarea datelor analitice:
a) - absolute: pentru care atat expresia functiei de etalonare, cat si valorile
parametrilor a1, a2 … aN sunt cunoscute cu exactitate (volumetria, gravimetria,
coulometria);
c) – probele etalon sunt probele pentru care se cunoaste cu exactitate concentratia
analitului (au o reproducere cat mai fidela a matricii).
- setul de date semnal analitic – volum titrant se reprezinta grafic sub forma unei curbe
de titrare;
- semnalul analitic este selectat astfel incat sa depinda de concentratia uneia sau mai
multor specii implicate in reactia de titrare;
- curbele de titrare neliniare sunt caracteristice metodelor in care semnalul analitic este
o functie neliniara de concentratie (titrarea potentiometrica), luam ca exemplu titrari:
S = f(c) sau S = f(logc);
- curbele de titrare liniara se obtin cand semnalul analitic este o functie liniara de
concentratie.
- trasaturile chepe prin care se judeca utilitatea si performantele unei metode analitice:
Acuratetea – cat de apropiat este rezultatul de valoarea reala – aceasta poate fi
evaluata;
Precizia – apropierea rezultatelor obtinute prin aplicarea unei metode (sau aceeasi
proba) de mai multe ori pe probe identice;
- Interferentele analitice: cand o specie creeaza probleme in determinarea altor specii
in prezenta, ea provoaca interferente analitice.
Se presupune ca:
Ele apar cand specia de analizat (analitul) are o structura similara cu alte specii prezente
in proba. (izomeri sau ioni cu sarcini sau raze ionice comparabile: Ca2+, Sr2+).
Evitarea interferentelor – separarea física sau chimica. Cea mai mare parte a metodelor
analitice cantitative include etapa de separare (cromatografia).
Sensibilitatea – cat de mica este cantitatea sau cat de joasa concentratia unei specii
care poate fi detectata cu o precizie acceptabila.
- In multe determinari un este necesar sa avem sensibilitati mari (determinarea Au din
bijuterii cand Au ≥ 30۫ – acuratetea si precizia sunt insa necesare);
Trebuie sa prezinte acuratete mare, precizie mare, sensibilitatea rezonabila, unele tind sa
prezinte sensibilitate mica. Aceste metode includ : gravimetria, volumetria.
La interfata:
la curent nenul - metode unde impunem variatia de potential (metode voltametrice)
- relatia Ilcovic;
Aceste metode – sunt folosite mai mult la cercetare decat la analiza de rutina.
- metode prin extractie, prin schimb ionic, prin distilare, prin precipitare.
- Metode cromatografice: - o coloana umpluta cu o faza stationara, prin care trece o
faza mobile, cu proba de analizat;
- Comp. Se separa functie de afinitatea pe care o prezinta fie fata de faza mobila, fie fata
de faza stationara – compusul se distribuie intre cele doua faze.
- clasificare – in functie de natura fazei mobile – c.g (de gaze), de lichide (c.l.), faza
mobila: gaz purtator (He, H)
Istoric: - teoria culorilor propusa de Newton: lumina alba este un amestec – o prisma o
descompune prin refractie in componentele sale elementare.
- UV – 1 μm
- IR – 1mm?
- Microunde - 1m
- Unde hertziene – 1km
Viteza v a luminii in diverse medii este mai mica decat c. , n – indúcele de refractie
al mediului.
- spectrometru;
- spectrofotometru.
Functie de tipul de energie primita sau eliberata de sisteme (raditiva sau ne-)
Sistemul este adus in stare exc. prin absorbtie de energie termica (tranzitie neradiativa) si
revine in stare f. prin eliberarea unui foton de ΔE=E*-Eo=hγ – tranzitie radiativa
emisie.
- sistemul absoarbe E radiante pentru a trece in stare energetica exc., pierde o parte din
E prin tranzitie neradiativa, ramanand in stare exc, dar pe un nivel cu energie mai
mica E*, revenind apoi pe Eo – tranzitie radiativa. Frecuenta radiatiei emite <
frecuenta radiatiei absorbite – metoda de fluorescente.
- Sistemul absoarbe E radianta si este adus in stare exc., din care revine pe nivelul E
inferior se elibereaza E calorica – spectrometrie de emisie.
Unda electromagnetica:
- nivelele energetice posibile intr-un atom si tranzitiile ce au loc in urma excitarii se
reprezinta prin diagrama Grohian?;
- dupa excitare, are loc emisia unui ameste de radiatii cu diferite λ;
Emisia atomica in UV-Vis sta la baza spectrometriei de emisie in flacara, arc, scantei si
plasma.
Modelul cuantic:
ΔE = qv = 1,6022∙10-19cx1V = 1,6022∙10-19J
1eV = E primita de 1 e- la diferenta de potential de 1V.
La nivel de 1 mol – unitati practice: xy mol-1, energia particulei x constanta lui Avogadro:
1eV = 1,6022∙10-19x 6,022∙1023mol-1 = 96,485 xy/mol.
Emisia atomica in UV-Vis este legata de configuratia e- a atomilor din invelisul exterior,
care determina si asezarea elementelor in Sistemul Periodic.
e- din atomi pot exista numai pe anumite nivele de energie, numite nivele de E
cuantificata.
I% = (It/I0)x 100
Absorbtia moleculara:
Conform teoriei cuantice, o melocula nu poate trece decat in stari energetice cu valori
bine determinate.
1. Tranzitiile de rotatie – energia cea mai mica – absorbtie de radiatii din domeniul
microunde – IR indepartat; sunt spectre de linii.
3. Tranzitiile electronice – sunt de mai multe tipuri: σ-σ*, , u-u*. Radiatii cu
energie mare (UV-Vis) si conduc la spectre de benzi.
Spectre moleculare: - corespund unor tranzitii intre stari de rotatie, stari de vibratie sau
electronice.
Emisia moleculara
- fluorescenta: absorbtie UV-Vis molécula trece de pe nivelul vibrational cel mai
coborat al starii e- fundamentale (So) pe unul din nivelele vibrationale ale starii de
excitate (Si); - este rapida
Legea Beer-Lambert:
dl = -N∙σ∙lx∙dl
ln I0 – ln I = ln I0/I = N∙σ∙l
A = lg I0/I
[M+X-] _____ [M+X _____ [M+X-] _____ [M+X-] _____ [M+X-] _____ M0gaz + X0gaz
M0+ hγ = M0*
M0+ O0 = Mo (oxidare)
M0* = M0 + hγ (emisie)
M0 + Y0 = MY (combinare)
- absorbtie
A. Flamfotometria
Etapele analizei:
- proba este adusa in stare de atomi, dupa introducerea in prealabil in flacara sub
forma de aerosoli;
- radiatiile emite de atomi prin revenire in stari energetice cu energie mai mica sunt
trecute printr-un sistem de separare, care izoleaza radiatia cu intensitatea cea mai
mare, caracteristica elementului de analizat si care este ulterior transformata de
detector intr-un semnal masurabil;
- Semnalul furnizat de detector este amplificat in sistem de evaluare, ajungand apon in
sistem de inregistrare.
- prisme;
Analiza calitativa: λ = f(z) unde λ este caracteristica radiatiei emoise de atomii adusi in
stare excitata, iar z este numarul atomic al elementului.
Analiza cantitativa: are la baza corelatia intre intensitatea emisiei radiative datorate
elementului de analizat si concentratia acestora, aplucandu-se metoda curbei de etalonare
si metoda adaosurilor.
- spectrale- suprapunerea liniilor spectrale ale elementelor de determinat cu benzi sau
linii spectrale ale altor elemente din proba.
Interferentele anionice sunt produse de anioni de tip PO42-, SO42-, oxalat, flacara,
datorita faptului ca la temperatura flacarii se formeaza compusi chimici stabili intre
accésit Andoni si cationii elementelor de analizat, acest lucru impiedicand obtinerea
atomilor liberi ai analitului. Eliminarea interferentelor anionice se face prin adaugarea
unor agenti de eliberare, adica saruri ale unor cationi care formeaza cu anionii
interferente compusi mai stabili.
In spectrometria de emisie atomica pot aparea si radiatii de fond, care insotesc radiatiile
emite de atomii elementelor de analizat si care se pot datora fie flacarii, fie celorlalti
componenti ai probei.
Pentru masurarea radiatiei emite numai de atomii elementelor de analizat, se scade din
total valoarea fondului nemasurat in acea zona spectrala.
Componentele aparatului:
c – concentratia;
n – factor de absorbtie.
- fasciculul cu intensitate crescuta IESE din fotomultiplicator si este dirijat catre
echipamentul electric.
- metoda de detreminare a concentratiei unui element din proba prin masurarea
absorbtiilor radiatiilor de catre atomii vaporizati din proba la λ din domeniul vizibil
sau UV specific elementului considerat;
- proba de analizat trebuie sa fie adusa sub forma de atomi liberi, in stare energetica
fundamentala,pe cale termica – in flacara, electrotermica-in cupta de atomizare sau
prin vaporizare chimica;
- atomii liberi ai unui element din proba de analizat pot absorbi acele radiatii EM cu
frecvente egale cu acelea ale radiatiilor ce pot fi emite in urma excitarii;
Consta in doi electrozi, catodul cavitar si anodul, plasati in interiorul unui tub de sticla,
prevazut cu fereastra de cuart sau de sticla transparenta in UV.
- ionii pozitivi creati si accesibili in campul electric, ciocnesc catodul, smulgand
atomii din acesta;
- prin ciocniri ulterioare cu ionii gazuluide umplere, atomii sunt excitati, emitand
radiatia de interes sau spectrul de emisie caracteristic prin revenirla in stare
fundamentala.
Sisteme de atomizare:
- in flacara;
- fara flacara – cuptorul Massneaun – format dintr-un cilindru de grafit de mare
densitate, deschis la capete si plasat de-a lungul drumului optic al spectrometrului;
presupune volume mici de proba;
- vaporizare chimica: elemente ca Bi, As sau Se sunt difícil de redus in stari de
oxidare superioare, folosind o pretratare chimica a compusului elementului de
analizat cu NaBH4, rezultand o hidruro volatiza care se descompune usor la 1000ºK.
In cuptor – limite de detectie mult mai bune decat in cazul atomizarii in flacara. Un este
necesara pretratarea, pentru ca matrices probei este distrusa in etapa de calcinare.
CH ≡ CH C6H6
3u – 5 = 7 3u – 6 = 30
Vibratiile active in IR sunt cele care isi modifica momentul de dipol in timpul vibratiei.
γ - vibratie de intindere
δ - vibratie de deformare
- plasarea unor frecvente ale vibratiilor fundamentale in afara domeniului IR usual
(mijlociu);
- existenta unor vibratii atat de apropiate incat benzile corespunzatoare se contopesc;
- existenta degenerarii, avem mai multe absorbtii la aceeasi frecventa; apare la
molecule cu inat grad de simetrie;
- pot fi armonice – benzi de intensitate mica, care apar la un numar dublu de unda fata
de banda fundamentala;
- combinare – apar la frecvente care reprezinta suma sau diferenta mai multor
frecvente fundamentale;
- de cuplare – absorbtie datorita prezentei unor grupari aflate in acceasi portiune a
moleculei care se influenteaza reciproc.
0 = c = 0 3u-5 = 4
Cuplaje vibrationale:
- proba
Detectori:
Celulele pentru probe: in IR se pot analiza probe in toate starile de agregare (l,s,g).
compusii in stare gazoasa se introduc in cuve speciale, din care s-a evacuat in prealabil
gazul.
Probele lichide se pot analiza in stare pura sau in solutie. Solventii folositi trebuie sa fie
anhidrii, puri si transparenti (CS2, CCl4, CHCl3), iar cuvele sunt confectionate din x
alcaline sau AgCl, BaCl.
Probele solide se pot analiza prin pastilare sau prin emulsie de nujol.?
Figure 1