Definición, importancia y aplicación.

Fundamentos de la Cristalización
Utilización de las curvas de equilibrio para la
cristalización.
Nucleación y crecimiento de cristales.
Balance de materia y energía en cristalizadores por
enfriamiento y por evaporación.
Rendimiento de la operación de cristalización.

Equipo utilizado para la cristalización

Criterio para la selección.
 ¿Qué es la cristalización?

CRISTALIZACIÓN
Menor Estado
nivel puro
energético

Fase homogénea
Operación

Transferencia de Masa Formación de un Sólido

 Formación de
Partículas Sólidas

Vapor Solución líquida

Solución
suficientemente baja.
E. Lenta E. Rápida Solidificación de un
líquido fundido
Cristales Cristales pequeños
característico y y orientados al
orientación azar. Descenso de temperatura y
común.
presión
 El factor de separación es elevado (Producto casi sin
impurezas).

Controlando las condiciones del proceso se obtiene un

producto sólido constituido por partículas discretas de
tamaño y forma adecuados para ser directamente
empaquetado y vendido.

Precisa menor energía para la separación.

Se puede efectuar a temperaturas relativamente bajas.

 No se puede purificar más de un componente.

 No se puede recuperar todo el soluto en una única etapa.

Implica manejo de sólidos, con los inconvenientes

tecnológicos que éstos implican.
  Análisis de la cristalización

CRISTALIZACIÓN
Crecimiento

Velocidades de
Pureza
Formación

Rendimiento Consumo de Energía

 SOBRESATURACIÓN

ETAPAS:
• Formación del cristal

• Crecimiento del cristal

MÉTODOS:

• Solubilidad del soluto aumenta con la temperatura

(Disminuir la temperatura).

• Solubilidad relativamente independiente a la temperatura

(Evaporación de una parte del disolvente).

• El enfriamiento y la evaporación resultan inadecuados se

añade un tercer componente( precipitación).
Mezcla bifásica formada por las aguas madres y los
cristales de todos los tamaños contenida en un
cristalizador y que se saca como producto
 Cristales

Buen Distribución
Rendimiento del intervalo
de tamaños
Aspecto
Elevada Pureza del Cristal
Sistemas Cristalográficos
-Mismos ángulos interfaciales
-Diferencia en las caras individuales

Cúbico
Hexagonal
Romboédrico
Tetragonal
Ortorrómbico
Monoclínico
Triclínico
 SISTEMA CÚBICO

• Cristales cúbicos
• Tres ejes en ángulo recto
• Segmentos y aristas de igual magnitud
• Ejemplos: oro, plata, diamante, cloruro de sodio, etc.
 SISTEMA HEXAGONAL

• Cuatro ejes en el espacio

• Tres ejes coplanares en ángulos de 60º formando un

hexágono.

• Ejemplos: Zinc, cuarzo, magnesio, cadmio, etc.

 SISTEMA ROMBOHEDRICO

• Presenta tres ejes de similar ángulo entre sí.

• Ninguno de sus ángulos son rectos.

• Ninguno de sus segmentos son iguales.

• Ejemplos: cristales de mármol, carbonato de calcio

bismuto, arsénico, etc.
 SISTEMA TETRAGONAL

• Forman ejes en el espacio en ángulo recto.

• Dos de sus segmentos de igual magnitud.

• Hexaedros con cuatro caras iguales.

• Ejemplos: Cristales de oxido de estaño.

 SISTEMA ORTORRÓMBICO

• Presenta tres ejes en ángulo recto.

• Lados y segmentos desiguales.

• Forman hexaedros con tres pares de caras iguales

pero diferente entre par y par.

• Ejemplo: Cristales de azufre, nitrato de potasio,

sulfato de bario, etc.
 SISTEMA MONOCLÍNICO

• Presenta tres ejes en el espacio, dos en ángulo recto.

• No posee ningún segmento igual.

• Ejemplo: Boráx, cristales de la sacarosa.

 SISTEMA TRICLÍNICO

• Presenta tres ejes en el espacio.

• Ninguno de sus ejes se encuentra en ángulo recto.

• Sus segmentos no son iguales.

• Forman cristales ahusados como agujas.

• Ejemplos: Cristales de la cafeína.

Mantiene su semejanza geométrica durante su crecimiento.

La velocidad de crecimiento de una cara cualquiera se

mide por su velocidad de translación desde una posición
dada
Tamaño de un cristal invariable:

Sp=área de la superficie total del cristal.

Vp=Volumen del cristal.

Longitud de un Cristal:

Es igual a 1

L= Dp
Demandas:
Uniformidad en la forma.
Tamaño de la partícula.
Contenido de la humedad.
Pureza

Proceso industrial: por los diferentes materiales que son

y pueden ser comercializados en formas de cristales.

Requerimientos de energía menor

Temperaturas relativamente bajas.

• Se puede realizar en una escala de unos cuantos
gramos hasta miles de toneladas diarias.

• La cristalización se puede realizar a partir de un vapor

, de una fusión, o una solución.
 FUNDAMENTOS DE LA CRISTALIZACIÓN

La cristalización puede analizarse desde los puntos de

vista de pureza, rendimiento, requerimientos energéticos y
velocidades de nucleación y crecimiento.

• Pureza del Producto

Un cristal perfectamente formado es totalmente puro,

pero cuando se retira del magma retiene cierta cantidad de
aguas madres, esto genera contaminación a los cristales.
ETAPAS DE LA CRISTALIZACIÓN

SATURACIÓN

NUCLEACIÓN

CRECIMIENTO
 ¿QUE ES LA SOLUBILIDAD?

La máxima concentración de soluto que admite una

determinada cantidad de disolvente a una determinada
temperatura.

Factores que afectan la solubilidad

• La agitación de la disolución

• El grado de trituración del soluto

• La temperatura (no solo influye en la solubilidad, si no

también en la rapidez con que se realiza.)
 EQUILIBRIO
El equilibrio en los procesos de cristalización se alcanza
cuando la disolución está saturada y la relación de equilibrio
para los cristales grandes es la curva de solubilidad.
Clasificación de algunas sales con su solubilidad y su
cambio con respecto a la temperatura.
SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN
SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN
SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN
SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN
SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN
SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN
 UNIDADES PARA SOBRESATURACIÓN

∆Y = Y – Ys
∆C = C - Cs

∆Y = sobresaturación, fracción molar del soluto

Y = fracción molar del soluto en la disolución
Ys = fracción molar del soluto en la solución saturada
∆C = sobresaturación molar, moles por unidad de volumen
C = concentración molar de soluto en disolución
Cs = concentración molar de soluto en la disolución saturada
MÉTODOS PARA CREAR SOBRESATURACIÓN
 CRISTALIZACIÓN FRACCIONADA

Separación de una mezcla de sustancias en sus

componentes puros con base en sus diferentes
solubilidades.

Se tiene una muestra de 90 g de KNO3 contaminada con 10 g

de NaCl. Discuta sobre la metodología a emplear para la
separación del KNO3.
 NUCLEACIÓN

Se refiere al nacimiento de cuerpos muy pequeños

en el interior de una fase homogénea sobresaturada
 NUCLEACIÓN PRIMARIA HOMOGÉNEA

Ocurre en ausencia de una interface sólida. Los átomos o

moléculas se combinan en una serie de “reacciones” para
producir agregados ordenados o embriones. Algunos de ellos
superan un tamaño crítico, convirtiéndose en núcleos; el resto
se redisuelven.
 El número de partículas que se requieren para
formar un núcleo estable varía entre unas pocas y
varios centenares. Para el agua líquida es del orden
de 80.

Hay que vencer una barrera energética para

formar los núcleos. Por ello, se postula una ecuación
tipo Arrhenius para expresar la velocidad de
nucleación:
 Donde:

B0 = velocidad de nucleación, numero/cm3*s

Na = constante de Avogadro, 6.0222e23 moléculas/g-mol
R = constante de los gases, 8.3143e7 ergios/g*mol*K
C = factor de frecuencia
 El factor C es una medida de la velocidad de
formación de embriones que alcanzan en tamaño
critico.

Su valor para la cristalización a partir de

soluciones es desconocido. Por analogía con la
nucleación de gotas de agua a partir de vapor de
agua saturado es del orden de 10e25.
 Si se emplea la ecuación anterior para calcular un
valor de S que corresponderá a una velocidad de
nucleación de un núcleo/cm3*s. B° = 1.

Esto nos indica que la nucleación homogénea en

la cristalización no ocurre nunca por lo que las
nucleaciones reales son heterogéneas.
 NUCLEACIÓN PRIMARIA HETEROGÉNEA

El efecto catalítico de partículas sólidas sobre la

velocidad de nucleación consiste en la reducción de
la energía que se requiere para la nucleación.

En este caso la nucleación se puede dar en

imperfecciones, paredes, etc.

La energía requerida por nucleación homogénea

es mayor que la heterogénea.
 ECUACIÓN DE KELVIN

La solubilidad de una sustancia está relacionada con

su tamaño de partícula por la ecuación de Kelvin

L = tamaño de cristal
α = relación de concentraciones de disoluciones saturadas y
saturadas
VM = volumen molar del cristal
σ = tensión interfacial media, entre solido y liquido
v = numero de iones por molécula de soluto.
 EJEMPLO

Cloruro de Potasio con una tensión interfacial aparente de 2.5

ergios/cm2. El peso molecular es de 74.56 g/gmol, la densidad
es de 1.988 g/cm3. ¿Cuál será el tamaño de un núcleo en
equilibrio con una sobresaturación de 0.029?

Vm = (74.56 g/gmol)/(1.988g/cm3) = 37.61 cm3/gmol

σ = 2.5 ergios/cm2

α = 1+ 0.029 = 1.029
ln (1.029) = (4*37.51*2.5)/(2*8.3143e7*300*L)

Despejando L de la ecuación resulta:

L = 2.63e-7 cm

O bien

2.63 nm
 NUCLEACIÓN SECUNDARIA

Ocurre por varios posibles mecanismos:

En procesos con siembra de cristales: polvo del cristal que se

suelta y hace de núcleos (nucleación aparente).

En cristalización muy rápida se generan agujas o dendritas en

los cristales en crecimiento, que se sueltan o rompen con facilidad y
sirven como núcleos.
 Nucleación de contacto: Los cristales en crecimiento
entran en contacto entre sí, con las paredes del recipiente o
con el agitador. Se producen así pequeñas partículas por
roturas, que sirven como núcleos.
CRECIMIENTO CRISTALINO
 CRECIMIENTO CRISTALINO

El crecimiento de los cristales es un proceso difusional

modificado por el efecto de las superficies sólidas sobre las que
tiene lugar el crecimiento. Las moléculas o iones del soluto
alcanzan las caras en crecimiento de un cristal por difusión a
través de la fase líquida.

A esta etapa se aplica el habitual coeficiente de transferencia

de materia. La materia trasferida por las aguas madres es recibida
por los cristales, los cuales crecerán gradualmente.
IMPERFECCIONES EN EL CRECIMIENTO

Crecimiento Dendritico

Se producen por una rápida

cristalización a partir de
disoluciones sobresaturadas.

Crecimiento Paralelo
ANTECEDENTES_
Fundamentos de la Cristalización
Utilización de las curvas de equilibrio para la
cristalización.
El equilibrio se alcanza cuando la solución o licor madre
esta saturado
 En la mayoría de los procesos la solución (licor madre)
y cristales están en contacto todo el tiempo.
El licor madre está saturado a la temperatura final del
proceso y puede determinarse la concentración final del
soluto mediante la curva de solubilidad.
Los cálculos se hacen de forma simple, aun si son
anhidros los cristales o hidratados.
Los cálculos son similares para enfriamiento y para
evaporación.
A=S+C+W
  Ejemplo:

Una solución salina que pesa 10000 kg y que tiene 30% en

peso de Na2C03, se enfría hasta 293 K (20°C). La sal
cristaliza como decahidratado. ¿Cuál será el rendimiento de
cristales de Na2C03 *10H2O si la solubilidad es 21.5 kg de
Na2CO3 anhidro/100 kg de agua total?
Proceda a los cálculos para los siguientes casos:
a) Suponga que no se evapora agua
b) Suponga que el 3% del peso total de la solución se pierde
por evaporación del agua durante el enfriamiento.
Consideraciones
 Al disolverse un compuesto cuya solubilidad aumenta
al elevarse la temperatura, se absorbe calor (calor de
disolución)
Si la solubilidad del compuesto disminuye al aumentar
la temperatura, su disolución va acompañada de un
desprendimiento de calor.
En el equilibrio, el calor de cristalización es igual al
negativo del calor de disolución a la misma
concentración que la solución.
Si el calor de dilución saturada hasta la infinita es
pequeña, se usa como calor de cristalización.
Método de solución
El más satisfactorio es el uso de gráficas entalpía
concentración de soluciones con las diversas fases
sólidas en el sistema
Solo hay cloruro de calcio-agua, sulfato de magnesio
agua y sulfato ferroso-agua.
Procedimiento
 Se lee la gráfica la entalpía H1 de la solución de entrada
Se lee H2, de la mezcla final de cristales y licor madre a
la temperatura final. (enfriamiento)
Si hay evaporados, Hv del vapor de agua se obtiene por
tablas de vapor.
Q=-(H2-Hv)-H1
H1=A(Ta-Tr)Cp
 Ejemplo:
Una solución de alimentación de 2268 kg a 327.6 K (54.4 “CT), que
contiene 48.2 kg de MgSO4 /lOO kg de agua total, se enfría hasta 293.2
K (20 “C) para extraer cristales deMgS04* 7H20. La solubilidad de la sal
es de 35.5g de MgSO4/100 kg de agua total.
La capacidad calorífica promedio de la solución de alimentación se
puede suponer igual a 2.93 kJ/kg *K. El calor de disolución a 291.2 K
(18 “C) es -13.31 x 10^3 kJ /kg mol
de MgSO4 *7 H20. Calcule el rendimiento de cristales y determine el
calor total
absorbido q, por medio de un balance de calor, suponiendo que no se
vaporiza agua.
 Los cristalizadores comerciales pueden
operar:

De forma continua
Por cargas
Generación de una solución sobresaturada.

a) Enfriamiento.
b) Evaporación.
c) En los casos intermedios resulta eficaz una
combinación de evaporación y
enfriamiento.
 Una diferencia importante en los
cristalizadores comerciales es la forma en que
los cristales se ponen en contacto con el
líquido sobresaturado.

Método del líquido circulante.

Método del magma circulante.
 Utilizan el enfriamiento por evaporación
adiabática para generar la sobresaturación.
Es un recipiente cerrado en el que se
mantiene el vacío por medio de un
condensador (con una bomba de vacío tipo
eyector de vapor).
Alimentación: solución saturada caliente a
temperatura muy superior a la de ebullición.
 Se mantiene el volumen de magma
controlando el nivel de líquido y del sólido
que se cristaliza.
El de encima se utiliza para retirar el vapor
y eliminar el arrastre.
La sobresaturación generada por
enfriamiento y evaporación da lugar a la
nucleación y crecimiento.
Los cristales y las aguas madres están en contacto
suficiente tiempo para alcanzar el equilibrio y las aguas
madres están saturadas a la temperatura final del
proceso.

El rendimiento del proceso se puede calcular entonces a

partir de la concentración de la disolución original y la
solubilidad para la temperatura final.

Si durante el proceso se produce una evaporación

apreciable, ésta debe de ser conocida o estimada.
• Velocidad de crecimiento de los cristales lenta

El rendimiento real será menor que el calculado a partir de

la curva de solubilidad.

• Cristales anhidros

La clave para los cálculos del rendimiento de solutos

hidratados es expresar todas las masas y concentraciones
en función de sal hidratada y libre de agua.

Las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre

puede restarse para obtener el resultado correcto.
 Una disolución consistente en 30 por 100
de MgSO4 y 70 por 100 de H2O se enfría
hasta
60 °F. Durante el enfriamiento se evapora
un 5 por 100 del agua total del sistema.
¿Cuántos kilogramos de cristales se
obtendrán por cada kilogramo de mezcla
original?
Un cristalizador continuo de vacío se alimenta con una
disolución de MgSO4 del 31 por 100. La temperatura
de equilibrio del magma en el cristalizador es de 86 °F
(30 °C), y la elevación del punto de ebullición de la
disolución es 2 ° F (1.11°C). Se obtiene un magma
producto que contiene 5 toneladas de MgSO4 7H20
por hora. La relación en volumen de sólido a magma
es 0,15 y las densidades de los cristales y las aguas
madres son 105 y 82.5 lb/pie3, respectivamente.

Determine la temperatura de la alimentación, el flujo

de alimentación y la velocidad de evaporación.
El rendimiento de un cristalizador de vacío se puede
calcular a partir de balances de materia y energía.

El proceso es una escisión adiabática de la alimentación

en magma producto y vapor, los puntos b para la
alimentación, a para el vapor y e para el magma, están
situados sobre una recta. La isoterma que une el punto
d para los cristales con el punto f para las aguas madres
también pasa por el punto e, y este punto está
localizado en la intersección de las líneas ab y df
 El hecho de que se le de a un recipiente el nombre de
cristalizador depende primordialmente de los criterios
utilizados para determinar su tamaño.

La clasificación por tamaños:

• La base del volumen necesario para la cristalización
• Las características especiales que se requieren para
obtener tamaños apropiados de productos.

Sin embargo, en su aspecto exterior, los recipientes

pueden ser idénticos.
La elección final del equipo dependerá además de otros
aspectos tales como:

- Tipo y tamaño de cristales a producir

- Características físicas de la alimentación
- Resistencia a la corrosión
- Espacio disponible
- Etapas posteriores (lavado, centrifugado, secado, etc.)
 PRIMERO: Elegir un medio de generación de sobresaturación
en base a las características de las curvas solubilidad-
temperatura.

 SEGUNDO: Decidir si la cristalización será batch o contínua.

*Batch: Diseño más simple pero más control para alcanzar la

D.T.C. deseada.
*Contínua: Grandes producciones (más de 1 tn al día o
caudales mayores a 20 m3/hr).
• Factores a considerar:

*Poder del solvente: Debe ser capaz de disolver fácilmente el

soluto y permitir después la obtención de cristales deseados.

* Pureza: No debe introducir impurezas que afecten la

apariencia y propiedades del cristal.

* Reactividad química: Debe ser estable

* Manejo y procesamiento: Poco viscoso y de baja

inflamabilidad y no tóxico.
La selección del solvente no es fácil, factores a considerar :

- Propiedades del solvente

- Aspectos económicos
- Riesgo industrial

Para sustancias inorgánicas H2O

Otros solventes usados a veces son :

- Acido acético y sus ésteres
- Alcoholes y cetonas
- Éteres
- Benceno
- Tolueno
Datos mínimos a especificar:
*Información de las corrientes de entrada y salida

Datos importantes para el diseño:

*Tamaño final del producto, tasa de crecimiento

Debido a la amplia variedad de requerimientos para

diferentes aplicaciones es raro encontrarse que equipos en
diferentes sitios sean idénticos, sin embargo algunos
principios básicos aplican para el diseño de cada unidad
individual.
1. Controlar el nivel de sobresaturación.
2. Mantener un número suficiente de cristales de siembra.
3. Poner en contacto los cristales de siembra con la
suspensión tan pronto como sea posible.
4. Minimizar la nucleación secundaria
5. Mantener una densidad del magma tan alta como sea
posible, (tamaño promedio de los cristales)
6. Operar a gradientes de temperatura o de sobresaturación
tan bajos como sea posible.
7. Proveer un ambiente químico que favorezca la forma y
crecimiento de los cristales.
Warren L. McCabe, Julian C. Smith. Operaciones Unitarias
en Ingeniería Química. Editorial McGraw-Hill. 4ª Edición.
Págs. 925-963

Christie J. Geankoplis. Procesos de Trasporte y

Operaciones Unitarias. 3ª Edición. Edistorial Continental,
S.A. Págs. 815-825