serie de qulmica

monogrcffa no. 27

INTRODUCCION A LA ELECTROCATALISIS

Secretorfo General de 10

Organizaci6n de los Estados Americanos

Prograrnc Regional de Desarrollo Cienfffico y Tecnol6gico

24 de lullo de 1982 - 24 de julio de 1983 - Ai'lo del B,centenarlo del Natahc,o del Libertador Simon Bolivar

INTRODUCCION A LA ELECTROCATALISIS

par

Alejandro J. Arvla

Instituto de Investigaciones Fisicoquimicas Teorlcas y ApJicadas (INIFTA)

La Plaia, ARGENTINA

y

Maria Cristina Giordano Departamento de Fislcoquimica Universldad Nacional de Cordoba Cordoba, ARGENTINA

Secrelar(a General de la

Organizacion de los Estados Americanos

Programs Regional de Desarrollo Cientifico y Tecnologleo Washington, D.C. - 1983

@ Copyright 1983 by

The General Secretariat of the Organization of American States Washington. D.C.

Derechos Reservados, 1983 Secrerarla General de la Organizacion de los Estados Arnericanos Washington, D.C.

Esta monografia ha sido preparada para su pubticacion en el Departamento de Asuntos Cientificos y Tecnol6gicos de la Secreta ria General de la Orcanlzacton de los Estados Americanos.

Editora: Eva V, Chesneau

Asesores Tecnicos:

Dr. Pedro Sanz Pedrero

Catedra de Tecnicas Instrumentales Facultad de Farmacia

Universidad Complutense

Madrid, Espana

Dr. Jose F. Saiz del Rio

Departamento de Asuntos Cientificos y

Tecnoloqicos Secretaria General de la

Orpanizacion de los Estados Americanos Washington. D.C_, EEUU-

El programa de monograHas c ientffi.caa es una Ia.ce ta de La va s ta labor de Ia Organi:<acion de los Estado.s Americanos,a cargo del Departamento de Asun to s Cientificos y Te cno lfigrcc s de Ia Sec r eta.rfa General de dicha Organizaci6n, a cuyo financiamiento contribuye en .forma importante el Programa Regional de DesarroUo Cientffico y Tecno16gico.

Concebido por los Jeies de Estado Americanos en au Reunion ce lebrada en Punta del Este, Uruguay, en 1967. Y cristaHlI'ado en las dol ibe racrone s '1 rnandato s de Ia Ouinra Reumon delConsejo Inte rarne r icano Cultural, llevada a cabo en Maracay. Venezuela. en 1968, el Programa Regional de Desarrollo Cienti'fico y Tecnol6gico e s la expresi6n de las aspiracione s preconizadas par los Jefes de Estado Americana .. en el s entido de pone r Ia ci enc ia y la tecno logia al s e rvi do de los pueblo s latinoame ric ano s,

Demostrando gran visi6n, dichos dlgnatarlos r e conoc ie r on que la c ienc ia y la te cno logfa e stan transIo rmando La e atzucrur a econ6mica y s oc ia I de muchas na ctnne s y que, en esta hora, po r s e r instrumento indispensable de progreso en Arne rrca Latina. nece sttan un impulso sin preeedentes.

III

£1 Programa Regional de De sa r.r o Ilo Gientlfico y Tecno16gico e s un complemento de los e sfuezz oa na ciona Ie s de los parses latinoamertcano s y se orienta hacaa Ia adopci6n de medidas que pe r rni tan e l £0- menta de Ia inve s ttga cifin, Ia ensel'lanza y la difusi6n de 13 c ien.c ia y 1a tecnologfa; 13 formad6n y perfecclonamiento de personal cientrbco; el Inze r ce mbio de informaciones, y 1a tr ansfe renr-Ia y adaptaci6n a los parses Ia tmo arne r i canos del conocirniento y las te cno log ia s ge ne r ad as en ot ra s regiones.

En el cu.m.plimiento de e sta s premisas fundamentaies, e I programa de moncg reffa.e r epr eeenta una ccnrrfbucton directa a Ia ensel'lanza de las ci e nc ia s en niveles educatrvos que abarcan importantlsimos e ectores de la pobta c icn y, al mismo tiempo, propugna 13 di£usion del saber cientlfico.

La co le cc ion de monograffa 8 cientfiicas c ons ta de cua tro serie s, en e s pafto l y por tugue s , sobre eemas de Hsica, qufrrdca , bic logfa y matematica. De sde BUB comienzos, e sta s obras a e de s tlna ron 3 proIes or e s y alumnae de ciencias de los pr-irne r os al108 de Ia unive r aidad: de estos Be tiene testimonio de su buena acogfda,

Este pre£acio brinda alProgramaRegional de Desa.rrollo Cientifico y Tecnologico de la Secretarfa General de La Organi:<aci6n de 108 Es-

tados Arne r-Ica nos la ocasi6n de agradecer a. los do ctoz-e s Alejandro J. Arvla y tviaria Cristina Giordano. autores de e s ta mcnog raffa , y a quienes tengan et In te r e s y buena vo lunead de contribuir a au divulgacion.

junio de 1983

IV

INDICE

Pigina

A los Le c to r e s. . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iii

CAPITULO 1. ASPECTOS GENERALES DE LA ELECTRO-

CATALISlS ........•................................

Introducci6n ......••..•... , , , . , , , . , .. , , ..

1. Concepto de Electrocat;{lisie ....................•. Z. Objetivo de la Electrocat;{lisis •.....•........ , ..•.

3. Electrocat;{lisia y Cat.Hisis Heterogenea , 2

4. Electrecatalizadore s .•.......•......•........ , . . . 3

5. Actividad Superficial. •.••....... , . , ..... , . , . . . . . . 4

Adaorci6n. . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1. Definici6n '. . . 5

2. Fen6menos de La Adsorci6n " . . . . . .. . . . . . . . . . . . 7

3. lsoterrnas de AdBO rc i6n. . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . • . . 7

4. Isotennas" on Interacci6n Adsorbate/ Adsorbato . . . . 8

Adsorci6n aobre Superficies Heterogeneas ' . 9

1. lsotermas de Quimiadsorci6n. . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . 9

2. Adsorci6n Sin'>u1U:nea de Varias Especies. 10

3. Efecto del Nfunero de Coordinaci6n. . . . . . . . . . . . . . . . II

4. Adeorc i6n Activada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • II

Adso rci6n en lnte rfases S6lidol Soluci6n . . . . . . . . . . . . . . . . . . J3

1. Modelo sin Interacc i6n. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2. Mod elo con Intera c c i6n Adaor ba to / Ad so rba to. . . . . . . 14

a) laoterrna de Frumkin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

b) lsoterma de Telnkin . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

Aplicaci6n de las Laoce r-rrra s de Adsorci6n a Is. lnterfase

Electrodo/ So luc i6n. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . 15

1. Dependencia del Grado de Recubrirnienlo con el Po-

tencial .. , . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . 18

Z. Proceeos de Adsorci6n con. Transferencia de Carga. 18

CAPITULO 2.. CONSlDERACIONES CINETrCAS DE LAS

REACCIONES ELECTROCA TALITICAS . . . . . . . . . . . . . . . 2: I

Velocidad de Reacci6n. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Z I

l. Definici6n ,..................... 2 1

2:. La Ecuaci6n de Velocidad .. . . . . . .. . . .. . . .. . . . . . . . 2:2:

Fagin",.

Efecto de Compensaci6n.................. .. . ..... .•...•. 2.3

Eieeto de Cornpe naac ion y E'l ec t r oe a.ta Ii s i s , . . . . . . . . . . . . . • . 2.6

l. Expresi6n de 10. Ecuac:i6n de Vdoeido.d en Electroca-

tiBisis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2. Graficas Tip" VOIClhl .....•.....•... ' , . . 27

3. Propiedades que InIluy~n en ,,1 Fac to r Pxe expcncnc ial 28

Intermediarios de Reacci6n Ad so r btdos sobre Electrodos. .. 30

CAPITULO 1. METODOS EXPERlMENTALES lITlLIZADOS

EN EL ESTUDIO DE LA ELECTROCATALISIS ... .... .. 33

Mediciones Fundarnentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

l. Eficiellda de Ia Reacci6n El.ec t roc ata Iftfc a . . . . . . . . . 33

Ca r ac te r fstnc a s de los Diferente 5 MHodas EXpel'imentaics. . 35

I. La Relaci6n Corriente/ Poeenc ia l (Curva de Pola riza-

cion) Estacionaria " . . .. . . . . .. 35

2. Metodo8 no Estadonarios pa ra MediI' e1 Grado de

Re cub r irrrierito y La. Seud oc apac Hancia. . . .. . ...••..

3. Medida de 10. Irnp ada nc ia F'a r-a.da i.c a . ' .

4. Ba r r ido Lineal de Potencial. .

5. Bar ridos Lineales de Pot enc ia.l can Mod ul ac idn T rtan-

gula. r .

37 39 39

VI

41

M~todo8 Frskos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

1. Re s i st.ertc ia Superficial. .............•....... '" " 43

2. Metodos Opt lc o s , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . • . . 43

3. Elipsometrfa.................................... 43

4. Eapedroscapias Electr6nic.as .. _ ..... ' . .. . ... . .. . • 45

5. Espectroscopia LEED. • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

6. Espectroscopia Aug er •............... _ . . . . . . . . . . . 46

7. Espec t r o sc op ia Raman. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 46

8. Espectroscopia. Inirarroja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

Dete rrninaci6n de Areas Supe rficiale s de S6lidos. . . . . . . . . . . 47

CAPITULO 4. CARACTERISTICASDE DIFERENTES FLEC-

TROCA TALfZADORES. . .. .. . . .. . . . . .. . . . . ... .. . . .. .. 49

Ca r ac te r faetc a s Deducidas de Medidas Electroqurmic:as... .. 49

I. Multiplicidad de Estados e n los PrOcesos de Eler.-

troadsorci6n , ..........•..... _......... 50

2. lnfluencia de Ia Est ructu ra. C ri stalog r;Uk a . . . . . . . • . 50

3. Influe nc ia de la Re e st r-uc tu r ac i dn Superficial .... " .. . 51

4. lnfluencia de La Adsorci6n Especffica de Ione s . . ..•. 52.

5. Infl uenc ta del Estado de Ag r-egac Ion, . . .. . . . .. . . . .. . 52

SliP" rf'ic i e s Modific a da s pOl' Atorno s Mct;{licos Ad Borbidos. . 52

Elt;<;trl.1dos Implantados , . . . . 54

.Elec trodos de Metales no Nobles .

Modificad6n de Electrodos par Vfa Qui"mica .

Sistemas Redox do E s£era .Exb e rna .

ELectrocata\izado re s de Estruc tura Metal! Ox [do ..•........

E sta bilidad a Ia Carro si60 .. . . . . .. . _ .

CAPITULO 5. CINETlCA Y MECANISMO DELELECTRODO

DE HIDROGENO ...............................•....

La R eace i6n Global. .

Cinlitiea de la Reacci6n , .

Mec ani arno s de Re.ac c Idn Convencionales para el De s pr e ndt-

miento de Hidr6geno , , .

1. Me ca ni arno del Electrodo de Hidr6geno sabre Platina

2. Me can.i arno s de Electrooxidaci6n de Hidr6geno .

3. .E£ecto de la Presi6n ................•...... , .

Electroadsorci6n y Electrodesord6n de Adatomos de Hidr6-

geno sob r e Platina , .

I . Influenc ia de 10 s A nione s ............•.......... , . 2.. Influenc ia de los Diferentes Planas C ristalinoa .....

3. Influencia de la Morfologfa ..........•.........•..

4. Empleo de Al.eac ione s ..... , .... , ............•....

5. Electrodos de Materiales no Nobles , , .

CAPITULO 6. CINETICA Y MECANISMO DEL ELECTRODO

DE OXIGENO •...•..•...........•...................

La Reacci6n Global , .

einetica. de La Electrorreducci6n de Oxfg eno Molecular .....

La Interacci6n OX1g eno-Eledrocatalizador .

Mecanismo!! para 130 Electrorreducci6n de Oxfg eno .

El Mecanismo Conjunto de Seudorruptura y F'o r m ac ion de

Pel·6xido _ ..............••....................

Electroadsorci6n de Oxfgeno y Formaci6n de Pelrculaa .....

I. Subrraonoca pa y Monocapa de Oxfgeno sobre Platino .. 1':. Multiplicidad de Estadoa pa r a el Oxfgeno Electroad~

sorbido .•.......................................

3. MultipUcidad de E s ta do s. Mec a nt s'rrio Generalizado .

4. Adsol'ci6n de Aniones y Monocapa de Oxfgeno. , .....

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78
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82
83 Poigina

Crcc:jrniento de Ia Pelfcula de Oxido. .• . . .....•. . .. .. . .... . 84

La Reacci6n de De sp r-end rrrri en tc <I" Oxfgeno , . . 114

De sca rg a de Oxfgerio s ob r e Nfquel, Hierro y C"obre.. . . . .•. 84

Quinriadsorci6n de Oxi'geno Y" Propiedades Magn€'ticas de los

Ox.ido s Semiconductorcs. .. . . . .. . . . .. . . . . . • . . . .. . . . . . ... 85

Elcctrorreducd6n d e I axl'"genosobr" Diferent"" Matedalcs. 85

1. Ele.drodo de Oxido de N(quel Litiado .' . . . . . . . . . . • . 86

2, Ot r o s Mated,ale«.. . . .. . .. •. ..•. ... . ... .. ..... . . . 86

CAPITULO 7. REACCIONES DE OXIDACION ELECTROCA-

TALITTCAS TlPICAS, .........•................ , .. ,.. . 89

Ox id ac iones Elect r oc a.ta Ht ic a e , , , , , .. . 89

Oxidad6n Electroqufmica de H'id r oc.a r bu.ros ,. .. . . . . 90

I.. E lee t roox idac i6n del EtU e no, , , . . . . . . . . . . . 9 1

2.. Electrooxidaci6n de Htd r oe a r bu eo s Alifatkos de Baja

Peso Ivlo1ecular . " , .. ' " .. . 92

3. Electrooxidaei6n del Ae "tileDo , , . 94

VIII

Eleotr.ooxidacion del Monoxido de Car bon.c .. , , .

94

Electrooxidacion del Metanol , , , .. , 9S

1. Elec tr6litos Ac idos , •.. , . , .............• , . . . . 9S

Z. EleC'tr6Htos Atca Imo s , . , . . . . . . . . . . . . . . 98

Elec trooxidaci6n de Otros Alc ohofas

98

EI"ctrooxidad6n del Ac Ido F'o r mf c o

100

Elec troo ... idad6n de Ia Glueosa .....

101

CAPITIlLO 8. ALGUNAS APLICACIONE".S DE LA ELEC-

CATALISIS , ,., , ,.. .. . 105

Celdas a Combustible, , , . , . . 105

]. Introduce i6n , , .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lOS

2. Djferente9 Aport.,,, a l Sobr.,pot",ueiai " . ... .. . .. .. . 109

3. ErripLe o de Eledrodos Pot"osos,.. .. . . . .. . . .. . . . .. . 110

4. Po 8; bilidad de En1pleo de 108 D i 8 tinto s Di s po siti v o s

pa ra I a Conversi6n de Ene rgfa. , , . . . . . . . . . . . . . . . . 112

S. Elec e r o do a de Nfquel de Ra rrey .... " . , .... , .. , . , . . 1 ]'4

Ejernplos d" C eldas a Combustible , , . I IS

L Co Ida de Hidr6geno/Oxfgeno .. , , ,.. J 15

2. Celd,.s Ac Ida s de Pot.mela". , .. , ,., .. . 117

3.. Celda~ "" Media AleaHno, .. , ... , .. , .•. , ,. . . . . 117

Pligi.na

4. Celdas de Ca r bonat c s F'urtd klo s . . . • . . . . . . . . . . . . . . . 117

5. Celdas II edox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

6. Cce Id a.s a Combustible con Elec:tr6litos S61idos. ..• .. 119

Producci6n de Hidr6gc>no. Do sc crrrpo s ic i-Sn del Agua ...• , .. IlO

1. La De s c orn po s ic j orr Elcrtrolftka del Ag ua , . . . . . . . . . 12. 1

Hid rag.,na.ci6n Catalnica. del Ac ida Nttric a . . . . . . . . . . . . . . . . 12 Z

Oxidaci6n de Di6xido do AzuIre... .. ..•. . . (.1:1

Apl tc ac ton de Elec t r odo s Sern tc onduc to r-e s . . . . . . . . . . . . . . . . 12.3

Fotoele('.tr6lisis del Agua .

127

Semic onduc c i6n y F'o to s Int;e sis. . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . • . . 123

BIBLIOGRAFIA............... .. .•.. .. . 131

IX

1

ASPECTOS GENERALES DE LA ELECTROCATALISIS

INTRO DtrCC ION

1. Coneepto de Eleetroeatali.ilJ

El t~rrnino e-iec.t;.l"luL"'J.td"l-in-in d erroba Ia c o r r-o lac Idn de las carac:terfsticas cineticas de La r eac c tdn de desprendimiento de hidr6gcno sob e e diferentes electrodos :metalic:os con pa rarn et r c s fisicoqufmicos relacionados COn la interlase de reacci6n electrodol soluci6n. tales como 1 a energfa de e n l.a.c e hidr6geno-rnetal y Ia enta1pra de aub l.irria c i dn del metal. Se aplica a r ea cc i oue s e Ie c t roqufm ic a s que. para proseguir a velocidad r aeona bl.e, deben ser obj et o de una qufrn iad sorci60 d i s ociaUva inieial 0 de r-e oz-de na.rn i.errto que implique Ia partidpaci6n de:

La supe r tid" de I elec trodo. POI' 10 rant o, Is 5 r e a c c 10 ne.a elee troe atalrticas s e r e Ia c i.rrna n e et r ec harn cnre con La. cat;'OLsis heterogenea"

La to r ma c tdn de un c orn poe at o mediante una reaeci6n electrocat,,Ink" "sta asoclada COn una transfer.meia de c a r ga , e s d ec i r , una corriente eUctrica a trav,s" del c lec t roc ata.Hz ad or-, Par c on stg ui.e nt.a, mediante el ajuste del potencial de Ia interfase electrodo! soluci6n puede Heva r ae a cabo La reacei6n en condiciones energ6ticas y de VeLoc Lda d predeter:rninadas.

Z. Objetivos de La Electrocatlilisis

Loa objetivos de la e l ec t r-oo a tji Li s i a san sirnilares a los de III. catoiIf ai a, ya que Ia s do s d i sc Ipf ina s esMn e st r ec harn ente vinculadas con Ia (_tic!1.(~"i(J. de lr.lit BU.¥{d.Y'.r{::!-ie~~ que e e parte de las denorninada s ~~t;:;·.11J~~·;'1.J;1 .ie ,:" rr. .. ;;·(·.,,.·{,-:;. Desde un punta de vista te o r tc o, inte resa e1 c once, imiento de los pasos elemental". de La r-eac c rein en III. superficie act iva 8. n lv e l at6rnico y 1" 5 l'eladones de la e at ruct u r-a y I" composici6n Sllperficial del elec:t..-ocatalizadol' can las c a r ac te r fst ic a s cintHieas de Ia reaeci6n elect roc atalftica. POI' e s to, r e su lta rn uy i.tuportante La inforrnaci6n que vineule los datos e Lec t eo qufro ic o s con Ia rn cd ic l dn, pOl' ot ra s t6cnieas, de propicdades de la 8uperficie.

En et e s tud io de 105 mode los e s tab le c ido s par" superficies c ac-acted",adas c orrv en i.e nt e rrie rrt e s e destaca 1a importancia de las irreguIa r i de.dc s aupe rfrc in Ie s y de 1a5 moleculas adosadas (aditivos) " 1a aupc r frc ie , en el control de Ia velocidad de los proceso s catalrticos y electrocatalrticos. ~Orr:IO asimismo en Ia distribuci6n de los pr-od uc to s de Ia reacci6n eup-e r Ei c i a l, En este sentldo, interesa:

a) invcstigar r ca cciono s sene illas par" C cnoc e ria" ~n esc a la at6- mica;

b) proCundlzar en los; Cen6menos de activaci6n y desactlvacl6n de

e le ct r ocata.Itzado r e s y en la acci6n de los douornfnado s v e n e rro s c ata-.

HUeos, y

c) intenea r el d i sefto de nuevos electrocatalizadores, con el objeto de reemplaza.r 'I supe rar Ia s c a r-ac te r fstdca s de metare s nobles, e specialmente Los de la familia del platino.

Dead e <>1 punta de vista apfrc ado, e s e sencial Log r ar el ma.nejo de 10 s pr oc e 80S .. I ec troe at a Hlic as, pue sto que [0 rrrva n pa rte de una tee nologfa que r ovfsce importancia en aspectos tales como:

a) la conv e r s idn dj r ec ta de energra. par vfa electroqurrnica;

b) ,,1 de sa rrollo de nuevos slmacenadores de enargfs:

c) 1 a po" ibilidad de e n c ant r-a r .rm e vo S ",etodos para oorrve r Ii r e rH. r ~ g;a qlle su;stituyan los metodoa tarrnicos t r ad Ic rona Ies , en g",neral rnuy conta",tUinantel:3o, y

d) Ia busqueda de di"positivo5 para eliminar las sustancia" contaminant", s [su.lfu r o de hidr6geno, dl6xido de az uf e e, mon6xide de c"-rbono, di6xido de carbona, etc. l

3., Eleetrocatalillh y CatiUi6ie Heteroglinea

2

Si se comparan Ia actividad 'Ila selecHvidad de c ata.l i aado r es met,Hkos con los corrcspondiontes eloctrocatalizadorc s s e ob ae rva r an ra8£:05 cornune s, a saber:

a) La partie Lpa ci6n de inte rae c iOn,05 ad s orbato-ad so rbente;

b) La influencia de la e st r uc ru ra del rn eca.I aob r e La velocidad y el c arn mo de 1" reacci6n;

c) e l hec ho de que el su st r ato pr e senta en general, en ambos c a,» so s, una e scruc tura c ri stalina supe rfie iaL impel' fee ta c uya s ca rae terf"tica s dependen rriar c adarn ent e de Ia teeniea de prcparaci6n;

dj la s e ns ibi.Hdad de reacciones cLcctrocataHticas 301 numero de coo r d ina 0:. ion p rornedio de los a.tomo 5 sup" rfici a Ies en lac ris ta Lita;

,,1 La 0 bt enc i,6" de e 1".;: t r oc atal izado "<l S {onnadas po.r m etale 8 de 1 grupo VIII mediante Ia r educ c i.dn de distintos c orn pue atos con hid .-6- g cno , El hidr6geno oc Iutdo en el m eta l influye en alto g rado en e1 pr oc e so p;10ba1:

f} a semejan",a de los catalizadores mebUicos, e1 hecho de que los eLectrocatalizadore e no son at6rnie arrront e Lirripdo s y debido a su c orn - po r tarrri.ento dinam ic o ac urn ulan Irn pu r ez a s en sus upe rffc ie;

g) La pa.r+ic ipac idn de fen6tnenos de aglome ract6n superficial. Si c a d.a I:dtio de La supe rfie ie del metal pued e adsorb" r una partrcula, ,,1

aumento de- 1,. c:lensidad suporfkial local modiliea c oo s id e r-ab l errrc.nt a la eri c r g Ia de uni6n ad so rbaro- ad s o r be nt e y, POl' ende, Ia selcctividad del o l ec t r oc a talizador, y

hIla e st r-ec ha relac:i6n de La ac:tividad catalfiica y de la e lcc r r o , c:atalftica de 10 e rn euaLe s can aU e s t r-uc t u r a clectr6nica.

Par o t r a. parte, d o s aspectos p r-i nc i pa Ie e difcrencian 1a eat'!lisis heterog6!lea de la elec:trocat.U;sis. Asr, en e ara ultima. s e pu e d e varial' Ia erre rgfa de activad6n de 1a reacc:i6n mOdificando e1 potencial de 1a inter£ase e Ie c t r od ov soluci6n, que determina, junto con ot r-o s pa r am et ro s, la velocidad de los p r oc e s o s de transiereneia de earga. Esto signifiea que 1a estructura de Ia zona de reacci6n e s diIerente de 1a que s e encucntra habitllahnente en I a eatalisis heterog,§nea.. POl' 10 tanto, Ia cin&tica del proceso e loctroeatalftico esea dete rrninada en

a.lto g i-a d o po r La e struc: tUl'"a d~ la ,..j..?l,' l-e '·'o"1p'.1. t;;:!.~ t.t.~ M"9Qu!'''r;i t_~"'.~. La e s ..

tructura de la interia"e elec:trocatalrtica depend" de las interaceiones entre la superfkie del electrocatalizadol" y los c orrrpone neo s de Ia soluci6n eleetrol!tica (solvente, moleculas ne ut r a s pr"sentes en 501uci6n, antone s y cationes). Cuando 1a intel'aeei6n es intQnsa. cl eleetroeatalizado r puede r-ec ub r i r s e can atonlos quimi.ad sorbidos, ya Sea sin transfore,nc is de c a rga (ad3o'l'1,"}'imd 0 n"lediantc p r-oc e e o s de t r-a n e fc r e n ... cia de earga (e1.",·t£'17ad","'r'L"i "'>I). El e ap e so r del recubrimiento superficial va r Ia dcsde lraccioncs de una monoeapa hasta. multic:apas de rna te r-ta l ad so rbfdo. De esta forl':na. las p r opd ed ad.e s c l e c t r oc a ta.Ht ic a a del metal pued.cn se r rcemplazadas per las del c:ompuesto adsorbido SObI' e 1 a sup e rf ic ie.

J

4. Electroc:ataHzadores

El electrodo que intervicne en una reacci6n e Ie ct r-oc a.ta lfttc a suol e c nc orrt r-a r s e reeubierto total 0 pa r c ie.Irn errte can alomos, 1'1'lo1<",,"ulas 0 radical"s adsorbidos 0 eleetroadsorbidoB, 0 con una. pelreuia nlaS 0 menos gruesa de un compuesto qufrnico (sal. hidl-6xido). Desdc e at e punto de vista, pueden distinguirse dos t ipo e principale s de e l.ec troc:a.taliz ado re s:

a) Electrocatalizadores c onstituidos po r una fa s e meh'i:lica, euya supe rficie e"ttl mOdificada po r e spec te s adsorbidas 0 eLectroad sorbida s hasta Eo r-m a r una monoeapa constituyendo, en algunos c a sc s, una fase bidhnen.6ional. En este c a e o , l.a In re r fa s e puede constituirse COmo Lase metalieal adso rbato/ electr6lito. Esto aucede, por ejemplo, Con los metales nobles y sus a.Ie ac Ione a, los metales imp1antados y los e l ec ~ trodos recllbiertas con otros metales depositadns a lIubpoteneial e a , Para un s i s te ma dado, 1a naturale>;a de La especie superflcia1 depend e del potene tal aplieado a Ia interfase. As!, un electrodo de platino en una So1uC16n acuosa .!:icida. a 0 V can respecto a1 potencial del electrodo normal de hidr6geno, e atA r-e cuba e r-to par una ca pa de oitolnoS adsorbidos (,;1,dLitc""<>f! j de hidr6geno, rrtientras que a 1,0 V, antes de produci. r se e1 des p rendimiento de oxfge no =0 l e cul.a.r , e stare cubic rto po r adatorno!; de oxrgeno.

bl Eleetrocata.lizadol·es reeubiertos con verdaderas fases tridimensional .. s , como son los que can,;tituyen interfases rnetalf6xidol electr61ito.

En ambos ttpo.s de electrocatalizadores, la inter£""" adquiere una configuraci6n compleja y 5U utilizaei6n praeticll. depende de Ill. conductividad electr6nica del e l ee t.r oc ace Hz.ado r , su estabilidad a Ia c o e r-o s Io n y su aetividad superficial, defin.ida ya sea en terminos tfsic: o a, par La den sidad de a a tad 0 s aupe rficia Le s , c en t6 un tnc s qufrn ic 0". po r los correspondientes procesos de ad s o rc Idn.

5. Ac tiv idad Sup er£ic ial

El c onoc 1m lento de La ac tividad auperf ic La.l de los elect roc a talizadcres es de importancia decisiva para apUcarlos de mane ra eficlente, Dieha actividad depende de variables que son, a veces, di£fciles de c ont r o Ia r , Tomando, como ejemplo, e1 desprendirniento electrolftko de hidr6geno en medio acido sob r e u n e Lec t eodo met1lico, BU. w!l,,,t'"it,lt:.d ,'ie N"'!"~"'{"'''' de pe nd e del nivei de F'e r m i del metal, de los defeetcs auperficiales y sus estados de equilibrio, de 111. condici6n de 111. superficie y de las d i s ta nc ia s internucleares de las estructuras adsorbidas y 5U enel'gfa de enlace, La adki6n de una pequena cantidad de i=pure ... as produce cambios rnuy rna e c ad o s en 13 velocidad de reacci6n. Por ejemplo, el d .. "prendirnientc electrolftico de hidr6geno s ob r e hierro aurnenta 10 ve<:es c uand o 5e agrega al :metal 0, 10/. de carbona.

4

La actividad superficial de un metal e sta »r inculada con la densidad de e s ta d o s superficiales en e l n iv e I de F'e r rrri, Esta eorrelaci6n puede representarse cualitati .... amente poria depenciencia semiernpfrica de La dertn idad de ·:·uN·:: '<>'Ii" de int.,pc.umci.1) (t,,), debida a Ia de sc a r g a de hid r Sg e n o, con e l pore entaj e de electronea en el nivel d para dHerente s rn e ta Ie s yaleaciones, La actividad superficiaL de loa electrocata1i:..a.d o r e s .. s tarnbilin funci6n del t i erripo, pue s 51l super£kie actG.a en £0"madinarnica durante o I proceso electrocatalftico. Los rrletodos 6pti<:os aplkados i", oit.u, espec:ialmente La e Hp aorn et r-fa y los m~todoB e spectrosc6pico s pOl' refleKi6n, revelan 101 e:xistencia de _f'(mt5",eJou;'f' de e.n·l,'e~';~:(!i.rrjiA;.'nt-t·.' 'J! de ·"I'j;,'i~~.'£~":"'~'i..~trl7.~e:r..to de las super£icie 9 electrocatalfl:icas, que Be correlacionan satisfactorian'lente con 5'HI propias respuestas el"ctroqufrnicas estacionarias y 110 estacionarias. La expresi6n "fen6menos de e rrve.je c irniento y rejn'Venec imiento" denota diferente s trans£ormacione s y pro" e 80 S C'on1plejo5 que tienen di5tinta s constantes de velocidad de reacci6n, Por ejemplo: 1a reacomodaci6n de adatorn o s de oxfgeno sobre rrletaLes nobles, cuya constant e de velocidad e s del orden de IO~s-"" Ia adsorci6n de iones, tales c orrro e 1 c a.s o del ion HSO~, c uy a c costa n te de veloc io ad dead s o rc j 6.11 en m edio ac uo 9 0 so bre rodio e s de 10-"S-1 y La plirdida. de 1" c a pa c i d a d electrocatalll:ica. del platino para Ia electrooxidaci6n de hidr6geno, con una c on ata nte de velocidad de 10 ..... 8-.1•

En 1a reacci6n de elcctrorreducci6n de oxfg .. no molecular sobre alcaciones se observa que la c orn po sfc Idn y las p r-op i e da d e s de Ia superfic Ie del electrocatali'!:adot' no sa c o r r e Iac ;anan con La composi -i6n rrlasica de las m Iarna a, A "r, con aleacionea de Rh- Pt La supe~'fic ie se c orrvpo rca como una de platino 0 de rodio pu r o s; seg6.n las condie ;011("" en que s e r" .. liza 1" r-ea cc i dn. El c orri po r ta rrrl e nt o din,hlli<:o del electrocatalizador durante la r-e ac c Idri dificwta, entonces, la cvaluaci6n de La energ!a de enlace p r orn ed to del e nte a d s o r b'ido.

Entro los fen6menos que inIluyen en la ac ttv idad superficial del del c Iec t r oc ata.Hz.ad o r pu.ede n distinguh s e 10 s siguientcs:

a) ell. r ac t e r{stkas intrrnsecas do Ill. estructura del e l ect r odo restructura c rist.aiogr<1fica, e etad o de agregac i6n, distribuci6n de pa rtfculas, etc. I.

b) .Ad so rc Icn de moleculas ne.ut r a a (disociativa 0 no diseciativa).

c) Ad sorci6n de mol/kuLa 5 neutras con transferencia de carga..

d) Adsorc:i6n de iones (sin 'l'ansfcrencia de carga., 0 can tr ansfcr cnc ia de c a rga, parcial 0 total).

e) Modificaci6n de la e at r uc cu r a d e Ill. doble c a.pa e le~troqurrnic:'a. es decir de Ill. zona de reacci6n.

1) Reordenamiento superficial de e s pec Ie s a.dsorbidas.

g) Reestru<:turaci6n de Ill. aupe rf'lc ie del e lect rbcata.ltz adc.r.

h) Posible aparici6n de e structuras C on alto grado de oxtdac tdn 0 de reduce i6n r e la tivarn 'lute poc 0 e stable s,

i) De sp r opoz-c Idn superfic ial de intermediaries adsorbidos a elect road sorbido 5.

5

j) Diiusi6n" upe r ficia 1.

Estos fen6menos, que se manifiestan total 0 pa rc Ia.lrnent e, en £0 r rria ais l acla 0 s irn ultanea, pued e n evaluar se de rna ne ra inde pe nd iente en algunos ca ao s con uri m~todo experinlenta.l adecuado. Debido a la cornp loj idad de Ia inter£ase el.ec t r oqufm ica, espec1almente en Ia s reacciones e Iec t r-oc a.ta Ht'ic a s , e s posible sistematiLar 8610 en forma cualitativa algunos hechos r cl.ac Ionado s con laactividad superficial del e l cc t.r oc a talizado r ,

ADSORCION

I. Definiei6n

Los rna te r i a Ie a que s e utili",,,n en 11'. e le ct r oca ta Its t s e aran definidos por las superficies que los delimitan. Dada <Ina fase c ua.Iq c i a ra , r-oe u.lba evident" que la s propiedade s de Ia s part fc uta s (<l:tomos 0 mol<'lculas) ubi c a da a a rnuy c o r ta distancia de tales superficies seran dH"rontes de las que presentsn las que ae enc uent r an en e I seno del rnat e e ial , Esto ddine Ia ene z-gfa superficial, a Is e uat se cleben los Ilamados j'(;!ti.5m,;~n..);~ -Le ni(:.-'f:rpri(.q:(~ (tenai6n supc s-fic ia l, c a-, pi la r idad, ad sorci6n, etc ; ).

Cuando dos fa se s se penen en contacto Be o r rgvna la iYlt..'I·J~1D'·, caract e r txada ,>'I()'1.l1Y1'({,,~'it-~ P9r un p'l.a nrr de separaci6n entre elias (pi r'1rll'~ i>ll.ct'j'J' ·-i"J.l J, La inte rfa se as un sistema fisicoqufrroico que a.Ic a.nz a 5U equilibrio, a presi6n y temperatura constantes, rninimizando e 1 cam-

6

bio de e n e r g{a Li.b r e a s oc Iad o can au formaci6n, E stc ilnplica una adecuaci6n de 13. estructura superficial a Ia condiei6n de rnfrrirn o en .. I cambia de laene rgfa Lib r e correspondi.ente, Par ejernplo, en una inter[ase metal/gas, las molo$culas del gas (IJ.ti/wr·!w.t.o) tienden a saturaI' los enlaces residualee de la supe r rtc Ie, para 10 c u.a.I su cone entraci6n en e l plano del :metal (adsorbent.,) aUIT1enta con r e spec to a au c onc eutraei6n en Ia fase ga ae o s a., Est e awnento de 1a c onc e nt r ac i dn de las rroollkulas del gas en e1 plano del metal constitllye la ,:,t..t,;cl"cf.611. Por 10 tanto. a partil' del plano In te r fa.c ia I y a cierta distancia del rrri s rrio , apa re c e un gradiente de concentraci6n de adsorbato. La distancia a sociada con valores no nulos de este gradiente define Ia N<,!i{on in: .. n'fO,c:,-i:a; desde el plano 'ideal de 13eparaci6n hacia el s e no de I a Case g a-. seo sa, Un ien6meno an"'logo oc u r r e en 1a direcci6n hacia e1 seno del s6lido, pe ro Ia extensi6n de La regi6n "intBrfa cial e s rnucho menor. En el c a s o de La intBriase lfquido/Hquido, Ia region interfacial s e define en general a 10 Ia r'go de distancias a.p r e c tabke s a ambos lados del plano interfacial (Fig, 1). Como la interfase real no presenta H'rnites defi[lidos. e s conveniente introducir un plano rnatematico divieorio entre las lases. As! se supone que las propiedades B:xtensivas de cada una de las lases valen hasta el plano divisario, con 10 cual los valores reale B de las propiedades del sistenIa en I a region interfacial seran s upe r i o r-e s 0 io{eriorcs a los que se obtienen .. umando los va Io r-e s correspoodie[ltes de las dos fa.se B, La conccntraci6n del adsorbato en Ia s upe rf icie se expresa por la ~~v-r~.:'!(;~f'!tr·a.c"f .. ~"{ ,::'YJ .. !XN!~:!3C' referida al plano interfacial elegido, Cuando e l sistema e s ="'s complejo, C0tl10 en las mre rfa sc s s6lido/ soluci6n, Be definen las COne entraciones en exc e so de cada co=ponente de l a s o luc i.dn. En este c a s o, Ia definiei6n del plano de r efc r e nc Ia a dr-o.i.t e dilerentes p08ibilidades, Una de elias consist", en ubicarlo dentro de La 1'egi6n int e rfac tat, donde Ia c one ent raei6" en exc e so del solvent", e s nu'la,

Fase fJ

Fase a

Plano divisorio arbitrario

Distancia normal a la SUllerlici e

-'i i~, .1.. \} 'f~''''·i.r-:;jC 1,;' I' ;-'j.p UI'.I . .;.I f"Y'O""-:-1 ieJ·:l:] P en Id '!:"'pc. :U5n

':'Il L "" t·.~·~ i .' sL •

2. Fen6menos de Adeol"ci6n

Para inter!a ses s6lido/ gas y s61ido/ Hquido Ia a d so r-c i.on sa d e ac ribe fenon1eno16gican1ente COn'lO una f·.'t'I'(_~/ift·l. r.1,.r,'r'1.'!':!:'~I1. de ad s or c Idn de la forma'" '" D(P, T), dorid e !>. la cantidad de su st anc ta ad scrbtda, es una func:i6n de 1a pre si6n (p) y de La tempe r a.t u r a IT). E sa fu nc i6n es Ia .;j,?t.I,;;,:·i3n :ie €:~h-..( ... lc hid:~.r'le1U.~ion.u.t d e l ad e o r-b a.t o en el ad so r be nee. La eCllad6n de estado de las pa r-tfc u la s ad so r btda s suele representarse baj 0 la. fornl a do una 'i~ ::';.' t£.:rlf1'.! de ~dnO~I(H.ll:flYI,. e s dec i r I una f'u nc i 6n rna s sBnciila, de, lafarma 0 <: o(P), a te rrrpe ratura c on s tant e , La i so te r rna de adsorci6n expresa La c oric e nt r a.c i dn superficial en equilibrio de La sustancia adsorbida en funci6n de su c c nc a nt r-ac i dn en Ia Ea s a gaseosa. o Irq llida.

Los £enomenos de adSOl"ci6n s e agrupan en gon e r a l en los de iJ "'[lore'torl, /'(o{elA. y ii) Q.lAim·tf:b..7:''l.v?Ij_,;,i_;J,!, No hay una. lfnea divisoria neta entre los do s tipos de adsord6n pudiendo di,.tingurrselas claramente s6lo en s itua.c Ione s extrema s. En La adsorci6n rrs lea .. 1 equilibria adBorbato/adsorbente se a Ic a nz a rapidamente, es reversible y la dcsorcion o cu r r c sin carnbio decompo5ici6n. disminuyendo I a presi6n de equilibria del sistema. La adsorci6n frsica o s el resultado de intel"acciones rrio Ie ctrfa r e s poco especfficas equivalent e s a las que intervienen en La condensaci6n vaporl Lrquldo. Par 10 tanto, el calor de adsorci6n pa.ra dicha adsorci6n e s del orden de los c a lo ce s de condensac i6n (3 - Skeal/ mol).

La quimiadsorci6u se distingue po r una mayor especificidad qu IInk a y una ene r'gra de ads ore i6n 10 sufic ienternen te con side ra ble como para a soc Ia r la con la de un enlace qufmico. En este ca so, e l p r oc e so de de a c r cfdn puede it" ac crnpanado de c arnbfo s qufIT1icos. Por au naturalE!za, 111. quirrliadsorci6n est,( Hrni tada a una monoca.pa, en tanto que la adsorci6n f{sica puede oo ur r i r en l"l1ulticapa s, 0 sobre Una c a pa quiml.adsorbida, 0 c onjunearn errte c ou esta ultima.. La qu irrt'ia d s o r c i on puede ser un proe esO 1ento y Ia medida de su velocidad da una. idea a.c e r c a de la magnitllci de 1a correspondiente energfa de activaci6n. A temperaturas baj a s, la. qulmiadsord6n puede ser tan lenta que s610 s" aprecia adsorci6n rrsica, ITlientras que a temperatura salta e esta adsorci6n OS insignHir:antc y s610 se observa ad s o r c t dn qutm ic a . En los pecc e so s de adsorci6n electroqu!rrd.ca, el compoda.rniento del siste", a, sue'le c o r r e apond e r a1 de rraorroc a pa s l cc a Hz.a da. s,

1

3. Isotermas de Adsorc 16n

Se han propuesto nume r o sa s e cuac Ioue s de e srado para los compuestos ad sorbidos en s6lidos 0 Ifquidos, Las m,(s conocida a se encuent r an en los texto" espec ializados y, erit re ella s, las siguient-e s :

i) La isoterzna de Vo.lrn e r {adso,ci6n no Io ca l iz.ada., rrionoc apa m6vill:

l\(;~.

a exp(-~) "

donde .;0 e s La a ct rv'id ad del a.dsorbato en soluci6n, reS Ia concentra.ci6n superfidal y AG~IJ e s Ia erie r-g fa libre normal de adsorci6n.

ii) La isoterma de Langmuir (ad.9orci6n Ioca Hza.da, rrronoc apa sin interacci6n ad so rbatoj ad sorbato, energfa de adsorci6n constante h

e fl_G~.

-- '" a exp(-;;:;:-)

1 _ 9 RI

(2J

siendo eel g r ado de recubrimiento de Ia e specie adsorbida.

El modelo de Langmuir e s aceptable para adsorci6n a baja s presiones. A alt as presione s, los va Io r e s expe r Im enta Ie s se desvfan del c ornpo rcarn ierrto pr evtato. La premise. de que un calor de ad sor c ion c onatante esb1 asociado con Ia pr irne ra capa ad s or bkda representa mas bien uri equilibria entre 108 e£ectos de he.terogeneidad superficial y las Inte racc ione s Iate ra.le s. Estos c orne nta r io s explican 1a cxcesiva bondad del rnodero al s e r aplicado con apreciable exito a di£erente 8 interrases. Sin eTnbargo, las apxoxtmac icne s inherentes al t r atarrii ento te6rico limitan a tal punta los modelos de adsorci6n que no dan una idea corripl.e ta de 13 real naturaleza ffsica del p r oc e so de adsorci6n.

4. Iaot .. rmaa con Interacci6n Adsorbato/Adsorbato

8

Entre las condiciones tmpue sta s por e1 modelo de Langmuir, las relacionadas con la ene r gfa de adsorci6n c onatante y con la inexistencia de interacciones adsorbato! adsorbato no son en general aplicable s , Ning una s upe r-Hc ie s61ida e s completamente uniforme. puee aden-d;:s de pr e s enta r va r ia s ca ra s cristalinas y posibles impurezas, los bor de s y v~rtice8. las dralocac Ione e y diferentes tipos de defectos estructurales modiHcan la distribuci6n de la eoergfa s u pe rficial. La falta de uniiormidad superficial provoea una disminuci6n de la cn e rg fa. de adsorci6n a I aurrierrta r el r e cub r irrrie nto, mientraB que la intcrac~ ci6n adsorbato! ads o rbato puede tuner el eiecto c ont r a r io, En rnuc ho s c a ao a, Ia energra Hb e e de ads orci6n que r e su lta de la interpretad6n de las r e l ac Ione s experimentales entre e1 g i-a.do de recubrimiento supe rfi c ial y Ia pre si6n del adsorbato puede s e r funci6n del grado de recubrimiento y debe s c r considerada como ene r gfa Hb r e normal aparente de a d s o r c i Sn, En sistemas s6lido/gas s e ob sa rva experimentalmente que 61 calor de adsorci6n generalmente decrece con e1 r e cub r-tmi enro de modo cast lineal.

Una ap r-oxi.rnac'ifin sencilla que tenga en cuenta interacciones adsorbato/ adsorbato e s La siguiente; la probabUidad de que un sHio activo (s ) sea oc upa.do pOI' una pa r tfcu la de ad sc rbato e s ( ..... /e). donde !r' es e I ndrrre r o total de moUiculas adsorbidas, y s i c a da s it io activo "sta rotleado de Z vecino", 1a probabilidad de que 1.\0 sHio v ec ino estlf oc upado eS Z(Nla). Por 10 tanto, el n6mero de pares a d s o rb ido s sera o9Z(I1!21. sl eudo 01 recubrimiento 6", {NIB}. 5i Ia cne rg fa de Irite r ac > ci6n ta.teral e s Slot, 10. ene rgfa que se ad l c iona a I pr occ so de ads o rc Inn por intcracd6n e s E',a,SZ(iJ!l\ y La encrgra adicional diferencial e s Elo,sZcJ.6Il. En e'ata s condiciones 1a ecuac ion de Langrnu i r n10difkarla e s t

iJ I-\;)

[3 }

donde Pes La pl'esi6n en equilibrio. y

£1 efecto de las interacciones laterales puede Lluet ra r s e grafic ando ~ en funci6n de Ia variable bP para difercntes va lo r c s de b '" ZE1.,/JiI (Fig. Z). Pa ra b < 4. 1a isoterma result a con :menor pendiente que la isoterma de Langmuir (0" 0). pero para b .> 4 aparecen u n rnaxtmo y un m!nimo que implican Ia exi.stenda de una h-ansici6n de fa s e s en equi1ib~io. La cantidad ZEIo' esta determinada pOl' La p1'oximidad de attios activos vedDo" que pe rrnrr e n Ia interacci6n entre Ia s mol~culas de adao rbato,

bP

9

'rIg. '2. i:nflueL1!: i..;l de- La s .i nt e ....... a ...... (,ion~s l;!l't~'r~..nle:!)

en lCi £~,rToa de 10. i~otCr'md de .ad:;HJt'("jon.

ADSORCION SCBRE SUPERFICIES HETEROGENEAS

1. Isotermas de Quimiad"orci6n

En 108 proeesos de quimiacisorci6n s e admite Ia formaci6n de enlaces reJativamente £Uertes y. eJ rriod e Io de adsorci6n m,h utiUzado es el de Langmuir. Sin embargo, dada. Ia complejidad de e8~OS p r oc e e c s es uec e sa rdo torna r en cuenta Ia heterogeneidad superficial y las 10- teraccione s laterales. En e sto s c a so s, e1 modelo puede reque dr de do s sitios adyac ente s para Ia adsorci6n de una e specie 0 de una. diaociaci6n previa del adsorbato.

Si Ia supe r Hc ie del adsorbent e e s hete r cgenea, Ia probabilidad de que haya una energ! a de ad so rc ion entre Q y Q + dQ puede representa rse pOI' una funci6n de distrlbuci6n / (QJdQ. La cantidad ad so rbfda dete rrrrinada experimentalmentocorr""ponde e ntorrc e s ala surna de todas Las cantidades ad so rbtda s sobre La s dif e rentesiracciones isoenergoiSticas de la superHeie total del ad so rbenbe, El grado de recuhrimiento integral (9) resulta entcnce s una £unci6n de 130 pres i6n y de Ia temperatura:

8(P,TJ '" tEl(Q,?,T)f(Q)aQ

()

(5 )

COInO alternativa., ta-rnbien se pucde deiinir una fune i6n de di stribuci6n integral, F, que exp r e s e la fraeci6n de supe rficie pa r a la cua l la cnergfa de a.dsorci6n e s rria.y'o r- 0 igual que un cie,<,to valor de Q:

dF = f(Ql dQ

(6 )

Lueg 0, La, ecuaci6n (5) ~ e sulta,

0(F, T) '" J~ tl(Q, P. T) dF

La resolucl6n de la ecuaci6n integral [7 J pe rrn iee obtener la distribllci6n d .. los sitios ac t rvo a 0 de las e n e r g Ia a de adaorci6n en la superficie del adsorbent... Con tal objeto se suponen iuncione s tanto pa.ra e(Q, P,l') como para f(Q) qrre hagan posible Ia integraci6n c o r z-e a porrdiente. Por oj e'rrrp.Lo, s i

Q .1(Q) = CL exp(- --I nRT

[8)

y 5i (ljQ, P, 1') representa La ec uaci6n de Langmuir, a c obtiene:

10

donde " ",RThb' Y C' = C e>cpr - Qt RT), siendo Pia pre si6n en 01 equilibrio. La ecuac 160 [9] "5 Ia isote rrna de ad s.o rc Ion de Freundlich.

Temkin ernple6 una apz'oxirnaci6n di£erente para r e aotv e c .. I pro'b'l e ro a de la ecuaei6n integral. Con tal !inalidad, si Se ",upone que el calor de aclsorci6n Q en todos los sitios va."fa con arreglo a una eCuaci6n de La forma:

13 sustHuci6n directa del calor de adsorci6n en 1a ecuaci6n de Langtnuir condue c entonc e S a la siguiente expre si6n:

coooeida COmo isoterrna de TemkIn.

2. AciBorci6n Sirnolti.nea do Var ia" Esp"c iOll

Para una aupe r-Hc Io s c b r e la c ua l 8e adsorben dos especies (A y Bl, ae supan .e que los a i t i o s que resultan mas activos para la adsorci6n de una de las e s pe c Ie" tan1bien 10 son r e specto de La otra. Sin etnbargo, Ia variaci6n de 13 energfa lib r e normal de a.d ao r c i dn con el grado de r-e c ub r-Irrri e nt o, (ti6G~dt 1> 13) = f, pued .. s e r di£erente para las distinta s e s pe c Io s , 10 cuallleva a Las siguientes expreaiones para 6.G •• , I. y 1I0 .. &,e,

[13]

doude e, es e 1 g r ado de r ec ub r irrri.ent o total de la supe r Hc Ie,

3. Efecto del N6.mero de Coordinaci6n

En los pr-oc e so s de qu irn Iad s o r c i dn, debido a 1 a i nt e n s a int.,rac ci6n ad Borbentel ad sor ba to, puede oc U r ri r que una pll.1"tfcula de adsc rbato oc upe do s 0 1naS sitios de adsord6n adya.c ent.e s , Esto significa que e1 oW-nero de sitios por molecula e s mayor que uno. Cuando UnA pa rtfc ula ncupa s lmultanearnenre do S s it.io s adyac e nte s 1a ec uac i6n de Langmuir adopta 1 a forma!

8

I _ a

donde

y Z es e 1 ndrnero de vec tno s mas c e r-c a no s a un sitio de ad so r c Icn dado,

11

4, Ade orci6n Activada.

La velocidad de la mayorra de los pr-oc e s o s de quirruad so ec Ion resulta mas lenta. a. medida que disminuye lao temperatura. Esto Irnpttca una ene r g ta de activaci6n relacionada ala quimiadsorci6n (E;), cuva exietenci3o. en e1 caso de una adsorci6n disociativa, s e expl ic a en los diagrama s energ{a potencial/ dl stanc ia de Lerma rd -.Tone s. En e stoe diagramas se eoma en cuenra Ia v3oriaci6n de la ene rgfa potencial de una moUeula diat6mica (X;l y la de un ~Homo (Xl que se ap r oxrrrran a Ia Buperficie (.'4") (Fig. 3). En la figura 3a el proceso de quimiadsorci6n ocur r e f~cihnente. pues cas; no r equi e re ene rg!a do ac crvac tdn pa ra pa sa r al estado quimiadsorbido antes de perder au energfa de adBo1'd6n [(sica. En c arnb io, en Ia fig'-U"a 3b se necesita ane.rg Ia de activaci6n equivalente a una fracci6n d e la energfa de disoc iad6n de la mol~cula Xa para pa aa r del e stado ffsicamente adsorbido 301 quimiad- 90rbido. En una a p r-oxdrrra c irin te6rica mas elabora.da de e s ta s interacetone 8 sa considera el concepto de 109 o r btra.Ie s moleculare s de Ia supe rftc ie y se eva ldan las cor r e spondf ante s integraLes de eokaparntento. En este s,",ntido, por ej errrpIo, los cakuios ace zc a de la adsorci6n de 'tomos de hidt6geno sabre platino Pt( 111) g ua rdan a rmonfa con los datos obtenidos en estudios de desorci6n por saltos termicos y por LEED.

La. velocidad del p e oc e s o de adao r cton ac ttva.da Be expresa como e l Il'Ilmero de 've c e a que las mol6culas ge seo se.s c hoc an can un siUo de ;iI:"ea 0"" c o n s id e r-a ndo 130 frace i6n (1- e) de sitio s d e s ocupad 0 s, e lncI Ll,-

....I -c C3 z W to o._

"'"

15

a::: w Z w

(al

(Ill

r·r,;, i. n,iCl.:i,(,;IDnS flnerf,ld ;J';'*tl;'r,.:-.inl/d"j.~ .. ti;HlL-.i.~:1 ~:"ntf1~ t',..tl'lor 1,~ u I t"r.. par-a un pr~(."'e'~-:'" d~ l.lL~'>;-:-:IPC -jfJr. s.in p.ri~rg'i;!! dM ,~,-::t~i.:a-I'\if,rr (flJ Y J:.a)'.=:t_ un P);'c,.~PSG~ de qIJl;ldad~()1X·lc\f.". =,": •. ',11"1 F"!"Ir_~"t':.::S!t ~ c- a':"'T:1 1/ \~I'· i;:'.T! ([1)_

yendo un Iac eor que tiene en c uerita la fracci6n de mol~culas que al

12 choc a r con 1a aupe r Hc ie pe rrnane c en en contacto con ella. En este ca so, Ia fracci6n de moMculas que chocan y pennanecen quhniadsorbida e es proporcional a l t~rrnino exp(.E: I RT). Entonc es, la ec.uaci6n de velocidad es;

d\'J kaJ(9)P (16]
dt
dond e ,
NocO" exp(-E:/R1) E* [17]
~ "" A exp(-...!.)
(a.rw'Jl I) ~ R:I 1(9) e s la fracci6n de aupe rf ic Ie descubieTI;a y la forma de esta funci6n depende del modelo de ad s o rc Ion elegido. As!, para una adsord6n tipo Langmuir 1(6) as igual a (l.a). La ecuaci6n de velocidad tamblt;n pued e de rivarse a partir del tratamiento de 1a t.e o r fa, de las ve Ioc lda> des absoluta.s.

8i Be c orrcc e Ia val"iaci6n de Ia energfa de activaci6n (~) con e l g r ado de recubdmiento superficial (6) 0 s i se utiliza la relaci6n empfrica:

se obtiene la ecuaci6n:

ete cit.

Esta ecuaci6n [19] expresa que para una eempe r atu ra dada, la ve loc tdad de adsorci6n va r fa I'in ea lrrre nee e on e1 termino f (fl) exp(-a\J I, Es una de las formas de la ecuaci6n de E'l.ov'i.c h, que establece una dependenci a lineal del g rado de r-ecub r tmrente supe dictal con el logaritmo del tiempo de ad s o r c ton,

ADSORCION EN INTERFASES SOLlDO/SOLUCION

1. Modelo sin lnteracci6n

La a d so r cfdn de una especie desde la fa s e ga s e o sa sabre una superIicie i1nplica la disminuci6n de la entrapfa de a d so r cf dn, pues 01 estado final (especie ad ao r b i.da ] signifiea una estrueturaci6n mas ordenada. Cuando Ia adsorei6n ocu r r e de sd e una lase lfquida, donde 1a "specie que se ad ac r'be s e encuentra en s okuc lon, el pr oc e sc de adsorci6n e s mas complejo pue sto que el solvente y el ad s c rbato compiten po r los sitios de adsorci6n. En este ca s c, e l solvenh sueia influir on La entropfa de ad soxc Ion, especiahn.ente cuando so "cali"" cl inter~ cambio de va r ia a mol1iculas de solvente por moHkula do> ad so rba.to. Bo c k r-i s , Green y Swink"l s han olaborado una isoterma para Ia adsorci6n de una moMcula n e ut r a en soluci6n ba sandos e en e1 rn ode Io de a.d ac e c i c n de Langmuir. El equilibrio de adsorci6n esta representado por:

R(sol) ,. 11 H~O(adl ;: R [a.d] + n ~O( sol)

La con seanee de equilibria del procoso e s:

13

K

XR(O<Il X""aQ( 00'1 J~aO(") X.(.o I)

donde las X representan las f r a c c i one a m.olares de c a da especie; si la soluci6n e s suficientemente diluida, puede c ons ide r a r ae X .... o". 1. La concentraci6n de 1a especie R en soLuci6n por "mol de agua da:

c. 55,4

(22)

La fracci6n molar de la .. specie adsorbida expresada c on ro concentraci6n superficial (r) es:

Por oc r-a pa rtc, s l r.o_ define la coneentraci6n superficial a s oc ia da, can La monocapa de R, s e obtiene:

Del mismo modo, para e I agua ad eo eb lda pued e "scribirse:

[25 }

POt' 10 tanto, XR •• ~ y X .. "o .... e stan expresados, r e spec etvernenee, por:

ar •.•

8 + (I •. Il)1:;

y

De las ecuaciones (21), L~3]. (26) y [27] resulta!

'" \\l+n(]_il)I"·1

(1-8)" 11°

o .-!-i(

55,4

(28)

qu ... "8 1a. isotel'rna de adsorci6n prevista par el modelo. En la eeuad6n (.~8] eI t~rm'ino de Ia izquierda contiene do s aport e s. El p r-Irrs e rc , que e e el m;ia inlportante, correspond e a 1a relaci6n pr evi ata po r una hoterrna de Langmuir para un adsorbato que oeupa n sitios sobre el a.d so r be nee , El segundo UirTrlino es especffico de 1a a d so re rdn en 80- luci6n.

14

2. Modelo con Interacc i6n Adsorbato/ Adllorbato

a) Isoterma de Frumkin

La ecuaci6n de estado que sa d e riva de Ia isoterma de Langmuir reviste la siguiente forma:

11 = -RT I'. In(1.8)

Esta ecuaci6n Iue modi£icada po r Frumkin teniendo en cuenta la e x i s - t.e nc ia de intera.ccione s de g ran aleance entre las e species adsorbidas, mediante un to'Snnino de C orrecci6n que depend .. del cuadrado del grado de recubrimiento:

n

gS" -R:rr.lnl(l·S) --2-1

A partir de la ecuaci6n [30) se obtiene Ia consiguiente isoterrna de adsorci6n:

e

,. Kc exp( •. gB) (l - 9)

[31]

donde ('J e s La cone entraci6n del so'luto en 801uci60 y el pa dhnetro g as una medida de 1a interacci6n adsorbatal ad Barbato. A partir de 1a i aoterma de Frumkin s e d e r iv a n las isoterrnas tipo Langmuir 0 tipo

TemkiJl, segun sea 1" dependencia del "alor de adsorci6n contenido en e 1 terITI'no de 1" e"erg!" Lib r e de "dsorci6n con e1 g rado de rec ub rirniento. La is,oterma. de Frumkin prev6 una relaci6n lineal entre "I gl:ado de recubrimiento '{ La actividad del ad ao r baeo en 801uci6n para los valores e xt r orrro s de i3(i3 - 16 e ~O), en 'tanto que para los va lo r e s d .. EI intermedios d ic ha relaci6n depende de La forma de La funci,6n que rela.ciona t~/J .. o1 c on €I.

b) II!Ioterma de Temkin

Ene1 rnode lo de Temkin s e con stde r a que l>6'~~ va rfa ll.nealment£' con e1 grado de r-e c ubrimiento de La Eo r-rrrae

donde

r

El grad 0 de recub r irniento da a soc i a.d o c on cada po rci6n 180""e rgeti<;a de La superficie de ;1.-",a ds e.s t

j((il )C

de " dEl

1 1'- K(a)"

15

donde e esea: c ornp r endtda entre 0 y l, 'I 1"8 K(s) '" Ko exp(-n)

[35 ).

Al integ rar la ec uac i6n (34) teniendo en e uenta la ecuad6n (35). a e obt.Ierre la correspondiente isoterma de adsord6n de 'Terrtkim

I t ~ Koc

Ii) .. 7 In (I 'I' Koc exp] _/) )

donde J '" r I RI, La ecuaci6n (36) contiene como c a s o s l(mites a - 0 cuando ,,- 0 'I II - I c uando 0 -"', Fa ra "ala re s inte rt'ned lOS de 8' toma la f'lrrrta,'

c oncc tda como Laoee rrna Iog a.r ftrrrtc a de Te'Trlkill. Se obtiene una expreei6n similar a l.a. dada por la ecuad6n (37J ai s e con s ide r a que i!G~d decrece debido a tnre r ... cc Ione s Ia te r a Ie s 0 a poeenc iate s de dipo,los generados por e spe c Ie e adsorbidas,

APl.1CACION DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCION A LA INTERFASE ELEC TRODO/SOL UC ION

Ya s e ha s efialado La c omple ja situac i6n que implica la ad sorti6n de los componente .. de una salue 16n "cUOS" en Ia superfide de un s6li-

do en ausencia de campo el~ctTic;o. 8i s e considera la estructura de Ia Inte rfa se electrodo/ solucl6n, Be observa de irunediato que 1a ad aor « d6n, tanto de iones c orno de mol~culas neutras en La superficie del el ect r odo, depende de 13 carga acwnulada sabre el mismo, e s de c i r es una funci6n del potencial aplicado a Ia inteda"... En consecuencia, d e sd e e1 punta de "ista de los fen6menos de ad sc rc ida, el c am po elee· t r ic o actila en este casO como un t~rJTIino energi<:tico adieianal favore. ciendo o impidiende la. adsorci6n de la s diferentes especies desde Ia fa s e Hquida.

1<:1 :modelo de la dobl" c apa electrica prepuesto par Beckris, Dcvanarban y MillIeI' permite obtene r una isoterma de adsorci6n e lectroqurmica oa lc u'l.a da eo condiciones de carga nufa para la superficie del metal y suponiendo, a d erna s, que las Inte r ac c rone s del Ia.do del rrretal pueden ap roxirna r s e al modele clas;co de cargal Irnag en, La iso. t~rma de adsorci6n en este cas a adopta Ia forma:

In

;!.

_,1 e' .. canst.

[38]

16

dcnde Pes el num e rc de s it Ic s del adsorbente asociadas con cada es· pcc ie adsorbida. La ecuactcn (36) rrg e para varios compue s co s 01'g a nic 0 B sob r e elec trade s de mercurio e implica una depend e nc Ia lineal de La ene I"gfa de interacci6n adsorbate! adsorbato con la rarz cued rada del grado de t: a e ub r i.rrri.c n fo, Por ejemplo, en La s a.rrriria s a r-oma ttc a s las Inte race ione scan Ia superficie del electrodo de Tllercurio en la condici6n de ca r-ga nula son predominantc"nente del Hpo molecula neutra/metal, en tanto que las interacciones ion/metal son mfnimas.

5i e l decrccimianto de M)~d se atribuye so lam ente a las Inte racc tones ion/ion 0 dipolo/dipolo de los v ec Ino s ma s c e rc ano s, resultan re·

Iac Ione s Lineales entre £.O~~ 'Y e~ 0 entre t(!~~ y at, respe<:tivamente, aLernp re que s e c on s id e r e a Ia sup" dieie c orrio lin continuo, e s deci r; sin la exi st e.nc ta de s it io s disc r et o s, A altos grados de r-ecubr irruento pued",n re sultar irnporta.ntes las rue r z a a de. dispersi6n de London, en c lIye c a s o !l,]~d varrs. pxopo rc Iona lrn ente can e~. Sin c mba rgo, en estas c i r c un ata.nc ra a, 1a influencia del t~rmino p r-c ox'po ncanc i.a I es apreciable ,/, en C orra ec ue nc ia, determina la forma de 1a isoto rma de adsoroi6n.

En general, 50 e s tfrria que los efectes de interacci6n lateral c orrt r tbuy e n en grado muy insignificante a los c arnb'io s observados en llG~~, excepto a valores de r cc ub r Irn.ie ut o muy altos y, en particular, cuando se t r ata de supe r fic ie s lisas (hornogtinea s ), ccrrio suc cde en la ad so rci60 sabre Ia superficie de un electrodo de mercurio.

Boudartpropu5o un rrio de Io que explica La dependencia linealde llG~. con e l grado de recubrimiento (\I) a base del cambio de 1a funci6n traba jo elect r6nico (~) p r oduc ida par las e species adserbidas. Resulta entonce 5:

do nd.e 01 e s e l nmnero de intermediarios adsorbidos pOl' cmz cua ndo a " I, e as 1" c a rga del e Ie.c tr6n y f.lo e se l rn orne nto di po la r efee tivo de la especie supe ,·ric ia l, 5i Ia su ata.nc ia adso rbida p r es e nta una alta polar'zabili.dad, cabe esperar desviaciones de la tinealidad debido a la. mutua despolarizacidn de los dipolos, sob r.e todo a. altos va lo r e s de recubrimiento.

En Ia Tabla 1 s e agrupan di stinta s is ote rzna S de ad sord6n utilizada s para cxplicar e l comportamiento de Ia Inte rfa s a clectroqu!mka. A potencial constant .. , ca da Lsote rrna; que se ca racee rha par su cor re spondieote orden. d~' (~8qae/&n _, ilnplica. alg1,l.ua c ondsc i6n r-e la c i.orta d a eon 1" dependencia de, 4G~. c o'n 01 grado de reeubt"irniento, e I tarnai\o r e lat ivo de las mOh'lculas adsorbato! solvente, los pa r arne.tr-os de at r ac c i6n 0 repulst6n car acte rfstic 0 s de Ia capa ad sorbida. btd irnc n 5io,nal y Ia exi stenc ia de pal-arnetros de he te r og ene idad superficial.

Tabla!. Algunao hoterrna.s de Ads orci6n y OrdCIl1 de Reacci6n Correepondionte, a Potencial Con&tante

Tipo

Forma.

fd In dl ij In Cl,

Henry

Rl'f3f,

17

Vol>ner

f3T"'. bf3r.

;'II -- axp(--)

L.be l-b'~

btl bor,

1+---+- 1- ber,. 1- bar .•

Langmuir

Kc~

1 - ,~

Flory-Huggins

e,

X( 1- O}'

I-\!

Vidal

Rl'af .c,xp( - r: ar.)

l-rSr..

Frumkin

1_ a

Teml<io

K = expt -(iG~1 .li1"): r. '" c onc ent rac Icu superficial c or r e spondiente a Ia monoeapa.;

G = ,-, C.; x r-e La c i.Sn de tan'anoE r- .. lativag de 13. 1110["""1,, de ad-

so r bato y de la del eo l'venrc ; y

r ~ pa d:mc.t r o de inte ra c c i6n.

1. D~p.,ndenr;;ia del Grado de Rec:ubdmiento con ~1 .Potendal

Cuando se compa ran las isoterlnas qUUnicas representadas pOl' e en funci6n de In P (0 In 0) can Ia Is ote rrna electr0'lufmica r ep r e s errtada como a en fund6n de E (Fig. 4) para los mode los de Langmuir y de Tem.kin, resuUan c cnjunto s de cu rva s cuya s pendientes decrecen a medida'lue aurrre nta el factor de interacci6n if). En el c a so de la i50- terma electroqu!:mica, 13 d e r iva da de Ia representaci6n 8 en funci6n de E e nt r-afia La dependenda de Ia e apac idad del electrodo vinculada. can la ad.sord6n On funci6n del potencial. Para e etablec e eexpl rc ttamente La ecuaci6n que expr e s e la dependencia. de a can E a de c con E, es n e cesa.rio i nd ic a t- las etapas de La reacci6n electroqurTnica y conoc e r e l modelo cin~tico a l cua l se ajusta eL proceso en el e stado e stac ionax io, Estos c once pto s se ana.Hz an can detail e en los capftulos rotativos a los electrodos de hldr6geno y de ox(ge.no.

langmUir

log(PresI6n)

Diferencla de Potencial

:..-i); _ 4" Cr'mr'd':':·..1~ 16n de :i Sln~;f'm,·~,":i ,l'Jr.m1 .... ':'.a~ y ele.::tl~oql.llmi.r;a~. La t "'.:ha In'1ica -=1 desplazamip.lIt.;, de l~s cur-vas ill il<C;l'em':ln1:ar" 01 f ~Jct~r ;:1~ 'i.f'rt,:'!·a~-:, i.(ln. f.

2. Pe cc esoa de Ad6orci6n con TranBferencia de Carga

LoIS pr oc e sc a de adsorci6n analizados ha ata aho ra suponen que e1 e stado de c a rga de Ia partrcula que se adsorbe permanece inalterado Eo inclependiente del potencial a pHc ad o a.I electrodo. Sin embargo, exfsten p ru eba a, tanto r e epec to a pa.r efcusa s neut r-a s como a cargadas, de que eL pr oc e so de ad so rc ion est:!: a soctado con La. transferencia parcial de carga clI]'a magnitud depende del potencial aplicado. Un equilibrio de est e tipo puede representar Be po r el siguiente formali.smo e st equdometrico:

dc nde EOT repre senta Ia superficie del electrocatali2ador. En este ca s o, Ia ad so r c ion del ani6n iInplica 1 a desorci6n de ,. ITloUculas de agua y 1a transferenda de una carga parcial (0 < y < l ). Con moHlculas neutr a s pueden ocurrir p e oc e s o a anSlagos al representado po r la ecuaci6n (40), pe r o el Inc r erne nto de potencial Iavorece La adsorci6n con t:ransferencia de carga. En 109 iones la transferencia total de carga e s m~6 probable cuanto mayor sea BU adsorbabilidad. Esta probabilidad se relaciona can Ia disponibilidad de orbitales de los I1tO:rn09 del electrocatalizador que puedan Bolaparse c on los Drbitale" vacante 8 del adsorbate, 0 viceversa. Al pareeer, esta situaei6n s e observa en Ia adsorci6n de Lorie a 014- sobre electrodoe de platina y de oro en solucio ne s a lcalinas c uando "I potenc ia 1 aplic ado exc ede a1 potenc ia 1 de ca rg e nub de los correspondientcs :rnetales.

19

2

CONSIDERACIONES CINETICAS DE LAS R£ACCIONES ELEC TROCATALIT£CAS

VELOClDAD DE REACCION

1. De£inici6n

Dado un proceso heterogl!neo de p r i.rrie r orden en e1 que e I r e ac ri.vo o s e reduce al p roduc to R, Ia velocidad de reacci6n en el seutido directo, Clr..,/d.t, puede eocp r-e s a r-s e c orno 81 producta d", una constant", de velocidad (koJ por La co nc e nt r-ac iorr de reactivo (oai en la s upe r fic ie de reacci6n (A):

Del n)isrno modo, La ve loc idad en sentido inverso esta dada par:

[2]

21

donde dn~/dt e s 1a velacidad de desaparici6n de Rye. es La concentraci6ndelproductoenla superficiede reacci6n. Tanto "0 como OR son£uncione 5 de 1 tiernpo. Si no y n~ se e&-pre 9 anen moles, t, ell s egunde s y A. en cel1tfrnetros cuadz-ado s, las coustantes ~o y it. l:"e sultan en c rri » 5-'. La velocidad neta (ill de Ia r-ea c c i Sn qufrrri c a resulta de 1a diIerencia de las expr e s tones [11 y [2J:

Corrs Ide r erric e una reaeci6n electroqu{nrlca seneHla, donde las dos e spcc te s que reaccionan (0 y.R) se encuentran en solllcl.6n:

o T r.e-(elec trodo 1 ;:: 11

La r-ea cc ion [4] s e c a.r ac.te r iz a pOT un flujode e Iec er one s a t r ave s de Ia mte r fa se electrodo/ selucio.n en cantidad equivalente a Ia velocidad de transiormaci6n de 0 en R (Ley de F'a.e ad ay l, Su velocidad pucde expreaa r s e conforme a Ia ecuaci6.n [3) en funci6n de La co e rde nee (I). Para ello se 1a multi plica par el numero de electrones inte rcam.biados por mol de au st.anc Ia que re acc lona (roFl. Re s ult a , e ntcmc e s , para La r'e a c-. ei6n de electrorreducci6n (I.):

d (A roFlloJ dt

(5)

y para la r e a cc ion de electrooxidad6n (I.):

[6)

La co r r i.e nt e neta e s:

donde las constantes cin-tlticas ~~ 'I h~ Son funciones del potencial aplic ad o a l electrodo. Como La veloddad de Ia reacci6n electl:'oqurm.ica depend e de la .. xtension de 1a incc r fa s e conviene, can fines de c orrrpa r aci6n, e xp r e aa r Ia par unidad de area del e.Ie c t r odo , e a d e c rr , en d'·i'!>l1",i·.r.'j ,.:y. '-'vY'T'1:m:,te (t). Dividiendo, pues, Ia ecuaci6n [7 J par .1, s e obtiene:

[8J

clond., 1. s e expresa en A/ern"; t. es La densidad d .. corriente del p r oc e-. so de electrorreducci6n (cat6dlco) e t. as 1a densidad de co r r-Ierrtc del proceso de electroo:ddaci6n (an6dico),

2.. La Ecuaci6n de Ve Ioc id ad

La ve toc rda d de un proce 50 electrocatalrtico representada po r Ia ecuaci6n [8] as el producto de dos termh,os: uno que rn vo Iuc r a contribuc tone s termicas, s ernejanre s a Las que aparecen en una r e ao c i on c a> talrtica h e te r og ene a, y otro, espocffico del proeeso electrocataHtico, que cornp r-end e las contdbucione 9 el&<::tl'ieas. Asr, 1 a velocidad de Ia r e a cc ron catadic a de de s ca r-ga de hidr6geno representada por 1a "euaci6n:

22

"igue La ley:

[10J

dond e l'. c s e I n fi rrre r c de cargas transferidas en Ia l:'''acel6." e Ie ct.r-oqufmica, e' e s La concentract6n del ion ft. z+ en la interfase de re a eci6n, 6Go" e B La enel'gfa libr e de activaei6n referida a1 estado norma.l, 0. e s el c oe frc i e nt.e que indica La fracci6n del campo eH,ctrico que favorece Ia reacci6n de c l ec t r-o r r educ c tou, fj,l' e s Ia diferencia de potencial en la int."-fa,,e rnetaUsoluci6n, it e s La coo e taute de .Bolzm.ann, heslaconstante de Planck, if e s la. constant" de 108 gaB"s y F es La con stante de Faraday. Po.' ta.nto, 1a ecuaci6n [10] pu e d e as c r rbr r ae como el produe to de un ter rrrin o que agrupa 1".5 magnitude 8 independientes del potencial y de ot r o , que c ont ierie La variable electric a:

[ 11]

La diI¢renc la de potencial e n l a inte r fa s e , flE, c onti e n e La s contribucion e s dc btda s a los dipolos (1I)(_j y las de b lda.s a las e a r g as ne ea s que est r-n c t.u r a n La do b Ie capa electric,,- (tI~l. Par tanto, /!,E p ue de exp r e s a.r s e como 111. sum" de do .. ter,ninos:

[ llJ

cada terrnino de c s ta ecuaci6n puede expr e sa r se COn arreglo alas ec uadones deduci.das en 1a teo .. !a de Las interacciones e le c tr-Ica s de La materia, de 10 cual resulta:

4nqN 4nlfi-!

--+---

e e

donde 1M es 1a carga sobre i'lL electrodo: i-' e9 el rrso rrre n to dipolar do 1a 'molecula de solvente en Ia doble capa elfctrica y E es 1a constante dieHlct1:"(ca.

Cuando La c a r ga "Mctrica ne t a sobre ,,1 c Ie c t r od o e e nula, Iq"" 0), 1<1 ecuaci6n [11). re{crida. a I potencial de ca1:"ga nula (£,), Be c on v ie r te en;

La ecuacibn [J4 J 'sef'iata que la velocidad de la r"acci6n e Ie c t r oc n ta H» tica depende de un termino qUl,nico del elcctrocatalizador, g(ll, dado que b-, e s una propiedad intrlnseca del mis.rno, Y' de ot ro Q(e;[ I. que exp r e s a ,,1 apo r te eicctroqu{Jnico y que tambi6n depende de La na tu r a le z a delolectrocatalizador. Entonces:

[ J5]

Par 10 tanto, en electrocaUilisis la velocidad del proceso e s regulable me rcod a 105 pa r amere os cin.hicos que a pa r e c e n en lac a talisis heterog(i-

n e a y, adtctonatme ote , rned ian te I'll potencial eH\ctrico. La conjunci6n 23

de e s t a s variables per:rnite rnodilicar la velocidad de una reaeci6n, a temperatura constante, en varios 6rdenes de rnagnitud. Asf', st eI e e pe so r

d e Ia interfase electrodol eoluci6n e s deLorden de 10"" em '1' 01 po te nc i.a l

apl! c a do e e del V, I'll grad -ie nt e de poten cial eo "que lla re g i60 e s alredo-

dor de 107 V I em 0 su equivalente, HI' keal/ cm (1 electr6nvoltiol rnole-

c u.Ia '" 2.3, 060 kcall mol), 10 eual contribuyc a acrrva r el proeeso e1ectro-

qufmico de manera mas e f ic a z que Ia temperatura en La act1vaci6n de

las r e acclones t<~rrnicaB. Las reaccione 5 e le ct r oqufrruc.a e tienen trn ma-

yor rcndimiento a temperaturas rna s ba ja.s que las r ea cc ioue s termicas

c ompa ra ble 5 '1' 01 .. jus te ene l'glii tic 0 de aque Ila 5 mOld! an.te e I pot e ncia I pue-

de r-e a Irz a r e e con una precisi6n superior a Ia del a.ju s te de te!Tlperatura

en las r-e a c c iones terrrricas.

EFECTO DE COMPEN$ACION

Cuando s e estudia una rnl arna reacci6n en diCerentes condiciones, las va riaciones de I t;',;rtYlino p r-e e x pome n c i a.I en Ia e c ua c i.Su de veloc idad d" Arrhenius tienden a cornpensar 10<; cambios en la e ne rg!a de ac tl v acl6n. Se Iog r a 10 que s e denomina ,,!""'-'~c d(' cOI"' .. ;"r;iN,.'i-'5~, .• En fase h e te r oge nc a e s te cfccto apa re e e como una variaci6n lineal dellogaritrrro del factor p r-e e'xporie nc i a l con 1" energ-fa de activaci6n, co nfo r-rrre a Ia e cu ac i Sn errtpirica'

log IIi

E*

:;:: ._.!.. + cons ba.rrtc a

[ 16J

doncle .-11 e s el factor preexponencial. JI.,-; es La eue r g ta de aetivaci6n ya es una c on s tan rc, Las gr.:iHcas de Arrhenius, logaritrno de 1" con s tan-.

te de ve Icc id ad en Cunci6n de la inversa de 1 a temperatura absoluta, s e cor tan a una temperatura T< Hamada wmr-'(/ra"!oI.lPQ op'i.ti Ct2.

Una de las causas del e(acto de conlpensaci6n e s 101 de aurnen ta.r la ,mtY'.,nn":.., if .. ,v<i:i-;)C"1;6r!,. Si se cornpa r a n las ecuaciones de velocidad de reacci6n dada porI a exp r e s ion de Arrhenius:

[17]

COn la de Eyring:

[IS]

res u lt a que:

~I lSI/<

-nexp l-;rl

y

24

5i I a misma re a ccron tiene lugar en dos condiciones distint a s (1 Y Z J, de tal manera que tJ,Ht':> I:!.H!t. Ia ecuaci6n [16} S" cumple S1 tJ,st » I:!.Sl. Esto ocur r e s i las en ez-g Ia.s de desorci6ndel complejo activado p.*) 90- 'b r e el catalizador son diIel'entes (A.¥ :> )0.1').

Otro (en6rneno que puede p rovoc a r un cambio normal del factor precx porre nc i.a.l, especialrnente cuando el proceso involuc ra particulas de rna s a pequcfia, como en el ca sc de Ia transferencia de pratones, es l.a rranojerenc-i a d{~ I1tOl~cS po!' e,i'eet,' tune&. En general, cuando-h e s menor que 101.2 La reaeci6n s c in te r-p.r e ta, des de el punta de viata clasico, mientras que s I Al es mayor que 101" e s nece sario recurrir a una explicaci6n cuantica. En est .. c a s o , hay que incluir en Ia ecuaci6n [ )8] e 1 ,~a£IiL'i(}nt:~ d« t!'an.~m';(Ji6n (K) cuyo valor e s entonce a rna.vo r que 1.

La existencia sin~\lltanea de centros lluperHciales que involucran energias de activaci6n diferentes, puede rambren originsr un e fecto de compensaci6n. Por ejemplo, ai se suponen do s tipos de centros activas 1 y l. con sus correspondientes factor.,,, preexponenciale S (Ill Y "2) Y ene rgfas de activaci6n (E!,l y E:,~), La constante de velocidad e spe effica r e s ul.ta s

E* i!;~.a

III exp (-~) + A~ exp (-~)

sr !fT'

5i los dos t~rminos son del mismo o rd e n de magnitud y if,'':,l e s rnuc.ho rna yor que E~.2' -~l debe ser mucho f'nayor que _,1~. En est" c a s o , 1<1 rcpre scntaci6n de A r zh erri.us no conduce a una 1111ea recta sino a curvas cuyas a sfnto ta s s e a p r ox.i rriari a l primer termmo de Ia ecuac:i6n [l.I), a baj a s temperaturas, y a l segundo, a a Ita s tenlperatUl'as.

Cuando existen mas de dos c erit r os acrtvos aupe rf ic ia.Ie s , BUS propiedades l'ela.tiva.s pueden r ep r e s enna r ae mediante una Iunci6n de dist r ibuc ion continua. En particular, puede suponerse que su concenreadon superficial relativa depende expcncnc ra.tmentc de Et. ASL, e I n(lTnero de centros activos (an) que Invo luc r-an energias de activac16n entre E; y E: + aE~ e s ta dado par;

I z z l

donde Et esUi comprendido entre un valor rnLnim.o (E:) y uno ITla>cirno (~); O· y Q,' 90n constantes que sa explicitan mas ade Iance, Entonces:

= a' 1 I ~ - EO 1 E:

n A (- - If 0 e.xp I - ( "I ) exp (- flTl

EX ~

[in] 5i (B: - E:) ~ 0./ RI. La variaci6n del denorninador del tel' mino pre exponenci.al can 1a temperatura e s despreciabLe trente a Ia del exponente. Par ella, cornparando can La ecuaci6n de Arrhenius s e obtiene:

[2'1 J

y

111 A ~ C. + constante

[25J

25

Esta e.s la c ond ic 16n ernpirica que deterrnina la apa.rici6n del efecto de cornpensac i6n (ecuaci6n [17 ).

Can La distribuci6n de Boltzmann entre los centros ac etvos superIiciales fonnados par solidificaci6n a la temperatura T. puede ba Ha r s e una. e"presi6n para a.'. Si E~ e s la energfa de formaci6n de un rnof de centros activos, Ia !racci6n de li stos (an) can una ene rgia com.prendida entre E'''_ yE* + ss« e s r

5i s e supone <jue La energfa de de so r ci on (I.. >1<) de una e spe cie adsorbida sobre un catalizador can multiples c enr ro s activos s upe r Hc i a.Ie s e s una funci611 lineal de 1a energfa E*:

~* = llE*+Y

(27)

donde P 'I )" son constantes; entonces. teniendo en cuenta. que:

[28]

s e obtiene:

donde AD;:". e s Ie entalp!a de 110 rea.cci6n en fa s e hornog en e a y }( una constante. Al cornpa.rar con la ecuaci6n [22J. s e deduce que:

Tambien puederi apa r ec e r efe cto s de compensaci6n pr oduc tdos por e r r o r e a en Ia determinaci6n experimental de Ia energta de acttvac ion y po r carnbio s del area efechva del catalizador <::O~1 1a tempe r atura. SOl originan, a I parecer, poz' lirnitaciones difusionales. a pe r tu ra y eierre de poros, cambios en 105 Hmites de grano 0 desplazamiento de 1a extensi6n de las dl1erentes lases s6lida .. que z-epr-e s e ntan 13 superHeie del catalizador. Par otra parte, .s: puede variar con Ia te rrrpe r atu r'a COnlO a.sirnismo Con Ia s condiciones supedieiales especIfica s ; por ejemplo, COn el grado de recubrimiento del interm.ediario adsorbido. Lo rni s mo ocur r e s i e1 reactivo penetra en 109 pOl'OS del cat,,1izador.

EFECTO DE COMPENSACION Y ELECTROCATALL5IS

En clectrocatali8is el efecto de compensaci6n e s rrmy corrnm cuando Se estudia la variaci6n de la veloc.idad de 1a reacci6n can la naturaleza del su s tr ato, La mayor parte de las representaciones t·ipn -'}ol,,:m, rr\uy !rccuentes en e.I estudio cinetico comparativa de los pro ce e os eleetrocataliticos, puede atribuirse a e s be e Ie c bo , Se distinguen dos tipos de correlacianes entre la velocidad de W1a reacci6n electl'ocataUtica y Las pr-opfedade e del su st e atoe

26

1) Las que re lactonan La vetocidad de reacci6n (0 log t, 0 seaI'lG*), a potencial constante, Can un parametro caracte:rfstico del sustrato cuya lnfluencia se admite s ob r e Ia reacci6n eata.Hrica: por e je rnp Io, e I porcentaje de caracter u: del metal 0 La entalpfa de sublirnaci6n.

ii) Las que r e Iac ionan la ve lo c idad de reacci6n, 0 la cne rg fa de activaci6n con e1 calor de adsorci6n de intermediarios. Este segundo tipo de correlaci6n permite comparar con una relaci6n te6rica las ve lo cddad e s de reacci6n medidas.

1. Expresi6n de la Ecuaci6n de Velocidad en Electrocad.lisis

En eledrocatahsis 1:'.11 tear!a" que c onduc en a un a ecuacion matematic a do Ia ve Ioc idad de r ea.c cttm pueden agruparse en aqutn.las que cooside ran una T'e,;cf,;,'.Orl ati':Olb/.iti<.'c7 con un e s tado activado cuya vida media e s mayor ql1e La relaci6n !'illh, y las que con aide r an una reacci6n '10 ·:,d{ab:it.{."" y en que 1a vida media del complejo activado e.s rnucho menor que hI/ h. Las primera.s e cua ci orie s de velocidad para p ro ce ao s eleetroql1{nlicos ba s ado s en un pr o c e so adiabatico £ueron Id ea.da s par Eyring y a plf c ad a s par Horiuti y Polan)"i y pOl' Bockris a la transferencia de protones. Las ecuaeiones pal-a una reacci6n no adiab,atica fueran deduc ida s par Marcus para 'r e a cc'i.one e ~edox y po r Dogonadze y Lev lch para Ia trans!e r enc ia de protones. Para Ia s reacciones de tran8£er .e ncia de e a .. ga, ambos modelos te6ricos p're di c en una ""'u,"~"i6n de v(~~o<"r:.lad el.ec t·roo('(lt-'l1.'itir'" del tipo:

Si como e s el ca s o de Ia r e ac cten [9J, s e adao cbe ,,1 producto de Ia etiapa d"r.'N~.i=l'lte de oel-o .. ;·idad (eli])), pea equivalente a I factor de s i» metria en La r"ace i6n eat6dica; at e l r ea.cuivc e:s e1 adsorbido, ~ debe: ree mp laz az-ae po t: - (I - P J. Loa va lore 5 de IlG~ no pueden 0 bte ne r 5e e.><perimentaLmente. Se eva hian co r r e l.ac ion ando lc s con 100 va l o r e s del cambio de la entalpfa de adao r cion (t:Ji04) medidos 0 calculados. Los carnbro s ent.r6picos, tanto 118* como !)S'd' s e incluyen en el factor preexponencial. Las variaciones del factor pr eexponenc ia.I pueden surgir de cambios en 1a entropf" de adsord6n, de c a mbi o s en el t/i.rnUno flo. derivadOB de modificaciones en Ia e scrucru rac i6n de Ia dobte capa el/i.ctrica, en La disponibilidad de electronea 0 en e l grado de recubrimiento del elect.rocatalizador por el intermcdiario ad so rbido. S1 bien no e s po aibl e demo st ra e experirnentalrnente a eual de e ato s parametros se debe e1 efecto de compensad6n, se ha e attrnado Ia magnitud que puede t erre r cada uno de e1105 en mode1os te6ricos y ae ha llegado a. la c onc Iueton de qu" l a inIlue nc la de la d obl e c a pa "Uictrica y l a di sponibilidad de electroncs no es 10 Bu{1cientemente ap r ec iabl e como para at r ibu'l r el efecto de compensaci6n exclusivamente a ambos factor" 8.

2.. Cd.£icas Tipo Volcan

Parsons y Cerischer explicaron te6ricarnente las graCicas tipo volc"''' considerando una adsorci6n reversible del intern"ledia rio con a.reglo a La .. eacci6n [9]. En e aee caso, a e ad mite que 1" a c cl.vi de d del intermediario adsorbido sobre e I metal esta r ep r eaent ada por Ia iaoier. rn" de Langmuir:

27

1 - "

r. . 6.0.4-1

II + .', exp(---)I !II·

Incc r po eando Ia ecuaci6n [3 Z) en la [31], r e au.l.ta la siguiente expresi6n de La veloc idad de z-eac ct.Snr

IJG.d 1 +K. exp(---) liT

donde XI concre ne lOG terlT1inos que SOn independientes del p r oc es o de adsorci6n y /(. es la constante de equl.l'ibr io de la reacci6n [9]. La e cuac ion (33) conduce" una c uz-va Hpo volcan cuando s e representa log to en fundo" de ll" ... o Seg6.n el valor de es te ultimo, s e obttene La parte ascendente 0 descendente de Ia curva. La d educci6n de l a .,cuaci6n [33) implies, el equilibrio del proceso de adsorci6n. En general, las pendientes expe r i me nta Ie s de los gralicoe log ~o ver-eua AH~~ no coinelden con las te6ricas. POl' otra parte, 8; ae grafica Mh en funci6n de 6~., e s decir, se elimina el efeeto del {aetorpreexponencial, no 5" obtienen gr,Hicos tipo volcano sino 8610 una relacMn lineal de Bronsted con pendfente 0,5. Eato deInuestra la limitad6n del modelo (Fig. 5).

Le.a forlna" de las cu rva s vcl ea n dependen del mecanismo de r eac « ci6n a s oc iado con la formaci6n del inte~mediario. En la £igura 6 se apr ec lan las curva e te6ric:aa para los tres rn eca.ni amo s convencionales relacionados con Ia descarga del ion hidr6geno (cap{tulo 5). Si el valor

22
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II(ENERQIA. DE ENLIlCE M.·O)I(kc.llmol) F:iF:. RI.~rr~~eHt.:l,~i.'.~n ';~l ·::!.ll·':''Ir de aLt-i~ac'Urn @-x~'~r·iTf!@nt'JJl €lor. fl,Ln.':'i~n <JI:'~ Ie ~ne'1'·f,i-:J. de~ ~nl.;~e l'I-€'t~1-DX1~.;n~-: (3 = ~; s.~ par<...; l~ ,p- l P:" t 'L~.:r'I'''rGd w_ :C.' :t&., del ox .lg,;;o~~~~ ml~:::_c~,,: u..i...c:.YI en ec .1d«:l I' 0'9 rcr-r cc» a':, % a 11 = (J t~1 F.l V. [1 ...... fj=.Ol'l c.~ 1.:1~ ~}il1?'Y'g:'::",':!~ d~ @111~ce "\f~'8 }·;Bf0T'i,-~,-:· a.l l.~nl3.j."'p -:I'l"''::I~·::x1..g~n::''I.

o

28

~G".12,3 fIT

I' i):,. Eo. REI rn"~~:@Iltd'_-' ~:.S-n lip. :"il;,;; ""t.t·r'·i~nte£ de j?'""cTEl'rr..n"'libi-o "i"'1;Tt~-,

J ,'."." -t 'I~I" me c ('111 iSFJ':;'~-::' ,'..;In VI~;.n'::: :i''':''1 La!.a.s del ~·~ll7"(.'t-l';Jd 0< ..:: I,'" h i.;j ·L~av."':'-lm

·.::.-n h.I;-':c.i.i:oll J,:,: ~a jQnp.·pgl,'L lil,l.··.:2' ;ooY'TJIal :1...: ads'::;.I"'~i6JJ i"itr' =-1;·~rlL"'r.i}~eI1'1.

de CI. e e 0,5 los rrlaxin>os de las c.u t-va s ... olein para los t r e s nlecanisme S estan ublcados en ,,1 mismo int<nvalo, de 6G~~. Si La reacd6n de d e sc a r ga de hidr6geno esta eontrolada po r La etapa d e d e sc a r-g a yelect r od e s o .. ci6n del. ;!tOTTlO de hidr6gel10 (0. '" ]), 0 par la desorci6n de ~tomo s de hidr6geno (a. '" I), en las repre sentacione" log t~ en {lInci6n de> 6G~. ca1culadas te6ricamente no habra m~ximo. Sin embargo, COn <:" .. I puede existir un :maximo s I .,1 rn cc a nl arnc se de sc a r ga de hidr6geno s e modifica con e1 valor de ~G~.. Esto s e r fa el ca-mbio del mecanismo c ont rotado por 1a etapa de d e ac a r ga y electrodcsorci6n de atamos de hidr6geno para valores positivos de 6G~d a I mecanismo controlado po r la desorci6n de atonlOs de hid r6~eno para va lo r-e s negatillos de M;~d' Las gra!icas log to en funci6n de i~G~. tiencn su m<!!:xinlO a ilG~. '" O.

3. Prapiedades que Influye.n en et Factor Preexpanencial

La magnitud del factor pree:><ponencialdepende de la estructuraci6n de La dable capa diIusa, d e 1a dis ponibilidad de e Iect rone s en e 1 electrodo. del valor del coe!iciente de tran smisi6n nuclear, de las carachr!sticas de irrevex'sibilidad del proceso elec trocatalftico y de Ia entrap Ia de adsorci6n. Analizare:mos en Iorrna independiente La contribuci6n de cada uno de e s to s £actores.

La carda del p ot e n c i a I en Ia doble capa d ifu s a , -ro, a poteneia.1es no rnuy leja.nos de it, yen ausencia de ads o r c itin e s pe cft'tc a, d e r i vada de la teoria de la dab1 .. capa de Stern, esta dada por:

[u)

donde K es aproximadarnente independiente del potencial. Teniendo en cue nea que <h controla la concentraci6n dc reactivo en la zona de reacci6n y que E. depende linealmente de la funei6n trabajo (il del meta! del electrodo, s e inliere que:

211101 = (z - f.lJF
2itt>;, 11.7
Y
" In A Il;I(Z - PIP
ai' .U 29

dande Ia eonstante!>' contieue a K. Sin emba rgo, para Z = J y elcctr6- litos concentrados (K pequel'ioJ e s te aporte e s de ep r e c Ia.b le ,

En e I eIecto de compensaci6n a pa r e c e n terminos olectr6nico s vinculados a I cambio de Ia concentraci6n de portadores de carga en La auperfieie del electrocatali7.ador. Este aporte es importante cuando eL sustrato posee propiedadea scnuconductoras. La concentraci6n superficial de los portadores de carga e s proporcional al a ncho de banda prohibida, s egun Ia e",presion'

I P([II_U')I

op"'" e",p --':"_-R-l-'~";'

dande Uf e s el potencial de Fermi y ({jl - Uf) repre s e n ta e1 ancho de banda prohibida correspondiente. La ecuaci6n (35) es una medida de La p(irdida del cal'act"r lYlctiilico del sustrato y del aurne nto de sus caract"l;lsticas s e ml.condnc to r ae , En 1':1 e fecto de cornpensaci6n. los apo r te s e Le c tr6nicoa r ep r e s e nta do s en Ia ecuad6n [35) 90n d .. bidos a l». existencia de pe l Ic u l a s de c i e rto e spe sor (> 2.0 A). En pelfculas m.18 delgada s 1a aplicaci6n de esa ecuaci6n c s obj ecab l e, puesto que Ia transferencia de carga .. n la superficic del su st ra.eo Be relaciona principalmentc COn e1 efcc to tune l. En s upe r He ie ~ 5 ernie ond uc toras los a po rte s e tec t.r 6ni.c 0 sse rnanifie stan tambien par et c arn'ot c del c o e Ei c i .. nte de t ransI11isi6n de 1a ec ua c i drr d e velocidad. Cuando la e r an sfe r enc Ia de ca r ga eeta r eka c ionada con Ia tuneli7.aci6n del pr oron, en ,,1 "tedo de c orrrpen aac Ion influye el c o ef i c i e nt o de t r a n arn i si6n nuclear. E ste e fecto "5 despreciable a aob r-e-

pore nc ia tes altos. Si la ec uac i dn de ve loc sdad, representada por La fun. c i6n de di st ribue i6n pa r a r e ae tlvo 8 ac hvados m.ultiplicada po r la cor r e s· pondie nte a 10 s el ec trone e, Be integ r a en todo e 10 S hive Ic s dee ne rgXa d e1 semiconductor result a multipliGada por el terminoexpone.ncial dado en la ecuacl6n [35 J. Enconsecuencia, ia ve loctdad de las reacdones e Ie c t1:oca talfti Ca e s obre s errriconducro r e s e sme no r que a ob re me tale 9. Sin embargo, a i la banda de conducci6n as r e s porraa hie de Ia trans! ... reric ia de carga, s'u e£ecto puede s e r parcialrnente c orrrperrs ado par la .. Ie vada dens idad de e atadoa cerca del borde de Ia banda, en c ornpa r a-. c i6n, por eje mplo,c on Ia dens idad de un me ta Isp. Los me tale s de tran· sic i6n Henen dens {dades e le ct r6niGas "fee tiy,." rna s alta s en el ni vel de Fe rmique La ~ metale" sp y, POl" 10 tanto, su velocidad de reaCci6!1 e s mayor para un detex-minado p r oc eso e Ie.ct r oc a.taIft ic.o ,

l~I <':ocficiente de transrni,si6n nuclear s e ace rca gene raIment" a La unidad. Si la trans fe rencia prot6nica s e efec roa me rc ed a un tnod e 10 de enlaces c ornpa.r ttdo s , semejaote al que se emple a para exp lrc a r la t r-an sfe r-errcfa de partrculas pe s ada s , e1 a urrierrto de 1 c a lo r de ad.sorci6n (di s minuc i6n de la ene r gfa de ac tivaci6n) de be rfa inc r e me n ta reI factor preexponencial al disminuir ,,1 e s pe s c e de La barrara de energfa. Sin e mbe.r go , en aque l'los electrocatali:z.adores que pc s e en Ill]. alto sobrepo. tenc ia l para Ia de sca cga de hidr6geno. Ia tuneH2;aci6n del prot6n e s r ehtiyamente poco important .. para los sobrepotenciales no r-rna Ie s , Ell posibleque e I fp .. ado ",n que .. I coeficiente de tra.ns misi6n nuclear COn~ tribuye a l ca mbio del fac to r pr eexponcucf af sea relatjvamente insigni· ficante.

gegUll el n~od e lo de Parsons ~Gerische r , la adsorci6n reversible de cua lqu.ie r e spe c ie , s ea r eac tivo 0 p r oduc to, coriduc e a graJicas tipo vo l-. can $1 s e representa log to ';>p-r-c,,~ £iG~4 6 tlH~~ pue ato que 1a variation de l!.a~. e se p r-oxf made.rne nte Ia rrd s rna para el material con sHios btoque ados que para .. I interrnediario adsorbido.

Si los grados de libertad de la especie adsorbida son tras Ia c Iona.les , Ioa ca rnbi.os en Al debidos a esteeiecto pueden ser apz-ecfab le e, En general, si 6li~. es grande, e I c a rrih to de entropfa de adaorci6n e s tambiOm i mpor tan te po r 10 s;enlaeee nUl. s fue r to ~ que s e £0 r rna.n, Durante La de sc ar ga del ion. la reorientaci6n de las mollkulas del solvente provoca un considerable carnbro de ent ropfa , En e1 modelo de Parsons-Gerischer, est" e fecto s e desprecia, pues s e supane que La influencia de IOG~ sobre la velocidad de la J;"eacci6n "e debe al desplazaTniento vertical de Laa cur vas deerie .. gia tillre, pero Sill ca mbio de forma·. Un complejo ac tivado que se des carga sobre e I metal y que s e adso rbe intensanlente como intel"mediario a Ic anz a una entropfa c e r c aua a Ia de loa pzoducro s, mientras que en Ia ad$orei6n debil resulta cercana a lade loa reactivo$.

INTERMEDIAIUOS DE REACCION ADSORBIDOS SOBREELECTRODOS

En t re lc s po s i bles pa e 0 S ele Tnenta1e s en una .rea ec i6nele ctroc ataH_ trca global son i mpo r tau.te s los qu", conducen a Ia e1e<::troa:dsorci6n 0 electrode sorcion de intermediarios adsorbidos en la superficie del e le cerodo. La;s especie.a adsorbidas pueden geneza r se por dos p ro ce s os p r Inc rpa.Ie s r

i) Descarga de una rno Ie cu.l.a 0 ion en UJl sitio (Wi del electroc:atalizador

donde x- e s e l ion que Ole de s c a rg a generando aHnte rmediario a d ao r-b i.d c (X) en e I sitio N. En 101 reacci6n de desprendimiento de hidr6geno c de oxtgenc, X'" H 6 X:o 0, OH, reapectivamente; en Ia oxidac16n electro. qufrruc a de a rnonfa.co X:o NH... NH, N; en la electrosrntesis de Kolbe, X= CH",COO', CR.'. En e s to s ca s c s , Ia concentraci6n superficial de X de. pende del potencial apHcado a Ia inte r!ase, y

ii) Reacci6n qufrnica que precede al proceso e Ie c t roqufrruco de transferencia. de carga

N + X = N(X)

Est" reacci6n e s s egutda pOl" la electrodesorci6n de (.K)

[38J

El formalismo de las reacciones [36J a [38J Ole aplica a La electrooxidaci6n de su s canc ra.s organicas, a la electroo><idaci6n de atoo:nos de hidr6geno producidos por uria quimiadOlol'ci6n disociativa de Ia. rnolll.cllla de hidt'6geno sobre el electrocatalizador, etc. En este <iltiIT1o ca so, 1a concentraci6n superficial de X depende do las constantes de v e Lo c i.d a d del

pz-oc e e o hete eogeueo y de la etapa e Iect roqufrntca, 31

El estudio de procesos del tipo ii) res lIlta mas complicado que e l de los de tipo i), ya. que durante 1" remoci6n electroqufmica de X 1a readsorci6n e s c out i nua., po r 10 que 1a separaci6n de ambos aportes extge una cu i da do s a elecci6n de las condiciones de er abajo,

La adsorci6n de especies con caz ga 0 de e.spe c re s neutzas Io rmadaa a partir de especies car g adaa es equivalente alalmacenarniento de carga en Ia Inte rfa se electroqu!mica. Eato implica 1a ext s ee nc ia de urta capacidad asociada con e 1 pr oc es o de trallsferencia de ca r ga que s e denomina lleIuie>C'<l'pai"i eanc-ia (C.d para distinguirla de la capacidad de 1" doble eapa electrlca que es estrlctamente no faz-ada ic a,

La. aeudocapac itanci a acru.a electricamente COmO una capacidad asodada con el proce so faradaico que conduce a la fo r-rria c ijyn del interme. diario adsorbido. Para recubrir una fracci6n a de Ia superHeie del eledroclo con intermediarios e e necesita una cantidad de e a r ga (q) proporcional a a,

[39]

clonde h. corresponde a la carga para a == 1, es decir, la car ga faradaica nece9aria para formal" una rnonocapa de intermediario~ po r unidad de area. Derivando la e><pre9i6n [39) con re e pe cto a1 potencial, s e obtiene la seudoc:apacitancia de adsorci6n:

0 ••

dq

as

El valor de e d<jpend" del potencial y de Ia forrrla de la isoterrrla de ad~ sorc:i6n., PorIa tanto, del estudio del grado en que O.~ depende de Ese infieren La existencia y el cornportarrliento cinetico de las inter'mediarios ad so zbfdo.e ,

32

3

METODOS EXPERIMENTALES UTILlZADOS EN EL ESTUDlO DE LA ELECTROC.ATALrSrs

MEDICIONES FUNDAMENTALES

En el estudio de un pz-o c e a o e Ie c t ro ca+a Hts c c , ya sea en e 1 en s ayo de un nuevo e.l.e c t.r oc a ta.Hz.a.do r como en 1a optimizacl6n de un proceao, lOS preciso evalua r sistematieamente una a e r ie de pa.r a rnet r oa 'llle cont"ibu~'en a Ia eiiciencia de Ia r eac c ton, a su c.ine taca y a las ca r ac te r Ie.ticas del electrocata.li .. ado r , Las mediciones fundamentales comprenden:

"-I La eficiencia de Ia r eac ci Sn e le.c tr o cat.a.Ht ic a ,

b} Las ca r a c te r-Ie ti c a e de 1a Inbe rfa se electrodol soluci6n.

c] LOB parametros cin"tiCOB del proce so.

d) La detecci6n de los intermediarios de 1a r e.acc itin y su vinculacion con un probable me ca.rri s mo de reacci6n.

33

e) La determinaci6n del area ac ttva del e Ie c tr oca.ta He ador ,

Ell pr mc i pi o , e sta s mediciones pueden realizarse en condiciones ""ta c ic.na e.ia s 0 no estacionax-ias y son tan diierentes que requieren Ia apLic ac ion de d iv e r aa e tecnicas expe r irnen ea le s , En general, en a) y e) s e pr even meciiclones no e le c cr oqufrrnc a s , mientras que en b), c) 'f d) 80n importantes las mediciones electroqufmicas 'f la determinaci6n de propiedades optic,,- s de I a. interfage electrodo/ soluci6n.

1. Eficiencia de la Reacci6n ElectrocataUtiea

La efYu·te>v'ia f:rpoLlai('a de un proceso electrocataHtko expresa La relaci6n po.r ce n.tua I del nurnero de rno le a Io r ma.do s por unidad de carga electrica tr a.nsfe r Ida con r e s pecro 'II valor te6rico deducido de la estequiorne tr-Ia de Ia r eacc ion, aplicando las Ieye s de Faraday.

La eFic'ie",,,i..a energe1'';<-'o de un reactor electrocatalftico s e define como la r e Iac ion entre 1'1 potencia (Il\E'."4.) resultante para 'an dado valor de 13 corriente (I) y de! potenc ta l de c e Id a (E- ee ,d.l y e 1 potencial reversible del silltema (J:<$~:f:!OO). En cua.lquie r reactor elcctrocatalHico, 1'1 eIiciencia de en e r g Ia decrece con e l aumento de Ia co r r Ie nte do bid o a los efe c to s de polarizaci6n.

La e£iciencia faradaica puede determinars e en condiciones e s t.ac ronarias 0 no estacionarias. Desde el punto de vista prac:tico, La prin.cra es Ia mis importante, en tanto que La segunda fi.e nc especial interes

c uarido Ole e rrsp le a n t;i.""ica.s de relajaci6n en el e etud.io cinetico del p r-o c e s o,

La e£iciencia faradaica estacionaria s e d.e te r rrrrn a aplicando a 1" inte r Ia s e uri potencial constante (E) 0 una corriente constant e (1) durante cierto tiernpo (t) y evaluando Ia cantidad de producto {Q.i formada COn La tecnica analftica mas ad e cuada (analisi s qu!mico, espectrofotomet.r Ia , electroanallsis. etc.). La eficiencla faradaica porcentua.l (ed

pue de , e n torrc e s , expresarse COInO s Ig ue s

lOO(;;ipl

donde Q e e la carga transierida en el tiempo t·

Q = S''''' tett .-11

[2J

34

Para e va.Iua r Ia eficiencia £a1"ada,ica en p.r o c es c s no e s rac Iona r Io s c s neeesa rio combinar una tecni"" de pe r tuz-hac Ion e l e ct r-oq ufrrri c u con un nl~todo de detern-.inaci6n de productos de "eacci6n 10 5ufieienternente rapido y sensible para obtener una medid a p r act rca rnence instantanca, Un ejomplo reciente aplicado a I estudio de p r o c ee o s de electrooxidaci6n de rnolccula" organica s sencillas U_cida formico, rrie ta no.l, e tc , _J e s 1a detecci6n sirnultlinea por e s pe ct r-orrret s-fa de rria s a de 105 productos originados durante un barrido de potencial. Guando se generan rna'yo r-e s cantidades de productos suelen ser -utiles los n1etodos upticos. Pa ra 101 detecci6n de intermediarios !or.nados durante un proce so d .. e lec trodo Be reC\1r1"" con exito, en algunos ca505, a la e s-. pectrornetrfa de resonancia paramagnetica.

La efi c iencia en .. rgetica de u n reactor electrocatalrtic 0 en funcionami .. nto "5 menor que Ia te6rica debido a perdidas PO~" la pola1"izaci6n de 105 electrodos. Esta perdida de energ{a depende del regimen de trabajo que s e exigira del reactor electrocatalitico y en ella influyen:

a) La irreve r"ibilidad do Ia propia reacci6n e Ie c t roq ufrru.c a (polarizacion de activaci6n, '1. j.

b) Lo s cam bios en Ia concentraci6n de reactivo s y productos en La interfasc electrodo} soluci6n provocados por La veloeidad HnHa de los pro C e S as de trans porte de rna te ria (polar tz a c i6n de C oncentr a c i6n, 11. J.

c) Los efectos de Ia resistencia electrica propia de la soluci6n e Ie c-. t eo Ht i c a, de 10" electrodos y de los conductores (polarizaci6n 6hmica, '1.).

e,

100 IB'~f~~OQ - (11. -i- 110 + 11.) I I B~:f:~ OG 1"

En '.Hlsencia de po Ia r rxa c ron , e, = 100. pue s to que Los t~rn-,inos de poIa r Iza cion c r oc e n con el au mc nuo de aquella.

CAR.ACTERlSTICAS DE LOS DIFERENTES METODOS EXPERIMENTALES

Can log metodos utilizados en electroqu{n1ica sa procura, c orrio en cua.Iqure ra de Los aplicados en las c i.e nc La s de La materia, ohien e r la r e spue sta de una variable (Y) cua ndo s e impone al sistema una pertU\"baci6n (Pl. La pe rewrbac icn puede set' ~$"~~<"ionx1'{() (P'I' Pet)) a 'IQ €!Dt.(J,,·ionG:X>70 [p::: Pet)). A partir de las medida s estacionarias ae obtiene informaci6n s ob r e los p r oc e ao s m;is lento s que oc u r "en en Ia inte rla se e lect roq ufm ica: en cam bio, c On los me+odo s no e ata c iona r io e e s posible estudia r las diferentes etapas del proe," so global 5i s e elige adec uadam.ente la forma de perturbaci6n y 9U constante de tiempo se a c op La can La constant e cinHica. propia de una etapa dete rrninada. Entre los ITHHodos no e ata c i ona r Io s s e di9tinguen dos tt~cnicas:

a) La que emplea perturbaciones de gran amplitud. La inIorlllaci6n a s]' obtenicla e s diffcil de interpretar; y

bl la que obtiene datos a partir de perturbaciones de pequei\a amplitud en e1 entorno de un punte de Ia c u r va cordente/potencial. La informaci6n recogida puede t ran.sfo rrna r se nlatemiticamente, en forma s enc tl la , rrre r c ed a la linear;zaci6n de las ecuadones correspondiente s y 109 resultados pu.,d"m analiza rse en funci6n de la impedancia del electrodo.

Los metodos e lec t roqutrruc o s puede n ag ruparse cOITlO s ig ne e

35

a) M~todos electromecanicos. La s enat de perturbac i6n e s de naturaleza electrica, generahnente el potencial, 'I La r e s pue s ta correspond e a una rnagnitud relacionada con la. tensi6n interfac la l,

b) Mlltodos de impedanda. La senal de pevtu ebac Ion e s e1 potencial impuesto a l electrodo a partir de la respuesta de Ia corriente, 0 bien la se na] es la corriente que cir{".ula pc r la celda y se r-eg i st r a Ia respue ata del potencial.

c) MHodos rfsicos. La perturbaci6n e s electromagn~tica y s e mide el cambia de sus magnitudes ca rac te r-Iattca s.

1, La Relaci6n Co:t'riente/Potencial (Curva de Pola.rb.aci6n) Estacionaria

La e cuaci6n c met ic a de un pr oc e so electrocatalrt ico e s tac iona rio (capnulo 2) puede e s c r-ib i r s e en funci6n del sobrepotencial (11) de La siguiente manera:

t =

donde e I sobrepotenc ial est<'1 definido con re speeto al potencial reve rsible (E ••• ):

(5)

El estudio c Ine ttc o de los p ro ce soe de e le c tr odo tiene por objeto deterrruna.r los pa "imetros (I., to y la dependenc Ia de tcon La concentraci6n de r ea ct iv o s tONi,me" de l'"aC'~'1.;{"'.) e itlt<H'pretarios can Un rrrod eIo ( m(l'-':;"":01"0 de t,(",(.!~,·,;on). A partir de la ecuaci6n [4] se presentan do a c a> so .. Hrrlites:

a l Cuando el ao b ze pot.e nc i a.I es grande (11 > 0, 1 V) uno de lOB t<ir_ rrii.n o e exponenciales e s del orden del 1% con r-e ape c to al oz r o y, por 10 tanto, deapr'eciable.

Asf, cuando Tj e S grande y pns l ef vo, el procello parcial an6dico p r edo rnlria sabre e l cat6dico. En e see ca so, exp(rJ"ri/ RT»> I, y se ob-. tiene Ia siguiente relaCi6n:

t

[6 )

En for rria analo ga, C uando 1') e e grande y ne ga tiyo pr edomina el p eoce 5' a cat6dico, ya que exp(. nF'r!! i(f»> I, 'I La ecuaci6n [4] r e s ul.ta:

_ . . (l.aJnFll 1

t - to "xp I· R1'

Las e cua cf.one s (6) y (7) corresponden a la forma general:

36

!1'11= a 1" b In t

ccnoc ida como e cuad6n de Tale 1, que e a table ce una r e la c i.6n lineal entre ,,1 sobrepotencial y el Iog a r ctruo de la densidad d" co r r Ientc, Las e on s t arrte s a y b contienen los param<ltros cinHicos. POI' "jempia. para, el p roc e s a an6d Ic a S Ull co rre spondien te a expre sione s SOn:

a

sa:

~ ~ In to

b =

fiT o.n!'

[ro)

y para ,,1 pr-o ce so cat6dico:

RT In to
a
( l-o.)7k"
liT
b
( l.u)nF [12 )

b) Cuando e l s ob r epoeenc ia l e s pequel'l.o (del orden de algunos mV j, los te rmino6 exponenc ta.le s de Ia ecuaci6n (4) pueden des.arrollars e en serie y. de e pr ec tando lOB terITlinos de orden superior a la umdad, r e s'ulta:

[ 13)

En e s te c aao, la d errs id ad de corriente e s una funci6n lineal del Sobrepotencial. La ecuaci6n [13] se asemeja a Ia ley de Ohm y Ia relaci6n RTf n.Fto representa la veei.erenoi-a de ?"tal"'lza'<'i8n.

La ecuaci6n cinetica de un p.r oc e so de electrodo e e ta blec e Ut1.iI rel.ad6n entre la corriente elect,rica Y el potencial rne drdo COn r e ape cto a un electrodo de referencia. En general, La densidad de corri.ente total s e r cp r e a enta en funci6n de 1 potencial de electrodo 0 delsobrepotenc;al, de 10 que r e s ul.ta una. (·',.z"P~'n de r·c)t.ari za.xi 0r1 ..

2.. Metodos No Eatacionarios para Medir el Crado de Recubrimiento y 130 Seudocapacitancia

En la determinaci6n de la capacitancia de la interiase electrodo/80- luci6n s e e v a Itra la s urna de La s capacitancias correspondientes a Ia dohIe capa e16ctrica ,Od') y la seudocapacitancia de ad eo r caon ('J • .). Es posihle obtener Ia dependencia de cl •• con el potencial 6i s e c cris rde ra que a •• as pequefia y practica,mente con stante dentro de la l"egi6n de PQtenc iales donde s e e at.udta la prhnera. Loa m,lltoclos "xperiTnentalcs corr<> .. pondientes detel"minan la v,.l"iaci6n del gra.do de recubd.rniento (e) con el potencial y, po r diferenciaci6n. la relaci6n entre 0 •• y E, 0 evaluan directamentc la r e lacton entre Cd y E y. por integraci6n, pe rmiten enconrz a.r e y su dependencia con S.

37

Cuando se procura obtener infol'rnaci6n ace rca del p r-oc e s o de adsorci6n de intermediarios mediante Ia deterrninaci6n de °04, la elecci6n de las condiciones de perturbaci6n e s de irnportancia c r ftf c a, Cuando el objeto es obtener in£ormaci6n sabre las isoterrnas de adsorci6n, las condiciones de perturbaci6n deben ser compatibles can la condici6n de equilibria para realizar el proceso de ads orci6n.

a ] El metoda (!a~I)a>U) ... tG.t,:(!a consiste lin dejar I'll electrodo de trabajo en contacto con Ia soluci6n electroUtica durante .,1 ti e rrrpo que sea necesario para alcan"ar e I equilibrio de adsorci6n y en aplicar Inmediatarnenre d e s pue s un eaca lon de cor r ienre con s tante {I,J, registrando 51. rnultanearnente la variacl6n del potencial con el tiempo (Fig. 7 J.

En la iniciaci6n del transHorio s e utili"a 111. mayor parte de 111. cordente irnpuesta para cambiar e1 estada de carga de la doble capa eH~ctrica (Id.,), de tal manera que para t - 0, I, ... Ido• Con el aumento de la ca r ga acurnulada tarnbren 8e incrementa la diferencia de potencial en la interfase V, po r 10 tanto. comien2<a Is. contribuci6nial'adaica. A tiempo prolongado. se obtienen funda mentalmente dos apo r te s de 111. corriente I" uno asociada COn la £orrnaci6n de intermediarios (I.d 1, cuyo grado de recubrimiento depende del potencial, y otro vinculado al proce 90 electroquflTlico global (1'0) que tiene lugar en la regi6n de potenciales a soci.ada con el t ran sito rio. Par cons ig uleni e r

[ 14]

De e at a rriarie r a , a I I c orrabe nt e , se tiene:

I -~ (f,.E+_" dE+I

-. = "' ac d tV •• d t ve

donde 1,,- expTeBi6n para 1-., depende del rne c and.s rrio de Ia reacci6n elec~ troqufmica. En la regi6n de potenciales doud e-La cortientc I. contrihuye principalmente a l proceso fa r ada ico a aocdado can 1a formacl6n de intermediarios adaor bl.do s , e I ter:rnino IL, es def>preciable. Por 10 tanto,

dE I, '" C.~ar

MErODIJ

POleneiostatloo

Inler rup.r:i6 n

g alva"osl! lica

Sallo ~. pol.ncial

38

Onda recta ng ular

e InI do Uian9ula r d. pole ncial Ii mpl.

Pu I 10 linilo

(carg a con "ola~.)

I~

E~ EP-t I~ ILo_

lr"

E

[,or g. -7 ~ Me. tr)dr}S ~ lfi.ctyV"!':lllimicQ.!'> da i-JeT t ur-bacio n tff.'"i,-.-,~ }; .. ~t"';';:t. e I estudi';~ !'1f.': la jnterf~,;,;e el~~-;,tI'O~:;'/~Q:ltl;i~n~

Cuanda c I sistema a Ic a n.s a e1 e~tado eetaciona;rio (dE/a. t '" 0). 1" concentraci6n de intern,edi,.rioa adao r bidc a permanece constante, Enea. te c a.s o e

En Ia zona del transitorio de potencial, donde vale 101, e cuac i.Sn [16],se obtiene;

(1s)

donde dq e a 1" carg" vlricukada al ca mbro del grado de recubrirnientQ' d 6, La a e ucloc a.pa.c i.t.ancii.a qweda., entonces, determinada poria recrproca de la perid ie nee aEjdt; de la cu r va E/ t. La reva luacdtin de es ta pendiente en cada punto y su repreaentaci6n en f'(mci6n del potencial e s poco precis", 10 c ua l limita I a apucactdn del m€:todo.

Las magnitudes termodinamicas relacionadas can la r eaccton e le c-, troqurmica pueden deducirse de Ia dependencia del grado de rccubrimicnto en el equilibrio con la temperatura.

b) Para aplicar e l 'wtodo i?ol.'e'wio~lt:c2hcc 1;ramn:'!.oI'1:e> es ne ce sa r io habe r Log r a do .. n el electrodo e1 equilibrio de adsorci6n del int .. nrrtcd i a-, rio (Xl a un potencial dado (E&4). Con e sta condici6n s e aplica un e sc a- 16n de potencial y s e registra 1a variaci6n de la corriente (I)en funci6n del tiernpo (t), En 1a regi.6n de potenciale s ca r-act e r rartca de c a da r ea cci6n, 1a car ga nec e sa r ia para Ia especie X s e calcula integrando e I area baj 0 1a c u rva T :,)('r-rrul'l t:

La variaci6n del grade de recubrirniento can e1 potencial s e obtiene r e - gistrando los transitorios de corri e nte en escalones suc e stvos y erecientes de potencial.

El n,etodo potenciostatico, ai bien es satisfactorio para reacciones e Iec tr oqufrrnca a que se ajustan a mecanramc s de l"eacd6n e enca llo a, presenta las rnia ma s lirnitaciones del lnetodo galvanostatico; ade rna s , impone 1a necesidad de e f e ctuar una correcci.6n pOl" la cor r ie nte emplead!! en e I cambio del estado de carga de Is. dobl.e ca.pa electroqurrnica. Este ultimo inconvemente s e s upe r a, en parte, mediante la ap lic aci6n del doble salta potencio sta tico: el primer o , de tie m.po relati varne n te

corto, eontribuye principalmente al cambio del es tado de carga de la 39

doble c apa eH'ctrica, y el segundo, a la modificaci6n del recubrimiento

del etect rcdo par e I intermediario adsorbido.

3. Medida de Ia. Impedancia Farad.aica

Est e rne todo consiate en medir la rmpedanc ia faradaica de la interfase metall .. lectr6lito con un puente compensador empieando una corriente a Ite r na de pequeJ'la amplitud supe rpue e ta a una pola.rizaci6n continua. O'.~ se d.,termina de la variad6n de la irnpedanda del el e c t r odo (2.,) con Ia frecuenda (w), Se parte de un potencial ccnaeante ~ •• ) correspondiente a un estado eata c lcna r io de adsorci6n y se supe r pon e una seffal alterna. de amplitud (a) 10 auiicientemente pequeaa. pa.ra. pz o voc a r 1a mrnima perturbaci6n del sistema. La seflal impuesta reviste la forma:

E = E.~ + a. Ben wt

[20J

donde t e s el tiempo medido a partir del momento de la modulaci6n. SirnulU.neamente s e registra Ia impedancia delelectrodo. La respuesta Z/w ae analiza mediante los circuitos equivalent e s correspondientes a los diIerent .. S mecanismos de reacci6n.

4. Barrido LiDeal de Potencial

Consist .. en aplica.l' al electrodo de trabajo un potencial que yarra lineaimente con el tte mpo (Fig. 8) Y en registrar simultaneamente Ia corriente que circula.. Cuando e1 barrido s e inicia hac ia potencia.les positivos (0 < t < t~) la variaci6n del potencial con e I ti e mpo ee exp re sa;

E = E, + !.It

y en .::1 barrido de retorno hacia poteucl.ate e negativos (t, > t):

E. e s el potencial lnicia1. v e s la ve Ioc rdad del barrido de potencial (V = .. aElat). t e s el tternpc transcurrido y t! e s el tiempo de inversi6n del potencial. El ba r r ido de potencial puede rea1i2'al"Se a diferentes velocidades y amplitudes. La elecd6n de e sta s variables depende de Ia res pue s ta eiIletica del s i at errra electroquflnico. En ci e r ta s condiciones de perturbaci6n con de te r mrnado s procesos electroqufmicos tarnbien as poa ib le Iog ra r un verdadero e s tado estacionario para efectuar la reacci6n. A medida que aumenta Ia velocidad de bar-rido, disrninuye Is influencia de 108 proceBo B de tra.nsporte de materia que condicionan Ia respuesta estacionaria del sistema y aeponen de nlanifieato los pr oce sos de transferencia de c a r g a, En consecuencia, e s te me todo ea util para estudiar pxoc eao a de electroadsorci6n y electrodeso:rci6n de especial inte:r(\ B en electrocatUisis.

40

rig. c. DiferenteB diagr'amas potencidl-t i.",mr<' emph'adw ~ t_1 [1 las 't~( n i(: as de po-t-eric La L con+r-o l"-do ~

Los perfiles corriente/ potencial (I/E) ae denorninan en general voi.t:al'lpc!"O:;r>amall y, en 81 CaBO particular de procesos de electroadeorc i61) y electrod e ao r c l6n exento a de e fe eto s difusiona 1"" proven; .. nte s del lado de La soLuci6n, constituyen los eepec trou e7.e,'t1'Clql<fl1n:<!cs de La iIlterfase perturbada (Fig. 9). En e ato s ultimos. la magnitud de las cargas pues taa en juego cubre desde una fracci6n de monocapahasta multicapas. Los perfiles I(E correspondientes presentan rnaxirnos de corrientes a potenciales ca.ra.cter!stico9 de la electroadsorci6n y electrodesorci6n de intermediarios de l"eacci6n. De la forma. altura y ubicacton de los picos de corriente puede deducirse el mecanismo probable de la r eac cton,

0,2
0

..
E ·0,2
u
<C
~ 0,1
E
., 0
"E
0
<..>
-0,1
PAUIDIO 1,5
0 Potencial/(V)

.u,4
0 0,5 1,0 1,5 ri.g. 'J. .Per-files ~1I::tGlf1,.~iodinlimi,~-,.>.f:: J/E o~lter.,.id.)s. F~2u ':lint~int;;l~ inT~:t'fa$e-E.: TI;@tal ru ... b1.@.'.n.:,.l.jb ~IJlf(j .. "\i~C! I ~,l~ d 1=11(1.!..:. /':b V 2~.o C.

41

La forma del perfil pot e nc iod inarruc o I/E r e s uleanre de WI barrido triangular de potencial depende de lanaturaleza de La interfaose electroqufmica. En el CaSO de electrodos nobles en e lectr6li tos ;icidos (Fig. 9) Ia regi6n de potencial e s C orrespondientes a la estabilidad te rrnodinamic a del agua, las cu.r va s IjE enci"rran las cargas asociadas con la .,1"ct:roadsorci6n Un y Q~) y electrodesorc:i6n (Q~ y Q~) de oxfgeno e hldr6geno, respecCivaOlente. La zona de potencial en Ia c uat exaare una corriente an6dica y cat6dica pequel'1a e ignal, de caracter capacitivo, s e denornina zona de c ar'g a y de sc az-ga de la doble eapa el~ctrica.

5. Barrido6 Lineal e a de Potencial con Modulaci6n Triangular

8i durante e 1 barrido de potencial a 1.. velocidad i.>, aplicado a W1 electrodo en el eual s e oxida 0 se reduce 601arnente una e spe cte ads orbida, s e cambia la velocidad de Di. a :<. en un ci.e rrrpo rrmy corto, el sisterna modifica au corr;ente dead e li hasta I~. Si La reacci6n a aoc i a da con e I sisten1a redox e s r.1pida con respecto a Ia e s ca Ia de tiempo de la pertul'baci6n, se cumple Ia igualdad:

[23J

e s deci>:, e1 sistema e Ie ct r oqufrnfco 5igue a la pe r tu r bac ton, En c a rribio, si 13 r e spue s ta del sistema electroqu[mico "9 leota, entonces:

Por Lo tanto, Ia r e spucata del espectro electroqufmico en e s ta s condiciones de perturba.ci6n revela las caracterfs-ticas cin6ticas del p rocc ac, Por ejernplo , ai extate una especie ads ormda que se comports r ever stblemente junto a una ae g und.a es-pecie e Iect.r oac ttva de comportamiento it·reversible, c ada una de elias podra distinguiree por su r e spue s ta al c a mbto instant;1.neo de v de un valor alto a uno bajo 0 viccversa.

Un mHodo empleado eo el e s tud io de intermediarios adsorbido6 y que s e re Iac icna COil los ml!itodos de corriente alterna es el de barvido -:,l.e f",,(,t:~1!-:·i,aZ wodu lado (.BPM). Mediante el desarrollo de potenciostatos rapidos e s pos i ble obs e rva r Ia respuesta del electrodo de tr-abajo a una sel'lal de potencial consistente en un harrido de potencial de pe<juel'la arnplitud '1 alta frecuencia. Eata perturbaci6n puede apti.ca r se en distintas zonas de potencial, s umando la sellal de potencial de forma triangular de alta £recuencia a un barr tdo de potencial lineal de baja velocidad. De este modo, ajus tando los pa rtirnecros de perturbaci6n pue de observarse, la J' e s pue s ta s eudocapaci ta tiva de 1 sistema en dis tin ta s regione s de potencial y en di.ferentes taernpo s y condiciones de formaci6n de la ca pa adsorbida. En la U~cnica de BPM. una variaci6n de frec'uencia 0 amplitud de la modulaci6n triangular no implica una variaci6n significativa en las condiciones de tiempo y potencial empleadas en la formaci6n de Las "species adsorbidas, La cua1 depende fundamentalmente de I a velocidad de barrido lineal de potencial. POl' otra pa 1"te, Ia rna grri tud de Ia corriente depende p:rincipalmente de la velocidad de Ia rnodu.lac i on triangular y de Ia velocidad de la respueeta seudocapacitiva del. sistema en presencia de condiciones de per rurbaci en,

42

METODOS FISICOS

Para ahondar en Ia fisic.oqufmica de las superficies Be dispone de una gran va:riedad de tl!icnicas que permiten caracterizarlas y estudiar 1a adsorci6n sobre ellas de diferentes especies en Case gaseosa. 5i bien COn e s ta.s t~cnicaa s e obtiene important e informaci6n sobre las superficies. BU aplicaci6n a La electrocataliais, en pr inctpto, cata Itmttada por la dificultad de au empleoin "it",

Entre los m6todoB espectrosc6pieos que pueden aplicaree {r! ei.t.u cabe mencionar La elipsometr!a, CUy06 :resultados Bon de interpretaci6n cuanta tatrva complicada; La eapec teo eccpta de re£lectancia u, v ; y visible; La e e pe ct.r oac opi a inlrarroja que aporta inlormaci6n ac e r ca de la energfa vibratoria, incluyendo de las e specte s adsorbidas a I solvente: 1a espectroscopia Raman y La espectroscopia Raman resonante que perrrribe resolver e1 problema de la ahsorci6n del agua, en el c a se de los electr6litos acuosos.

Entre Los metodos ea: ai: I:;, figuran La difracci6n de electrones de ba - ja energra (LEED); Ia e spec t ro ac opta £otoelectr6nica. en u, v. (UPS); Ia e s pe ct ee s copia de Tayos X (XPS), La espectroscopia Auger, etc. Hay todavr" otras tecnicas ffsicas de me no r alcance Como las <jue utilizan is6topos marcado s , las medidas de Ia resistencia supe rficial y los metodo s 6ptico s,

En Ia s tecnicas que 8e caracterizan po r marcar can is6topos radiactivos especies que pueden ad s o r be r s e , es preci so a te ne r se ala" precauctone s establecidas respecto a este tipo de rnedt ci.one a y, e.n La a p l'i-, caci6u in 'OJ; 1M a reacciones electroquJrnicas, es necesario Ii rnl taz a.I maximo el espesor de La soluci6n entre e 1 electrodO de trabajo y e l dispositivo de c orreeo,

1. Resistencia SUperficial

En as re Cas 0, se ernple an aLe ctrod OS can ati tuid 05 par petre lila II rrre» talic,. e delgadas (ca. 100 A) de po ai.eado e sobre vidrio mediante teenica.!! de sombreado me tali co al vacfo. La adsorci6n de una es pec i e modifica e 1 Camino libre medio de los electrones en el meta l y, en con se cuenc la, produce un c arrrbto en la resistencia superficial. La medida de la ,.esistencia, que Be r ea.Iiz a de mane ra convencional, requiere e I paso de Ill. corTiente a 10 largo del electrodo, mientras que la eficiencla de 1" corriente faradaica depende de Ia distrHroci6n del potencial en 1" guperIicle del mi s rno , E.n Ia interCase electrodo/ soluci6n exist e una c o r r e-. l"ci6n direct" entre la respuesta del barrido potenciodintl1nico y la resistencia del electrodo. En 1a ZOna de potencial relacionada con los procesos faradaicos s e obeervan ca mbros ap r ec i ab Ie e enla resistencia del electrodo, los que permiten Inv e st ig a r intermedia rios superficia~ Le s en un proceso electrocataUHco. La inte rpretaci6n de e s+o a resultados no es. en principio, f,eil ni direct".

z. Ml\todos OpticoS

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Las bases te6rkas y Ia justificaci6n experimental para e I estudio 6ptico de interCages fueron formuIadaa alrededor del a flo 1930. Elauge de e aee e ml!todos se reladona can los nuevos dispositivo.s de gran e errsibllidad para de te cza r Ill2- elfpticamente polarizada, el avanc e de dispo sttt vos de detecci6n lu.rnfnica. el desarrollo global de 1a e1ectr6nica y e l empleo de rne todos de cornputaci6n que perroiten el procesamiento de 1a inforrnaci6n de una manera mas "encilla y rapid... En 1" aplicaci6n de los ITIetodos 6pticos s e distingtlen tres objetivos principalea:

a) Det(lrminar 1a estructura de la Il especies adsorbidas asociada con Ia oaturaleza de las (uerz-as de enlace. Para ella es Lrrrpo r-ta n re aplicar la espectroacopia de absorci6n infrarroja para pel(cuias adeorbida s y 1a espectroscopia de refle'l:i6n, ernpleando diferentes regiones del eapec rr-o,

b) Estucliar 1a e at z-uc tu r a electr6nica de La supe dicie d e metale" y sernicondU<otores 1'"ecurriendo a tecnicas 6pticaa de modulaci6n de gran sensibilidad para a naHz.a r pequef'los cambios de Ia reflectividad (611/11 - ... 10"" - 10-& ) inducidos por fuerzas de interacei6n.

c) Extender los estudios 6pticoa a los pr oc e eo s electroqu{micoa propiamente drcho a,

3. Elipsometrfa

Los coelicientes de reflexi6n (r. yr.) perrniten deterrninar ,,1 rndice de re£racci6n (n) y el eape eor (d) de la pelfcula transparente en la in.-

te r Ia s e: Y. '/ Yo puede n evaiuar"e po r el c arnblo de la intensidad de 1a luz en la reflexi6n (ld. ya que:

[Z5)

donde E e s el campo cMdrico.

Cuando 13 interiase e s estudiada en una celda 6ptica ade cuadarnente montada para garantizar su limpieza, puede:n e rrrp l.ea r-a e dos procedimiento s para comparar directarnente 1a 1= incidente y 1 a lU.2: rel1ejadal

- 1a elipsometrfa, y

- la reflectometrfa di£erencial

El primero es de aplicaci6n mas general. E1 segundo. que a su vez depende del conocimiento de otras propiedadeB de Ia Inte rfas e, se presta mlis para el "studio de sistemas e Iec eroqufrnico s , En elipsometrfa se determina la relaci6n entre r. yr. mediante:

p '" r.ir, = tang $ exp(tll.)

donde ~ representa 13 rel,.ci6n entre las amplitudes relativas E./E, de los rayo .. reflejado e incidente, y II es e l carnblo de la diIerencia de fas e entre los com.ponentes Ii y S resultantes de 13 ref1exi6n de la 1uo:. Loa ftnguloB ~ y D. pueden determinarBe con un ellps6:metro, cuyo esque~ rna s e rnuestra en la figtlra lO.

44

fig. 10, fjontaje de \ITI elips6metl"c. 1. p"lari"Cl(J<!l"; 2, c elcia de Pal'uday; ~. modu.Lador' Je f~se-; u , f,l1:'h:oma con el TIIonta"je del e Iec t nodo ~ ~, comI'en~advl'; G, an"ll zadol' ; 7 • f<,tOIDu.'l:t i pI i"ad,,!,; G, c e.Lda ".Le,~tr"qujllli'"il; <) '/ 11"1. <lere~c.i6n .<';nr:l'6nics; 11 y 12, generedor-e.s de bl1,iCl fr-ccuenc La ,

4. Espectroscopias Electr6nicas

Para e I e studto ex ;::itcu de superficies puede recurrirsea diferente .. e s pec tro B cop;', 8 e lec tr6nic a B. Las rn1i. s importante s y 1a s que inform an de rrtari e r a di.:rccta sabre la cornposici6n qufrntc a de 13 s·uper!icie y de las capas de s6lido maS c e r ca na s a 1" rnisrna son La e apec cr os copta fot.oelectr6nica de rayos X (XPS) y la cspectroseopia Auger. La pr Irne r a tambi6n s e c ono ce con el nombre de ESCA.

La tccnica de XPS (Fig. 11) s e ba sa en Ia ionizaei6n de electrones de las capas intern .. s que son caraeterfsticos de 1" n.a tu ra Ie z a del atomo. pe r o no de su energfa de enlace. Para estudiar energfas de enlace, 1a c ne r g Ia del fot6n incidente debe s e r U1CIlOr que 1a energra de I" radiaci6n utilizada. en clmetodo XPS. Se emplean para e l lo fotones con energfa correspondiente 301 ultravioleta (UPS) y ultraviolet a a I va.c Io, El m~todo UPS e. uti! para estudi"r La a e et r uc tu r a s de las banda" de va le nc ta de metales y serrrlc onduct.oz-es, A partir de Ia cu rva d" distribuci6n eledr6nica. puede d ed uc i r e e 1 a densid a d 6ptka de los e sta dc s del s6lido. LaB distribuciones obtenidas para ene rgfa s c e rc ana s at nivel de Fe nni resultan sensibles a 109 cambios v'i nc u Iad o s con los eleetrones de valencia.

FormaClan ~e"n @·E'P"l;iQnde

8guajElrQ en ra • . ~~. un fllec:lrl1n

Cap. K \.. " - - - - orbital -",i. ",

/ ' EI.CII'On

IElect.r6n ./' ~", Jlrimafig

Incldente fI • d,sp.".do

45

Efitlencla Auger, ;:1',;:

Etlciencia llo-resCenll!:. oWto:

EmI$'6n~' de un

fDt~n de III

raves x

fig . .11. E£.'~IJ.~m;'i dp. "l,.a (;"IIIi.~i.r'll f\uge"j1 y Uti: 1;t i?r-liGi,~-,'· de l-'~)o"O~ 'X,

5. Espectroscopia LEED

La erie r-gfa de los electrones que s e utilizan en la teenica de di;t)'G,x"lt',t de d·e,:'"tl'onm; de bccio euel'gfoJ (LEED I s e extiende deade unos pocos electr6nvoltios hasta 500 eV y las ma.s utilizadas SOn del orden de 100 e V. E s to 5 electrones penetran de dos a cinco capas POt debajo de la supe r ftc te del s6l.ido Y po r este motivo re sultan ad e c uados para los e studios de superficies par medio de la difraeci6n. La tl§cnica LEED per mite obtener informaci6n ace rca de la disposici6n de los arreglos at6mieo" de Ia su.perficie del s6lido. Debido a Ia eoherencia finita del haz de electrones utilizado en e s ta s experiencias, Ia extensi6n de Ia s regiones ordenadas observables de de uno. 100 Jl Los defedo .. superfkiales. tales c crno d i s l oc a c i.o ne s , e sc a Ion e a, r i nc one s; etc .• que.' tarn bi<'i n tie nen in te re s en eiee troe at;:(li si s, no apa r ec en en gene ra 1 c 0- rno estructuras o rde nada s y, por 10 tanto, no pueden resolvers e pOl' este rn~todo. La t''knica LEED e s , sin embargo. muy a de c uad a pa r a el e studio de 1a epita::da supe r f'i c i a I,

6. Espectroacopia. Auger

La e s pe c t r c ac opi.a Auger e s un rne todo no destructivo para el anaLi s i s qufrnrco superficial, en pequefla pl"Qfund.idad. de s6lido$ yde pelfcub a de1gadas. Pall a ell08 e emplea un haz de e1" c tr one B d" ~ a 3 ke V de energfa s,uficiente para iQnizall uri !itomo ncutro ext.ra yendo un electr6n'" de 1a capa interna K {Fig. 11}, El sf aeerna que consist" en un atomo ion iz ado y- e1 electr6n expe Ildo (en r epo so en el infinito) s e caracteriza par una energfa pO$itiv~, ~" medid,,," con respecto a La enez-g Ia del at,omo neuh'Q en a1 astado fundamen,tal. 'ComQ con s e.cueucfa de ello, se produce la transici6n de un <llectr6n desde e1 ni"e! mas a1tQ s' hasta h vacante generada. en s. La energ!a que se Hbera en el proce,so emite una radiaci6n de frecuenda (V) dada pOI" la ecuaci6n:

n» '" U. _ u •. ,

[Z7)

semlljante a Ia ernia\1ln de r a yos X. Corne a Ite rria t iva , 1a transici6u puede ocu rr l r sin em.isi6n inm.ediata de energ!a, generandose un 'rnbe r~ c arnbic de e nez-gfa con otro e lectron de I a rrd arna capa de valencia y Ia c mi s i6n de e s te IlLt1moi electr6n Auger). La cnc rgfa einetic a de 1 ele ctr6n produci do por efecto Auger e s:

u, = /), _ /)" - iiI

[~8]

45

en que V, e s Ia ene rgfa de ionizaci6n delelec tr6n Auge r libe r ado que informa sobre Io a rri ve Ie s de ene rgfa de 108 a torno a COrl'"spondientes y per mite 5\1 identificaci6n. Esta es I a base de 1a eepectroscopia Auger, e epect a.Irnenje util pa ra e s tudra r un Itrnrtado numero de capas at6micas, dada Ia e s ca s a profundidad de escape de los electrones Auger de la superHcie. Su senaibi.1idad llega a una concentraci6n at6mica superficial del o r d en de 0, 10/,. La espectroscopin A1.lger e s e5peciahnente in~por. tant e para corioce r las propiedades y c a na.cte zfs tiua s de el.e ct.rocata It:>.adores, porejempio, Ia composici6n elementaldc Ia s prirneras capas at6mi.cas. Conjuntamente con La te<:nica LEBD <:onstituye un metodo muy utH para ,1 e atudfo de superficie s,

? E~pectroBcopia Raman

La espcctroscopia Raman pue de ap Hc a rs e en forma corriente 0 como espectr0.j."copi: Raman de r e sonanc ia, La s,msibiliciad de e sra 11ltima e s de 10 a 10 veces mayo e que 1" primera. En ambos caE'OS, un haz de fotones monoenerge.ticos generadoll po r una radiaci6n lal)cr inci. de sobre Ia iole rfa s e y perrrrile analizar la luoo di apc e sada. En 1a espeet eoec opta Rarn a'n normal un fot6n entre, 1010 est!!: a soc iado c o n e I eiecto Raman. Esta. ba ja eiiciencia Se debe a que e I UIser irradin Ia I nt e ria se en una r'e gi6n t ran spa reo te del e spec t 1"0 e1ec tromag netic o,

En Ia espe<;tros,copia Raman 1a difel'encia d e I cu.anto de ene rgfa cor r-e sponde a la dHerencia entre 1 a enel'g!" de la radiaei6n incidente y Ia de La radiad6n dt s pe r aada y esta vinculada alma transici6n lnolecular pa rtie .. lar. E sta tran sici6n pued e Be r de tr,a.slaci6n (po 1" ej empl0" rrro» clo s ret kula res del c r i sta l I, vibrato da 0 e lee tr6nic a. En e l ec t r oc a t!!:" 1isis rcsultan de particular interes 1 a s transi.cione s vibratorias.

8. Espectro,,"'opta 'hrlrarro)a

La e spec tros co pi.a infra rro ja, cu yo U80 ha s ida propues to r ec ientemente para e1 "studio Ln. o itiu de interfases electrodol soluci6n, aporta informaci6n sabre las posibles estructuras de Las e s pec i e s ad s o r bi de s sobre eL electrodo po1arizado. Se ernp1ea una tilenica d e e s pec t.eo s c e-, pia de refle:.d6n e spe cufa r modulada e e rriejan re a la descrita para Ia regi6n visible y ultravioleta. En La rnedici6n s e usa radiaci611 paraleLamente po la r i.aad a que e s ericiente para exc i ta e vibra toriamente a los dipoLos reLacionados can las especie B Buper(iciales adaorbidas. Con e s ea tl\cnica puede detectarse e I e spectro vibratorio de especies ads orbidas en can tidades correspondientes a fracciones de rnono capa,

DETERMINACION DE ZONAS SUPERFICIALES DE 50,[,,1005

La ~'>na IJI<!x'I'J"i.!ilZr espe"f,r':~'a de un 96lido es Una de l .. s propiedades H s Ic oqu'frrri c a s del electrocataHzador que debe s e r conocida. Puede determinarse mediante "studios de adsorei6n, mtc r o acopfa electr6- mea, difracci6n de r a yos X y medici6n de Ia permea bilidad. Esta ultima e s especialmente adecuada para c onoc e r e1 t a mal'!o de 1" pa r tfou.Ia del poro y su distribuci6n.

La dificuLtad pa r a a pfic a r e1 concepto de zona superficial radica en Ia dis tribuci6n dis creta de 1" materia yen 1a de!inici6n de la aupe r Hc Ie de un litomo y de s u nube electr6nica. POl' 10 tanto, hay que determinar el tamaf'!.o mfni:mo de las irregularidades a ser c cn atde r ada s t para e8to, se las reHere al poder de resoluci6n del e Ie merreo 6ptico utilizado 0 a I tatnaJ'lo de las mol€!culas de ad so r bato, Otra posibi.lidad consiste en a.aoci a r 1 a superficie real del s6li.do can 1 a Buperficie libre geomHrica de un lfquido.

47

Junto can el concepto de superficie, en el eaao de 109 s6lidos. Be plantea tambien e1 problema de la net:erogeneidad superticial, con£orme a l cua I una rm s ma lllo1~cula adaorbida en sitios dUe r errte s implies distintaa e ne rg Ia a de adsorci6n. POl' e sto, resulta mi1s conveniente expr e aa r e1 area en t~ rrrrmo s relativos y no absolutos. As!. 109 difere.nte$ m6todos experimentales para deter.minarla correlacionan las propiedades relativas de La superficie reIeridas a1 mEtodo de medici6n • La.s areaS de la supe rEide determinada B par metodoll de adllorci6n puede.n predecir mejor e1 comportamiento de adsorbatos analogos que las deterTllinaciones exactaa obtenidas. por ej errip lo , mediante 108 calore .. de inmersi6n 0 las med.iciones microsc6picas eorrespondientes.

£1 m.Hodo no electl'oqutmico rrUl.S utilizado s e ba Sa en Ia e cua c ion de Brunauer, Emmett y Teller. Se ernpl ea una l!nea de vacfo y df a positivos rnano me tr-t coa que perm1ten determinar. po r La relaci6n Pre- 816n/ voLumen, La cantidad de gas adsorbido cuando s e a Ic anz a el equilibrio adsorbato-ad&orbente. Para determinar Ia distribuci6n del tamal'!o de po co en un material poroso 0 de un polvc compacto Be emple a un po rosfmetro de me rc ur to (lrq aida no mojan te). En textoa ea pecializados s e describen est09 m€!todos con mils detaUe,

Tarnbil!D Be di spone de tecnicaa eteccr cqufmtca a para medir la sUperftcle. Una de e Lla s eonsiste en determinar Ia c a pa crd ad de La dobl e

c apa eLectrica del e le ct r-oc ata Ii z ado r Ia que , en teorf"" debe ser proporclonaL a dicha zona. En La prac tic a, la tecniea as c crn plf.e ada; e speclahnente porque 10" r e au l.ta do s depend en de la frecIlancia de La senal empleada en La medici6n.

Ot.r a t"Ocnic:a e Ie c t r o q uf'rrri c a sa ba s a en Ia medici6n de Ia c a r ga cou- 16mbica e so c tad a con la electroadsorci6n 0 electrodesorci6n de una =0- noc apa , generalmente de aton"los de hidr6geno 0 de ox.fgeno, durante e l C 3.0' bio de 1 potenc ia1 dele lec t rodo de un valo r- dado a ot ro. Ell c ualqui er c a s o , e l Hujo de cor1:"iente e s e 1 resultado de dos fen6m.enos disc retos: e1 de La carga cou.16mbica a scc iada con e1 pr oce ao faradaico que, en el c as o de La electrodesorci6n de Homos de hidr6geno, est~ representada por La reacci6n:

(H) == if' + e

y por un componente rne.oo r , debido a La carga de la doble c a.pa electric a, expre"ado po r :

donde Ill. capac rtanc ia del electrodo s e relaciona con e'l area, La carga total, Qt, resulta en tonc e e :

48

Segfu1 la zona de potencial que se considere, ~dC puede resulta.r de s pr-e.c Ia b Le 0 bien dependiente del potencial y de 1a pre sen cia de su etanc i aa c apac e s de ad s o r be r s e , EnelcaBo del pLatino, Be supone que c ada atorno de su superficie e s capaz de adsorber un ,homo de hidr6geno. El ntirne r c de atom.oa euperficiales del platina depende de Ill. orientaci6n c:ristalograIica ¥, pa r a c ada manacristal, e s e l siguiente:Pt(lll) 1,5 ;<, XiOU> atomos/cm2, Pt(100) 1,3 x 10'" ~tomos/cm2 y Pt(llO) 0,92. x 10'" atomos/ e rn2•

En general, los Dletodos que se han menc tonado para determinar la superficie e specffica no pueden ser objeto de comparaci6n directa entre sr, por La. difkultad de defjnir e1 a1:"ea y por las s upn s'ic iona s irnp1rcitas en la interprctaci6n de los resultados experimentales. A pe sa r de e110. r evi st.en inter~s en una comparaci6n cualitativa, en especial 51 sa emplean e Iec t r odo s de gran aupe rf'ic Ie.

4

C A RAC TERISTIC.A S DE DIFERENT ES El.EC TROC A TALIZADORES

CAR.AC'l'ERlSTICAS DEOUCIDJ\.S DE MEDIDAS ELECTROQUIMICAS

Las c a r ac te r Jat tca s de unelectrocatalb,,,dor pueden determinar se r ec u r rie nde a medida s e lec h'Qqufmica S e stac lona rias y a tee n ic a s no e sta c tona r ta.a, ya s ea a potencial controlado 0, a corrleote conu·olada. COD las primera" Be obtiene inforrnad6n :mas Itm itada que con la86egunda 5 a c ere a delc crrrpo r tarrri errto de los e teet r cca tali:<. .. do r e e en la r eg Ion globaL Entre las teeni,cas no estadonarias se emplea COn pr ove cho y c On free uenc ia ,,1 ba r r ido lineal de potencial, simple, rep",tit.ivo 0 ' c ornbinado en forn:", de programas de pedurbaci6ncompleJOB; est" metodo ofteee iaposibllidad de trabajar a potencial c cnt rcIad o y , en un soloe""p" rimento, ,. ceo r r-e r una r "gi6n ampHa de potencial.

En e lee t rocatalis i. 6' a on itn po rta n+e 5 a.q u.eHa s re.a.c.c ione a en La. 8 cuales e I proee so de adsord6n esta asociado con una transfor .. nc Ia do c a ega , .La r-e spue sta de e sta s r eac c i one s se obs e rva, por ejempio, en los di.agrama sIIE obt e nfdoe con un bar ride tdangul"r de potencial con Ia inte <"fa-se Ptl K.SO~( a q) e nt r e 0 y l, 4 V (~(i!"'m.(, E NH) (Fig. 91. £1 e spe c t r o electroquCmico revela en e st e c a.so los distintos pr oc e so s que tienen Iuge r sob r e el electrodo, tales COmO la eledroadso:rci6n y la el.ectrodesorci6n de atomos de hld~'6geno y oll:fgeno en las distint"s regiones de potenc taf. La cantidad de atomos de hidr6geno y o,xfg,,,no adsorbidas, :medida en las c o r re epondfent.e s areas delespectro eleetroqu{rnico, depende de los Itrnites de potencial. La cantidad de adatomo's de hidr6geno puede va rf a r desde .£racciones de rnonoc apa ha sta una m onocapa, en tanto que el oxrg eno puede fo 'r.rn.a r "aria s rriorrcria pa s,

L .... s r e Ia c'i.o n e s cuantitativas entre el potencial de cada p'ic o do corrlente, au altuxa, La carga global as 0<; iada con cada reae c i6n y La s va rfabkes de perturbaci6n (v e loc tdad de ba r r ido de potencial, Ifmites de potencial an6dico y cat6dico y HempoB de espera '0 de a perbu r a d e l circuito eltictrico) o r tontan a c e rc a d<ll probable m ecani smo de reacci6n para ca da p roc e so en particular.

Mediante ,,1 barrido de potenciaL rncdu'ladc tr;anguLarment<l CB posible cb s e rva r La iniciaci6n de 1a electroa.dsorci6n de los 1Itomo s d~. oxrgeno en aupe rfte i.e e de eleetrocatalizador"'s formacios po r rn e ta.l e s nobles y sus aleaciones. EI p roc e so e s 8lmpl", y r<lv",rsible, y s e l'epresent" po r Ia ecuaci6n:

cfond e N e s un "itio activo de Ia aup e r ftc Le del m eta lye 1 pa r"nt ... 9 i s indica la «specie adsorbida(OHJ. E ata r ea cc i6n lien'e Lugar a un P"-

tencia.l pot' debajo del pot enc ia.k term.odinam.ico de descornposici.6n electrolCHca. del agua en Ha Y O~, Y da Iuga r a un perfil liE complejo (Fig. ll) COn dos envolventes sim€tricas. E1 potencial del maximo de las envolventes permite identilic,ar la rcacci6n y. en base de su grado de asirnetrfa. puede e sctma rse e1 tt ernpo de Vida medio de la "specie adao rbida.

<-

~

.... .... z w

~ 8

o

·2

0,05

0.15 n,3S

POl1ONCIAL/(V. ERHl

0.55

0,75

Fj,g. 11, r:.PI!Cl;"CQ electY'oquimi-oo del pal" OIi/01-J.,bteni.1o de una r'er·lUl't.a~io:ro de po""r,ci.n lil1e"l. modu.Lad .. <:<m un bs rr Idc de po1:,,"~i'll tt'iangula~. '/ '" O,'J Vh; v(m'>Jl ~ SO Vis; ~,latinv en \)i""lfat.:, dlo' polasio f\lll,i:i,j() a 22,>°('. Mea del .. l·?Cn~;J-jo: n,_~, cm2'a

I. MUltipHcidad de Eeta.do8 en loa ProceeDs de ElectroadBorci6n

La cstru,ctura c ompl.e ja del e spe c t ro elec:h'oqu.!mico de una. r eacci6n electrocatalrtica r e sponde, en parte. a Ia distribuci6n energetica p r op ia del electrocatalizador, a Ia inducidapor las e spec te s adsorbidas 0 electroadsorbida.s y a 1a producida par la restructuraci6n de au supe rftc Ie ,

Z. In£Iuancia. de La Estructura. CristalogrMica.

En Ia electroadsord6n de i£toInoS de hidr6geno sabre platino poUI: ristalino en etectl"6litos acidos sa dist:inguen ha sta cinco e stados. La uxl s tunc ia de die ho II e stad 0 s 8 e v inc ula c On los plano IS c dstalogr<'ificos que p r edom inan en ,,1 electroca.talhador. El e apect r o e Ieot roqufmice c ompl.ejo puedo r ec ompone r se a base de los e spect r o e electroqufmicos obtcriido s con diferentcs rnonoc r i sta le a de platino (Fig. 13).

0.4 POTENCIALf(V)(ERH)

0,6

51

Fig. 13. P0r' ril e s p.:,:.tallc Lod f.ndm Icoss e~-;rf1T'P6p('l t'"

d a.en-t-ee a La E!l~~t".f1'(>d(~Sj.)r<.' ion .fr~ !J·tQm~s d e h:i.~

<l1'58",n" sot«'e s uper-r ic foes .j.~ pilit Lno ; v ~ 1),12 Vi"'; "l".'.troUto' fir 1 N ~ 25"2. A: P"i'lti no (lOG)(lxl). B: Pl-.ltino (111)(1><1). n t r-e ac cegmorrtndc ccr-r-e s pcnde .a pl~tino p01~~_',-::r:i.E.tali.t.to.

Los e spec rr 0 a muestrO\o queen el pta no( J 11) el a po de del ada tomo a" bidr6geno adsorbido con mas· intensidad e s mayor que en el plano (l00).

J. Inftuencia de la Re"st:t:'uctul'aci6n Supel"fkial

Con una pe etuvbac idn de potencial como 110 que $e mue scr-a en la figura 8, que p r ovoe a un proceso rApido y repetitivo de La e lect.r oad so r .• d6n y electrodesorci6n de una Jr acc Ion de 1a ca pa de aditoTnos de oxfgeno en la superHcie del metal, es postble promover el envejecim-ionto de La rn o noc a pa de =fgeno electroads9rbido sobre platino en un electr6Hto acuoso. En efecto, en electr6lito,s acid05 el pic o de c o r rJente de electrorreducd6n que se enc uent ra c onvenctona.Ime nte eo ca. 0.8 V e e rriuev e bacia potenciales mas negativos, a aa. 0,5 v, Como conse.cuencia. de la pe r tur ba crcn aplicada. La eficienc·jil. del e nv'ejec irrri errto p9tenciodinamico, en condkiones de perturbaci6n c onaeanee, depende de au duraci6n. Sa present.an t.amb;~n £e·n6men99 similares

52

"On otro s metale s noble 5. can mate r ia.Ie B s erri ie onduetore s 'I can e leet~ ados r ec ubie rto spar 6x:i do s a hid r6>< id c s me U! lie o s. Es probable que Ia restructura.c i6n superfie ial a af lograda genere una superfieie !netaliea equivalente a Ia s supe rfides esc.alonadas ob servadas en la adsorci6n de atorno" de hidr6geno sabre platina en fase ga se o sa. c ompr cba.da par e specer o a LEED.

4, Influ enc ta de Ill. Adsore 16n Esp ec tfie a de Ione s

La adsorei6n de tone s s ob r e electrocata1i:>.adores :rnodific a., en ge,rre r a L, la di"tribuci6n energetic a de los sitios supe rfie ia le e. Sob r e Ora y platina, en medio addo, Ia adsorci6n de a nso ne s inhibe Ill. etapa i rric ia l d e la electt"oad!lorci6n de adatomos de oxtg eno, Por e jernplo, en el sistema FttHgSO .. 0, 5 M, a 2.5· C, en condiciones comparables de perturbac i6n, el e spe ct ro electroqu!mico rdacionauo con 1<> formaci6n de 1" rnunoc e pa de adatomos de oxfgeno Ole de s p Ia.z a hada potenciale" mis positivos a medida que" rece la concentraci6n del ani6n HSO: debido a Ill. a d s o r c i on especl1ica de este ultimo que ocurre a pot e nc ia Ie s ",<is positivos que e1 potencial de c a r ga nula. POr el e arnb'io de solvente son p r ev l sfb l e s efecto!l simila ... e a, perc no se dispone aun de inlormaci6n sufic iente a I r e s'pec to,

5. Influenc1a del Eatado de Agr egae 16n

Para e l platina, que es uno de los rria te r ia.l.e e ='s e s tud ia do e c orn o e l ec t r oc a ta Hz ado r, se han e sta bte c tdo interesantes correlaciones entre SU actividad e le ct r oc a ta.Ift tc a, e 1 tamano de las et"istalitas 'I e1 estado de ag r egad 6n. La. e lec tI· oo&idaci6n de hidr 6~en 0 m olec ula r con pla tin050portado sob ee c a rbon, con cristalitas de tarnal'lo entre 18 y 50 A, muestra dos efectos p r inc tpa.Ie s. Uno, que e s independiente del tic:mpo, e a ",1 in" r e rn anto (1e Ill. aetividad elech'ocatalfHca con l.a disminuci6n del tarna no promedio de las c r l sta Hta s ; 'I el otro, e1 crecirrliento del ta.ma.no d .. las crista.lita.s "on e1 tiernpo (sinted.:t.a<.:i6n). 10 que contribuye a dismi.nuir Ia a.ctividad del dectrocatalizador. En lin estudio simihr u ea ndo e1 electrodo de c lora 'I crrrpl.ea.ndo platino metaHe 0 (pIa tina ele et rod epo sitado sob. e titanio y pla.tino i.rrrpl.a ntado en una rrra t r i.z, de titanio par bornba rd.eo 16nico con Pte!)), s e evidenci6 un e arrib'i o su ste.nc ia l de Ill. c o'r-r-i e nt.e de Lnt e r c arribd o de Ia reacci6n, Su valor, para e1 platina Unvlantado esaproxirnadamente 102 v e.c e s mayor que e 1 que s e obtiene con platino metalico. Interesa aub r aya r que a I platina implantado en la matriz; de titanio no s e encuentra en equilibrio. Esto revela una estrecba relaci6n entre la actividad electrocatalfHca y 111. poslbill:.dad de c onta r con un exc e s o de energfa libre supe 'r !icial, c Qn'I.O con sec u.eric Ia de e cnf'igu ra c iones rrreca e s table s consegu.ida8 en la clectrocatalisis; este hecho s e r e la c Iona c on el COO1- porta.miento diruhnico de 180 superficl.e electrocataUtica.

SUPERFICIES MODIFICADAS POR ATOMOS METALICQS ADSORB!DOS

Las p r opj e d.a.d e a de los electrocataliz.adores. tales como la energfa de ad ao r c ion, y las propiedades electr6nicas su e Ie n n n odi.ficarsc cambiando directarnentc e l material del electrodo 0 iormando aleaciones, en tanto que las c a r a c te r fs Hc a s e s t.ruc eur a Ie s pue dc n va r ta r ae utili-

zando monoc r t sta Ie s 0 introduciendo bnpedecciones en 1" e at r uc tu r a c r i sba.It na , AGn no se ha di1\lcidado del todo Ia irnpoz-ta.nc Ia que c ada una de ella. tiene e n la actividad d c I e Ie c t r oe a.te.Liae d c r ,

La actividad dol electrocataHz.ador puede modifkarse, po r ej ern - pl o, mediante Ia adsord6n de ad~tomos nletalic os ext r a no s que ae Icg ra po r a€-L-'I)::~:~'(_"l,'-)""J '7 oubpot eno iccl e a 1~·1..·fJ"':-). De c aba rna ne ra, 5('1 al~ teran c on s id e r a hl ern e nee Ia s propiedades de la superfkie como "e o b - s e rva, ent r e otros m etodo a, en La e aped rose opia de r efie c ta.nc ia , Asr, la eiectrodeposici6n a s\lbpotencial de p lorrio sob r e oro ocu r r c a porcnc ia lo s m<l:. positivos que e1 potencial rev e r s ib Ie del electrodo de pl orn o, a lc a nz and os e una subrnonoc apa de adaromo s ad so r-btdo a. En conaecuencta, Ia elect rodepasic:i6n de a d a t orrro a a. subpotenciale s r e.su]ta de inter~s para modifiear las propiedades e lect r oc ata Itttca s de superficies m.:.t.:tlica 9. El r e c ub e irri f e nbo por adatomo 5 puede c ontrolarse can e l potencial de elect:rada y can la c onc ent.r ac Idn de c at tone s en e I alectr6lito empleado para Ia electrodeposid6n. Las concentrac i c ne s usadas son, g ene r a lrrrenec, inferiores al l por clento. La c orrcentraci6n 8up<lrficial de adatomos obtenidos por d sp pued e dete~rrIiria r s e mediante un sistema de do s electrodos e n una celda de e a pa delgada, can un electrodo de d i s c c y anillo 0 p o r- cspectroscopia de ren"ctancia_

La estructura del sustrato d e aernpejta un papel trnpo eta nt e en las propiedades electrocatalfticas del metal depositado a aub pot e nc Ia.I. .Po r ejemplo, los rrron oc r i s ta Ie s de oro (1001, (110) y (Ill) clifie r en en

su int"'l"valo de potenc ial para la electrodoposici6n de plOlTIO a subpo- 53

tencial y, a I rrri srn o t i.errrpo, dan re apue aea a voltam<"itricas d!stintas

Para au st r a t o s rrrorroc ristalinDs, los adaton~o$ m eta Hc o s c o n un radio.

ro e nc r que el del atolIlD del aus t r a to, pe r rrrit e n e l recubrimiento maxtmo

que c o r-r e spond e a una "apa epitaxial pa ra las distintas c a r a e. Fa ra

10 a adaton'os de mayo. r radio r e su lte en cada c a s o una e st ruc cu ra de empaquetamiento c orripa ct;u. Los rriod e Io s sug e e ido s para la rn unoc a pa

de adatomos ad so r btdo e s e basan en la formaci6n de una Ia s e bidimen-

sional. La magnitud del subpotencial puede aervir para d e t e r-rn'ina r la

en"rgra de enlace de Io s adatornos a1 suatrato, ya que e I pot e nc Ia I

qufrn ic 0. de los adatomos (lJ..olO l) e s distinto del pot e nc i a l qufm ic 0 del

metal (u.;l. Esto a e exp r e sa par 1 a siguiente relac i60:

[2J

donde E.4(il) ea el potencia.l rie c e aa r-Io pa ra a Ic a nz a r en e I s ue t r a t o e I grado de recubrirniento eyEr •• e s el potencial reversible del metal que se deposita, sego1n la ecuaci6n de Nernst.

Para expHcar 1 a deposici6n a aub'pot enc Ia'l s e considera 1a dife r e ncia entre las func Ione s t r aba jo (~) del s uat r aco y del adsorbate. £1 exc e ec de energra de enlaee, medido enfunci6n de t:.Ep, e s pr-c po r-o i onn I a Ia dife r e nc ta entre las furac iones t rn ba jo r

La c a rg a trans€erida. desde e1 adatomo ha ata e1 au s tr-a to e s p r-opor-c Iona.l ala. diferen<:ia de sus c cr r e spond le nte s e Ie c t r orreg a t iv ida de a, POl" 10 tanto, e1 valor de c.~ puede c on s Id e r-a r s e como una medida del grade d .. ioniza<: i6n del enlace adatomo I sustrato. En cons ec u e nc ia , se for" rna una peU'cuia. dipolar y se establece 'u n equilibria .. 1ectr6ni<:0 e nt.r e el sustrato y el ad s o rba to, can 10 c ua I s e modifican las propieclades e Iec tr6nica8 superficiales del e Iec t cccata ltz.ado r.

La transferencia parcial de carga. en uri adatomo Be ex.p r e s a can 101 i~'\,t.:'I;,>i" -dc ~:h',"t(· •. ~o.d$m,,·ii5~ ('f) que esta dada po r r

y

dond .. qK e s 1" c a r ga total sabre el metal y T'~ e s 1,. concentTaci6n supe r Hc ia.l de ad,{tonlOs. La. t1."ans!ereneia parcial de earga sobre e1 ad:Horoo no puede cva Iua r Be Bl<periITIenta1rr>ente, pe 1'0 sf Ia valencia de el.ectroadBorci6n que depende de Ia natu ra Iez.a de los atOn"lOS del acls o r ba to, del su st.na.to, del electr6lito y del g ra do de recubrimiento par los adatomas.

Las te cniea s 6pti.ca B, tale s como e spec t r o s c apia de r-e fie C ta nc 1a especular. elipsornetrra, espectr0geopia. con rriodu.la c 16n y e s pe ct r o acopia de reflectancia difel·encia1. son adecuadas para e studiar estoB si.stemas, pue stc que las monoc a pa s de metales ext r ano s inducen sabre III ao s t r at o u.n c arrrb io c on s tde rabd e de las propiedades .. Ie ct r crrlc a s de Ia aupe r Fie i e.

54

ELECTRODOSIMPLANTADOS

La iroplantaci6n i6nica constituye un m6todo 6tH para rnodifical:" la.s capas auperficiales de los materiales: infiuye po att.ivarrrent e en la reaistencia a 1a c o r e o s i on, mejora su c orrrpo r+arrrke.nt c a la o>{idaci6n como a s rrn l srrro SUB p eopt eda de s tribo16gieas, y pe r-rn it e tan;bi~n modinear las pr-opi eda de s electrocatalrticas. Dkha implantaci6n e nc ue n - t r-a a plieaci6n en e1 campo de 1a electl:"ocat,Hisl.s debido a que,

- Da Iug a r a a.lea.ciones binarias 0 te r c Ia r ia s e s ta b Ie s "rr>etae9ta.bte s en 1a "cascara." {lOO·lOOO A de e spe s o r l de los rna.te r la Ie s que no pucd en obtenersc po r "ra C ° rrve ne ional, Por 10 '.anto, in<:o,"pora solamente tl:"a2.a8 de material.

- La s a Ie ac i crie s metaestabLes po r tratarniento t~rrni"o pueden p r-ov oc a r Ia p r ec ipitaci6n del clemente unplantade 0 c orrve r-t i r Ia en una ta s e intc rmet,Uica finaTrlente d l s pe r aa da en el material ba Be.

El graCilo pi.rolftico implanta.do c o n platino a urn e nfa de rna ne r-a c en e ide r-a bl c Ia ve loc Idad de oxidaci6n de hidr6geno molecular, que e e p r-opor c t ona.I a Ia ca nt ida d de platino p re s en ee en Ia sup" r rieie. Po r ot r- a partfl, La. v e Ioc Idad de acsprendimiento de hidr6geno aob r e volframio y 6xido de \I o1£1."am 1.0 a urri e nt.a, va r lo s 6rdenes de magnitud c ua rvdo s e rrn p la nt a platina. Se nan obtenido resultados amHogo5 con platino inlplantado en au.st r at.o a de hie rro destina.do a COne e nt r ac rorie s superfic-1a1"5 de hasta 10 atomos par c i e nbo,

ELECTRODOS DE METALES NO NOBLES

Diversos materiales c oric a eac t.e r-I'st ic a s meMHcaa p r-e s errta n buena s pr opi edade s e lect rocata Htrca s. Se ha logrado pr epa ra r mucho s de e110s en forma. de e Iect r odo s po roao s. La Tabla n resume Ia s princi· pales propiedades de electrocatalizadores constituidos po r metales no nobles ernpleados en diferentes medios. POl' ejern pl.o, el nfque I e s un buen electrocatalizador para. Ia oxidaei6n de hidr6geno molecular en soIuci6n a.Ic a.Hna, propiedad que se uHliz6 en la preparaci6n de la. celda. de hidr6geno por Bacon. Tambi~n e s i5.til en la.a (ormas nfque'l de Raney que conttenen como ad itfvo s titania, hierro 0 molibdeno. La porosidad po r c e ntua.I de e ato s catalizadores e s de alrededor del 50%. El radio de poro =as £reeuente s e sibia enlre 10 y 50 A y su ~rea e apecffka. dete rrrdnada po r e l m,stodo BET, oscila entre 50 y 100 m~ por g ramo, La densidad de corriente de intercambio para la cxidac tcn

Tabla 11. Material"" no Nobleu de Pos!bl .. Uao en El eet r oc at&1iBi 8

Rea c ttvo Elect.6lito Actividad E lee t r-oc a talrtic a
nseu Intensa
55
Hidr6geno alcalino Go; CW Ni; a Iea c Inne s de
Ni
Hidr6geno .fddo MoSa; W&.!; FePS; CWo CoPa; FePa:
CoAsS CoPS
Alcohol metnico alcalino Ni
Glicol a.Ic a.Hno Ni
Aldehfdo ac,stico ~cido CW
Aldehfdo f6rmico <icido CoPS; CoTAA GW
Acido f6r:mico acido CWo WSa; CoS; CoTAA
Mo~; CopS
Mon6xido de
carbono alcalino CW
Monexido de
carbono acido CWo CoTAA MoSa; WSa
Hidrazina alcalino Ni; NiHg: CW
Hidrazina acido CW CoTAA de hidr6geoo rn o'l ec u'la r en KOH 6 M, a lZ· C. sabre nfq ue l de Raney sin aditivo, e s O,4S :<. 10- A/em". Este valor Be eleva de 10 a ZO vec e s a1 ag'·"gar se Inolibdeno (10 a lO%). El comportarniento electroqufmico de e sta s aleaciones depende del pretra.tarniento del material. El nrquel y BUS aleaeiones e e c orn po r-ca n ta=bi<!in como bue nos eleetroeataHz a do r e a en Ia elec trooxidaei6n completa de ale ohoies e hldra"ina en soluc lone s a Ica Itua s,

Las a l ea c i.one s cobalto-f6sforo en rn edj o s acidos estan limitadas por su grado de e stabilidad que a urrre nca c on e I contenido en f6sforo. El carburo de vol£ranllo (CW) ha sido eonsiderado c orrio un electrocatalhador que potencialrnente puede sustituir 11.1 platino en III. eledrooxidaci6n de hidr6geno molecular en c e lda.s combustibles y en 10. electr61isis industrial del agua. En medio ;icido, 5U actividad 6ptima s e observa entre l5 y 80' C, Los sitios m;{s sensibles son aqueUos que pc se e n ox{geno p reviamenee qurrn iad s o rbfdo, a unque el tri6xido de vol£rarnio no participa en el p1"OCe50 electrocatal!tico_ La oxi da c ton de hidr6geno :molecular sobre e l ec t.r odo s de ca rbur o de volframio con dif." r .. ate contenido d<l o;.:fgeno, al s ob r-e pobe nc lal de 0, 2 V. aurn enta alrededor de 10 veces c uando e1 conte"ido de oxfgeno va r Ia entre 0. l Y l"1o. Un efecto cualito.tivamente similar Sa observa en 101. reacci6n de d e s ca r-g a de hidr6geno sobr e estos electrodos. En este c a s o, la pendiente de Tafel dec ree e de 0, 115 V I dl!cada en elec trodos con baj o cOntenido de ox!geno a 0,030 V/d(;cada en electrodos can alto c onrentdo de oxfg eno, El mecanismo de reaeci6n aupue ato e s el de VOlrnerTa.{el y Ia r e a cc i on de Tafel e s la etapa d eee rrutnante de 101. ve Ioc tda d.

56

MODlFICACION DE ELECTRODOS paR VIA QUIMIC.A

Es posible rnodificar las propiedades de 1" aupe r-fic Ie de ciertos rna.te ria Ie 9 conciuctores, c orn o carbono, gro.fito, etc.. tnediante la ac e ron de compuestos e lec tr oqufmtcarnenre rn6s readi .... os. Eatas mod; fie a c ione s pueden log ra r S e I

- por adsorci6n df r ec ta de los compuestos acttvo s en soluci6n sobre 13 Bupel"ficie conductora:

- po r precipitaci6n C oloidal de 6xidos e hid r6xido 6 e lee b:oqurmieamente activos, y

- par tratarn.iento qufrn tc o de la. superficie seg6.n e 1 tnetodo de Watkins.

En e1 primer pr oc edimiento s e cubre 111. superf1c ie conductora COil una suatanc ta adsorbida; por ejemplo, po r ft r rna s s ob r e superficies de ca rbono y a lg uno e iOnes nleta1kos sobre di9tintos sustratos.

£1 segll.ndo metodo equivale a 1a precipitaci6n de un hidr6xido 50- br" un aus t ra to c a r bouos o con un e spesor equivalente a l de a Ig una s rn orioc a pa s ,

El mlStodo de Watkins consiste en oxidar termicaTllente la 5upedicie de un electrodo de e a rbono para c on aeg'ut r 1a forrrlaci6n de grupos super£kiaIes COHo Posteriormente. estos grupos son c Io r-a.do s con doruro de suUurUo y. finalInente. s e los ha.ec r ea cc i ona r con 1a sustancia que se qui e r e Irrc or po ea r-, pOr e jerripro, una arntna a r orrrar lc a.

SISTEMAS REDOX DE ESFERA EXTERNA

La vo Ioc Ida d de 1 a " r ea c c i one s electro",atalfticas pueden tambi<"n acelerarse can cataliza.clo .... s fc errta.do a par tJitJ1-0?,1.-' "'ed(,f1:' de "'I)r~l"l ';"xt,;J1'»,) c onfinaclos de nt r o de pelfc:ula 5 polirn~rkas s ob r e 1 a aupe rfie ie del electrodo. Aqu611os. a",tuan COInO eiectrocatalizaclores potenciaLe s , Ugandoa polim~ricos. polielectr6litos y varias for= a 5 de complejos de metale s de transk i6n po Hrn e r-i z ad c s ,

Se han invc stigado num e rosa. s su ata e.c Ia s bajo la forma de quelatos de .homos centrales de hie er c, coba1to, c ob r e , nfque} y manganeso (Tabla III). Los que la to a de metale OJ de transiei6n aduan tanto en medio <icido (H~SO~ Z Nl c crno en medio a lc a l ino (KOH 2 N) Y son 6.tiles como rnoncm e eos 0 poffrrie r-o s. Han 9i<10 empleados con "'xito en Ia eleootrooxidaci6n de hidr6geno molecular, rn e ta no I, fo erna ld ehfdo, tkido r6rmico, acido ox.nico, a"ido ac"'ti.:: 0, e ta nc-I, ctilenglic 01, glue o sa , mon6xido de carbona, arn onia.c o, hidrazina htd ratada, c orn o a s irn i sm c en 1a e l ec t.r or-r-educ c icn de oxrgeno. Su ac:tividad deereee gradualrnente d e s do los c ornp'lej o s N4 hasta los complejos 54 rn e ec e d a la. fu e r-z a de enlace do los ligandos con e1 atom 0 centrall N4:> N202 > N2S2 ~ 04 :> 54. La activldad del ca ta Irz.ado r pllede "ol·r"l ... c Iona r ae c on La energfa de los orbitales a del metal Oil el complejo, s e intensHica considerablemente can e 1 awnento de La temp" ratul'a y se :rna.ntien" par un pe riodo

Tabla Ill. Algun.09 Quelato5 de Metale~ de Tranllici6n de Pos:ible Empleo como Eiectrocatalizadores:

57

Tipo de Coordi na c i 6n

At orrro s Centrales

Denominaci6n Qufmica

N4 Fe, Co, Ni, Italo"ia.ninas (Fcl
c», Mn
dihidro-dibenzo-
tet r a- a z 0- a nule-
no (TAAl
N202 Fe, Co, Ni c orn pl.ejo s de
cc, Mn PIfeifer
N2S2 Fe, Co, c o, complejos de 0-
Ni amino- tiofenol
04 Co, Ni .. Cu c orripl ejo s del
aldehrdo salknico
54 Fe, Co) Ni, c om ple jo s tetl'a-
Cu cool'dinados en
eL a z uf r e prolongado. As!, en H.SO,. 4, 5 N, u'n eleclrocatalizador a 'ba ge del complejo de cobalto, tratado t~rmicamente, permane",e activo durante 500 draa para 1,. reacci6n de electrooxidaci6n de hidr6geno molecular.

ELECTROCATALIZADORES DE ESTRUCTURA METAL/OXIDO

Algunos electrocatalhadores pueden asirnilarse a interfases del Upo metal/6:ddo/ electrolito, cuya s propiedades catalfiica 5 depend.m, por 10 tanto, de las caracterrsticas del oxtdo. Las interfases metal/ 6xido pueden ag eupa r s e en seis elpos dHerente s (Fig. 14):

a) Metal/6xido puro;

b) Metal/6xido dopado;

c) MetalJmezcla hornog duea de 6xidos;

d) Metal/mezcla bere r ogenea de 6xidos;

e) Metall capas de 6xido can distinta estequiometrfa; y

f) Metall capas de 6xido de distintos metale s (electrodos tipo "sandwich").

58

S .. c ortoc e n dos procedi:rnientos princi.pale s pa ra prepa rar e1,~:(,tp',,i CD .. It::. C:f.·~ t:'ln £J l~i.,J'd;(:1 t_t ~

- La sfntesis d i r ec ta del 6xido rndxto por interdifusi6n. generalmente a alta temperatura, empleando una .rn e ac Ia e st e qui om et r l.c a de 6:x:idos simpl .. s; A e aa temperatura se nbtienen a s f 6xidos e ata ble s.

I)

ii)

III)

~II/. 1'1---

/ M OX / M OX , M / - OX .

/ /:j /j ~==:.

V)

vi)

:~. !~.:.:, ;1: I, •• ~ , r t":~ '.:l;,:~~,; ~,!. '.J:~~~ ~~~',~ l"_::~~:>;~;~~IJ~'~'~ d ~,~

If r~f'I,-"",.'.·--,(iI'Tlt;j 'J,.~ f ... l!;P m~-~I':'l -i ', -...,_] y ,.",X 1;--~~prP.i'.;~"·}T1I!I~ I :,.,:'[ r,:j~·;I;.- ,~·xj,.!.;--,. ~);;l'~:i d :=;il iTLt.J:=: ':nt':l"'t::J'i!t'>1:) ~~:'I',.11'1 iIJt~J1 t Ii" j,: ,'II.:n~~ f""TI c I 1:r.:x."!",').

- La degcomposici6n de sales 0 de c orrrp le jo s rni~tos obtenidos po r cristaHzaci6n simultanea de sales simples. Los oxtdos :£onnados no irn pHe a n nee e sa riamente est l·UC tu r a S e s teq urom ~ t. leas.

La po s i'btHda.d de ernpleo de electrodos de 6xi.do COlTlO electrocatalizadores depende de Ia znagnitud y del tipo de su conduc etvldad ellktrica, como tarribl en de su esta.bilidad termodin3:mka y electroqufmlca.

ESTABILIDAD A LA CORROSION

Para Iteva r a cabo pr oc e so s e l.e ct r oc e ta Htfco s e a p r e c Ls o c onta r can materia.les que. adem3:s de exhibir gran e£iciencia, presenten la mayor estabilidad posible en las condiciones de trabajo. Un electroce ta.Haad o r en e onta e to con un rne di.o i6nico s e c o r r oc, en mayor a en menor g ra.do , segun Ia agresividad del medio en Ia s cond ic ione s de trabajo (compo stc idn, temperatura, presi6n. potencial, etc. J. La corrosi6n pued .. s e r "spontanea 0 ac e lerada par e I potencial aplicado a Ill. interiase, e spe c Ia lrne nte cuando e l e lec t r ocata Haa.do r e s empleado como anodo.

La figu!"a 15 mue st.r a en el plano IjE las c o rva s de po.le r Iz ac Idn "stacionaria s de Ill. disoluci6n del metal y de la reaccl6n complementa r-ia del pr-oc e eo de "orrosi6n. La tnre r sec c ton de las dos curva s define el potencial de c o rr os i.cn (E •• " 1 y Ill. corrienh de c.o r r-c s i c n (Io.,,) del sistema; ill. r .. gi6n A e a la z.o na de dieoluci6n espont3:nea. Si s e define ,,1 sobrepotencial ('rIl:

59

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;an(,dir::::a. ::>\ indican e L pc-t e nc 1<1.1 oJp c or-r-c-s i61t

y La c0T'r'ip.rl"te deo 1 oiet@fT1r"'1.

en Ia regi6n A resultan 'l1 > 0 para el pr oc e ao cat6dko y T1 -c 0 para ,,1 proe e s o an6dieo. Cuando ambos pr oc e so s tienen lugar s ob r e Ia misma supe r fic ie y los sibos de ata.que a.I a za r s e distribuyen, 13 corriente neta en e l circuito externo as c e r o y el rnat e ri.a I e s a tac a do de rna ne ra homogenea. De 10 c ont r-a r io, e1 ata que e s generalizado. La Iu.e r z.a Irnpul s o r a en la d i so luc Idn e spontariea e s Ill. diiereneia de potencial de ta celda galvinica r eIac ionada can los dos pr oc e so s que intervienen en 1 a c o r r-o e i-Sn.

En Ia z o na d., disoluci6n 'l1 ;> a para e 1 p r oc e s o an6dico y

.., < 0 para el pr-oc e so cat6dic o. En este ca so, las dos reacdones s e efectuan pOI' s e pa r-a.do y la c o r r-i e nte de disoluci6n es la c o r r i e nt e total. £1 proc esc de disoluci6n an6dic:a e!lta. i.rr\pulsado po r el potencial e>cterno apttcado a la i nte rfa se ,

Los et eccr-oc a tartzado r ee ("onstituidos po r metales nobles se "0- r r oe n en H~SO~ 1 M a 110 temperatura arnbf ent e c ua.ndo se los s om ete a potenciales desde 0 V hasta 1,54 V. La cantidad disuelta, a so br epo-, t e nc i a l c o ns ta.nf e, d ec r ec e Call e I valor del potencial normal del par redox c o r r e s pond i ent e y con Ia energfa de enlace metal/metal en e l s6lido.

60

5

CINETICA Y MECANISMO DEL ELECTRODO DE HIDROGENO

LA REACCION GLOBAL

La r e a c c i6n electroqufmlc a global del e l.e c t r ud o de hid r6gene e-n elec:h'6lites addos s e r e pre s anta forma.lmente per,

y en electr6litos alcalinos pOl"

donde M representa el material d e l electrodo (electrocataUu.dorl. El potencial de equilibrio de Ia s r ea.c c i o ne 5 [I) y [2] est>!: dado par,

en que P. e s Ia presi6n del gas hidr6geno que Batura el elBctr6lito; a. se r efi e r! a La a c t.ivtdad de la e epec ie i, y j(v e s el producto i6nico del agua. En condiciones normales (P";a .. J atm y a~' = 11. a cualquier temperatura. se adopta pOl' convenci6n j!.' = Ff' '" O. El potencial del electrodo normal de hidr6geno se toma como referencia para de£inir los pote nc Ia Ie a de ot r a e r eac c'ione s redox.

61

La re a ~ci6n del electrodo de hidr6gcno e e una de las mas estudiadas desde los punt o s de vista t e 6rico y practtc c. Esta reacci6n con .. lee t rodo 5 mata Heo a polic r l sta ltnc s, que e s import.a. n to en .. Ie ~ t roc atat; sis, algue s i e nci c objeto de nurn e r o sa s Inve attgac Ione e.

Las r e ac ctone s [I] y [21 revisten e special inter~ s en los prablemas de ahnacena:rniento de ene rg Ia mediante la nbtenc ion de hidr6geno electrolftico y en los de c onve r si6n e Iec t r oqufm ica de energfa ernpleando c e lda s c ornbust Ible s en Las que se elechooxida hidr6geoo molecular.

CINETICA DE LA REACCION

La de sc a r ga de hldr6geno, en condiciones e atac iona r ia.s sobr e dtferentes n1etale s , exhibe e 1 comportamiento de Tafel; ,,5 dec i r , esta a SOc iada c on una 'r-e Lac i on lineal ant1' e el pot eric ial a p1kad 0 a La in!" ['fa se e le ct r od o/ electr6lito y e1 loga r\tma de 13 d e natdad de con-iente referida a Ia unirlad de area real del electrodo. Las c o r r e s po nd i e nt e s representac_iones de Tafel, en una a.rnplia .egi6n de pot enc ia l c 5, rnu e stra.n pendientes defin.idas y para ea da metal en un electr6lito dado 13

.:iensidad de c o r-r-i e nt c de intercambio es funei6n de las propiedades del au s t r a.bo. Su representaci6n en £unci6n del cambio de La enta Ipra de a.d s o r-c i6n de hidr6geno at6rnico en d iferente s metales {lIH~,tl c onduc e a una curva volean (Fig. l6), de 1a eual s e d educ en los valores de to y de llH~. 6ptimo8 para el p r oc e so electrocataHtico.

62

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MECANISMOS DE R.EACCION CONVENCIONALES PARA EL DESPRENDIMIENTO DE HIDROGENO

La r ea cc i6n de d e s ca r ga de hidr6geno e n medio acido s e Lnt e rpreta c onfo rrrre a los siguiente5 mecanismos sencillos, en los que. se a.dmiten e tapa s de r e ac c t on consecutivas:

1) e ta pa de transferencia de c a r g a + desord6n e Ie c t r oq ufrrric a (mecanismo de Volmel'-Heyrosvky):

i.i) etapa de transfel'cnci.a de C"l'ga. ~ do s o r c ion de atomos (mecanismo de Vohner-Tafelll

[Sa]

MfH) + M(R) "" H2" 2 M

Las e c iaa c i orie a de velocidad de las etapas [4aJ, (4b] y [Sb] en e I sentido de la electl'orreducci6n, expresadas en densidad de c or r le nr e , s orr, re spectiva.:mente.:

t4• ~t.(o/)( 1- 6") exp{- ~FE/ R1)

t~~ '"' h::~(c>"'l 9H exp{-fj'FEIRT)

(6)

[8]

donde -, es 1a densidad de e orrientc de la e ta pa -"'; 11:. es Ia c onstante dnlftica formal de la etapa X en unidades electricas; CH" re pr e se nca la conccntraci6n de p rotone s en la interfase e Ie ct r cqufrn ic a ; e" e s el grad" de recubrimiento po r los adiitomos de hidr6geno, y ~ e S e I lactor de simetr!a del p r ec e e e simple (f:\ ~ 0,5). La c o nc e nt ra c i dn CH+ depende de la e st.r-uc tu ra de ladoble capae l.Sc tr tc a y de Ia c ont r ibuc Idn de proe e sos de transporte desd e Ia solue i6n hasta la interCase. La expresi6n de 6H depende de Ill. t sot e r-ma de adsorci6n de los adatomos

de hidr6geno. E1 aru(lisis cinetico de los formalismos r e p r e ae nta d c s 63

por las ecuac tcne s [4a J - [Sb] admite diferentes posibilidade S rela-

cionadas con: J) Ja etapa determinante de Ia veloddad, 2) Ia partici-

paci6n de las a-ca c ctone a ancdrc a s, 3) la isoterma de a<3sord6n de los

adat omo e de hidr6geno y 4) las magnitudes del padmetro SH_ Si se

c ornpa r a n los datos t.e o r ic oa con los experin1entales, s e deduce .. 1

rrie c an tsrno m<£s probable de 1a descarga de hidr6gcno para los d if a-

rentes metales (Tabla IV).

Los mecanismos de reacd6n a.e oc ia.doa con valores bajo s de la p.mdi.ente de Tafel ponen do manifiesto La pa:rticipaci6n de a<Hhnnos de hidr6gcno en el pxo c e eo global. ;r.n e aeo s c a s o a, segun sean los valores de Ill. pendiente y de to de c a da etapa se produce, en d e te errri-. nada regi6n de pot e nc Ia.Ie s; una transici6n de etapa d e t e r-rrij rra nbe que Be re£loja. en un carnbtc abrupto de dicha pendiente. El potencial a soc la , do con 1a transici6n depende del valor de to en "ada etapa de la. rea,,ci6n. Modiante el an~Hbis dnetico c ouv enc tona I (Tabla IV) se obse ... va que el mecanismo de Ia reacd6n de descarga de hidr6geno depende en alto g rado del metal u.tii.Li ae.d o .

En medio a.Lc a Hrro la descarga de hidr6geno s e e!ect6.a a partir de Ill. rnolicula. de agua, y los rnecanismos de rea""i6n son iormalrnente aniilogos a los indieados para electr6lito$ ~cidos. Sobre e Iec t r-odo s de me rcurio la de sc a r ga de hid r6geno en media alcalino e s po e ib le po r Ta descarga dol "odio met~lico y au reaecf6n qut'mica. con ,,1 agua.

POl' otra parte, el logaritmo de Ia densidad de corrient e de intercambio determinada para una s e r i.e de metalesdependc linca1mente de

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~ Ii :l~ .
~ ;;: !t !:l "tl Z ..c p; ~ "0
;r: U .,; 0.. p.. ~ ~ la Iunc icn trabajo de l m eta l (Fig. 17)j Ia pendiente e s po stelva en a qu e- 110s rn e ta Ie s en los que 111. etapa inlcial (reacc;i6n (4a))esdeterminante de la ve loc idad. En cambio, cuando La c inet ica esta c oner-olada por La reacci6n de desorci6n LSb) a por la reacci6n de transleTenda de carga y desarci6n [4b). Ia pendiente e s nega.tlva. Para. la descarga de hidr6geno s ob r e metales depositados a subpot enc Ia l ao b r e platino, la d en s-ida d de c o r r-i e ne e de intercambio e s aparentemente lndependiente de Ia funci6n de trabajo.

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FUNCION TRABAJO DEL METAl/lev)

rig I ] 'l , Dl2pE'!nden('ia tie] log,TJ"'itmi:: de la ct~ns.i,ju.d de. cOr'y,i!!:nte de ir-.teF".:-a~Jlbi.f) para La des.:"a!'ga de hidr~'Fp.n(; ~~ibr(' di feran te- So me tEL:_~ ;;; \:,~~In J.cl Func i6 n de t:; rf::.:b~ i 11 c.f~'''f1r~el)')Tld ~ ell t e .

1. M"c8.nismo del Ehctrodo de Hldr6geno 8obr .. Platino

El platino e s un electroc;atalizador e{iciente para La reacci6n del electrodo de hidr6geno. EI estudio dnHico y rnec anfst ico de esta reacci6n pone de manifiesto aportes difusionales c onjuntarnente con otros eapecrficas de la reacci6n superficiaL La cond ic ion de g r-ado de recubrirniento per- ad,{tomas de hidr6geno tendiendo a. cera, ernpleada. convencionalmente para justifical." la pendiente de Tafel Ig ua l a RT/2F', e s incompatible con el he e ho de que est" metal a pot'enc ia Ie a cere anoe alpotencial de equilibrio, esea ca s i c ornpletamente r e cubierto pOl' adatomos de hidr6geno, Teniendo en cuenta estc y que en Ia aupe rite!e del platino se distinguen va r io s t ipoa de adatornos de htdr6geno, Yeager ha postulado un mecanrsrno mas ac o ede COn 108 hechc s experiInentales vinculados a Ia descarga de hidr6geno molecular en electr6lito$ acido8, que c onata de tres eta pa s ,

H. Hb 7' ....•. H~

dorid e Ill; etapa [9a) genera un adatorno de hid r6geno en e I sitio c, que s e rriu ev e a oh'os sitios D ••• J (etapa C9b). Finalrnente (etapa 9d. e e desorb e n adatornos de do a .. itios adyacentes (f.. J) producilindose hldr6geno rno Iec ufa r; En e I estado c ua s le aeac toua e so, admitiendo que los adatomos de hidr6geno stgan una isoterma de Langmuir y que Ia e ca pa [9<: 1 sea determinant .. de 1a velocidad. resulta La siguiente ecuaci6n dnliHca:

t In~--------------

II -to exp(-ZF11IR1'l!

donde Xo esta dado par Ia siguiente relac i6nl

-~-.-+

Xo to

[ll)

66 en que to e s Ia den s idad de corriente de interearnbio e td La c o e ri.ent e Ifmite an6dica para la eledrooxidaci6n de hidr6geno molecular. La ecuad6n [1 QJ se VB rifica en Ia de sc a r ga de hidr6geno s ob r e platino en HCI6, 1 M en ads 6rdenes de magnitud de la variable X, donde X estl!: dada par:

x

t

Cll.)

1 -to exp( - ZFr,j Rl'j

El mecanismo [9a) - (9,,) estableeeuna diferenda entre 10!! sitios de r e a c c i-Sn del e Ie ct e nc a ta Hz.ad o r sin d.i s c r-irrri na r sus caraeterrsticas e 8t rue tu ra l e s. En 10 B p r oc e s as de e Ie ctr oad so rci6n y e lee trode sore:i6n de los distintos tipos de ad<itomos de hidr6geno influyen ta.rnbre n los de ad s o rc ion y desorci6n de los aniones presentes en 1 a $oluci6n.

Z. Mocanismell de la. Electrooxida.cl6n de Hidr6gllDo

El aMlisis ei06tico y rrie c a.nf'at ic o d e s c rito respecto a 1a reacei6n cat6dica del electrodo de hid r6geno ae extiende a la reacci6n an6diC'a representada po r :

La. reacci6n [i3) ta=bien tiene lugar c on ad~tomos de hidr6geno adSO rhida,,; 10 S meca oi sm as sene Hlos po si ble s son 10 s siguten te s e

i)

Ha + Z. M := 2 M(H)

M(H) ~ M(e-) + H+(aq)

[14a) (14b)

HI

(1'511.)

[ISb]

Las c o r-r-e apo nd ie nt.e a ec ua c ione s de velocidad en el "enticlo de Ia eleetrooxidaci6n 90n\

t14• ~ .... p"~( 1- 9)" [1(. )
t.to.~ ~ Xt4b e~expl PFE I RT) (17)
t'6a /fl •• FHa (1- e .... ) [18)
tH •• = it 6"aexp(IlFE/ RT) (19) donde PH c c r r e sponde a Ia presi6n de satu rac Ion del gas hidr6geno en el electr~lito. A alta B densidades de corriente y debido e. la baja cone enhaci6n de ga s hidr6geno en e 1 elect1'6lito a c uo s o, au velocidad de transporte deede e I e eno de Ia solnd6n ha ata 111. superficie del electrodo pued" c ompetir c on las pr opia s res cciones e Ie c troe stalnk a 5 eon la cineUca del pr oc eeo electroqur:mico global. Est a lirnitaci6n s e supe 1'11. mediante el u e o de electrodos po r o ao a para gases.

3_ E£ecto de 111. Presi6n

67

La influencia de Ia presiOn en las r-ea cc i one s electrocatalrticas e s importante en pr oc e so s de inter~s tecno16gico, tales como 108 relacionados can 1a conversi6n electroqurlnica de energra medi.ante c e lda s combustibles que funcionan con mayor eficiencia a presion .. " y temperaturas pOl' e nc Irna de las no rma le e, El e£ecto de 111. presi6n e n 111. einetica de d e te r-rrri.na d o p r oc e sc qurn~ico a e lect r oqufrntc o ae man!fiesta con e l cambia de voturnen de activad6n (llV*). La magnitud de ilV'" se interpreta como Ia aurn a de dos a po e-t e e s

- e1 earnbto de volumen intrfnseco de las e apec Ie s cuando ge COrma el complejo activado; y

- el cambio del volumen del solvente alrededor de los reactive" en el procese de formaci6n del complejo ac Hva.d o,

El efe c to mas importante de Ia presi6n se ob se eva en la c cnata nte de ve l oc Idad de la r eae c lon. En 101 caso de las r"a"clones e1ectroqurmicas, el volwnen de activaci6n renej ... c arnb io a de electrostricci6n como ccnseeuencta de 111. va r-ta c tdn que tiene lugar en el estado de exidaci6n de las especies. En este c.a so, ,,1 ,,-fecto de I .. presi6n s e refleja tambi~n en ,,1 potencial de referenda V, cuando existen proce- 50S de adsorci6n, en e1 g rado de recubrirniento de Ia e s pec i e adsorbtda. La pre s i6n in1luye a s lrrd errro, en rrre no r g r a do, sobre la e struc tu ra de la doble capa electroqufmica y rnod iftc a la distribuci6n del potencial en la i nte r-fa ae electrodo/ soluci6n co:mo resuHado de los carnbto a de densidad.

ELECTROADSORCION Y ELECTRODESORCION DE ADATOMOS DE IiIDROGENO SOBRE PLATINO

Los datos relacionados can Ia adsorci6n d e h ld r og eno en fa s e gaseosa sabre d lf e r e nee s rnetales revelan innurnerab1es e sta do a de adsorci6n. Tal e s e l ca so del sistema Pt/H:!(gas) y Nil Ha(gas) (Fig. 18). Una situaei6n analoga, pero mas eomplkada, se ob.a e r-va en las co r r e spondt e nre a int e rfa s e 5 e lee t r oq ufrn ic a" con rn etodo a e s pectro ec dptc o s 'in :;i!;Cu y los resultados e Ie c t r oqufrn ic o s , Los espectros de las supe rfieies de electrocatalizadore e rnebHic o s. con aditomos de htdr6g eno indican cambioa de Ia reflexi6n inte rna en funci6n de la c a r ga cat6dica integral, de la Io ng ttud de onda de la luz Ine ld ent e y de la polarizaci6n de Ia interfase. En e l c a ao de la mterfase Pt/HaSO~ 0,5 Nt, e so s cambioe estan a soc Ia.do s con diferentes estados energ~ticos de los adEltomos de hidr6geno (r.'1I<UipZi,·idad de eetarlo« aMor,>bidon), que caine iden can las expe r reric ia.e e Le c t r o q ufrrr ic a a, Un h.echo siInilal" Be n'b s c r v a en otros rrae ta Ie s nobles en La zona d" potencial correspondiente: los efectos 6pticos inducidos par e s.ta.do s de adsorci6n diferentes en los ad,(tornos de hidr6geno sabre iddio, donde hay cor respond e ne ia entre 109 c arn bi o s de las propieda.des 6ptlcas y los picas de c ardent e en 01 espectro eleotroqufrnico.

Adsorc16n tipo R
® Adsorci6n tipo S
~8 CFJ/®®0
Superficie electr6nica
Adsorci 6n tipo R
® 0 0
~dsorci6n tipo S
0 0 0 r~.?. 1 B. ~ ~ I''''~ IxilJ ",ip.JJe ~ .j", A.:i~,:·,~"'c_if,n rn~"'n e2.. ~ is t oma r1@:tal (M)-h':'.:h1;:'i;€lIn.:. (In. Rf:~f.,y.2>Sf>nt~,"'jr-/n. PS\ll.!~rrl~t l.~:·l L!:·· .. HLfj ·"~!·::;2~. Y ·:·lona}'.

En Ia, rnayo efa de loa metales que actuan como elec trocatalizadores en la reacci6n del electrodo de hidr6geno s e de te c tan aditomos de hidr6geno ene rgeticamente dHerentes; 1a d ife r anc ta maxi.ma de las e ne r'g Ia s de adsorci6n c or-z e spondientes fluct6a ener e 8 y 10 kcal/n~oL La exiatencia de e stado s multiples en Ia adsorci6n de ,!'tomos de hidr6geno sabre platino (Fig. J9) apoya al rnec aui srn o de reacei6n antes a na.Li z ad o,

1. Wlu.meia de loe Anlonee

La multiplicidad de e s tad o s de 108 adatorn o a de hid:r6geno sobre platina depende tambien de los ione 9 presentee en 1a soluei6n, espe. cialmente de los a nl one s y de au conc encracton, probablemente me-

o

0,2 P01ENClAl!(V _ ER",

0.4

f:i!]. + l'l r ::::·_1"',.'n~3 =' I" r 0:"; te'!'IO:-. - r.:·jir'hi]'J,i"~{i-!., ·;:e oi;;'" 1,;;::" ...

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69

diante adsol'ci6n compecttrva con Ia participaci6n del solvente.

La ad-

sorci6n de aniones puede inducir y pr ornove r, en cicrta rne di.da, la "'"1tiplicidad del e s pe c tr o electroquCmico de 1a dectroadsorci6n de los adatomos de hidr6geno sob r e platino monocristalino y policristalino en soLuciones a:cidas. La distri'buci6n de 108 picos de corrientean6dica va rfa cortBiderablemente con Ia cornpoal.ci on ani6nica de] electr6lito.

2. Influenc ia de lOB Diiere,ntea Planoe CxietalogrUk08

La multiplicidad de 105 pi.c o s r e Iac l o nado s COn los adatomos de hidr6geno sobre platino d epende en gran parte de la estructura cristalogra:fica del au st r a to. Las expe r ienc ia s r ea Hz ada s s ob r e superficies de PI (J 11) y [J 00) libr"" de impu,.e"as y c ontr-ofada e merced a 18. a pl icaci6n de tecnicas LEED-Auger ymedida en ce lda e Ie ct r ol.Itf c a de c apa delgada gene ran e spect ro e de electroadsorci6n y elect r odcsorci6n de atomos de hidr6geno diferentes pa r-a cada rnoncc r i ata.l. En H"SO. 0, I M e l plano (Ill) rriue s t r a un aporte muy apreciabLe de los picas de electroadsorci6n de los adi1tornos ubtcado s e n O, 1 yO, 2 V, en tanto que en los pianos (tiD) y (100) p r-edorrvi na n los p ic o s ubtc a.dos en 0,25 y 0, 3 V, r e apec t.iva me nte. La surna de los e s pec t r o s elect rogufmic 05 de los ada:tomos de hidr6geno en los t r e s m onoc ri stales de platino tiende a r epr cduct r la respuesta del platino pol ic ristalino. F.n la figura 20 s e presentan c onf igu rac ione s geometricas aonc tl.Ia.s de] c r i s ta l del pLatino y po s ibte s sitios vincula.dos con 12 e l e ct r oad s o rc ion y La electrodesorci6n de 105 adatomos de hidr6geno.

( 110 .. )

~ ~

rig. 20. Configu~aciones ~e0- m~t't'i,,<'Is sencillas ?t-H.

70

3. In£lu~ncia de Ia Morfologfa.

En eleetrocata:lisis. al Ig ua l que en cal.iHsis heterogenca, illfluye el ta rna fio de los c ristales en la einetica de la reacci6n. En e1 c datal de platino, la cantidad poreentual de alomos en los bordes del oc ta.e - d r-o, en las e aqul na ... en la s caras y en el ae no del cristal, dependen del latnano de aqu<!!l. La fracci6n de atomos io<:aliza.dos en Ia sup .. rfide del c ci ata.l decreec con III aurnento de au diametro, e s deeir e s i.n"''' raa al area e spec rHca del Bustrato.

4. Empleo de Aleaclonea

La ve Loc Idad de lao reacci6n del el ec t r odo de hi"~J'6geno pued e rnodi!ica.rse en forma. gradual recurriendo, pOl' ejernpto, a las aleaciones bi.na r ia s. La e s t r-uc trrr a de muchas de estas, como las aleaciones PtAu, Pd-Au, Pt-Ni, Pd-Ni Y Pt.Pd, e s hornoglSn e a y yarra gradualmente entre 108 Irml.tc8 correspondientes a ca.da metal puro. En

general, una a le ac Ion tiene una r e epue sta cin";tica pr opta y el meca-

rri arn e de Ia r-e ac c i6n puede c ot'ne i d i'r 0 " e :r dHerente del p r ev I s to ,

segan .. 1 C otnportarrliento de los metal" B pu r n s. La respue sta cinelica en e aeo s c a ao s tatnbit'ln d epund e de Ia na tu r a Ie z a aeida 0 bltsi<:a de Ia soluci6n empleada en el p r cc e 80 electrocatalnico. :El g rado en que Ia densidad de cor dente de intercambi.o depende de la C'Otnposiei6n de La aleaci6n se j-c l.a.c i nrra "on lao varia.d6n de las propiedades de e st a ultima, entre eUas la dl ata nc Ia r et.ic ula r promedio, el pore e neaje de c a r-a ct c r a de 109 a Ie ac ion y au calor de sublimaci6n.

S. Electl"odos de Materiale .. no Nob 1 .. II

Si s e emplean electrodos de ca rbono piroH1:ico dopado c on pl.a fi no pox bombardeo elect,,6nico a 1 keY se logra un a preciable inc remento de Ia cordente de electrooxidad6n de hidr6geno molecular. La rrlhim.a. corriente ae a lca.nz a c ua nd o e1 carbona piroLnko e sta dopado c on alrededor de cuatro monocapas de platina como p1'Ollledio.

El hidr6geno molecular s e adso rbe aob re carburo de "olf1'o.m;o, pero I a c a.pa e-jd ad de ad so rc lo n de e .. t e rrrat e r ia], depende del coneerdd o local de oxfgeno. Asr, en la r eg icn can bajo contenido de Ox:rgeno se adsorbe rrra no a hidr6geno (0, 2 ~mole$/rn"), rnientras que en las z oua s r ic a s en oxrgeno Ia adsorci6n e s rnue ho mayor (7 lJmolell/m~. De sd e el punta de vista. electroqurrnico, Ia parte a.cHv ... e 9 Una regi6n inte1'media. entre 1 .. zOna rica en volframio, en que hay oxtg enc r e te ntdo jl'l'eversiblemente, y La zona rica en e a r bcn.o que lOS inert .. a la e lee. trooxidaci6n del hidr6geno.

71

6

ClNETICA Y MECANISMO DEL ELECTRODO DE OXIGENO

LA REACCION GLOBAL

Es important e corroc e r la reacci6n del e Ie c er odo de oxfg e no en Ia s celdas a combustibles que ernplea., c1todos de ox(geno y en La co,"rosi6n de rnetales en rne dlo s aCU050S aereados, dond e la e Ie ct r-o r r educ ; e16n de ox!geno e s eomp1elllentaria de la de reacci6n Cle disoluei6n del rn eta I, El electrodo de ox!geno f\mciona en medio tanto a ct do como alca ltno, a unq ue Ia velocidad de reaccl6n depende en alto grado del pH de 1 ... soluci6n. La reacci6n global del electrodo de oJC!gerlo en medio a.Ica Hno e s ~

[ 1]

En La Tabla V s e incluyen aLguna s reaccion .. s concernientes a l e Ie c-, trodo de oxrgeno y 105 potenciales termodinamicos no rrna Le s co r r e a-. pondre nt e s , £1 potencial reversible, caleulado de Is celda a c ornbus ttble H~/O" a p r e aLon atrno5f€rica de eada gas y pH 0, e s 1, 229 v , Es te valor es ent r e 0, I Y 0, 2 V IT1ayOl" que e1 medido a e i r c ui to abierto con 10" electrocatalizadores utilizados habit1la.lmente en la r ea cc i.on [ 1) (Pt, Ni). Esa dHerencia indica que Ia reacci6n ( 1} e a cornp leja , En e iedo, con la tecaiea del "lec!:rodo rotante de disco y a m Ilo s e ha demostrado que e l o:<;l'geno lllolecular no s e reduce en un proceso d i r e c» to de tranaierencia de cua t eo electrones como 10 indica La reacct6n [1 J sino pOl' el intermedial"io Ho;, en W1a reacci6n de la Corma:

73

[2)

Tabla V. Potencial e a Te:r mod Imim icoa Normal es de R e acc ion e s Vinculadaa con e 1 Electrodo de Ox{geno Referidos a1 ENH

o~ + 4 H+ +4 e - 2 H~O, E' 1, 23 V
0,. + 2 W + 2 e- H~O,., E' 0,68 V
H"O,. + 2 H+ ... 2 c- 2 H,,o, E' 0,77 V
°a + 2 H20 ... 4 c- '10a-. E' -0,40 V La participaci6n de la r ea cctdn .c 2] en e l p roce ao global disn'in<J.ye el potencial a circuito abierto y, en consecuencia. la e!iciencia del proceso electrocatalrtico global r ep r ee entado por la ecuaci6n (1). En la rnayoz-fa de los ca ta Haado r-ea, COn excepci6n del ca rbono, e l He; puede continuar r eductendo e e tanto por vta e le ct.r oqufzrrica, confo r me a Ia reacci6n:

[ 3J

como por descowposici.6n qufnric a, s egtin:

(4 J

La s e cuencta de r ea cc ione e [ 1) a (4) of r e c e, en principio, t1'e 5 caminos posillles pa r'a rne jo r a r la cinliitlca del p r oce so de reducci6n de oxfgeno y ap r oxtrna r el potencial a circuito abierto de Ia c e lda a combustible H~/02 a I del electrode reversible de ox!gene. Los tree carrd-. nos SOO;

- £1 incremento dc Ia velocidad de electrorreducci6n del Ho;;. Esta poaihUidad. sin ernba r go, el.lt~ limitada po r la alta irreve rsibilidad de Ia reacci6n [3~.

74

- £1 a urn erreo de La velocidad de Ia descom.posici6n quUnica del HOique regenera 02' con a r r e g lo a Ia reacci6n (4J. Esta soluci6n s e ha manejado emprricamente COn l"elativo I':xito us ando electrodos de 6xidos can estructura de e sp ine la 0 de plata s opo r tada Bobre ca r bon , Los estudios te6ricoa y experimentales con 6:xido de hierro/cobaltoaoportado sobre grafl. to mue s tran que pa r a alcanza r e1 potenCial del ele ct r odo r ever sible. de oxrgeno, 130 cone entraci6n del ion HO;; de be s.e r inferio r a 6 X 10-18 M. Se necesitar!a !IDa cons tan te de ve loci da d para la de s corrrposici6n catalftica delion HOQ igual a 4 x lOS s-lgl. La constante cin!tica experimental mas ce rcana a este valor 9610 a.Ic anza a 0, 243 5-1g-' Y s e obti ene can la espinela CO2 , .. Fea• 604' Los cataUzadores, COmo negro de platino a negro de plata, resultan ligerarnente superiores a 13 ospinela de hierro y cobalto. PorIa tanto, resolver .. 1 problema pOl' este camino irnplica incremental' 130 actlvidad catal(tica en va rios 6rdenes de magnl.tud de los rrrejo r e s catalizadores conocidos hasta ahara.

- La electrorreducci6n del ox!geno que evite la formaciOn del intermeciial"iO HOi, Los e s tudies isot6picoS demuestran que el enlace 0-0 de la moll':cula de oxIgeno permanece inalterado en el proceso de au conversi6n a perOxido. En consecuencia, un el"ctrocatali~,ador que Sea capaz de qutrnl ade or-be r oxIgeno molecular en Io rrna disociativa awnentarfa la eficiencia del electrodo de oxfgeno. Se pod rfa conseguir a sf la reducCi6n drr ecta del oxfgeno a OW, s egtin la reacci6n (l}. Sin pa s a r par la etapa de Iormaci6n de H0;;. Conforme a los criterios descritos, el platino, las aleaciones Pt- Ru y e1 paladio pa r e cen SeT los elcctrocatalizadol'es m;{s convenientes para la electro.reducci6n del oxfgeno. Estos rrrete.Ie s tienen Ia particularidad de ac!:nar como catalizadores muy e!icientes en la descomposici6n del H,,0. aunque SU acti.viclad catalftica, a e s te respecto, decrece r~pidamente a medida que s e acumuIan impurezas en au supel·ficie.

CINETICA DE LA ELECTRORREDUCCION DE OXIGENO MOLECULAR

La 5 C urva S' de pola rizacl6n e 5 ta crona ria 5 pa ra Ia electro r r e ducei6n de oxfgeno rno Ie cu.la r sebre platino exhtben una relaci6n de Ta Ie I en una regi6n de poteneiales relatlvamente e s t r e cha , En electrodos comunes, a potendales ca todi cos altos, Ia reacci6n e s U cont r ola da pOl' difusi611 debido a 1a baja solubiUdad del oxfg eno en Ia s s olu ctone s ac uos a s de

de electr61itos (ca. 10-3 mol/I). Can un electrodo de disco r ota nte puede porie r s e en evidencia Ia :regi6n de potencial a soefa da con Ia eontribucton difusional (E < 0, 85 V).

La reacci6n de electrorreducci6n del ox:fgeno s obr-e pIa tina e s en gran medida independiente del plano cristalogrUico del metal. pero depende en grado apreciable de la cornpoe ic lon del electr61ito. La dens rdad de corriente de intercambio (i.-oj depende de Ill. naturaleza del clectl,ocatalizador. Los diferentes metales nobles y sus aleaciones exh ib cn, en e s ta ,·eacci6n. una relaci6n tipo vole::!n cuando Be r ep r-e s en ta la densidad de cor riente a potencial cons tante, en fu.nci6n del cambio de 1a enta lpfa do adsorci6n (tlH~.) del i1tomo de oxfgeno can n.sp .. c to al nJetal oro (li'ig. 21), 0 en funci6n del cambio de entalpra de s ublt ma ci Sn (ClH~"bJ del s us trato.

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LA INTERACCION OXIGENO/ELECTROCATALlZADOR

Una ce ra.cte rfs tl ca importante de La reacci6n de electrorreducci6n del oxrgeno {O9 Ia [u<>rte interacci6n de Ia mol~eula con la super£ieie del electrocatalizador, he cho c ornpz-oba do pOI' los e e tudtos de adaor cacn de oxrgeno en rase ga s eo sa sob r e diferentes s ua tr-a toa ,

La interacci6n del oxfg eno can e1 electrocata.lizador se ha intel'pretado con t e e s modelos prindpales (Fig. 22), E1 modelo de Griffiths Se ba s a , par una. pa r te, en la interacci6n de 108 o r btta Ie s n de Ia mo16- cula de oxrgeno con los niveles vac!os de d? del Inetal de transici6n y, par aha, en la interacci6n de los ni v el e s dX2 'f d Y2 del metal de transic16n parcialmente ttenos con el orbital antienlazante n* de Ia TIloH;icula d e oxfgeno. Eems intera.cciones contrihuyen a incrementar Ia longitud del enlace 0-0 y. par 10 tanto, a dl.sminuir La erie r gfa de enlace.

0=0

+ M

Modelo de Griffiths

o O·_...-

I 1200 M

Modelo de Pauling

o 0

t \

rig. 2'1.. r"l( ... del.,)s !-,r'OrAJE~ST,.:.()S f.'ar~ la m.;:,li?cula de .;_~x.ig~=:no qllimi3.d:r11)'1"lDida so b-., e" UT; meta:".

16

Modelo de puente

El modelo de Pauling implica una interacci6n de los o r brta.Ie s ep de La rrro l e cuka de oxfgeno con los ni.., e Le s dz" del rneta l de transici6n; can e s to se iITlpone un car~cter dipolar a Ia especie adsorbida y en s u c orr» dici6n energ~Hica influyen en grado notable 109 ligandos que Be encu errtran en Ia s ckuc ion, los que, en ciertll s condiciones, pueden favor .. cer Ia a curriu la cf Sn de ox{geno en la superHeie del e l e e t r oc a ta It aa do r ,

En .. 1 mode Io puente de o,_rgeno sa Iog ra di~eetamente una apertura de La dahl" ligadura de La =ollkula de ox(geno. La forrnaci6n de la e seructur a puente depende del e apa cj a do entre los ,Homos del metal en la r ed superficial. En este ca s o, la interacci6n s e produce entre los orbtta le s ep de ca da .:(tomo de o:dgeno con loa o r bi.ta.Le s d:t:z y dyz, pa Tcialmente ocupados, del metal de transici6n.

MECANISMOS PARA LA ELECTRORREDUCC[ON DEL OXIGENO

EI estudio de la estructura de compuestos inorganicos que contieman enlaces 0-0 corrobora Ia a e ,.tructuras postuladas en la figura Z2. para la adsorci6n de 1a molecula de oxfgeno sobre Ia aupe rft ci e de metale s de transici6n. Segun Yeager, en .. I rrie ca m.e'rn o de reacci6n para 1a electrorreducci6n del oxrgeno, e e admite que dichas estructuras s e encuentran en equIlibrio (Fig. 2.3). de tal manera que los tres caminos de reacci6n e s ta.n vinculados entre sr. Los caITlinos (1) y (III) conducen a 1& electrorreducci6n directa, =ienh-as que 01 camino (U) implica la forrnaci6n de H,,0a.

La e l e et r o r r .. ducci6n del oxrgeno sabre Au, Pt, Ag. Pb, Ni Y NiO, a ternpe ra.tuz-a s inferior e s a lOO·C, sigue e1 camino de reacci6n paralelo (11), que g ene r a pa rcialmente HaO". En este ca so, el potencial del

(I)

1 2::<, H2 • H"O"
Mz..::_lO M z!l_ ° 2e
HZ .. 0" - ML_O _ ( t n
'0 '0 \. ~
o~
1 4H' HZ + " H2O HZ+ 2H+ MZ+1_OH 2H+ I'll
....... 0 -- - + 2 H2O (III )
I
0 MZ+l_OH 4e ,,2
MZ/ r·; g. }..:!l. C ....ur. i."0_113 de T'@~I:' .• :,' 01J Pi'll"d .2_:a e l(ll.: .: t~-.o",·'J""I'fo~du·::,~"it.r,

rjf> 1 .;,;·x J..f!.en • .) :11.;;:ll~",-'111.,;U, ~

77

sistema esta determinado po r e 1 pa r HO-/Ho;, estableci!lndose e1 equilibrio reversible:

[5]

El producto de reacci6n principal en Ia electrorreducci6n del oxrgeno con electrodos de grafito es HIlO,,- La vetoctdad de la reacci6n global en e1 plano basal eS mucho menor que en los bordes del g ra ft to , Esta diferencia s e explica ya. sea por anisoh-opra superficial de las prapiedades serroiconciuctoras del grafito. 0 pOT faita de sitios funcionale s a de cua do s en e1 plano basal. En .. l grafito, Ia .:;oncentraci6n de portadores de carga par centfrnetro c6.bico en el nivel de Fermi es rrre no r que la corresponcliente a un semiconductor convencional. que e s del orden de 6 )( 10'" _ Por 10 tanto, es a p r e c ia, bte la dl£erencia de potencial asociada con la carga espacialen e I grafito basaL Sin embargo, la ca-. pacidad del electrodo de graiito e s baja y sigue una ley pal"ab6li.:;a con el potencial, en vez de una ley hiperb6lica que corresponder!a a un semiconductor convener ona l ,

lIiL MECANISMO CONJUNTO DE SEUDORRUPTURA Y FORMACION DE PEROXIDO

Para romper el enlace 0.0 en Ia rnolecula de ox:!geno s e r equte r e 117 kcal marl. Seg6.n Evans, cua.ndo s e adsorb" Ia mOlllcula de oxfgeno sobre una superficie cubl e r-ta por a nrone a, por ej arnpko iones Ofr en soluci6n a.Lca.Hna , la mol6cula se dispone acostada sabre Ia superHeie y pa r ei cd.pa en la for=aci6n de puentes de hi.dr6geno con la pelreula de

orr a ds c r ol.do s mediante una transierencia parcial de ca r ga, En cier·, cos sltios supe.didales de te rrnrnados pOl' defectos. e s c a Ion.e s , pOI' ejemplo,. se eS table Col una <1isc,antinuidad en Ia peHC\lla de OW {acili· tando 00. <la,OS lug a res" par razones esUiricas, la mayor proba biHdad de partidpaci6n de los iones OM- en Ia £orrnad6n de puentes de hidr6- gena can las moUieulas de agua de la ve ctrida.d, Cuando Sa aleanza e s ta situaci6n, tiene Ingar pd.cticamente '<'I ruptura del enlace 0-0 de Ia mol e cul a a ds or bi da y, como cons e cuencta de Ia t ran s te r e acra prot6ni· ca , La erie r gfa de activaci6n para Ia ruptul:a del enlace 0.0 dec r e c e can side ra blemen teo Po r otra pa.r+e s e sa be, que Ia tran s fe reacia pTOtOnica e5 un proc"so r~pido. Puede, pues, cons rde ea r s e que el proc~- 50 global 0 rrie cani e mo de s eudo r r-uptu ra de Ia moUcula de ox{g""'o, s e eea lf za en ella tro ctapa s sucesivas:

trans fe r e)lcia pa reial de ca r ga;

- forrnaci6n de puent e s H;

transfercncia de 1" carga remanence: y

reorientaci6n.

78

Se gUn otro mode 10, a plica ble a Ia rna yorra de 10 s e Le ctroea tali ",a ' dares en las que la electrorreducci6n de ox{geno sign" La "fa de forrnaci6n de pe r6xldo, la mo16c\11a de oxfg en.o s e ad sor-be can el enlace 0-0 perpendicular a l plano del sust raco , El p roc es o global pued e clivi. dl r s e tambl:en en cuatro ecapa s, pe 1'0 en e s te ca s o Ia s eudo r ruptu r a de Ia molecula de oxfg eno conduce a 130 formaci6n de HOi; y OH- como pro. due tos nnales de reacci6n.

ELECTROADSORCION DEL OXIGENO Y FORMACION DE PELICULAS

Las propredadee de los electrocatalizadores e s tan determinada.s po r Ia capa de ~tomos .superficialea y depend en, en gran 'nedid", de la ex;istencia de ~ton·..as extraflo,e ad80rbidos~obr~ su superficie. En los me tales noble s, en una a mpfra z ona de potencial, las. upe l' £lei e e sta pa,..dial a tota.lmente r ecubterta de acl~tamos de oxfg eno , La ele"troadsorci6n de oxtg eno sobre platina, que puede e s ta r constituida por una 0 mas capas, ,,9 conae cuencta de Ia des e ompcarcten del agua adsorbida a potenciale s menore s que 10 s del urn bral te rmodl.namic 0 de de soornpoe j ci6u del a gua en hidT6geno y oxlgeno. Lo rrri srno s e ob s e rva sobre ot ro s metales, ta les como iridio, r-utanro, paladio y oro. Pracesos anAlog"s ti,,", nen Iuga r tarnbt en en Ia fa se iolcial de la electrooxidaci6n de a Igunos rne ca Ie s no nobles con propiedadesel"ctrocatalfticas, entre eUos nfque l, hierro y plata; sin embargo, en estos ultimos s e forman post,,riorrnente pe lfcula.s re'lativantente g r ue sa s de e s t.r uc tu ra compleja..

1. Submonocapa. y M'anocapa d~ Oxfgeno sabre Platino

Durante un ba r r-i.do de potencial en el sentido pos i ttvo (Fig, 9) 5e advierte en Ia electroadsorci6n del oxrgeno la evotucron desde Ia subrnonoce pa, pasando par la monocapa, ha s ta Ia formaci6n de a Iguria s capas, antes del desprendimiento de o>!:{geno mo Ie cula.r , Para Ia eleetroionnac.i6.n d~ La pe lfcu la de mdgeno en rrre d.i o ~cido s e rcquie e e Ia

presencia de agua en la interfase. J .. a reacci6n inicial Be cxp r e sa formal:mcnte as!:

H"O + Pt =- PtOH + 1-1+ + e- .

[6J

En l a interfase Pt/H,.sO~ 0,5 N, la reacci6n (6] eE r e ve r s i ble en I ..

ZOna. de potencial cOfflprcl1dida errt r e 0,65 y 0,75 V. La pres e nc i a del intermediario OH se detecta mediante voltametr!a triangularmente n'odula da v e spec tr oacopre de rellectancla rriod ula.da. £1 nempo de vida medio de la e specie OH, a La temperatura ambiente, ,,5 del orden de 10'"" s , £1 intermecliario OH desempel'la un papel importante en los pr oc e s o e de electrooxidacilln de dife rente s compuestos. La etec tr ccxtdaci6n de 1a c spe cte ad s ovbrda conemtia, a potenciales nl'8 an6dicos, confo r m e a la reaccilln:

PtOH = PtO + H· + e"

(7)

en que 1a especie PtO inlcialmente formada s e transforma, adquiricndo probable:rnente d i.fe r erite s confrgu rac ione s e s tructurales sin implicar cambio de estequiornetrfa de Ia especie superficial, s e gun Be deduce del cor r e s pondient" e s p ectro e iectroqufmtc 0 de e lee t.rode s 0 rci6n que s e eK~ tiende entre 0,5 Y 1, 0 V (Fig. 9). En principio, los Cam bios configuracionalca del PtO pu"den relacionarse Con. tree tipos de pr cce sos s

- intcrcambio de lugares \

Pt(D) .: (0 )Pt

[8J

79

- deshidrataci6n a reacomodaci6n de a gua sabre Ia pelfcula:

[9]

- r e s t r-uc tut-a cfon de Ia supe rftct e del metal. Este ultimo tiende a hacer posible 1a penetraci6n de ox!geno en las p rIrne r a s capas de atorno s del metal ¥, en cons e cuencta, un gradiente de la concentraci6n de oxCgeno hacra el interior del metal, £l apo rte relativo de estos proceBOS puede estudta rse eligiendo adecuadamente la funci6n de pertUl-baci6n del potencial a plf ca da a Ia interfase. Se ha p ropueare un modetn ctn("itico de reacciones cons aeuttva a, en el cual estos apo rte s s e represcnt:an como reacciones qufmi ca a, El modelo de rcacci6n que contiene dos etapa s de transferencia de ca r ga y dos reacciones qufrru.cas reproduce el comportamiento potenciodinamlco del sistema Pt/electr61ito :tcido; este modelo s e exp r e sa formalrnente de 1a siguiente manera:

It,

Pt + H"O '" Pt(OH) .. w- + e" 11:_1.

(10aJ

Pt(OH)

11: ..

= Pt(O)+H·+e-

~

[ lOb]

n3

2 Pt(OH) ._ Pt(O) + H,.O + Pt

( 10e J

Pt(OI

( IOd]

E1 a ste ~is co r ep ce s enta una especie supedicia.l envejecida, es dccir m((s e a table.

4. MultipLicidad de EetadoB del Oxfgeno ELectroadsorbido

Durante el proceso de electroformaci6n de La rnonooapa de oxfg eno sabre metal'll" nobles aparecen dr s tanta s especies aupe r fic ia.Ic s que contienen oxtg eno y que difieren en Btl. estabilidad. Estas diferencias .s e manifiestan en el espectro de electrodesorci6n co r r e aporrdi e nte , Las tl'anSIOrnlaciones relacionadas con e sa s especies se denominan gen~z-Ic a rn errte pracesos de envejecimiento, entre los cua.Ie s se di s ttnguen 108 que o cu r r en en tieInpo corto y en ti'!lnpo pralongado. Debido a esto s procesos, la coniigUl'aei6n energt!itiea pro:rnedio de 130 aupedieie del electrocatatizador depende directamente de La variable tieIT\po del pr-ograIna de pez+ur bad6n. Par 10 tanto, las U;enicae de reiajarniento deben ma neja r s e can cuidado, espeeialmente para e s ta b le c e x eompa.raciones cuantitativas re.Ia ci cna da s con la aetividad de dUel"entes e l e e I r ocatalizado res.

80 EL envejeeimiento de La mcno capa de ox!geno desplaza e l potencial

de electrodesorci6n de oxfgeno hada valores mas negativos. E1 ",,,"",.~;t!';-:fif71'r:~:'1.t:v a "~~Y)~,-,,,,'ito ,;iD'/e.l"r.v es el rn!s s enc i Ll o y consiste en la transfOl"maci6n e epontariea de La monocapa de 6xido para adqul rt r una configuraci6n relativamente es ta bte , En e1 caso del PtO, el tiempo de vida rne dtc de e s ta transformaci6n es de algunos ndnutos. El perfU del pico de elcctrodcsorci6n de spues del envejecimiento a eircuito abierto e s mas agudo y silTIetrico, 10 que indica una regi6n mas l"estringida de la distribllci6n de ene r gfa de las especies s upe r fic.ia Ie a (Fig. 24). La electrodcBon:i6n de una monoc apa de PtO envejecida. a. eircuito abte r to puede interpreta rs e me dtante el sigul en te me canismo formal de e leet.rodesorci6n,

ir_ a
Pt(O) + H+ + e" ;:: Pt(OH) [ 111')
11:..1
Pt(OH) + W· + e: == Pt + HaO [ lib)
11:3
[Pt(OR 1+ Pt(OH) == Pt(OI + Pt + H2O] [ lIe] en que la eta pa [ 1 Ie] e e eon sider a de ter:minante de Ia veloeida d. El intermedi a rio de reace16n (OH) satisfaee, a.1 pa.rece r, una isoterTna de Langmuir. La pcndiente de Tafel es eacrona rta, deducida para e1 proc e ac de electrodesorci6n, esigual aRTllpen una arnptta regi6n de temperatura». En Ia figura. 24 se camparan los vol.tarnpe r o g rarna s experi-

POTENCIAL

rig. '2.:... c.:,:>nI;",J,!"·,:a,,:,if.'n fje 1 • .):::::. pe rf .i.l~R. I IE PQ'';iI3II.;::-,;i.;:, j :1.-

na:L=dc-:.,:g (_..:x.p~r i.'1I@ntnl~s ,v -tce'l"i~CI~, F't: KHSQ-i d 2:)r C.

mentales can los te6ricoB catcutados a bas e del rne cant srno de reacci6n [11a - lIe) para Ia intedase platina! s ulfa to acido de potaslo, a 230'C,

£1 envejecinliento a circuito a'bi e r to Irripl i ca una estabiHza.ci6n de la "specie electraadsorbida, y La ene r gf a pue ata en juego, medid a par

e 1 desplazamiento del pica de efe cerode sc rcron, es de 2 a 3 kcalrnorl, 81

que es del orden de Ia energfa. de enlace de un puente hidr6geno. Es to

indica que e I p r o c e s o de envejechniento del PtO a circuito a bi e r to e s

una reardenaci6n de Ia bidrataci6n de La monocapa de oxigeno sol", e pla-

tino.

Tam.bi!\n puede Iog ra r s e un efecto de envejec irntenzo manteniendo el 6x.ido formado a. potencial con 9- ta..nte (!?:t"~;)€,-·i ~l?1~i ent.o '(It)1;.p-n·'·~£.00"''il ~.(j"!.:·t "'c"~ • En e s te cas 0, 01 e spectro de electrodeso rci6n es m::l.s complicado pue"to que sbnultAn e amente con e 1 envej e ctrrrtento propio del o:.:fgena elcctl'oadsorbido tiene luga,. s u parcial disoIuci6n y Btl continua electroad- 50ro16".

Puede" p roduc i r s e carnbtoa irreversibles mas marcados en la eatl'uctura del 6xido superficial aplicanda a 1a interfas e una perturbaci6n de potencial de fa"ma tria.ngular eompl aja, como La representada en Ia figu,'a 8 1) (en;;;e • .iem:miB"t.l) rctBneiodi-n6;'T1i-~o» despu~s de la cual e 1 espectro de elcctrodeaorci6n del oxIgeno en e1 platina s e desplaza progreBivarnente hacia potenciales mucho :mas ne ga ti.vo s mientras dura 1a p e rturbaci6n del potencial trianguLa r interncedia, El pica de electrodesorci6n del oxfg eno s e ubica a 0, 3 V, ma s negati.va que el reBul. tante can una perturbaci6n triangular simple. En este ca s o, la regi60 de pot.encial asociada can Ia electrodeso rci6n del axfgeno Be s upe r pone con la regi6n de potencial de La electroadsorci6n de hidr6geno. En c a-, to envcje ctrmento, la trans£armaci6n superficial de Ia especie PtQ es mois irreversible y a e rela.ciona con la restructuraci6n superficial del metal. Por e s te ca:mino e s po s i bl e tan.bilin p r-orriov e r la penetraci6n del oxfge no en las capas subyacentes del reticulo met.iLico. La faTTnaci6n

po tenciodinamica de Ia e,specie eave) ec rda, m edida po r La Car ga ca t6di. ca a s octada at plea de corriente en ,"l" 0,55 V. sa tas Ia.ce a una ecu.aci6n ctnett ca de segundo o r den., La ve lo ct dad de envejectmiento maxtma s e obtiene cuando durante Ia pe r tu r'bac irin potenctodinamica. el grado de rocubrimi e n to de I .. au.pedicie (e) y .. 1 grado de .su.per(icie des cu-. b'i e r Ea (1- 8) son iguales (e '" 0, S). La constant .. de ve Ic c icia d cree e linoalmente con La freeuencia de La perturhaci6n potencioclinamica. Bstos resultadOS s e interpretan a la Iu", de La eXistent,a de distintos e stados del cxfgeno 6ob." e platina con el 'iiguiente mecanismo complejo:

IPt(O)I •• '"

1+ ~ H+,e-

IPt(O)I. -

Pt(OH) + H<- + e'"" It

Pt*(O) + H" + .oJ!"

Pt(OH) - Pt + H20

[ 121

Pt +~O '"

s e gUn el cual , la supe rHcie de L pia tino a ctua dina.micamente durante la pe r-tu r be ei6n a corripana.ndo Ia ruprura y r e.con s true ci6n de los enla ce 9 asociadas a Ia eleetroadsorci6n y electrodeso:rci6n de los actatnmos de ,Ox(geno durante el clc la do del potencral • La s distintas especies del axfgene a dso rbide y s u dis tribucl6n a Wl potencial y tiempo dados dete rrrrinan La actividad electrocatal(tica del platino en e.s a s condiciones.

82

5e han encontrado tambi6n estaclos mCtltiples deloxrgeno electroadsorbido sabre ot ro s n>etales nobles (Rh, lr, Au, Pd) sernejantes a Los descritos respecto a.I platina •. Los procesos de electroadsorci6n y el.e ctr ode.s o r cfdn de la monoeapa de oxfgenosohre es o s :metales(M) pueden in te rpreta r s e coritorme ,,1 st gutenre mecanl arrio gene ralizade:

a) EI p·roceso an6dico:

( 13)

3r;'M(OH)

M.,O(., ... ,'/2) + 2n'M + + (n' +n' 12)H~O

C 14aJ [ 14b1

M.,O{., .. ,' I~) + Zn'M '" 3M",O.'/~

r;' M{OHl Mo,On'/" + {r;' /2)H20

3M.,0 .. , I~ '" 2n'M + M.,O{_, .... r I~) (flU 12)M ". (r," /2)M(OH) '" M."O,." l~ + (n"/2 )B* +

[1% ]

[ ISb1

[ 16] [ 17)

+ (n.'" / 2)(J

La super£icie totahnente cubierta por una. rnonocapa implica quo 'I" = n. - 110'

bl El pr oc e so cat6dico:

M + M(OHI M"O +H~ + e-

( 181

( i9a)

[ 19b)

I Molt 0 I (nll-l) ~ "lIa ,I + H20'" 'MoIIOI (nit -1) + all/:!I • OH I + H" + e-

( 19y]

[ 19z]

LOB diferentcB e s ta.do s del oxfgeno electroadsorbido iniluyen sobre las propiedades el.ec tr ocata.Iftaca s de los metales nobles, pudiendo TnOdificars e la eficieneia de algunas reacciones, como la eLectrooxidaci6n de algunos cornpue s tc 5 ol'g;inicos y Ia propia desca rga de oxfgeno.

4. Adsorci6n de Anionea y Monocapa de Ox!geno

El potencial al eual se 1nieia Ia e.le e t r oa.ds o r c i Sn del ox:!geno sob r e 83

platino en electr61itos <iciclos e s positivo con re s pe cto a l potencIal de

ca r ga nula del metal. Por 10 tanto, e s posible modi£icar la e .. t ruc tuea

de Ill. interfase car gada y su distribuci6n energ6tiea 51 Be produce la ad-

sorci6n especfrica de Ione s , especialmente de aniones. As!, en e1 sis-

tema Pt!fuS04(aql. a medida que 1a concentraei6n del ionSO."H- aurnenta,

s e inel-em.enta la irreversibilidad de la iniciaci6n de Ia electroadsor-

ci6n de ox!geno. La influencia de lOB aniones puede exp'li ca r-s e de di-

("rentes maneras:

a) po r Wl efecto simple de bloqueo de los s Iti o s de adsoTci6n por los aniones presentes en La soluci6n;

b) por un cambio apreciable de Ia en e r gfa de adsorci6n inducido par la presencia de ani one s:

c) por bloqueo de Ia superficie y acoplamiento de Ia adsorci6n ani6. m ca con la electroadsol'ci6n de las especies que eontienen ox!geno, Esta sirnultaneidad de efectos esti r efo r eada po r Ia acci6n recrproca entre la aupe rff cte del electrodo positivamente cargada. y el ani6n, y

d) por interforoncia de los p roc es os de envejecimiento.

Para determinar Ia isoterma de adsorci6n de los anlones y la ctn~tica del proccso de adsorci6n correspondiente se utiliza un prog r arna de perturbaci6n del potencial que Irre luy e La potenciostati2;aci6n a var io s potcncta le s pre£ijados durante distintos tiempos _ El poten.cta I se aUge dentx·o de La regi6n que precede a I de La electroadsoTci6n de oxt'-

gena. El equilibria de adsarci6n de ant one s sabre electroca talizadores cons tf ruidos par me tales nobles se ha interpretado en funci6n de una i.soterma de Frun.kin y Ia cin(iti.ca del proceso con una ecuaci6n del tipo de la de Elovich.

CRECIMIENTO DE LA PELICULA DE OXIDO

El crecimiento tridimensional de Ia capa de 6xido en plarino, en rnedro tanto :icido como a Ica Hno, camienza cuando La cantidad de ox{geno e Ie ct eoa d s orbidoes de 0,7 de manocapa. En tal ca 60 se observan nuevas fo rma s de oxfgeno quimiadsorbido sabre platina. Par ejem;>10, err La regi6n de poteucta lca entre I, 7 y 1,9 v, corresp<>ndiente a 1a ox:idaci6n de a gua, segUn:

(201

Sa producen e ob r-e varias rn eta Ie s nables estructuras pc roxfdrcas que gene ran pa r e s redox. En el pla tino, a potenciales entre Z, I Y 2, Z V, Ia capa de oxfgeno a Lcarrza, un espesor promedio correspondiente ados o t r e s rnonccapa s supe rpue s ta s Y. finalmente. entre l, 2 y 2.,6 v, a potencial constante, se fo rrna una rnulticapa de 6x.ido de platino can earacter(sticas de Ia s e ,

LA REACCION DE DESPRli:NDIMIENTO DE OXIGENO

84

La literatura sabre e I de s p rerrddrrri errto electroqulrnico del oxfg eno en rne tales no hles revela una apr eciabl e dis pe r s i6n de los pa rametr o 5 cini;ticos de la r ea ccfon, aun en electrodos de na tur a le za semejante. En e I caso del platino, s e encuentran relaciones lineales entre el potencial y el logaritmo de Ia densidad de corriente, pero las pendientes de Tafel y la8 corres pondiente .. densi.dades de corriente de intcrcambio 5 on dife rente s s e gUn s e tra te de electrodo s de pia tino pre oxtdados 0 no, 10 que demuestra Ia Wluencia del e s ta do de oxidad6n del electrocatalizadar en la cintitica. del pr oce ao , Desde el punto de vista de la reacci6n de desprendimiento de oxfgeno, el platino en au forma conveneiona l e s menos cficiente que el iridio a e1 r uteni.o , Sin ernba r go, respecto a e s tos electrodos no se dispone de datos einHic08 en condiciones de oxidac16n superficial bien de ee r mrnada s ,

En 13 daHiea de la des ca r ga de ox:fgeno en me dto ~cido s obr e electrodos de rodio en condiciones de axidaci6n superficial cuidadosarnente contr o lada s, Sa obs e rva la formaci6n de especies pe roxfdica s como intermediarios de la reacci6n. En los electrodos envej e ctdo s potenciodim'l.micamente e.s apr .. cia hl.e e l creeirniento de 1 a densidad de corriente, a potencial constante, can respecto a los r ecubi e r tos con una monocapa de oxfgena. E1 aurnenfo de La velocidad de reacci6n va a.cornpafla do de una disminud6n de la pendi ente de Tafel desde 0, 152 ha s ta 0, 110 V I decada, a 25· C.

DESCARGA DE OXIGENO SOBRE NIQUEL, HIERRO Y COBRE

Cuando la reacci6n de desprendimiento de oxigeno ticne lugar sabre metales no no bl e s , au cinetica depende de las ca.ra cte r Is ti.ca s £iBicoqufmtca s y esb'ucturales de las pelfculas comp leja 6 que contienen oxf-

gena y que son con s e cueuc la de Ia co r r o s itin del metal base. En los efe ct rcdos de nfquel en medio alcalino, los parametros cineticos de Ia reacci6n de dc e p r errdi.rrri en to de o:x:fgeno dependen del tratamiento del e Le c t r odu , La s upe rfi c i e del rrie ta I en e a tas condiciones se cub r e de una pelfcula cuva comp05ici6n, a baj os po tcricra.Ie s , co r-re s ponde a hi~ dr6xido de nfquel ht d r a ta d o y. en Ia regi6n de potencial qu-e precede a l a de s ca r ga de oxfgeno, a una mezcla de compuestos de Nl(lll) co r r e s-, pondientes a La estequioInetrfa Io r-rna L NiOOH. En e s ta regi6n s e postula Ia formaci6n de Ni/1V). La relaci6n Ni(IV)/Ni(HI) en La pelfcula c rece con el potencial an6dico a l ca n aa do , La presencia dc N\,(IVl inhibe La r ca ccton de desprendimiento de oxfgeno, en tanto que Ia pelfcula forrria da a 1,5 V, donde La especie predominante e s e l i3~(NiOOH), posee las rrrc jo r o s caraeter!stieas electroc:ataLrtieas pa t-a e s ta r~.acci6n.

De manc r a shnila r actfian los c l e c t'e o d c s de hierro en r'n e d'i o a l cn-, lino por Ia fonnaci6n de e s pe cf e s FeOOH, cuya capacidad e tc ct r oca ta-, l!tica depende del espesor de la pelfcula de FeOOH. Para e l desprendimiento de ox!gcno, su e .. pesor 6ptimo e s de 30 A. La r ea cc ton de uesprendhniento de ox{geno sobre cobre en medio alcalino fi c n e Iuga r inmcdiatamente despu6s de la formaci6n del par Cu(II)/Cu(IIl). Las propiedades clectrocatal!ticas de e e ta.a interfa-seB s e r e Ia c i.orra.n con l a apa1:'ici6n en las p"licuias de e s ta do s de valencia superior <leI metal que implican saturaci6n magni!!tica.

QUIMIADSORCION DE OXIGENO Y PROPIEDADES MAGNETICAS DE LOS OXIDOS SEMICONDUC TORES

as

La correlaci6n entre la actividad delos catalizadorcs heterogeneos y sus propiedades n·"'gn(,ticas puede extenders" a 120 e le ct.r oc a ta lj s Is , En este sentido, e1 NiO (cristalino, pur~) e s un eje:mplo interesante. Para ,,1 rriori oc r Ls ta.L de NiO La t.,:rnperal:\,lra de N«;el (tmnperatura de La ta-au s i ci6n an tile r ro:magnetica- pa r arna gni!!tica) "5 241· C Y cl can' bio de Ia pendiente de Tafel a s oc ta da con e l desprendimiento de oxf'ge no, en e s a. temperatura, apoya la idea que vincula Ia influencia de las pr opt e-, dades magneticas de los malcriales en Ia e.lectl·ocatjlisis.

Las propledades pa ra rna gne tf ca s de Ia mOlecula de oxfg~no sa deben a los e.Le c t r-o.n e a no a pa r en do s can e s p fn pa r a.Le Io a los o r bf ta Ie e 11 antienlazanles. Por 10 tanto, La tl'anslerencia de ca.:rga desde el Sll.Strato hasta La "specie adsorbida a.ntes y despues de La r uptu ra del enlace 0-0 debe rnantener La condici6n de e s pfn paralelo. Esto indica Ia posibilidad de ut:iliza:r 6ltidos pa r arna gne trco s 0 ferromagnHicos como ele.ctrocataUzadores para La reducci6n de o",rgeno. Por otra parte. Los corrrpue s to s anti£erromagni!ticos en los cua te s los cattone s ()sti1n o r dena do s con los espin,,'" no a pa r .. ados a.Li c ea.do s en pianos (I III a lre r na ; do s , no satisfacen Ia condici6n anterior. EI NiO litiado ec, des(h~ est" punto de vista, e1 6xidonH:jor e st ud ia do ya. que fu e uno de los p r irn e r o a 6xidos semiconductore9 dopados.

ELECTRORREDUCCION DEL OXIGENO SOBRE DIFERENTES MATERIALES

Se han p roba do dUcrentes rna te rte Iee con e s er uc tu ra de o s p'in.e la s , pe rovaqutca y ur onc es como pos Ib le s elecb-ocatali",adores pa r a la electro r re ducci6n de oxfg eno rno.l ecu.la.r ,

1, Electrodos de Oxide de Nfquel Litiado

La ve loctda d de I a eledrorreducci6n del oxflleno con NiO litiado depende en gran medida de la temperatura. Asr, en KOH 75%, a ZZO°C, La eficiencia del eleetroca ta l.rza do r s exttrptt ca Ia que s e 0 be e r-va a 15 QOC. £1 potencial a circuito abierto e s 1,10 V, valor que se apr oxlma a I del equilibrio tennodinGl.mico. La adici6n de litio a l NiO baja s u temperatura de N~el en uuo s 20·C. Esto s ug i e r e que POl' encima de ZZO'C el oxigeno s e quj rn ia d s o r-be disociati"amente sobre el electrocataltzador, evitando asf la fo rmaci6n de per6xl.do en la electrorreducci6n del oxfgeno molecular. La curva de polarizaci6n cstaeionaria e s lineal en toda La regi6n de potencia.les y, para una polarizaci6n dada, 10. densidad de co r r i en te va rfa llnealmcnte con Ia r"rz cuadra.da de Ia p,'esi6n de oxfgeno , 5i se varCa e l potencial a c i r c urto abierto con 1" presi6n de ox;(geno s e obti ene una pendiente igual Z, 3 {RI'/4F)V/d~cada. Estos r e « S ul ta doa e s tGI. n en a r monfa con La trans Ie r enc'ia de cua ho "lee trones por motecuia de oxfgeno seg6n 1a reacci6n (1). Como Ia susceptibilidad magn~tica va rfa can el Gl.rea e s pecffi ca., e s po s'ib l e ob t.e n e r po lvo s de NiO con pa r tfcula s de tamano promedio de 1301. que exhrben propiedades pa"amagneticas a temperatura ambiente. Entonces, dopa ndo e1 NiO y modificando el tarnafio de pa r tfcuta puede lograrse un cornpo r ta rrii errto del electrocatalizador sobre ,,1 cua I Ia reacci6n [1] es practicamente reversible.

z. Otros Material .. e

86

Los 6xidos dopados con estructuras de pc rovs qurta s resultan electroeatalizadores prometedores para la reducci6n de oxIgeno en medio alealino. Estos 6xido9 tarr:thien exhiben baja s propiedades pa ra - magneticas y ternpe ra tur a s de N~el. El "alar de e s ta ultima, para los 6xidos de Ia p r Irn e r a fila de los rnetales de transici6n con e s t r uc tu ra eubica sinlple, aurnonta en e l o r den Mn < Fe < Co < Ni, con 10 cual loa compuestos de manganeso r e s'ul'ta rfan 105 mas utiles para Ia reacci6u; pe r o, en este c a s o, la baja resistencla de e s co s matcriales a Ia co r r osi6n en el medio alcalino vterie a s e r una limitaci6n. El CoO~ dopado can e s t ron ci.o, cuya temperatura de N~el e s de 90 K, aumenta Ia condue ti vrdad "spednea del ma.te rial con 01 con tenido dee strondo y 1a cIieiencia electrocatalttica estGI. vi nc ula.da con Ia relaci6n de concentraci6n Co(IlI)/Co(IV). Estc 6xido es l"esistente a 1a conosi6n en KOH 75 %, a ZOQoC, y pucde prep" r a r s e en condicione B de alta di s pe r aton ,

Las rne z cIa s de 6xi.dos de eobalto y nrqud en fo r-rna de e s pi.ne Ia s ICo,NlyO ... (x + y) .. 3\ poseen propiedades e.Ie ct.r oca ta.Iftd ca a para e l de s p r endlrruento de oxJgeno en KOH 5 N, a. Ia temperatura ambiente, c c r r e sporrdt Sndo l e a la espinela rrlas a ctiva la estrueb.1.ra Co"NiO,. £sto rna te rtat puede considerarse como una rne ac la de COaO~ con estructu r-a de e sptnc la y NiO con e structura cubica. La me z c La de ambos hasta (,(,% de NiO rnantiene La cstructura de e s pme la , A concentraeiones mayoras comienza La ostructura cubtca , La e s tr uc tur a de cspinela pres en ta COl r a.cbe rrstleas £e rrimagn€iticas, p r opfe da d con La cua l e s ta rf a r e la e i ona da la actividad clectrocatalHica de e s os materiales.

Los b ronc e s de vo lf r-arrri o son cornpue s to s no e s tcqutorne trtcos que r e s conden a Ia f6 .. mula Na.WO~ (0 < x <:: I). Cuarrdo contienen vestigios

de pla rino, a cttian como electrocatalizadores pa ra Ia reducci6n del oxfgeno en rrie di.o acido y son tan a fi c i ert te.e corno el pIatina pu r o , Su actividad s e explica po r la £ormaci6n de una estructura supe rficial Pt, WOs' El periil de concentraci6n de los diversos atomos en pr-ofundtda d, deterrninado por cspectroscopta Auger, reve1a. un a.urn errto de Ia coric crrha.ci6n de platino y de oxfgeno en la aupe r-fic ie y su decrccirniento ha c i a el sene del metal. La concentrac16n de vol£ramio va :rfa en la direcci6n opue s ta., La reacci6n electro<Ju!m.iaa antes rnenc;onada sa ti s fa cc una relaci6n de Tafel que depende de Ia cornpo s ic.ion del b r onc e , p"ra Nao, 7 W03 puro, en H"SO~ I M, a Z5"C, to = l(J1~ A! en-';', en tanto que pa ra 800 ppm de p1a.tino, to'" IO .... A!clTl··. A potencial con a ta.nt e la corriente de electrorreducci6n c r-ec c pa-opo rct ona lrrienee con el po rc cneaj e de ,homos de platino en Ia supe rfl cfe ,

EI carbono pi r offfi co dopado con platino pose" propiedades e l e ctrocatal!ticas para la electrorred'Ucc16n del exrgeno en HCI04 1 M. A 55·C. Ia actividad m1.li<hna Be obtiene para cua t r o rrrono ca pa s de plat.irro , En e.a t.e ca s o taInbi€n e1 contenido de platino superficial e s e l que de te rrruna el corripo r ta rrri en tn electrocatalCtico del material.

Dtv e r sa s cubre r ta s de quelatos rnet!licoa act< ia " como e1ectrocataliz;ado res en la. croc tro r reducct6n del oxfgeno mo.lecula r. La 8 curva s de po Ia rfaa c16n es ta ciona ria 8 obtentda s con dUe rente S ft:a.locianinas do hierro, eo ba Lto 0 ccb r e siguen la relaci6n de Tafel en una regi6n de ca. 0, 1 V. Su ubicaci6n en el plano E/lofl, I depende tanto del a cornplejante como del metal cooa-dtna dc , Atguna s de e s ta s aus ta ncfa s rrra.n»

tienen BUS propiedades electrocatalrticas por largo ti ernpo , 87