Alumno: Daniel Antony Wing CLemente

Codigo : 20050237I

REACCIONES HETEROGENEAS APLICADAS A PROCESOS

METALURGICOS

I.- OBJETIVOS:

 Analizar la forma en que se aplica la cinética de reacciones a los procesos

metalúrgicos.
 Distinguir el papel que juega la cinética en sistemas reaccionantes de interés en
Metalurgia.

II.- INTRODUCCION:

La teoría sobre cinética de reacciones heterogéneas es indispensable en el diseño de

procesos metalúrgicos, en especial en la metalurgia extractiva, y en los diferentes campos
que esta presenta, debido a que si se conocen las etapas a través de las cuales se verifica
una reacción, se tienen las condiciones para favorecerla o inhibirla.

El presente informe propone el estudio de las reacciones heterogéneas, tanto en sus

aspectos básicos, como en sus aplicaciones a la metalurgia extractiva, por ejemplo en: La
hidrometalurgia, la pirometalurgia, lixiviación, electrometalurgia, etc.

La cinética química mide las velocidades de las reacciones químicas y busca ecuaciones
que relacionen la velocidad de una reacción con variables experimentales.
Las reacciones se pueden clasificar cinéticamente en homogéneas y heterogéneas. La
primera ocurre en una fase y la segunda en más de una fase. Mucho de los conceptos de la
cinética homogénea como son el orden de reacción, energía de activación, complejo
activado, etc. Se manifiestan en cinética heterogénea. Pero existe una diferencia: la
reacción tiene lugar en, o a través de una INTERFASE. El presente informe se describirá
esencialmente la cinética heterogénea, y la forma en que es aplicable a la metalurgia.

III.- DEFINICIONES:

III.1.- CINETICA DE REACCIONES:

En Química, Cinética y Mecanismos de Reacción es una rama de la química física que

estudia la velocidad de las reacciones, el catálisis, el mecanismo cinético por el cual las
reacciones se llevan a cabo y el estudio matemático de cada ámbito expuesto
anteriormente.

El objetivo de la cinética química es medir las velocidades de las reacciones químicas y

encontrar ecuaciones que relacionen la velocidad de una reacción con variables
experimentales. La cinética ayuda a estudiar los mecanismos en que se realizan una
reacción.

Se encuentra experimentalmente que la velocidad de una reacción depende mayormente de

la temperatura y las concentraciones de las especies involucradas en la reacción. En las
reacciones simples, sólo la concentración de los reactantes afecta la velocidad de
reacción, pero en reacciones más complejas la velocidad también puede depender de la
concentración de uno o más productos. La presencia de un catalizador también afecta la
velocidad de reacción; en este caso puede aumentar su velocidad. Del estudio de la
velocidad de una reacción y su dependencia con todos estos factores se puede saber mucho
acerca de los pasos en detalle para ir de reactantes a productos. Esto último es el
mecanismo de reacción.

Las reacciones se pueden clasificar cinéticamente en homogéneas y heterogéneas. La

primera ocurre en una fase y la segunda en más de una fase. La reacción heterogénea
depende del área de una superficie ya sea la de las paredes del vaso o de un catalizador
sólido. A su vez los sistemas heterogéneos pueden ser catalíticos o no. En los primeros,
existe un agente, el catalizador, que interviene activamente en la reacción, en general
facilitando la misma, pero que no es consumido por ésta. Si bien existen ejemplos de
reacciones catalíticas homogéneas, en general en los fenómenos catalíticos intervienen
varias fases. El estudio particular de los sistemas catalíticos será desarrollado más
adelante. Lo que sigue está referido a sistemas heterogéneos no catalíticos, en donde los
propios reactivos están presentes en distintas fases.
Las etapas principales de una reacción son:

(1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a través de la interfase gas-líquido y

posterior disolución (cuando es el caso).

(2) Transporte de masa de los reactantes a través de la capa límite solución-sólido, hacia
la superficie del sólido.

(3)Reacción química o electroquímica en la superficie del sólido, incluyendo adsorción y

desorción en la superficie del sólido y/o a través de la doble capa electroquímica.

(4)Transporte de masa de las especies producidas a través de la capa límite hacia el seno
de la solución.

Las reacciones homogéneas son generalmente más rápidas que las reacciones
heterogéneas, ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que las especies en
solución reaccionan rápidamente. Por otra parte, las reacciones heterogéneas implican el
transporte de masa a través del límite entre dos fases, lo que a veces es la etapa
controlante de las reacciones. Las reacciones más importantes en hidrometalurgía son
heterogéneas, y a veces son controladas por el transporte de masa (difusión).

III.2.- CINETICA DE REACCIONES HETEROGENEAS:

III.2.1.- REACCION HETEROGENEA

Las reacciones heterogéneas son controladas por la velocidad de la reacción química

propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactantes hacia la
superficie de contacto de los dos fases. Ocurre cuando las sustancias están en etapas
diferentes y se desarrolla sólo en la interfase. Por ejemplo, la reacción del zinc con el
ácido clorhídrico que produce cloruro de zinc y el gas hidrógeno, que ocurre en la
interfase sólido-líquido.

Son numeroso los procesos industriales en los que los reactantes y productos estan en mas
de una fase, es decir, son sistemas heterogeneas. Dentro de las reacciones heterogeneas no
catalizadas se pueden dar diferentes sistemas de reaccion difasicos: gas- liquido, liquido-
liquido, liquido-solido y gas-solido. En todos estos sistemas heterogeneos de reaccion, la
expresión general de velocidad se hace mas compleja debido a la interaccion de procesos
fisicos de transporte y quimicos de reaccion. Esta combinación se introduce debido al
requisito de que los reactivos en una fase deben transportarse a otra, que contiene otros
reactivos, donde se lleva a cabo la reaccion.
Ejemplo: NaCl (sólido) <=> Na+ + Cl- (solución)

III.2.2.- VELOCIDAD DE REACCION EN SISTEMAS HETEROGENEAS:

La velocidad de reacción en sistemas Heterogéneos depende fundamentalmente de:

 Naturaleza de la sustancia.- determina la estructura y energía (o de los) complejo

activado interfacial a través del cual progresara la reacción.

 Concentración de Reactantes Fluidos.- Afecta tanto a los procesos químicos

superficiales como a la velocidad de transporte.

 Temperatura.- Un incremento de temperatura tiende a incrementar la velocidad de

reacción puesto que facilita el proceso Endotérmico que supone el cambio del
estado inicial al complejo activado.

 Área de la Interfase

 Geometría de la Interfase

 Naturaleza de la Interfase

 Presencia y naturaleza de productos de reacción en la Interfase.

La velocidad se puede definir de varias formas:

(a)Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante:

(b)Basada en la unidad de volumen del reactor:

(c)Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en

la unidad de superficie del sólido en los sistemas líquido-sólido (reacción heterogénea):
(d)Basada en la unidad de masa del sólido en los sistemas fluido solido:

IV.- CINETICA DE PROCESOS METALURGICOS:

IV.1.- METALURGIA EXTRACTIVA

La mayor parte de los metales se presentan en la naturaleza en una forma oxidada

(óxidos, sulfuros, cloruros, carbonatos, etc.); así se llega al elemento por reducción
química o electroquímica. Las reacciones que ello implica son relativamente simples;
el problema está en realizarlas sobre toneladas de mineral complejo y de forma
económica. Por otra parte, cuando el metal o aleación entra en servicio y se expone
a la acción de su medio ambiente, tienden a producirse espontáneamente acaso las
mismas reacciones químicas en sentido inverso. El metal pasa de su estado metálico
al oxidado, es decir, se corroe. Así queda definida la tarea más importante del
químico metalurgista: obtener los metales a partir de sus menas y conservarles en
estado metálico.

IV.2.- ALGUNAS REACCIONES HETEROGENEAS EN METALURGIA

EXTRACTIVA

 Las reacciones heterogéneas que involucran un sólido (no catalizador) que

reacciona con un fluido pueden generar productos fluidos y/o sólidos. A su
vez las partículas sólidas pueden ir desapareciendo al reaccionar o pueden
permanecer con igual volumen, según el caso.
 Numerosas reacciones entre fluidos se llevan a cabo en condiciones
heterogéneas. Muchas veces los reactivos son sustancias inmiscibles, como
por ejemplo: la nitración de sustancias orgánicas, la cloración del benceno
líquido con cloro gaseoso, la formación de ácido nítrico a partir de óxido de
nitrógeno gaseoso. En otras ocasiones se facilita la separación de un
componente mediante un sistema de absorción que implica una reacción
química. Alternativamente se puede obtener una distribución más favorable
de un producto determinado que si se trabajara utilizando una sola fase.

 En una reacción en la que están involucrados el reactivo A presente en la fase

gaseosa y el reactivo B presente en la fase líquida, supondremos que A es
soluble en el líquido pero B no es soluble en el gas. Por lo tanto para que
ocurra la reacción química el reactante A deberá moverse hasta la interfase
 entre ambos fluidos y eventualmente penetrar en el líquido. Esto implica que
para evaluar la velocidad global del proceso deberá tenerse en cuenta el
transporte de materia además de la velocidad de reacción química.

V.- HIDROMETALURGIA

En hidrometalurgia el mineral, o su concentrado, se trata con un disolvente adecuado

(lixiviación) y de la solución así obtenida se separa el metal por precipitación en forma de
algún compuesto insoluble o reducido al estado metálico, o por desplazamiento con una
resina o intercambio iónico. Se emplea principalmente en el beneficio de minerales pobres.
Recientemente se han incorporado a la metalurgia las técnicas de ingeniería química a
altas o bajas presiones y temperaturas, y el empleo de disolventes no acuosos,
empleándose en la extracción y afino de metales escasos o muy puros, y van ganando
terreno a los procedimientos clásicos, realizados en condiciones normales.

Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviación selectiva ( disolución ) de los

componentes valiosos de las menas y su posterior recuperación de la solución por
diferentes métodos. El nombre de hidrometalurgia se refiere al empleo generalizado de
soluciones acuosas como agente de disolución. La hidro-electrometalurgia comprende el
conjunto de procesos de lixiviación y precipitación por medio de electrólisis, donde los
procesos electroquímicos son precedidos por los procesos hidrometalurgicos.

Hay tres principales etapas de los procesos hidrometalurgicos:

1. Disolución del componente deseado presente en la fase sólida.

2. Concentración y/o purificación de la solución obtenida.
3. Precipitación del metal deseado o sus compuestos.

Los reactivos químicos empleados ( agentes lixiviantes ) deben reunir muchas propiedades
para poder usarse, por ejemplo : no deben ser muy caros, deben ser fácilmente
recuperables y deben ser bastante selectivos para disolver determinados compuestos. Los
procesos de lixiviación y purificación de la solución corresponden a las mismas
operaciones que se practican en el análisis químico, solamente que a escala industrial.
En general, los sistemas hidrometalúrgicos están caracterizados por sistemas
heterogéneos, es decir , sus reacciones tienen lugar en una interface en la cual ocurre
transferencia de materia de una fase a la otra.

La complejidad de las reacciones en los sistemas heterogéneos (mineral - solución -

gas), las diversas reacciones paralelas y reversibles, la falta de datos termodinámicos
para los equilibrios químicos y las solubilidades de las especies, etc., son algunos de los
factores que contribuyen a que este proceso sea difícil de representar mediante un
modelo matemático.

En la figura se muestra un modelo simplificado de lixiviación, con disolución completa del

mineral. Este caso representa la disolución de especies puras que no forman residuos
sólidos como producto de la reacción, tales como el oro en cianuro, la chalcantita en
ácido sulfúrico, etc.

V.1.- CINETICA Y MECANISMOS DE SISTEMAS HIDROMETALURGICOS:

El hecho de que una reacción sea termodinámicamente posible (∆G<0), no es suficiente

para predecir si la reacción va a pasar en una escala de tiempo razonable. Eso depende de
la cinética de la reacción. Este factor es muy importante para la concepción y la
evaluación de la rentabilidad económica de todos los procesos hidrometalurgicos.
También en las plantas en operación, optimizar la cinética resulta generalmente en un
mejoramiento del proceso. De esta forma, los productos finales de una operación
hidrometalúrgica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo
cinético.
Por ejemplo, la lixiviación de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato férrico es
termodinámicamente factible:

CuFeS2 +8H2O => Cu2+ + Fe3+ + 2SO42- + 17e-+16H +

17Fe+3 + 17e- => 17Fe2+

-------------------------------------------------------------------------------∆G<0

CuFeS2 + 16Fe+3 + 8H2O => Cu2+ + 17Fe2+ + 2SO42- + 16H+

Pero en la práctica, después de 100 días de lixiviación, sólo se alcanza a poner en solución
un 5% de la calcopirita, 50% de calcosina y 80% de covelina.

V.2.- MECANISMOS EN REACCIONES DE LIXIVIACION

Sistemas hidrometalurgicos son sistemas heterogéneos donde las reacciones tienen lugar
en interfases en la cual ocurre transferencia de materia de una fase a otra

V.2.1.- REACCIONES SOLIDO-LIQUIDO:

Lixiviación, intercambio iónico, cementacion, etc.

V.2.1.- REACCIONES LIQUIDO-LIQUIDO:

Extracción por solventes, y también sistemas q emplean una fase gaseosa,
como por ejemplo: la lixiviación con oxigeno.

V.3.- LIXIVIACION:

En la siguiente figura se muestra un modelo simplificado de lixiviación, conformación de

una capa de residuo poroso. Este caso es tal vez el más frecuente en lixiviación. La
reacción de disolución de las especies sulfuradas de cobre con iones férricos, corresponde
a este caso. La lixiviación de minerales de baja ley, en las que el material estéril o ganga
constituye la fracción mayoritaria, pueden considerarse también en ese grupo. La "capa"
que se forma representa el estéril del mineral, mientras la disolución se propaga hacia el
interior de la partícula.
  Fase sólida: mineral, concentrado o especie pura.
 Fase liquida: solución que contiene agente lixiviante y elementos metálicos
disueltos.

Normalmente dos tipos de reacciones pueden ocurrir en lixiviación:

[A] + B → PROD. FLUIDOS…. (1)

[A] + B → PROD. SÓLIDOS Y LIQUIDOS…. (2)

CASO (1):

Lixiviación de especies puras q no forman residuos sólidos como producto de reacción.

Ej.: Disolución de chalcantita, brochantita, etc.

CASO (2):

Lixiviación de especies que forman residuos sólidos, caso mas frecuente en lixiviación.
Ej.: Disolución de crisocola, sulfuros de Cu con iones ferricos, También se puede
considerar a los minerales de baja ley, donde el material estéril o ganga constituye la
fracción mayoritaria (lixiviación en pilas).
V.4.- ETAPAS ELEMENTALES DE LA REACCION HETEROGENEA:

Reacción heterogénea global, se tiene:

a[A] + B ---- r[R] + sS

Donde:

A= sol. lixiviante propiamente tal.

B= el material solidó q contiene el elemento de interés a disolver.
R= el producto fluido de la reacción
S= El material sólido como producto de la reacción o mena propiamente tal.

Se pueden definir las siguientes etapas elementales en las que se puede subdividir el
proceso heterogéneo:

1. Transporte del reactivo A por escurrimiento de la masa del fluido.

2. Difusión externa de A, desde el seno de la solución hasta la superficie de la partícula, a

través de la capa limite estacionaria que se crea alrededor de la partícula.

3. Difusión interna de la partícula por difusión a través de los poros.

4. Adsorción de A sobre un sitio activo, ya sea en la superficie externa de la part. o en la

superficie interna de los poros.

5. Reacción en la superficie, es decir, transformación de los reactivos A y B en los

productos R y S en la fase absorbida. Esta reacción puede ser de simple descomposición
(química) o de oxido - reducción (electroquímica).

6. Desorcion de R, desde la superficie externa e interna de la partícula.

7. Difusión interna de R, desde el interior de la partícula por difusión a través de los

poros.

8. Difusión externa de R hacia el seno de la fase fluida a través de la capa limite que rodea
la partícula.

9. Transporte de R hacia el exterior del sistema por escurrimiento de la masa de fluido.

10. Generación y transferencia de calor en el interior del grano (lixiviación bacterial).

Nota:

 La etapa mas lenta, es decir, la mayor resistencia en las condiciones de operacion,

sera la que controla la transformacion global y se define como la etapa
controlante.
 No siempre se presentan todas las etapas.
 Si no se forman productos gaseosos, o si la reacción es irreversible, las etapas 7 y
8 no contribuyen directamente a la resistencia a la reacción.
 La etapa 10 generalmente no se considera en el análisis de una reacción de
lixiviación tradicional, aunque en la lixiviación bacterial puede presentarse un
efecto exotérmico, con incrementos de T0 de la solución de 10 a 15 0C.
 Las etapas 4, 5 y 6 conforman el proceso global de reacción y son dificiles de
aislar entre sí. En un mecanismo simplificado, éstas pueden ser confundidas y
analizadas como una sola etapa.
 La difusión externa define la difusión en fase homogénea en solución, y queda
caracterizada por la Ley de Fick. La difusión interna es la difusión del reactivo en
la capa de producto sólido poroso que se puede formar durante la reacción.
 La difusión en los poros depende de las características de las moléculas que
difunden y del diámetro y longitud del poro; mientras más largo y estrecho es el
poro, más dificil es la difusión.

De esta forma, en un mecanismo simplificado se tendría:

1. Transferencia de masa en el fluido

2. Difusión de A través del residuo sólido poroso como producto de reacción
3. Reacción de A con el sólido en la superficie de reacción
4. Difusión de los productos formados a través del residuo sólido hacia la superficie
exterior del sólido.
5. Transferencia de masa de los productos de reacción hacia el seno de la solución.

Escribiendo en general, las reacciones del tipo 1 y 2, de la forma siguiente:

Mineral + A(l) ->M(l) + P(l) (reacción del tipo 1)

Mineral + A(l) ->M(l) + P(l) + S(s) (reacción del tipo 2)

Donde: A representa el reactivo lixiviante, M es la especie de valor en solución, P otro

producto cualquiera en solución y S el producto sólido.

En procesos controlados por transferencia de masa la velocidad de reacción aumenta al

aumentar la agitación.
Por otro lado al Lixiviar por Percolación lo que se debe hacer es aumentar el flujo de las
soluciones.
VI.- CINETICA DE LA CIANURACION DEL ORO

La cianuración es un proceso que se aplica al tratamiento de las menas de oro, desde hace
muchos años.

Se basa en que el oro nativo, plata o distintas aleaciones entre estos, son solubles en
soluciones cianuradas alcalinas diluidas, regidas por la siguiente ecuación:

4 Au + 8 CNNa + O2 + 2 H2O → 4 (CN)2 Na Au + 4 HONa

Esta formula es conocida como la ecuación de ELSNER.

La disolución del oro por cianuración, es un proceso de corrosión electroquímico con

reacción heterogénea.

La velocidad de la disolución del oro es directamente proporcional a la corriente de

corrosión o densidad corriente.
Puede estar controlada por:

 Velocidad difusión del oxigeno por capa limite.

 Velocidad difusión del cianuro
 Pasivacion de la superficie del oro.

Cuando el proceso esta controlado por difusión, la relación de concentraciones CN- a O2 es

muy importante.
  A bajas concentraciones de cianuro, la velocidad de disolución depende solamente
de ella.
 A bajas concentraciones de oxigeno, la velocidad será proporcional a la
concentración del cianuro.

El oro se disuelve según las siguientes reacciones:

VI.1.- Variables que definen la cinética de la cianuración:

 Tamaño de las partículas

 Concentración del cianuro
 Temperatura
 Ph de la reaccion
 Cantidad de oxigeno disuelto
 Metales asociados

VI.2.- La disolución del oro:

La disolución del oro está regida por los principios electroquímicos de la

Corrosión, la explicación esquemática de este fenómeno se facilita, la reducción del
oxígeno sobre la superficie metálica en la zona atódica va acompañada por la oxidación
del oro en la zona anódica de acuerdo a las siguientes reacciones :

O2 + 2H2O + 2e - __________ H2O2 + 2OH - ____ (1)

2 Au __________ 2 Au + + 2e - ____ (2)
Au + + 2 CN - __________ Au(CN) –2 ____ (3)

VI.3.- Ecuación fundamental de la Cianuración

4Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O ------ 4 NaAu(CN)2 + 4 NaOH

VI.4.- Cinética de disolución del Oro

Una reacción fisicoquímica en el cual se hallan involucradas una fase sólida

y otra líquida se consuma en las cinco etapas siguientes:

1.-Difusión de los reactantes desde la solución hasta la interfase sólido líquido.

2.-Adsorción de los reactantes en la superficie del sólido.
3.-Reacción en la superficie.
4.-Desorciòn de los productos de la reacción de la superficie del sólido.
5.-Difusión de estos productos de la interfase sólido-líquido a la solución.

VI.5.- Efecto del oxígeno en la disolución de oro

El alto consumo de oxígeno retarda la reacción, existen altos consumidores de oxígeno

como la pirrotina, se descomponen fácilmente formando hidróxidos que se oxidan con el
oxígeno.
Para estos caso es necesario usar agentes oxidante como el peroxido de oxigeno o en todo
caso airear la pulpa para compensar el consumo excesivo del oxigeno.

VI.6.- Efecto del cianuro libre en la disolución de oro

La presencia del cianuro libre, retarda la disolución en el caso que se de un alto consumo
de cianuro debido a: La formación de complejos cianurados, la producción de un sulfuro
auroso insoluble sobre la superficie del oro, la deposición de peróxidos, La aparición de
cianuros insolubles, La absorción sobre la ganga especialmente de cuarzo y
aluminosilicatos, La presencia de zantatos en el mineral flotado que forma una capa fina
de zantato aurico insoluble que evita la disolución de oro. La degradación del cianuro por
hidrólisis, el cual depende de la cantidad de álcali libre. Las concentraciones bajísimas de
cianuro menores a 0.001 % que no disuelven oro.

VI.7.- Efecto del tamaño de partícula en la disolución del oro

El tamaño de partícula es determinante en el tiempo de disolución, a mayor diámetro,

mayor será el tiempo de disolución, el denominado oro grueso, si asumimos una reducción
de 3.36 micrones por hora (datos encontrados por Barsky), un grano de oro de 44
micrones de espesor (malla 325) tomaría no menos de 13 horas para disolver, otro grano
de 119 micrones (malla 100) tomaría no menos de 44 horas para su disolución. Si la
asociación es con plata metálica es mayor el tiempo. Cuando el oro grueso libre ocurre en
los minerales, la práctica usual es superarlo con gravimetría previa.

VI.8.- Efecto de la alcalinidad sobre la disolución de oro

1.-Evita perdidas de cianuro por hidrólisis.

2.-Evita perdida de cianuro por acción del dióxido de carbono del aire
3.-Descompone los bicarbonatos en el agua antes de ser usados en Cianuración.
4.-Neutraliza los compuestos ácidos contenidos en el mineral.
5.-Neutraliza los contenidos en el agua, sales ferrosas y férricas etc.
5.-Ayuda en la sedimentación de partículas finas.
6.-Mejora la extracción cuando se trata minerales conteniendo por ejemplo
telururos.

VII.- CONCLUSIONES:

 La cinética de la reacción es un factor muy importante para la concepción y la

evaluación de la rentabilidad económica de todos los procesos hidrometalurgicos.

 En las plantas en operación, optimizar la cinética resulta generalmente en un

mejoramiento del proceso. De esta forma, los productos finales de una operación
hidrometalúrgica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo
cinético.

 Mucho de los procesos metalúrgicos sobre todo en Hidrometalúrgia, se realizan en

condiciones de baja o moderada velocidad de reacción, por lo que en este caso la
información cinética es esencial para el diseño de los procesos

 La cinética ayuda a estudiar los mecanismos en que se realizan una reacción

 Si se conocen las etapas a través de las cuales se verifica una reacción, se tienen
las condiciones para favorecerla o inhibirla.

 Las reacciones más importantes en hidrometalurgía son heterogéneas, y a veces

son controladas por el transporte de masa (difusión).

VIII.- BIBLIOGRAFIA:

 http://www.scribd.com/doc/3825495/METALURGIA

 http://books.google.com.pe/books?
id=IdJ03bLyxH4C&pg=PA8&lpg=PA8&dq=tipos+DE+REACCIONES+homogen
eas+heterogeneas&source=web&ots=TyXmRbZBtB&sig=Ip2KieVvLzdZSdHwPW
2_p2onl_I&hl=es&sa=X&oi=book_result&resnum=1&ct=result#PPA76,M1

 http://www.scribd.com/doc/3713946/mathidro

 http://sisbib.unmsm.edu.pe/bibvirtualdata/Tesis/Ingenie/manrique_mj/cap1.pdf