c«ng nghÖ c¸c chÊt v« c¬

cña Nit¬
 i. Môc ®Ých cña m«n häc

• Trang bÞ cho sinh viªn kiÕn thøc, kü n¨ng

nghiªn cøu, thiÕt kÕ c¸c vÊn ®Ò c«ng nghÖ
cña c¸c lÜnh vùc cè ®Þnh nit¬ vµ c¸c hîp chÊt
v« c¬, c¬ b¶n dÉn suÊt tõ NH3.
PhÇn 1: C«ng nghÖ tæng hîp NH3.
 Ch­¬ng 1: KhÝ ho¸ than, chÕ t¹o H2, chÕ t¹o hçn hîp H2,
N2, cacbua hidro khÝ vµ nguyªn liÖu tæng hîp.
 Ch­¬ng 2: Refoming, oxi ho¸ kh«ng hoµn toµn dÇu má,
khÝ thiªn nhiªn, c¸c vÊn ®Ò nguyªn lý vµ c«ng nghÖ
chuÈn bÞ khÝ nguyªn liÖu tæng hîp NH3.
CmHn + 2mH2O  mCO2 + H2
ChuyÓn hãa CO b»ng h¬i n­íc:
CO + H2O  CO2 +H2
Oxi ho¸ kh«ng hoµn toµn ®Ó ta nhËn ®­îc CO lµ nguyªn
liÖu ®Ó nhËn ®­îc H2
 PhÇn 1: C«ng nghÖ tæng hîp NH3.

 Ch­¬ng 3: C¸c vÊn ®Ò thuéc lÜnh vùc lµm giÇu khÝ

nguyªn liÖu nguyªn lý d©y chuyÒn vµ thiÕt bÞ.
 Ch­¬ng 4: C«ng nghÖ lµm s¹ch, ho¸ láng, ph©n ly
khÝ
 Ch­¬ng 5: C¸c c«ng nghÖ kh¸c ®Ó chÕ t¹o vµ ph­
¬ng ¸n ®iÖn ph©n theo c«ng nghÖ kh¸c.
 Ch­¬ng 6: C«ng nghÖ tæng hîp NH3.
ii. C¸c phÇn chÝnh

PhÇn më ®Çu:
LÞch sö ph¸t triÓn, xu thÕ ph¸t triÓn ngµnh cè
®Þnh N2 vµ tæng hîp NH3
L­u ý: cã 4 ph¶n øng chÝnh cho phÇn
1:

O2
C +
H2O

O2
CnHm +
H2O
 PhÇn II: C«ng nghÖ s¶n xuÊt axit

• S¶n suÊt axit HNO3 lo·ng

• S¶n suÊt axit HNO3 ®Æc.
• Ph¶n øng chÝnh:
Oxi ho¸ NH3 trong kh«ng khÝ
NH3 + O2  NxOy
HÊp thô n­íc t¹o HNO3
NxOy + H2O  HNO3
 PhÇn III: C¸c vÊn ®Ò vÒ kinh tÕ

• Gi¶m gi¸ thµnh ®Ó tiÕt kiÖm kinh tÕ tèt cho

s¶n xuÊt
 PhÇn më ®Çu:
lÞch sö ph¸t triÓn vµ xu h­íng ph¸t triÓn cña ngµnh cè
®Þnh N2 vµ tæng hîp NH3
I. Giíi thiÖu VÒ Nit¬

• VÊn ®Ò chÕ t¹o c¸c hîp chÊt cña nit¬ lµ qu¸

tr×nh trong sù ph¸t triÓn cña loµi ng­êi.
• Nit¬ cÇn cho sù ph¸t triÓn vµ t¨ng tr­ëng cña
hoa mÇu, vµ lµ thµnh phÇn chÝnh tham gia
vµo c¬ thÓ ng­êi vµ ®éng vËt.
• Gi÷ vai trß quan träng trong viÖc tån t¹i sù
sèng trªn tr¸i ®Êt.
 I. Giíi thiÖu VÒ Nit¬

Nit¬ cè ®Þnh Thùc vËt hoa mÇu § éng vËt

Con ng­ êi
(C, O, H2, N2)
I. Giíi thiÖu VÒ Nit¬

– Nguån Nit¬ cã thµnh phÇn chÝnh ë trong kh«ng

khÝ (gÇn nh­lµ khÝ tr¬)
– Ba ph­¬ng ph¸p chÝnh ®Ó cè ®Þnh Nit¬ (cã thÓ rót
gän thµnh 2)
Kü thuËt tia löa ®iÖn, xóc t¸c

Ph­ ¬ng ph¸ p sinh häc Thùc vËt

Vi khuÈn, hÊp thô N2

ii. LÞch sö ph¸t triÓn nghµnh cè ®Þnh N2 b»ng
ph­¬ng ph¸p kü thuËt.

1. Hå quang ®iÖn vµ tia löa ®iÖn:

2. Ph­¬ng ph¸p Xianamit
3. Thu håi khÝ tõ lß cèc, lß luyÖn kim.
4. Tæng hîp NH3 tõ N2 vµ H2.
1. Hå quang ®iÖn vµ tia löa ®iÖn:
• N¨m 1781: Nhµ b¸c häc G.Kavendictrien øng dông hiÖn t­
îng oxi ho¸ N2(kh«ng khÝ ) b»ng tia löa ®iÖn ¸p dông vµo
thùc tÕ.
• Cu«Ý thÕ kû 19: gi¸ thµnh ®iÖn cã gi¶m h¬n cã b­íc thö
nghiÖm cô thÓ. N¨m 1902: cã nhµ m¸y thö nghiÖm ë Ph¸p.
N¨m 1904 ®· ®ãng cöa v× gi¸ thµnh qu¸ cao.
• N¨m 1907 - 1909: cã hai nhµ b¸c häc ng­êi Nga Govov vµ
Mitkevich ®· x©y dùng mét lß hå quang ®Ó oxi ho¸ N2
b»ng O2 kh«ng khÝ ph­¬ng ph¸p nµy tån t¹i ®Õn 1929 th×
®ãng cöa, ®Ó nh­êng chç cho ph¶n øng hiÖu qu¶ h¬n.
2. Ph­¬ng ph¸p Xianamit
• N¨m 1995. A.Frank vµ N. Karo t×m ra ph¶n øng:
CaC2 + N2  CaCN2
(O2 bÞ khö b»ng ®ång nãng ®á: khi ®ã O 2 ph¶n øng víi
Cu cßn l¹i N2 s¹ch ®em ph¶n øng ).
CaCN2 + 3H2O  CaCO3 + 2NH3
• N¨m 1906 nã b¾t ®Çu triÓn khai ra thùc tÕ.
• Ph­¬ng ph¸p nµy rÎ tiÒn h¬n ph­¬ng ph¸p hå quang ®iÖn
tõ 3 - 4 lÇn.
3. Thu håi khÝ tõ lß cèc, lß luyÖn kim.

• KhÝ lß cok chøa 15 – 20 % Ni t¬ chøa trong than biÕn

thµnh NH3

• 1 tÊn than t¹o 2  3,5 kg NH3

4. Tæng hîp NH3 tõ N2 vµ H2.
• N¨m 1904 - 1907: Frilz Haber x¸c ®Þnh chÝnh x¸c h»ng
sè c©n b»ng cña ph¶n øng:

3 H2 + N2 Xt 2 NH3
to,P
• C«ng nghÖ Nit¬ ph¸t triÓn m¹nh khi ph¸t hiÖn ra ph¶n
øng tæng hîp NH3 tõ N2 vµ H2.
• N¨m 1913 b¾t ®Çu s¶n xuÊt theo ph­¬ng ph¸p nµy.
4. Tæng hîp NH3 tõ N2 vµ H2 (tiÕp theo).
• §Çu tiªn ®­îc s¶n xuÊt hçn hîp H2,N2 theo c¸ch sau:
- N2 lÊy ra t­kh«ng khÝ b»ng c¸nh ho¸ láng kh«ng khÝ.
- H2 lÊy tõ H2O b»ng c¸ch cho Fe nãng ®á ph¶n øng víi h¬i
n­íc:
3Fe + 4 H2O  Fe3O4 + 4 H2
• Sau ®ã hçn hîp N2, H2 lÊy tõ lß cèc b»ng Ph­¬ng ph¸p l¹nh
s©u, chuyÓn ho¸ CO b»ng h¬i n­íc.
• Tõ nh÷ng n¨m 1950 trë l¹i ®©y ng­êi ta dïng ph­¬ng ph¸p
khÝ ho¸ than, khÝ ho¸ khÝ thiªn nhiªn vµ dÇu má.
• Tõ 1930 - 1945 chñ yÕu lµ khÝ ho¸ than
• Sau n¨m 1950 chñ yÕu lµ khÝ ho¸ khÝ thiªn nhiªn
III. Xu h­íng ph¸t triÓn cña ngµnh

• Hai s¶n phÈm chÝnh lµ: NH3, HNO3

• Ph¶n øng chÝnh lµ:

3 H2 + N2 300 at 2 NH3
500oC,xt
• Ph¶n øng ®¹t c©n b»ng sím (~26 %) trªn thùc tÕ lµ 20
%
III. Xu h­íng ph¸t triÓn cña ngµnh
• HiÖu suÊt chuyÓn ho¸ kh«ng cao v×:
3 H2 + N2 to 2 NH3 + Q
lg KP = f(T); KP khi T ®óng cho mäi xóc t¸c.
§Ó t¨ng KP  h¹ to  t×m ®­îc xóc t¸c cã ho¹t tÝnh thÊp,
ë to thÊp.
 Ph¶i t×m xóc t¸c ho¹t ®éng ë nhiÖt ®é thÊp ®Ó chuyÓn
ho¸ hoµn toµn.
 Rót ng¾n ®­îc d©y chuyÒn.
III. Xu h­íng ph¸t triÓn cña ngµnh
• C«ng nghÖ: nghiªn cøu gi¶m gi¸ thµnh s¶n phÈm.
•  Gi¶m tiªu hao n¨ng l­îng (d©y chuyÒn ®¹m lµ
d©y chuyÒn tiªu hao n¨ng l­îng lín).
•  Ph¶i biÕt tËn dông nhiÖt.
•  ¸p dông khoa häc kü thuËt  ®­a c«ng nghÖ
ho¹t ®éng gÇn ë miÒn tèi ­u nhÊt.
III. Xu h­íng ph¸t triÓn cña ngµnh
• B­íc1: Nghiªn cøu c¬ b¶n .
C¬ së ho¸ lý cña qu¸ tr×nh
Ph¶n øng ho¸ häc
Dßng vËt chÊt
Dßng nhiÖt(n¨ng l­îng).
• B­íc 2: ThiÕt bÞ chÝnh :
Ph¶n øng chÝnh nã sÏ n»m trong nh÷ng thiÕt bÞ nµo.
III. Xu h­íng ph¸t triÓn cña ngµnh
• B­íc 3: §­a ra mét quy tr×nh (xem xÐt). S¬ bé ®Ó cã
thÓ ®­a ra ®­îc s¶n phÈm
• B­íc 4: KiÓm tra sù tèi ­u ho¸ cña c¸c dßng vËt chÊt vµ
dßng nhiÖt.
VÝ dô: HÊp thô CO2 b»ng kiÒm nãng dung dÞch
giÇu, dung dÞch nghÌo
T×m ®Õn dßng ch¶y vÒ n­íc: xem cã thÓ tËn dông
tuÇn hoµn dßng n­íc, khÐp kÝn tèi ®a dÇy chuyÒn.
 PhÇn 1
C«ng nghÖ tæng hîp NH3
Ch­¬ng 1

KhÝ ho¸ than, chÕ t¹o H2, chÕ t¹o hçn hîp H2, N2,
cacbua hi®ro khÝ vµ nguyªn liÖu tæng hîp
I. Giíi thiÖu:

1. Than lµ g×?
2. C¸c lo¹i chÊt khÝ ho¸ vµ d¹ng khÝ ho¸:
3. C¸c lo¹i lß
2. C¸c lo¹i chÊt khÝ ho¸ vµ d¹ng khÝ ho¸:

• Kh«ng khÝ, H2O, CO2.

ChÊt chÝnh lµ kh«ng khÝ vµ h¬i n­íc, chÊt phô lµ CO2
Lo¹i KhÝ ChÊt khÝ ho¸ Thµnh phÇn % V
than

N2 H2 CO CO2 CH4 O2 H2 S

1 Kh« Kh«ng khÝ 64,6 0,9 33,4 0,6 0,5 - 0,5

2 ­ít H¬i n­íc 6,4 48,0 38,5 6,0 0,5 0,2 0,5

3 Èm K2 + h¬i n­íc 19,6 40,0 31,0 8,0 1,2 0,2 0,5

2. C¸c lo¹i chÊt khÝ ho¸ vµ d¹ng khÝ ho¸:
•Than cã thµnh phÇn chÝnh lµ C, ngoµi ra cßn cã H2, O2,
S, N, ë d¹ng v« c¬ vµ h÷u c¬.
•ChØ sè cña than : cã nhiÒu chØ sè
S2 + O2  2SO2 (ph¶n øng ®ång thÓ, S ë thÓ khÝ).
to
1/2S2 + CO  COS
COS + H2  H2S + CO (trung ¸p)
CO + 2H2  CH4 + H2O
•Thu ®­îc hçn hîp rÊt nhiÒu khÝ. Dïng ®iÒu kiÖn c«ng
nghÖ ta thu ®­îc kh«ng khÝ mong muèn.
2. C¸c lo¹i chÊt khÝ ho¸ vµ d¹ng khÝ ho¸:
to
C + O2  CO2
to
C + O2  CO
to
C + CO2  2CO
C + H2O  CO + H2
C + H2O  CO2+ H2
2. C¸c lo¹i chÊt khÝ ho¸ vµ d¹ng khÝ ho¸:
•Dïng O2 trong kh«ng khÝ ®Ó khÝ ho¸ than:thµnh phÇn
chÝnh khÝ thu ®­îc lµ CO, CO2, O2, N2.
•Dïng khÝ than ­ít (dïng h¬i n­íc lµm chÊt khÝ ho¸ ) cã s¶n
phÈm lµ CO, CO2, H2…(kh«ng thÝch hîp cho tæng hîp
NH3)
•KhÝ ho¸ than Èm: dïng H2O vµ kh«ng khÝ lµm chÊt khÝ
ho¸ t¹o hçn hîp.
•Trén víi than thµnh d¹ng bïn nh·o sau ®ã ®èt .
3. C¸c lo¹i lß
Lß phun
Th«ng sè Lß cè ®Þnh Lß tÇng s«i (tÇng di
®éng)
Than côc
Nguyªn liÖu Than c¸m (8mm) Bôi (<1 mm)
(50 mm)
Dßng chuyÓn ®éng
ChuyÓn ®éng
cña than vµ khÝ ho¸ Ng­îc chiÒu Cïng chiÒu
xo¸y
than
D¹ng trén
Cña tÇng than ®øng yªn D¹ng s«i
®Òu.
D¹ng xØ XØ kh« XØ kh« XØ láng
NhiÖt ®é cña lß 1100 oC 1100 oC 2000 oC
Kh«ng kÕt khèi Kh«ng kÕt khèi
Yªu cÇu cña than D¹ng bÊt kú
(KÕt khèi nhÑ )
II. C¬ së ho¸ lý cña khÝ ho¸ than

1. Khi chÊt khÝ ho¸ lµ O2 hoÆc kh«ng khÝ:

2. ChÊt khÝ ho¸ lµ h¬i n­íc
3. KhÝ ho¸ than b»ng kh«ng khÝ vµ h¬i n­íc:
1. Khi chÊt khÝ ho¸ lµ O2 hoÆc kh«ng khÝ:

C¸c ph¶n øng:

to
(1) C + O2  CO2 + Q1 (Q1 = 97,8Kcal)
to
(2) C + O2  CO + Q2 (Q2 = 59,4 Kcal)
to
(4) C + CO2  2CO - Q3 (Q3 = 68,1Kcal)
to
(3) 2CO + O2  2CO2 + Q4 (Q4 = 136,2Kcal)
1. Khi chÊt khÝ ho¸ lµ O2 hoÆc kh«ng khÝ
(tiÕp)
• Nghiªn cøu nhiÖt ®éng (cïng chiÒu, ng­îc chiÒu) ta quan
t©m ®Õn h»ng sè c©n b»ng nguyªn liÖu
*
PCO PO*2
KP1 = PO*2
2
hoÆc KP = *
PCO
~ 10-13 10-20
2

KP lín ph¶n  øng theo chiÒu thuËn

KP ph¶n øng  theo chiÒu thuËn
KP ë gi÷a  ph¶n øng thuËn nghÞch

• Trong khÝ ho¸ than ta quan t©m ®Õn ph¶n øng (4) lµ
nhiÒu nhÊt.(CO lµ nguyªn liÖu chuyÓn ho¸ H2O  H2)
 1. Khi chÊt khÝ ho¸ lµ O2 hoÆc kh«ng khÝ
(tiÕp)
 ¶nh h­ëng nhiÖt ®é ®Õn ph¶n øng (4)
(4) C + CO2  2CO - Q3 (Q3= 68,1Kcal)
*2
4
PCO 2100
lgK P  lg  - *  21,4
PO*2 PCO2

• T  KP4 ph¶n øng ë nhiÖt ®é cao cµng tèt.

• ë to > 900oC  ph¶n øng x¶y ra hoµn toµn.
 E / RT
• Lµ ph¶n øng n»m trong miÒn ®éng häc K = Ko . e
1. Khi chÊt khÝ ho¸ lµ O2 hoÆc kh«ng khÝ
(tiÕp)
 ¶nh ¸p suÊt ®é ®Õn ph¶n øng (4)
(4) C + CO2  2CO - Q3 (Q3= 68,1Kcal)
Ph¶n øng t¨ng thÓ tÝch
¸p suÊt t¨ng  nång ®é CO gi¶m
• H»ng sè c©n b»ng kh«ng phô thuéc vµo nguyªn lý
Lechatolie (v× T= const  KP=const)
• Thay ®æi th«ng sè ¶nh h­ëng ®Õn nång ®é c©n b»ng
(nguyªn lý Lechatolie chØ ¸p dông ®Õn nång ®é c©n b»ng)
1. Khi chÊt khÝ ho¸ lµ O2 hoÆc kh«ng khÝ
(tiÕp)
 ¶nh h­ëng ®Õn tèc ®é ph¶n øng (1)
(1) C + O2  CO2 + Q1 (Q1= 97,8Kcal)
 N»m trong vïng ngoµi. Tu©n theo ®Þnh luËt Fick I, II.
 ChuÈn sè Nusent (tÝnh theo hÖ sè chuyÓn khèi ), Pran
(tÝnh truyÒn nhiÖt Renol phô thuéc vµo d, kÝch th­íc h¹t,
khèi l­îng riªng, tèc ®é).
 Chän lß tÇng s«i.
 HiÖu qu¶ lín lµ lß phun.
 Phô thuéc tèc ®é dßng khÝ, bÒ mÆt tiÕp xóc.
2.ChÊt khÝ ho¸ lµ h¬i n­íc
• Ph¶n øng chÝnh:
C + H2Oh  CO + H2 - Q1 (Q1=28,15 kcal)
C + 2H2O  CO2+ 2H2 - Q2 (Q2=17,9 kcal)
• Ph¶n øng phô:
CO + H2O  CO2 + H2 + 9,8 kcal
CO + 3H2  CH4 + H2O + 47,8 kcal
2.ChÊt khÝ ho¸ lµ h¬i n­íc (tiÕp)
• Tèn nhiªn liÖu lµ C ®Ó ®èt lÊy nhiÖt. Vai trß cña C lµ
nguyªn liÖu võa lµ nhiªn liÖu trong qu¸ tr×nh khÝ ho¸
than.
• Lµ ph¶n øng thu nhiÖt: nhiÖt ®é cµng cao cµng tèt.
• NÕu duy tr× nhiÖt ®é ë 900oC th× s¶n phÈm chñ yÕu
lµ H2 vµ CO.
• T¹o ra lµ ®iÒu kh«ng mong muèn, ph¶n øng phô xÈy ra
ë nhiÖt ®é thÊp vµ to¶ nhiÖt.
C¸c lo¹i lß

• Lß tÇng cè ®Þnh:
Than H

KhÝra

KhÝvµo

250 500 1000 to C

XØ

NhiÖt ®é xØ ra thÊp h¬n v× nã trao ®æi nhiÖt víi

khÝ vµo :
C¸c lo¹i lß (tiÕp)

• Lß líp s«i H

KhÝra

KhÝvµo Than

XØ
to C
 C¸c lo¹i lß (tiÕp)

• Lß phun
H
KhÝra

KhÝvµo

XØ to C

ChÕ t¹o lß rÊt khã kh¨n nhÊt lµ vßi phun v× nã nhanh háng
3. KhÝ ho¸ than b»ng kh«ng khÝ vµ h¬i n­íc
a. Ph­¬ng tr×nh ph¶n øng
2C + O2 + 3,76N2  2CO + 3,76N2 + 59,4 Kcal (1)
C + H2Oh  CO + H2 - 28,15 Kcal (2)
2,1C + 2,1H2Oh  2,1CO + 2,1 H2 - 59,4 Kcal (2’)
• Céng (1) vµ (2’):
4,1C + O + 3,76N2 +2,1 H2Oh  4,1CO + 3,76N2 +2,1 H2
Chó ý : TÊt c¶ c¸c ph¶n øng cña khÝ nguyªn liÖu vµ H2O ®Òu
thu nhiÖt.
4,1  2,2
Q i  0, CO  H 2
N2 
3,76
 1,65  3,1
3. KhÝ ho¸ than b»ng kh«ng khÝ vµ h¬i n­íc (tiÕp)
• §Ó ph¶i t¨ng nång ®é CO vµ H2:
 Ph¶i t¨ng l­îng H2 theo ph¶n øng (2)  Ph¶i bæ
xung thªm mét l­îng nhiÖt cho ph¶n øng (2)
 HoÆc gi¶m l­îng N2 mang theo O2 theo ph¶n
øng (1)  gi¶m tû lÖ N2/O2 trong kh«ng khÝ 
dïng kh«ng khÝ giÇu oxy.
 3. KhÝ ho¸ than b»ng kh«ng khÝ vµ h¬i n­íc
(tiÕp)
b. C¸c ph­¬ng ph¸p cung cÊp nhiÖt
– TruyÒn nhiÖt qua thµnh lß: nhiÖt truyÒn kh«ng ®Òu trong
tÇng lß vµ hiÖu suÊt truyÒn nhiÖt kÐm nªn kh«ng dïng.
– Thæi h¬i n­íc qu¸ nhiÖt (Ýt dïng v× vËt liÖu ®Êt tiÒn, nåi
h¬i cao qu¸).
– B»ng ®iÖn (Ýt dïng)
• Chó ý (hay dïng):
+ §èt ch¸y than ë ngay trong lß: (gi¸n ®o¹n) tr÷ nhiÖt
+ §Ó lß lµm viÖc liªn tôc ®­a kh«ng khÝ giÇu O2 vµo (O2 dïng cho
ph¶n øng trªn ph¶n øng C + O2  CO2 + Q3 (cung cÊp cho
ph¶n øng ®èt ch¸y C)
+ ThiÕt bÞ
Lß tÇng cè ®Þnh liªn tôc th¶i xØ r¾n
Lß tÇng cè ®Þnh liªn tôc th¶i xØ láng
S¬ ®å Lurgi(ng­êi Anh)
Trong ®ã:
1. Lß ph¸t sinh
2, 3. Xyclon
4. HÖ cÊp than
5. Chøa xØ
6. Lµm nãng O2
7. Thu bôi
3. KhÝ ho¸ than b»ng kh«ng khÝ vµ h¬i n­íc (tiÕp)

• Dïng kh«ng khÝ giÇu O2

• XØ ë d¹ng láng nh­ng cho qu¸ n­íc. XØ ra ë d¹ng r¾n
• Phô gia CaO vµ MgO ®Ó n©ng nhiÖt ®é nãng ch¶y cña xØ
3. KhÝ ho¸ than b»ng kh«ng khÝ vµ h¬i n­íc (tiÕp)
• HiÖu suÊt ®èt than:
Lß tÇng cè ®Þnh gi¸n ®o¹n ~ 70%
Lß tÇng s«i: 90%
Lß tÇng di ®éng: 98%  99%
CO  H 2
N2
kk
: RÊt nhá
CO  H 2
N2
kk cao: DÔ næ

¸p suÊt trong lß lín h¬n ¸p suÊt khÝ quyÓn

III. Ph­¬ng ph¸p khÝ ho¸ míi :
• Dïng nhiÒu nhÊt lµ lß tÇng di ®éng ®Ó n©ng cao hiÖu
suÊt ®èt than, th¸o xØ ë d¹ng láng ®Ó n©ng cao to lß.
• Dïng kh«ng khÝ giÇu O2 ®Ó qu¸ tr×nh s¶n xuÊt liªn
tôc.
• Dïng thiÕt bÞ ®o, dông cô hiÖn ®¹i ®Ó cã thÓ kiÓm
so¸t ®­îc qu¸ tr×nh
• S¬ ®å:
 S¬ ®å

+ Nåih¬i: ®Æt nghiªng:

+ DÔ vÖ sinh, t¸ch bôi
+ S¶n xuÊt h¬i n­íc qu¸ nhiÖt
Thuû phong tói röa:
+ Van mét chiÒu
+ Röa khÝ
+ H¹ nhiÖt ®é
 Ch­¬ng V
ChuyÓn ho¸ khÝ thiªn nhiªn
S¬ ®å chuyÓn hãa khÝ thiªn nhiªn
NÐn

Lµm s¹ch S

ChuyÓn ho¸ b»ng H2O

ChuyÓn ho¸ b»ng
H2O bËc 1 trong kh«ng khÝ bËc 2

Khö CO2 ChuyÓn ho¸ CO b»ng

H2Ol

Tæng hîp NH3 Mªtan ho¸ khö CO2, CO

1. Khi chÊt khÝ ho¸ lµ h¬i n­íc:
• Ph¶n øng:
CH4 +H2O  CO +3H2 - Q.
CO +H2O  CO2 +H2O + Q (ph¶n øng nhiÖt ®é thÊp, cã
xóc t¸c)
- ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é
- ¶nh h­ëng cña cña lû lÖ H2O/CH4 = 2  2,5  tèt
- ¶nh h­ëng cña ¸p suÊt: møc chuyÓn ho¸ t¨ng ta ph¶i gi¶m
¸p suÊt
• P t¨ng vµ T t¨ng th× x= const
I. C¬ së ho¸ lý cña qu¸ tr×nh

Ph¶n øng chÝnh:

CH4 + O2  CO2 + H2O + Q.
CH4 + 1/2O2  CO + 2H2O + Q.
to

CH4 + H2Oh  CO2 + H2O - Q.

2. ChÊt khÝ ho¸ lµ O2:
CH4 + O2  CO + 2H2
KP = 1013  ph¶n øng mét chiÒu (ë 400K)
- Lµ ph¶n øng to¶ nhiÖt  nhiÖt ®é cµng thÊp cµng tèt
ë 1400K  KP =1,5.1011
NÕu O2 d­nhiÒu ph¶n øng ch¸y hoµn toµn.
Gi÷ O2 d­: 10  15%.
CO +H2Oh  CO2 +H2O + Q
T  KP 
T  1000oC  xCO2cb thÊp.
3. Xóc t¸c cho ph¶n øng chuyÓn ho¸ CH4
- Thµnh phÇn chÝnh lµ Ni, ®­a thªm oxit nh«m (cã ®é
bÒn nhiÖt ®é, c¬ lín).
- ChÊt mang:
Chän chÊt mang ph¶i cã ®é bÒn c¬, bÒ mÆt chÊt mang
lín, bÒn nhiÖt ®é (hay lµ dïng lµ Al2O3: bÒn c¬,nhiÖt
®é, d¹ng bÒ mÆt t¨ng).
- Chän lo¹i xóc t¸c phô thuéc vµo ®iÒu kiÖn mµ nã ho¹t
®éng
- C¸c ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt xóc t¸c:

+§ ång kÕt tña

ChÕt¹ o dung dÞch
+Phñ lª n chÊt mang
+Nung nãng ch¶y ChÕt¹ o chÊt mang

- Al2O3 h×nh thµnh ë 1200oC ®ãng vai trß chÊt mang

+ ChÕ t¹o dung dÞch Ni(NO3)2 - Al(NO3)3
 Nung: Ni(NO3)2  NiO
Al(NO3)3  1/2 Al2O3
 HoÆc {Al(NO3)3 + Ni(NO3)3 }  KÕt tña víi dung dÞch
NH4OH.
Al(OH)3 + Ni(OH)2  SÊy, nung  hçn hîp rÊt lµ
bÒn.
(ë d¹ng Solghen)
4. Tèc ®é ph¶n øng
CH4 +H2O  CO +3H2 - Q.
 dPCH 4 PCH 4 .PH 2O
 k.
d 10 PH 2  PH 2O

C¬ chÕ vµ ®iÒu kiÖn:

CH4  C +2H2
C +H2O  CO +H2
CH4 +H2O  CO +3H2 (670  970 oC)
r = k.[ CH4]m .[O2]n
ChuyÓn ho¸ khÝ thiªn nhiªn hai bËc
• Lý do:
Do 2 qu¸ tr×nh kh¸c nhau  chuyÓn ho¸ 2 bËc kh¸c
nhau.
Ph¶n øng chuyÓn ho¸ khÝ thiªn nhiªn x¶y ra rÊt nhanh
Q = K.F. ttb
Kgiíi h¹n ®Ó truyÒn nhiÖt ®­îc Qlín  Flín. §Ó bÒ mÆt lín
 lµm d­íi d¹ng èng t¸ch ®­îc khÝ nguyªn liÖu vµ
khÝ s¶n phÈm do ch¸y:
• NhiÖt ®é cña 2 giai ®o¹n lµ kh¸c nhau
ThuyÕt minh s¬ ®å d©y chuyÒn c«ng nghÖ:

- KhÝ thiªn nhiªn ¸p suÊt lµ 12 atm, ®­îc chia lµm hai ®­

êng.
• §­êng sè 1: §i vµo chuyÓn ho¸ trén theo tû lÖ 10 : 1
víi hçn hîp khÝ N2 vµ H2 ®i tõ ph©n x­ëng tæng hîp
NH3vµ ®­îc ®i vµo ph©n t¸ch sè 27 ®Ó t¸ch
hidrocacbon cã sè ph©n tö cao ë tr¹ng th¸i láng.
Sau ®ã khÝ ®­îc ®­a vµo nÐn trong m¸y nÐn khÝ bÆc
2 sè 29.
ThuyÕt minh s¬ ®å d©y chuyÒn c«ng nghÖ:

Gi÷a c¸c bËc cã bé phËn lµm l¹nh b»ng kh«ng khÝ. Råi
®­a sang t¸ch khÝ ng­ng tô sè 27
• - Tõ m¸y nÐn khÝ víi ¸p suÊt 46 atm, nhiÖt ®é
130 140oC ®­îc ®­a vµo bé phËn lµm nãng sè 1, ra cã
nhiÖt ®é 460oC.
Sau ®ã ®­îc ®­a vµo bé phËn thø 2 vµ 3 lµ bé phËn lµm
l¹nh vµ tinh chÕ khÝ thiªn nhiªn khái S.
ThuyÕt minh s¬ ®å d©y chuyÒn c«ng nghÖ
(tiÕp):
• TiÕp theo khÝ thiªn nhiªn ®­îc trén trong thiÕt bÞ trén sè
4 cïng víi h¬i n­íc theo tû lÖ h¬i/khÝ = 4.
• Hçn hîp khÝ nhËn ®­îc, ®­îc ®­a vµo thiÕt bÞ lµm nãng
sè 11 ph©n bè ë trong phÇn khuyÕch t¸n cña lß èng,
nhiÖt ®é ®­îc n©ng tõ 350  550 oC nhê nhiÖt ®é cña
khÝ khãi.
• Hçn hîp khÝ ®· ®­îc lµm nãng ®i vµo bé phËn ph©n
phèi khÝ sè 14. ¸p suÊt lµ 37 amt ®­îc ®­a vµo èng ph¶n
øng sè 15 ®­îc l¾p ë trong bé phËn bøc x¹ cña lß èng.
ThuyÕt minh s¬ ®å d©y chuyÒn c«ng nghÖ
(tiÕp):
• Trong c¸c èng ph¶n øng trªn xóc t¸c Niken diÔn ra
chuyÓn ho¸ khÝ thiªn nhiªn b»ng h¬i n­íc.
• L­îng nhiÖt cÇn cho ph¶n øng thu ®­îc b»ng viÖc ®èt
khÝ ®èt trong kho¶ng kh«ng gian gi÷a c¸c èng.
• Tõ trong c¸c èng ph¶n øng , khÝ chuyÓn ho¸ t¹i 800 
830 oC chøa kho¶ng 10% khÝ metan d­. §­a qua bé phËn
thu khÝ sè 19 vµo èng thu sè 18 ®­îc gom ë gi÷a vµ ®i
ra ë trªn ®Ønh.
 ThuyÕt minh s¬ ®å d©y chuyÒn c«ng nghÖ
(tiÕp):
• Tõ ®ã khÝ ®­îc ®­a vµo bé phËn thu khÝ trªn sè 16, ®­
êng èng sè 16 ®­îc b¶o «n b»ng bª t«ng c¸ch nhiÖt ®Æt
trong mét ¸o n­íc.
 ThuyÕt minh s¬ ®å d©y chuyÒn c«ng nghÖ
(tiÕp):
• §­êng sè 2: §­a vµo phÇn trªn cña lß ®øng sè 20 b»ng m¸y
nÐn khÝ sè 26 víi ¸p suÊt lµ 30 atm hót khÝ c«ng nghÖ
(®· t¸ch chÊt bÈn c¬ häc nhê läc khÝ sè 25).
• Qua trao ®æi nhiÖt sè 12, ®­îc lµm nãng lªn ®Õn 500oC.
• Trong kho¶ng kh«ng tù do ë phÇn trªn ë lß sè 20, mét
phÇn khÝ metan, CO, CO2, H2 ®­îc chøa trong khÝ
chuyÓn ho¸ ®i trong èng, ®­îc ch¸y víi O2 cña kh«ng khÝ
khi ®ã to¶ ra mét l­îng nhiÖt cÇn thiÕt cho ph¶n øng thu
nhiÖt cña metan víi h¬i n­íc (bËc1: chuyÓn ho¸ b»ng h¬i n­
íc, bËc 2 chuyÓn ho¸ b»ng O2 kh«ng khÝ vµ h¬i n­íc ).
 ThuyÕt minh s¬ ®å d©y chuyÒn c«ng nghÖ
(tiÕp):
• C¸c qu¸ tr×nh “chuyÓn ho¸ b»ng h¬i n­íc kh«ng hoµn
toµn” b»ng h¬i n­íc trong lß èng vµ qu¸ tr×nh “chuyÓn
ho¸ b»ng h¬i n­íc hoµn toµn” b»ng h¬i n­íc vµ kh«ng khÝ
trong lß ®øng ®­îc g¾n chÆt víi nhau theo dßng vËt
chÊt vµ dßng nhiÖt.
• Trong lß ®øng sè 20 ®­îc ®­a vµo mét l­îng kh«ng khÝ
c«ng nghÖ ®Ó cho nång ®é cña khÝ meta cßn l¹i kh«ng
v­ît qu¸ 0,3% (ph¶n øng hoµn toµn v× gi¶m l­îng khÝ
CH4 lµ khÝ tr¬ cho ph¶n øng tæng hîp NH3, kh«ng tèn
n¨ng l­îng nÐn khÝ, khÝ CH4 tÝch l¹i lµm gi¶m hiÖu
suÊt chuyÓn ho¸ NH3).
 ThuyÕt minh s¬ ®å d©y chuyÒn c«ng nghÖ
(tiÕp):

• KhÝ thu ®­îc cã tû lÖ H2/N2 = 3,05 : 3,1. Tõ phÇn d­íi

cña lß ®øng sè 20 khÝ chuyÓn ho¸ víi ¸p suÊt lµ 30
at, nhiÖt ®é 980  1000 oC ®­îc ®­a vµo tËn dông
nhiÖt ë thiÕt bÞ sè 21 vµ 22, (21 tËn dông lÇn ®Çu
®Ó t¹o ra h¬i n­íc ph¸t ®iÖn, 22 tËn dông nhiÖt lÇn
2, nhiÖt ®é khÝ kho¶ng 600oC.
*C«ng nghÖ:
- Lµm ë ¸p suÊt cao ®Ó t¨ng n¨ng suÊt thiÕt bÞ.
- NhiÖt ®é ra cao mµ ¸p suÊt thÊp th× tËn dông Ýt nhiÖt
N¨ng suÊt 1360 tÊn / giê tËn dông ®­îc n¨ng l­îng
- Ph¶n øng hÊp phô lµ ph¶n øng to¶ nhiÖt.

ZnO 

NiO + SQ
Fe3O 4 

ThuyÕt minh s¬ ®å d©y chuyÒn c«ng nghÖ
(tiÕp):
• Lß ®øng sè 20, èng thu khÝ sè 16, tËn dông nhiÖt sè 21
®­îc bäc b»ng ¸o n­íc ®Ó b¶o vÖ thµnh thiÕt bÞ kh«ng
bÞ nãng ch¶y khi cã hiÖn t­îng qu¸ nhiÖt côc bé.
• KhÝ c«ng nghÖ tõ lß tõ lß tËn dông nhiÖt sè 22 cã ¸p
suÊt lµ 27at, nhiÖt ®é 400oC, tû lÖ h¬i/khÝ = 0,7 ®i
vµo chuyÓn ho¸ tiÕp theo (chuyÓn ho¸ CO b»ng h¬i n­
íc) (h¬i n­íc ®­îc cho d­ngay tõ giai ®o¹n ®Çu).
• Dßng thø 2 cña khÝ thiªn nhiªn dïng ®Ó ®èt ch¸y trong
lß èng ®­îc ®i vµo t¸ch khÝ sè 32 (trong thiÕt bÞ sè 32
h¬i n­íc t¸ch hoµn toµn ) 27 chØ t¸ch mét phÇn, 31 trao
®æi nhiÖt trung gian, 27 (ph©n ly láng - khÝ ). T¹i 32
cã ®­îc gia nhiÖt nhÑ vµ mét phÇn hi®rocacbon láng ®­
îc bay h¬i ®i vµo lß ®èt.
ThuyÕt minh s¬ ®å d©y chuyÒn c«ng nghÖ
(tiÕp):
• Mét phÇn khÝ ®èt ®­îc ®­a lµm nãng ë trong thiÕt bÞ
trao ®æi nhiÖt sè 8 vµ t¹i nhiÖt ®é 150oC ®­îc ®­a vµo
bé ®èt trong lß èng.ë ®ã cã mét phÇn phô cho phÇn
khuyÕch t¸n cña lß èng(do tËn dông nhiÖt nªn ph¶i ®èt
thªm ®Ó ®¶m b¶o nhiÖt ®é ).
• Mét phÇn kh¸c cña khÝ ®èt th× ®­îc ®èt lµm nãng sè 1.
Trong lß ®èt sè 10 cã mét phÇn ®­îc ®èt, 13 tr÷ nhiÖt.
ThuyÕt minh s¬ ®å d©y chuyÒn c«ng nghÖ
(tiÕp):
• KhÝ lß ®èt rêi khái kh«ng gian gi÷a c¸c èng cña lß èng
sè 17 cã nhiÖt ®é kho¶ng 1000oC, nhiÖt vËt lý cña khÝ
lß ®­îc sö dông ®Ó ®èt nãng hçn hîp khÝ ph¶n øng vµ
®Ó s¶n xuÊt h¬i n­íc. Vµ dßng chÝnh cña khÝ lß ®­îc
trén thªm khÝ ®èt cña lß sè 10 vµ dßng chung cña hçn
hîp khÝ nµy cã nhiÖt ®é kho¶ng 700oC dïng ®Ó s¶n
xuÊt h¬i n­íc trong bé phËn sè 9 vµ lµm nãng n­íc ë bé
phËn sè 7 vµ ®Ó lµm nãng khÝ trong lß ë bé phËn sè 8.
KhÝ lß cã nhiÖt ®é 160oC ®­îc th¶i ra qua èng khãi.
ThuyÕt minh s¬ ®å d©y chuyÒn c«ng nghÖ
(tiÕp):
• N­íc C«ng nghÖ ®­îc lµm s¹ch ë 100oC ®­îc ®­a vµo b»ng
b¬m sè 28 víi ¸p suÊt 110at ®­îc ®­a vµo trao ®æi nhiÖt sè
7 vµ trao ®æi nhiÖt n»m trong ph©n x­ëng metan ho¸ ë
®©y ®­îc lµm nãng lªn 300oC vµ ®i vµo bé phËn thu håi
sè 13 vµ sau ®ã trong lß phô sè 10 vµ c¸c lß sè 21 vµ 22.
• H¬i n­íc b·o hoµ tõ c¸c lß tËn dông nhiÖt víi ¸p suÊt lµ
106at t¹i 316oC ®­îc ®­a vµo bé phËn gia nhiÖt h¬i sè 9 víi
¸p suÊt 110at, 480oC ®i vµo m¸y nÐn tua bin cña tæng hîp
NH3. Mét phÇn khÝ ®i ra khái tuabin cã ¸p suÊt 41at.
ThuyÕt minh s¬ ®å d©y chuyÒn c«ng nghÖ
(tiÕp):
• Hai bËc trong chuyÓn ho¸ khÝ thiªn nhiªn.
ThiÕt bÞ dïng lµ lß èng : ®èt nguyªn liÖu ngoµi èng,
nguyªn liÖu ®i trong èng. §èt nhiªn liÖu ë ngoµi èng ®Ó
tËn dông nhiÖt. NhiÖt sÏ khuyÕch t¸n ®­îc ®Òu h¬n.
- BËc 2: ChuyÓn ho¸ b»ng kh«ng khÝ vµ h¬i n­íc (d­ tõ
bËc1) lß ®øng cã xóc t¸c.
 ChuyÓn ho¸ dÇu má

-Thµnh phÇn dÇu má

Naphta:
51  52% gèc parafin
26  33% naptin
6  17% lµ cacbua hydro th¬m
0,01  0.03% lµ S
DÇu madut: m¹ch C lín h¬n, nhiÖt ®é lín h¬n 200oC.
 ChuyÓn ho¸ dÇu má

Ph¸ liªn kÕt O - H trong H2O (lµ nguyªn liÖu rÎ tiÒn) ph¸ liªn
kÕt O - H trong H2O víi t¸c nh©n lµ CH 4 dÔ h¬n dÇu má.

Than DÇu KhÝ thiªn

NÆng: madut NhÑ: Naphta nhiªn

§èt ch¸y hoµn toµn ChuyÓn ho¸ bËc 2:

H2Oh  H2 H2Oh
kk H2Okk
Thµnh phÇn nhiÒu CO H2 lín ph¸ liªn kÕt H-O-H tèt
Thµnh phÇn Ýt CO
 ChuyÓn ho¸ dÇu má
Xt Ni-Al2O3
CH4 + H2O 800 1000oC
CO2 + H2O - Q (23gi©y)
Xt
Napta + H2O xCO + yH2
1000oC
C + H 2O CO +H2 (phót).
DÇu nÆng + H2O
kk
• Lß khÝ ho¸ than cã thÓ dïng ®­îc cho ®èt dÇu madut
• ChuyÓn ho¸ dÇu napta ®i gièng khÝ ho¸ khÝ thiªn nhiªn
 ChuyÓn ho¸ dÇu má

- C¸c ph¶n øng chÝnh:

CmHn + nH2O  nCO + (n+ m/2)H2.
- Ph¶n øng phô:
CO + 3H2  C2H2 +H2O
CO +H2O  CO2 +H2
 ChuyÓn ho¸ dÇu má
-§iÒu kiÖn c«ng nghÖ

P(Mpa) ToC H2O/C

CH2,2 +3H2O  2CH4 + 0,4CO2 +1,94H2

2,07 800 3
+1,84H2O+102,5 KJ/mol

CH2,2 +3H2O  0,35CH4 + 0,25CO +0, 4CO2

2,76 750 3
+1,6H2+ 1,96H2O +7,5 KJ/mol

CH2,2 + 3H2O  0,75CH4 + 0,25CO2 +0,14H2

3,11 450 2
+ 1,5H2O - 4,8 KJ/mol
 ChuyÓn ho¸ dÇu má

- Tèc ®é ph¶n øng:

11600

- C¬ chÕ ph¶n øng: r  8,5.10 2

e RT
.PC07,7H16 .PH-0,6
2O

+ NhiÖt ph©n trªn xóc t¸c m¹ch cacbua cã ph¶n øng l­

îng thÊp
+ §øt m¹ch C-C t¹o ra gèc CHx
+ Ph¶n øng víi H2Oh t¹o thµnh s¶n phÈm
 ChuyÓn ho¸ dÇu má
- S¬ ®å c«ng nghÖ
• Chän xóc t¸c, ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ phô thuéc vµo nhiªn
liÖu láng.
• §èi víi dÇu nhÑ: nhiªn liÖu láng, qua nÐn lªn ®Õn 49at
qua truyÒn nhiÖt ®Õn 85oC trén víi khÝ hçn hîp H2 vµ
N2 qua gia nhiÖt ®Õn 420oC.
• ChuyÓn ho¸ S h÷u c¬ sang d¹ng H 2S sau ®ã hÊp phô
b»ng ZnO.
• Bæ sung h¬i n­íc gia nhiÖt ®Õn 500oC (nhiÖt ®é thÊp
h¬n chuyÓn ho¸ khÝ thiªn nhiªn). H2O/C = 3,5.
 ChuyÓn ho¸ dÇu má
• HÖ cã nhiÖt ®é lµ 470oC ¸p suÊt lµ 38,5 atm dÉn vµo
thiÕt bÞ lß èng ®i vµo c¸c èng cã chøa xóc t¸c.
• ë ngoµi (kh«ng gian gi÷a c¸c èng ®­îc ®èt nãng) nhiÖt
®é t¨ng lªn ®Õn 780oC.
• Hµm l­îng CH4 gi¶m cßn 10%. Sau ®ã tiÕp tôc chuyÓn
ho¸ bËc 2 trong lß ®øng cã bæ sung kh«ng khÝ.
• Cuèi cïng lµ khÝ s¶n phÈm cã thµnh phÇn lµ:
H2 : 72,18%.
CO: 13,8%.
CH4: 0,5%
Ar : 0,3 %
 ChuyÓn ho¸ dÇu má
• ThiÕt bÞ chñ yÕu (chÝnh) lµ lß chuyÓn ho¸.
• Còng nh­ lß chuyÓn ho¸ metan, lo¹i lß dïng phæ biÕn
nhÊt lµ lß èng cho chuyÓn ho¸ bËc 1.
• Ho¹t ®éng víi n¨ng suÊt 1300 tÊn / ngµy.
• L­îng dÇu napta tiªu hao 30,6 tÊn/giê. H¬i n­íc: 137,2tÊn/h
(h¬i n­íc tham gia ph¶n øng ).
• Lß gåm 300 èng xóc t¸c.
• §­êng kÝnh trong 107 m, ®­êng kÝnh ngoµi 134,2m.
• Cao 13m chøa 33,5m3 xóc t¸c, nhiÖt ®é thµnh èng 837oC,
nhiÖt ®é buång gia nhiÖt 1100oC
 ChuyÓn ho¸ dÇu má

• ChuyÓn ho¸ bËc 2 dïng lß èng:

• DÇu madut (FO) hoÆc cÆn dÇu dïng ph­¬ng ph¸p oxi
ho¸ kh«ng hoµn toµn ®Ó t¹o H2
CmHn + (n + m/4)O2  n CO + m/2 H2O + Q.
CmHn + n /4H2O  n CO + m/2 H2 - Q.
CmHn + n H2O  n CO + m/2 H2 - Q.
• Th«ng th­êng ph¶n øng diÔn ra trong kho¶ng nhiÖt ®é
1000  1350oC, ¸p suÊt 20  300 at thµnh phÇn khÝ s¶n
phÈm lµ (®èt b»ng O2 nguyªn chÊt) CO vµ H2.
 ChuyÓn ho¸ dÇu má
• - ¦u ®iÓm:
 Cã thÓ sö dông mäi lo¹i nhiªn liÖu láng, cã nhiÒu t¹p chÊt,
song ®Çu t­lín, buéc ph¶i cã thªm mét hÖ ph©n li.
Lo¹i dÇu nµy lµ chÊt th¶i trong qu¸ tr×nh ch­ng ch©n kh«ng,
cã phÝ ®iÓm cao (nhiÖt ®é ho¸ h¬i cao) cã thÓ tíi 550oC.
 HoÆc s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh Cracking b»ng xóc t¸c
n©ng hµm l­îng x¨ng, th­êng chÕ t¹o 1 tÊn NH3 cÇn 0,75 
0,8 tÊn dÇu nÆng vµ 0,25 tÊn cho s¶n xuÊt h¬i n­íc vµ
®iÖn n¨ng.
 NhiÒu c¬ së khÝ ho¸ than b»ng than c¸m, lß s«i, lß phun,
cã thÓ chuyÓn ®æi sang khÝ ho¸ b»ng dÇu nÆng.
 ChuyÓn ho¸ dÇu má

• D©y chuyÒn Techxaco (TEXACO): dÇu cÆn qua

tinh chÕ ë 72  80 at.
• Sau ®ã cho thªm h¬i n­íc vµ O2 ph¶n øng ë 1350 oC ¸p
suÊt 88 at ®­îc s¶n phÈm chøa:
– H2: 46%.
– CO: 47%.
– CO2: 4%.
- Hoµn nguyªn xóc t¸c
• D¹ng s¶n xuÊt lµ NiO.
• Cßn xóc t¸c ho¹t ®éng trùc tiÕp lµ Ni v× vËy ta ph¶i
hoµn nguyªn xóc t¸c.
• Ta ph¶i khö NiO b»ng H2.

1000 K
NiO + H2 Ni + H2O
 ChuyÓn ho¸ b»ng h¬i n­íc
CO +H2Oh  CO2 +H2O + Q
Lµ ph¶n øng to¶ nhiÖt, V = const v× n = 0
1. C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn c©n b»ng
a. NhiÖt ®é
NhiÖt ®é t¨ngmøc chuyÓn ho¸ c©n b»ng cña CO
gi¶m
b. ¸p suÊt:
¸p suÊt kh«ng ¶nh h­ëng ®Õn c©n b»ng ph¶n øng v×
V= const
c. Nång ®é:H O
2

CO
n= ¶nh h­ëng ®Õn c©n b»ng chuyÓn ho¸
n  c©n b»ng chuyÓn ho¸ CO
n thÝch hîp 3  5
 ChuyÓn ho¸ b»ng h¬i n­íc

2.C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn tèc ®é ph¶n øng

 1 
 PH 2O   PH 2 
r  k 1 . PCO    k 2 .PCO  
 PH  2 
 2   PH 2O 
: hÖ sè,  = 0,5
X¶y ra theo c¬ chÕ hÊp phô:
[K] + H2Oh = [K]O + H2
[K]O + CO = K + CO2
 ChuyÓn ho¸ b»ng h¬i n­íc
a. NhiÖt ®é:
E 2 P CO 2 PH 2 P t¹i thêi ®iÓm ta
KP  .
tÝnh E1 PCO .PH 2 O

 dr 
  0
 T 
  X  const

2217,5
K P  f(T) : lg K P   0,297 lgT - 0,352.10-3 T - 0,00508.10-6 T 2 - 3,26
T
 ChuyÓn ho¸ b»ng h¬i n­íc

y *
 T (øng víi T y* vµ KP)
K P
* *
PCO .PH2 x
KP= (T)
2

* *
PCO .PH 2
O

T tèi ­u:
E 2 P CO 2 PH 2
KP  . r =0
E1 PCO .PH 2 O Tt/h

T cña tr¹ng th¸i c©n b»ng (Tcb)

T
 ChuyÓn ho¸ b»ng h¬i n­íc

- KP = f(x*)
TÝnh KP ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau  x* ë 500oC dùng ®­îc c©n
b»ng x*= f(T); KP= f(T); x  KP 
x
T

T KP
 ChuyÓn ho¸ b»ng h¬i n­íc

• T  KP f(x*)  x*
• x*= f(Tcb)
• x(tù lÊy)  KP  T= Tt/h  x= f(Tt/h)
 ChuyÓn ho¸ b»ng h¬i n­íc
3. Xóc t¸c chuyÓn ho¸ CO b»ng h¬i H2Oh
CO + 1/2H2Oh  CO2 +1/2 H2 + Q1
• Xóc t¸c nhiÖt ®é trung b×nh: Fe - Cr totb = 710  740 oC
(bËc 1)
• Xóc t¸c nhiÖt ®é thÊp tothÊp= 550  560oC (bËc 2) ®Ó
chuyÓn ho¸ hoµn toµn CO cßn l¹i.
Dïng 2 th¸p dÔ cho vÊn ®Ò hoµn nguyªn
- Xóc t¸c Co - Mo ë nhiÖt ®é thÊp 160  400oC. Kh«ng
bÞ ngé ®éc bëi hîp chÊt cña S
 ChuyÓn ho¸ b»ng h¬i n­íc
3.Xóc t¸c chuyÓn ho¸ CO b»ng h¬i H2Oh
- Hoµn nguyªn xóc t¸c

Fe2O3  CO 
 Khö vÒ Fe3O4
 H2 

CO + H2O  
xtFe3O4

Tæng hîp NH3 dïng xóc t¸c lµ Fe kim lo¹i

ChuyÓn ho¸ khÝ thiªn nhiªn dïng xóc t¸c lµ Ni
Xóc t¸c ë d¹ng Fe3O4 (d¹ng oxit) nªn qu¸ tr×nh khö ph¶i
diÔn ra tõ tõ kh«ng cho chuyÓn vÒ Fe.
 ChuyÓn ho¸ b»ng h¬i n­íc
3.Xóc t¸c chuyÓn ho¸ CO b»ng h¬i H2Oh
-Ngé ®éc xóc t¸c
Hîp chÊt cña S khi gÆp h¬i n­íc chuyÓn thµnh H2S
COS + H2O = CO2 + H2S
CS2 + H2O = CO2 + 2H2S
COS + 4H2 = CH4 + H2S + H2O

CS2 + 4H2 = CH4 + 2H2S

Sau ®ã: H2S + Fe3O4 + 4H2 = 3FeS + 4H2O; FeS lµm
thay ®æi ho¹t tÝnh xóc t¸c.
 ChuyÓn ho¸ b»ng h¬i n­íc
3. Xóc t¸c chuyÓn ho¸ CO b»ng h¬i H2Oh
• ThÊp ¸p 1at, khö H2S trong khÝ than Èm, ®Ó ®­a vµo
chuyÓn ho¸ CO, tr¸nh ngé ®éc xóc t¸c
• Trung ¸p khö H2S h×nh thµnh tõ S h÷u c¬ ë ¸p suÊt 20 at
H2S + Fe3O4 + 4H2 = 3FeS + 4H2O
-NhiÖt ®é t¨ng th× FeS t¹o thµnh gi¶m
-NhiÖt ®é gi¶m th× FeS t¹o thµnh t¨ng
Xóc t¸c ho¹t ®éng ë nhiÖt ®é cao tèt h¬n, xóc t¸c ë nhiÖt
®é thÊp cµng kÐm chÞu ®éc
 Ch­¬ng II vµ III: tù ®äc
1. C¬ së ho¸ lý cña qu¸ tr×nh lµm l¹nh tiÕt l­u vµ sinh
c«ng vÏ ®å thÞ T - S, vÏ c¸c chu tr×nh ho¸ láng (3
chu tr×nh).
2. Nguyªn lý cña ph­¬ng ph¸p ch­ng ph©n ly kh«ng khÝ,
ch­ng luyÖn kÐp (®Æc ®iÓm).
3. S¬ ®å c«ng nghÖ cña ph©n ly kh«ng khÝ.
4. VÊn ®Ò nång ®é s¶n phÈm.
2.C¸c ph­¬ng ph¸p lµm l¹nh: (3 ph­¬ng ph¸p)
+ L¹nh th­êng dïng H2O vµ kh«ng khÝ lµm l¹nh 1 hÖ tõ
nhiÖt ®é cao ®Õn nhiÖt ®é th­êng ®Õn nhiÖt ®é tù
nhiªn, kh«ng tèn c«ng.
+ Lµm l¹nh ®«ng: Cã t¸c nh©n l¹nh lµ NH3 láng. C­ìng bøc
vµ tiªu tèn c«ng.
+ Lµm l¹nh th©m ®é: lµ qu¸ tr×nh nhiÖt ®éng. Cã tiªu tèn
c«ng ®Ó lµm l¹nh cña kh«ng khÝ (dïng tiÕt l­u gi¶m ¸p
sinh c«ng) (cã thÓ kh«ng cã t¸c nh©n lµm l¹nh mµ chØ
tiªu tèn c«ng ®Ó tiÕt l­u)
• 3. S: biÓu thÞ ®é hçn lo¹n cña hÖ.
• S < 0: HÖ cã xu h­íng chuyÓn tõ ¸p suÊt cao xuèng
¸p suÊt thÊp
• P cao tr¹ng th¸i hçn ®én t¨ng
• Tcao, TthÊp kh«ng ¶nh h­ëng ®Õn S
 Ch­¬ng II
S¶n xuÊt b»ng ph­¬ng ph¸p l¹nh s©u

1. Dùa vµo nhiÖt ®é ho¸ láng kh¸c nhau cña vµ trong

kh«ng khÝ ta t¸ch chóng ra khái nhau.
NhiÖt ®é nãng ch¶y cña N2 lµ: -196oC
NhiÖt ®é nãng ch¶y cña O2 lµ: -183oC
• N2 ®­îc dïng trong tæng hîp NH3
• O2 ®­îc dïng trong c«ng nghÖ, hµn, y tÕ, kü thuËt
hµng kh«ng vµ tªn löa.
• H: nhiÖt hµm: H = U+ PV, tæng n¨ng l­îng cña tr¹ng th¸i
®ã
• Trong ®ã:
• U: néi n¨ng
• P.V: c«ng
• H1 > H2 .Suy ra:
• T1 > T2
• P 1 > P2
• V1 > V2
• U = Q + A; H = U + PV
• H1 = U1 + P1V1
• H2 = U2 + P2V2
• H = H1 - H2 = U1- U2 + (P2V2 - P1V1)
4. Ph­¬ng ph¸p tiÕt l­u:
• U = Q(= 0) +A
• H1= H2 U1+ P1V1= U2+ P2V2
• U1 - U2= U1+ P1V1 - P1V1
• Q = 0 U=A
• (§åThÞ)
§Þnh nghÜa: lµ qu¸ tr×nh gi¶m ¸p mét hçn hîp khÝ
trong ®iÒu kiÖn ®o¹n nhiÖt, kh«ng sinh c«ng vµ
bÊt thuËn nghÞch.
• - §Æc ®iÓm: qu¸ tr×nh tiÕt l­u lµ gi¶m ¸p trong ®iÒu
kiÖn H = const
• - BiÓu thøc to¸n

5.Chu tr×nh ho¸ láng

a. Chu tr×nh lý t­ëng
• (®å thÞ )
• 1 - 2: Qóa tr×nh lµm l¹nh ®¼ng ¸p ë 2 b¾t ®Çu ng­ng tô
• 2 - 3: Ng­ng tô h¬i b·o hoµ tõ 2 3 ë T= const
• 1- 4- 5: NÐn ®¼ng nhiÖt
• 4- 3: Lµm l¹nh b»ng dÉn ®o¹n nhiÖt
b. Chu tr×nh kÕt hîp sinh c«ng vµ tiÕt l­u
• h×nh vÏ
• 1 - 2: NÐn ®¼ng nhiÖt
• 2 - 3: Trao ®æi nhiÖt víi hçn hîp s¶n phÈm N2 vµ O2
• 3 - 5: §­a vµo m¸y sinh c«ng, gi¶m ¸p
• 1 - D: trao ®æi nhiÖt d­íi cña thiÕt bÞ trao ®æi nhiÖt
tiÕp tôc lµm l¹nh ®i (3 - 4)
• 3 - 4: Trao ®æi nhiÖt
• 4-6: TiÕt l­u
• 6-7, 5-7: Qu¸ tr×nh ng­ng tô
• 7’: Mét phÇn khÝ (ch­ng cña th¸p d­íi hÊp thô ®­îc khÝ lµ 7’,
láng lµ7)
• -Ph­¬ng tr×nh c©n b»ng nhiÖt
• =
• D l­îng khÝ vµo sinh c«ng
• H2+ D.H5 + qo = H1’ + D.H3  qo = (H1’ - H2’) + D(H3 -
H5)
• Vµo: 2, (1- D), 5.
• Ra: 1’, 3
• C©n b»ng nhiÖt:
• Thùc tÕ cã nhiÖt tæn thÊt: qt = H1- H1’
• H2 + D.H5 + (1-D).H3 + qo = H1’ + H3
• H2 + D.H5 + qo = H1’ + H3.D
• qo = H1’- H2 + D(H3 - H5)
• qt = H1- H1’ H1’= H1- qt
• qo = H1 - qt - H2 + D(H3 - H5)
• qo+ qt = (H1 - H2)+ D(H3 - H5) = Qo
• c,Chu tr×nh ho¸ láng kh«ng khÝ dïng m¸y sinh c«ng
kiÓu tuocbin ¸p suÊt thÊp
• 1 - 2: NÐn ®¼ng nhiÖt
• 2 - 3: Trao ®æi nhiÖt
• 3 - 4: Gi¶m ¸p sinh c«ng
• 3 - 5: Trao ®æi nhiÖt lµm l¹nh vµ ®i ng­ng tô
• 5 - 6: TiÕt l­u
• (§å thÞ )
• - ¸p suÊt ¶nh h­ëng ®Õn qu¸ tr×nh lµm l¹nh
• - C«ng tiªu tèn nh­thÕ
• Ban ®Çu:
• to, P, m nh­nhau
• h nh­nhau
•  2 chiÒu c¸i nµo tiªu tèn nhiÒu h¬n
• -C«ng tiªu tèn, ¸p suÊt ®Ó vÒ tr¹ng th¸i láng
d. Chu tr×nh tiÕt l­u trong thiÕt bÞ ch­ng kÐp ®Ó ph©n ly kh«ng khÝ vµ ®å thÞ
•
• (§å thÞ)
• 1 - 2: NÐn ®¼ng nhiÖt
• 2 - 3: Trao ®æi nhiÖt víi N2, O2 s¶n phÈm
• 3 - 4: TiÕp tôc lµm l¹nh do kh«ng khÝ láng bay h¬i
• 4 - 5: TiÕt l­u vÒ ¸p suÊt thÊp
• 5 - 6: Ng­ng tô kh«ng khÝ
• 6 - 7: TiÕt l­u N2
• 7 - 8: Bay h¬i tõ ®¸y th¸p trªn
• (bay h¬i thu nhiÖt lµm cho kh«ng khÝ l¹nh ®i)
• N¨ng suÊt l¹nh Qo(tÝnh trªn 1 ®¬n vÞ khèi l­îng)
• Qo= qo+ qt : B»ng tæn thÊt nhiÖt ra m«i tr­êng vµ tæn
thÊt nhiÖt do trao ®æi nhiÖt kh«ng hoµn toµn
• (l­îng nhiÖt rót ®i trªn mét ®¬n vÞ khèi l­îng kh«ng
khÝ kh«)
• *Chu tr×nh Claude
• Qo = qo+ qt = (H1 - H2)+ D(H3 - H5)
• *Chu tr×nh Kapista
• So s¸nh
• ¸p suÊt
• C«ng suÊt
• = : L­îng láng thu ®­îc / l­îng kh«ng khÝ (0<<1)
• qo+ qt +MH3+(1-M) H4= (1-) H1 + H3 + Ho
• = (H1 + H3) -(H1 - Ho)
• Qo = qo+ qt = (H1 - H2) + (1-M)H4+ (1-M) H3 -(H1 - Ho)
• = (H1 - H2) + (1-M) (H3 - H4) -(H1 - Ho)
• §Æt H3 - H4’ = ho, H3 - H4 = (H3 - H4’).o = ho. o
• Qo = (H1 - H2) + (1-M) ho. o-(H1 - Ho)
• KhÝ ®i qua m¸y gi·n sinh c«ng lín
• Claude: nÐn lµ chñ yÕu
• Kapista: d·n lµ chñ yÕu
• Khi ¸p suÊt cao nã dÔ ho¸ láng. Môc ®Ých l­îng láng
Ýt.
• : Cµng nhá cµng tèt
• Môc ®Ých C¸c chu tr×nh lµ cµng l¹nh cµng tèt
• L­îng láng thu ®­îc cµng Ýt cµng tèt
6.Th¸p ch­ng luyÖn kÐp
• P  tSo - Do chªnh lÖch ¸p nªn N2 ë d­íi ®un s«i ®­îc
O2 ë trªn thu ®­îc O2 khÝ
• - P thÊp trªn thÊp ®Ó t¹o ra sù chªnh lÖch nhiÖt ®é
gi÷a O2 vµ N2
Ch­¬ng VI: Tinh chÕ khÝ
• S trong than ë d¹ng h÷u c¬ khÝ ho¸ H2S
• D¹ng h÷u c¬
• Lµm s¹ch S trong khÝ thiªn nhiªn
– Lµm s¹ch ngay trong ®Çu vµo v× kh«ng thif c¸c hîp
chÊt cña S ¶nh h­ëng ®Õn ph¶n øng chuyÓn ho¸ CH4
(Ngé ®éc xóc t¸c )
– S chñ yÕu ë d¹ng h÷u c¬
– C¸c ph­¬ng ph¸p lµm s¹ch
• HÊp thô ho¸ häc: ZnS, nhiÖt ®é cao: S ë d¹ng h÷u
c¬  hidro ho¸  sau ®ã hÊp thô b»ng ZnO
• HÊp thô b»ng Zeolit ë nhiÖt ®é th­êng
• HÊp thô b»ng dung dÞch ë nhiÖt ®é th­êng
• B»ng ZnO : to = 300 400 oC
• HÊp thô ®­îc hoµn toµn
• Cã thÓ t¸i sinh ®­îc ZnO b»ng c¸ch thæi
• Dïng khi hµm l­îng S kh«ng lín
• B»ng Zeolit sö dông khi hµm l­îng S
• Dïng dung dÞch hÊp thô khi hµm l­îng S lín, s¶n
xuÊt ®­îc liªn tôc
• Lµm s¹ch S trong khÝ than.
• Kh« dïng: Dïng Fe(OH)3
• Ph¶n øng to¶ nhiÖt, mét chiÒu, tèc ®é chËm cã tÝnh
chän läc
• §iÒu kiÖn nhiÖt ®é to = 28 30 oC
• §é Èm 30 %
• §é xèp > 50 % v× VphÇn tö FeS. HO > VphÇn tö
FeO . HO
• Thu ®­îc S vµ kh«ng t¸i ®­îc sinh oxÝt Fe (FeO )
•
• u­ ®iÓm: Lµm s¹ch triÖt ®Ó
• Ph¶n øng mét chiÒu
• Nh­îc ®iÓm: Thêi gian dµi do tèc ®é nhá
• Lµm viÖc gi¸n ®o¹n
• Thao t¸c nÆng nhäc
• HÖ thèng cång kÒnh
• ­ít: TuÇn hoµn, Oxi ho¸  S
• ­u ®iÓm: S¶n xuÊt liªn tôc
• Tèc ®é lín
• Thao t¸c nhÑ nhµng
• Nh­îc: Ph¶n øng hai chiÒu, ®é s¹ch kh«ng cao
• Lµm s¹ch CO, CO,HO
– V× nã lµ chÊt ®éc ®èi víi xóc t¸c(tæng hîp )
– Xóc t¸c tæng hîp NH3 lµ Fe
– H2O ®­îc ng­ng tô khi lµm l¹nh
– T¹i sao kh«ng dïng NaOH hÊp thô CO2 ngay tõ khi
bÊt ®Çu(khi nång ®é CO2 lín)
• V× t¸i sinh MEA dÔ h¬n NaOH chu tr×nh lÆp l¹i dÔ
dµng
• Dïng h¬i H2O ®Ó t¸i sinh
• Dïng Ca(OH)2 l¹i t¹o kÕt tña läc t¸ch khuÊy trén
• Nång ®é NaOH ¶nh h­ëng nhiÒu ®Õn qu¸ tr×nh hÊp
thô
• Nång ®é t¨ng cao tèc ®é hÊp thô t¨ng lªn sau ®ã l¹i
gi¶m ®i
• Nång ®é NaOH nhá th× t¨ng trë lùc mµng pha
láng > trë lùc mµng pha khÝ gi¶m qu¸ tr×nh
khuyÕch t¸n gi¶m  K
• HÊp thô ho¸ häc
• Xóc t¸c lµ cã mang trªn chÊt mang lµ Co - Mo
(CoO, MoO3 mang trªn chÊt mang lµ -AlO )
• Qua sunfua hidhiro ë nhiÖt ®é kho¶ng 350 oC
• MoO3 + 2HS + H2 = MoS2 + 3HO
• 9CoO + 8HS + H2 = Co9S8 + 9HO
• Còng cã thÓ dïng CS2 lµm chÊt sufua ho¸ xóc t¸c ë
d¹ng muèi, nhiÖt ®é ho¹t tÝnh 300 400 oC
• MoO3 + CS + 5H2 = MoS2 + CH4 + 3HO
• 9CoO + 8 HS + 17H2 = Co9S8 + 4CH4 + 9HO
• Ph¶n øng víi ZnO lµ triÖt ®Ó. V× K lín ViÖc
t¸i sinh khã kh¨n Th­êng lµ dì bá mµ kh«ng t¸i
sinh
• NÕu t¸i sinh dïng O2(O2 0,5 %) t = 500 550
oC
• ZnS + O2 ZnO + SO + Q
• Xóc t¸c Co - Mo bÞ háng trong kh«ng khÝ oxi
t¹o MoO3, CoO nã l¹i ph¶n øng víi t¹o d¹ng
ho¹t ®éng MoS2,Co9S8.
• S¬ ®å c«ng nghÖ lµm s¹ch S hai bËc
• KhÝ thiªn nhiªn vµo sau khi nÐn ®Õn ¸p suÊt 43.103
Pa (43at) trén víi khÝ nÐn ®Õn nhiÖt ®é 150 oC.
Trén khÝ tæng hîp, hµm l­îng hidro trong hçn hîp lµ
0,125 mol/ mol khÝ thiªn nhiªn hoÆc 10 %V hçn hîp
khÝ ®­a vµo èng cña bé phËn lµm nãng 3, ë ®ã ®un
lªn ®Õn 370 400 oC nhê nhiÖt ch¸y cña khÝ nhiªn
liÖu, khÝ lµm nãng vµo th¸p tiÕp xóc 4. Trong ®ã
xóc t¸c Al- Co, Mo hay lµ Al, Ni - Mo t¹i nhiÖt ®é
400 oC víi tèc ®é 1000 2000 h-1 (m3 khÝ/m3.xt.h)
(h-1) diÔn ra qu¸ tr×nh hidro ho¸ S h÷u c¬ t¹o HS
xóc t¸c míi hÊp phô HS. Sunfua ho¸ xóc t¸c
• . L­îng S bÞ hÊp phô t­¬ng øng víi c©n b»ng 4
6 % l­îng xóc t¸c (NÕu trong kh«ng khÝ kh«ng
cã S th× S trong xóc t¸c tù nh¶ ra nã c©n b»ng
v¬i S trong kh«ng khÝ ) HS - Mo - HS. Hµm
l­îng S sau khi xóc t¸c lóc ®Çu b»ng kh«ng,
sau ®ã t¨ng dÇn, vµ æn ®Þnh ë møc vµo b»ng
møc ra. Khi thay ®æi ®iÒu kiÖn lµm s¹ch
( to, thµnh phÇn khÝ) cã thÓ nh¶ ra HS hay
hÊp thô vµo
• HS bÞ hÊp phô trªn ZnO trong 2 th¸p 5. Trong
s¬ ®å võa ®Æt hai th¸p võa song song võa nèi
tiÕp , th­êng lµm viÖc nèi tiÕp. Khi ®ã hÊp thô
H2S ë th¸p ®Çu theo ®­êng ®i cña khÝ . Khi
trong khÝ ra khái th¸p ®Çu xuÊt hiÖn H2S
nång ®é ®¹t 0,5 3 mg/ m3 . Th¸p t¾t vµ th¸o
chÊt hÊp phô. Th¸p thø 2 bËt lªn thµnh th¸p 1
theo chiÒu ®i cña khÝ. Trong khi th¸o chÊt phô
th¸p nµy lµm viÖc mét m×nh. Sau ®ã th¸p míi
®­îc l¾p chÊt phô vµo vµ ®øng ë vÞ trÝ thø 2.
• Ph­¬ng ph¸p kh«
• Dïng H2O ®Ó h¹ nhiÖt ®é v× ph¶n øng nµy lµ to¶
nhiÖt mµ ®iÒu kiÖn th­êng cña ph¶n øng lµ 28 30oC
.
• Ph­¬ng ph¸p oxi ho¸ dïng than ho¹t tÝnh
• B×nh th­êng HS vµ O2 kh«ng cã ph¶n øng. Dïng than
ho¹t tÝnh hÊp phô O2, cã Ýt khÝ NH3 ph¶n øng HS
víi th× O ®­îc ph¶n øng víi HS.
• Dung dÞch hÊp thô dïng Tananh.
• Röa tr­íc khi hÊp thô ë th¸p tiÕp xóc th× dïng th¸p röa
rçng, tr¸nh t¾c ®Öm.
• Na2SO3 dÔ kÕt tinh  tr¸nh
• HiÖn t¹i bá 2 th¸p rçng röa tr­íc v× kh«ng khèng chÕ
®­îc ë c«ng ®o¹n khÝ hãa cho th¼ng vµo th¸p tiÕp
xóc.KhÝ ho¸ thanChuyÓn ho¸ CO b»ng H2Oh. T¸i
sinh nh¶
• CO2 s¶n xuÊt ureLµm s¹ch CO2 b»ng kiÒm
nãngLµm s¹ch H2S b»ng Fe(OH)3Lµm s¹ch H2S
thÊp ¸p§i tæng hîp NH3Khö H2S trung ¸pT¸i
sinhN2+H2(1)(2)
• HÊp thô th× H2S ®Çu vµo kh«ng ¶nh h­ëng.
• HÊp phô th× HS bÞ khèng chÕ bëi [H2S] ®Çu
vµo  Kh«ng gép (1) víi (2) lµm mét c«ng
®o¹n võa khö H2S vµ CO2. V× nång ®é H2S lín
kh«ng ®­îc phÐp cho qu¸ tr×nh t¸i sinh sau t¸ch
• H2S khái CO2 b»ng Fe(OH)3
• Lµm s¹ch b»ng dung dÞch kiÒm tÝnh
• Na2CO3
• K2O3 KiÒm nãng
• Dïng kiÒm yÕu th× cã t¸i sinh nh¶ H2S ph¶i sö lý
tiÕp
• Kh«ng triÖt ®Ó
• Dïng kiÒm m¹nh triÖt ®Ó khã t¸i sinh
• Ph­¬ng ph¸p vËt lý
• HÊp phô vËt lý
• Zeolit: ®­îc chÕ t¹o. qu¸ tr×nh ®ång kÕt tña t¹o
d¹ng solgen
• NaAl(OH)n  Na(Al2O3)n (SiO2)m. xH2O
Bay h¬i n­íc t¹o lç mao qu¶n
• Si(OH)n
• S 2- cã mËt ®é ®iÖn tÝch lín. H2S cã mËt ®é ph©n
cùc lín nã dÔ hÊp thô trªn
• HÊp thô vËt lý th­êng nhanh ®¹t ®­îc b·o hoµ v× vËy
ph¶i khèng chÕ H2S ®Çu vµo
• HÊp thô vËt lý dïng r­îu
– C¸c ph­¬ng ph¸p lµm s¹ch S
• S thuéc nhãm VI, cã nhiÒu ho¸ trÞ  cã tÝnh oxi
ho¸ khö.
• C¸c tÝnh chÊt cña S trong khÝ thiªn nhiªn, khÝ than
H2S, COS, CS2
• Lµm s¹ch H2S trong:
• DÇu khÝ
• KhÝ th¶ (lµm s¹ch m«i tr­êng)
• QuÆng sunfua,(tinh chÕ quÆng )
• S trong khÝ than nhiÒu h¬n trong khÝ thiªn nhiªn. Khi
hµm l­îng H2S lín ta dïng ph­¬ng ph¸p hÊp thô b»ng
Na2CO3, K2CO3, NH3, MEA, tananh... cã thÓ lµ trung hoµ
hoÆc oxi ho¸ khö
• Quan t©m ®Õn ®Çu vµo vµ ®Çu ra.
• Phô thuéc vµo viÖc sö dông nguyªn liÖu sau t¸i sinh lµm
g×?. NÕu sö dông HS th× ta cã thÓ dïng kiÒm…
– ë ph©n ®¹m B¾c Giang
• Tr­íc chuyÓn ho¸ khö thÊp ¸p v× lóc ®ã ë giai ®o¹n
khÝ ho¸ than ¸p suÊt thÊp b»ng dung dÞch Tananh
• Sau chuyÓn ho¸ CO b»ng H2Oh ta lµm s¹ch b»ng ë
trung ¸p v× ¸p suÊt cña ph¶n øng chuyÓn ho¸ CO lµ 20
atm
• Sau lµm s¹ch CO2 b»ng kiÒm nãng ta lµm s¹ch S khái
hçn hîp N2 vµ H2 b»ng Fe(OH)3 tr­íc khi ®i tæng hîp v×
nÕu cßn g©y bÈn s¶n phÈm (s¶n phÈm cã mÇu vµng)
• B, khö CO2
• - CO lµ mét chÊt khÝ, cã thÓ tan trong nhiÒu dung
m«i
• Lµ mét oxit axit.
• Cã thÓ khö b»ng H2 t¹o CH4(cho phÐp hµm l­îng nhá)
• - P *CO cµng nhá cµng tèt
• §Ó hÊp thô tèt ®­îc th× PCO > P *COP *CO cµng lín  hÊp
thô cµng nhanh ®¹t c©n b»ng  khã lµm s¹ch triÖt ®Ó
• - Ta ph¶i c¨n cö vµo tÝnh kiÒm, tÝnh kiÒm lín kh¶ n¨ng
hÊp thô cµng lín.
• - Ph­¬ng ph¸p MEA vµ kiÒm nãng ph­¬ng ph¸p nµo hiÖu
qu¶ h¬n
• KiÒm nãng lµ K2CO3.
• MEA hÊp thô triÖt ®Ó h¬n
• HÊp thô CO2 b»ng MEA:
• CO: 2 RNH2 + CO + HO (RNH3)2 CO3 + Q1
• (RNH3)2CO3 + CO + HO 2 RNH3HCO + Q3.
• HS: RNH2 + HS = (RNH3)2S + Q3
• (RNH3)2S + HS = RNH3HS + Q4.
• - Lµ ph¶n øng to¶ nhiÖt
• - §iÒu kiÖn t¸i sinh:
• to ~ 171oC
• P = 1,38 2,46 atm
• - Nh­îc ®iÓm:
• G©y ¨n mßn thiÕt bÞ
• - ­u ®iÓm:
• DÔ t¸i sinh
• HÊp thô triÖt ®Ó
• HÊp thô CO2 b»ng kiÒm nãng
• - KiÒm nãng dÎ h¬n MEA
• - KiÒm nãng hÊp thô CO2, kÐm h¬n MEA ®ßi hái vÒ thiÕt
bÞ, yªu cÇu vÒ c«ng nghÖ, thiÕt bÞ lín h¬n.
• - NaHCO3 dÔ kÕt tinh, t¹o bicacbonat  th¸p t¸i sinh lµ
nghÌo vµ b¸n nghÌo
• §Ó tËn dông triÖt ®Ó khi
• Dung dÞch ®¾t
• §Ó khi ph¶n øng x¶y ra chËm
• KiÒm nãng chØ khã vÒ thiÕt bÞ chia th¸p thµnh 2
phÇn
• S¬ ®å hÊp thô CO2 b»ng kiÒm nãng xóc t¸c amin
h÷u c¬
• KhÝ biÕn ®æi cã nhiÖt ®é thÊp, to 250oC,P = 26 at.
Dïng n­íc lµm l¹nh ®Õn b·o hoµ sau ®ã ®­a vµo
• Th¸p hÊp thô
• Th¸p t¸i sinh
• ThiÕt bÞ s«i l¹i
• ThiÕt bÞ s«i l¹i b»ng h¬i n­íc
• ThiÕt bÞ gi÷ nhiÖt n­íc lß h¬i
• ThiÕt bÞ lµm l¹nh CO2
• B¬m dung dÞch ngÌo
• B¬m n­íc kÝch l¹nh
• B¬m dung dÞch b¸n ngÌo
• Tuabin thuû lùc
• Bé läc c¬ giíi
• B¬m dung dÞch l¹nh ng­ng.
• ë 70o C hÊp thô triÖt ®Ó CO2 nång ®é thÊp vµ muèi kh«ng
kÕt tinh tr¸nh t¾c ®Öm
• - Chän MEA vµ kiÒm nãng tuú thuéc vµo ®iÒu kiÖn khÝ hËu
• L¹nh: dïng MEA
• V× kiÒm nãng dÔ mÊt nhiÖt
• NhiÖt ®é ph¶n øng thÊp
• MEA g©y ¨n mßn m¹ch, s¶n phÈm ¨n mßn g©y bÈn s¶n
phÈm
• C«ng suÊt 1360 tÊn NH3/ ngµy
• L­îng CO2 sau khi lµm s¹ch
• MEA: 30 50 cm3 CO/ 1m3 khÝ, ¸p suÊt: 26 at.
• KiÒm nãng: 500 1000 cm3/ 1m3 khÝ, ¸p suÊt: 28,5
at.
• L­îng dung dÞch tuÇn hoµn MEA
Kתm nãng.
•
1450m3
• Tiªu hao nhiÖt kj/ 1tÊn NH3 2578270
3007280
• Ph­¬ng ph¸p ®ång lµm s¹ch CO
• Dung dÞch amoniac ®ång
• CO: 0,3 0,5 %
• CO: 3 4 %
• 2Cu+ = Cu2+ + Cu 0 lµm t¾c vµ lµm tæn thÊt ®ång
• Cu+ / Cu2+ = 5 7 Cu2+ 10 % Cu+ Kh«ng t¹o kÕt
tña ®ång
• - §Æc ®iÓm ph¶n øng: Hai chiÒu, to¶ nhiÖt, dÞ thÓ
• - C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng:
•
• ¸p suÊt: ¸p suÊt t¨ng c©n b»ng chuyÓn dÞch sang
ph¶i, th­êng duy tr× PCO= 4 at.
• NhiÖt ®é thÊp tèt v× ph¶n øng to¶ nhiÖt
• Cu+ cao tèt. Nh­ng Cu+ cao ®Ó ph¶n øng víi Cu2+
t¹o kÕt tña g©y t¾c thiÕt bÞ. Th­êng duy tr×
Cu+/Cu2+ = 5 7.
• T¨ng nång ®é NH3 t¨ng kh¶ n¨ng hÊp thô NH3, t¨ng
tíi h¹n NH3 bÞ tæn thÊt trong qu¸ tr×nh t¸i sinh.
• Ka = = .
• Ho¹t ®éng a = C.
• = hÖ sè ho¹t ®é
• Qu¸ tr×nh hoµ tan tu©n theo ®Þnh luËt Henry
• Ka = . K = K =
• Môc ®Ých lµ x¸c ®Þnh Ka (H, K, nång ®é, P
K)
• S¬ ®å d©y chuyÒn c«ng nghÖ
• DÞch ®ång to = 10 15 oC
• P = 1 1,5 at
• B¬m ®ång 903, P = 130 at
• Dung dÞch ®ång ®­îc ®­a ra ë ®¸y th¸p sau ®ã ®i qua
c¸c van tiÕt l­u (cã 6 van) ®Ó gi¶m ¸p. Sau ®ã ®i vµo
®Ønh th¸p håi l­u 910 cã nhiÖt ®é lµ 30oC déi tõ trªn
xuèng lµm nguéi khÝ t¸i sinh tõ d­íi lªn vµ th¸p hÊp
thô hÇu hÕt khÝ NH3 trong ®ã, ®ång thêi lµm cho
mét phÇn CO vµ CO2 tho¸t ngay ra khái dung dÞch.
• Ra khái trao ®æi nhiÖt 14 dÞch ®ång cã nhiÖt ®é
40oC chia lµm 2 ®­êng vµo.ThiÕt bÞ hoµn nguyªn
912. Vµo trao ®æi nhiÖt trªn vµ thiÕt bÞ nhiÖt d­íi.
Gia nhiÖt tuú thuéc vµo thêi gian l­u vµ . T¸c nh©n
cho bé gia nhiÖt trªn lµ h¬i n­íc 0,5 at, d­íi lµ h¬i n­íc
0,5 at ra khái trao ®æi nhiÖt d­íi dung dÞch cã nhiÖt
®é 65 68 oC, nhiÖt ®é trªn 74 71oC ®i vµo thïng t¸i
sinh 913 n»m ngang cã vá kÐp.
• Chøa h¬i n­íc 5 at ®Ó tiÕp tôc gia nhiÖt cho dÞch
®ång, dung dÞch phÇn gi÷a thïng cã nhiÖt ®é 76oC,
cuèi 78oC dung dÞch ®i tõ ®Çu cuèi thïng qua c¸c
v¸ch ng¨n, lµm t¨ng tèc ®é dßng ch¶y vµ khÝ t¸i sinh
bèc lªn khái dßng ch¶y lªn th¸p håi l­u, dung dÞch
®ång sau 913 vµo trao ®æi nhiÖt 914 ra nhiÖt cho
dung dÞch tr­íc khi ®i hoµn nguyªn, dung dÞch cã
nhiÖt ®é 58 64 oC vµo thïng ho¸ ®ång 915. Khi cÇn
th× t¨ng thªm tæng ®ång. Cßn kh«ng cÇn th× ta cho
®ång vµo 916(bé phËn lµm l¹nh b»ng n­íc). Ra khái
trao ®æi nhiÖt sè 916 dung dÞch cã nhiÖt ®é 90oC.
• §i vµo bé phËn läc b»ng than cèc 912 råi quay
trë l¹i bé lµm l¹nh b»ng NH3 láng 917, ra khái
917 dung dÞch cã nhiÖt ®é 10 15 oC ®i vµo
läc c¸c t¹p chÊt c¬ häc råi vµo b¬m ®ång 914
tiÕp tôc vßng tuÇn hoµn.
• Qu¸ tr×nh hoµn nguyªn vµ t¸i sinh
• Hoµn nguyªn dung dÞch ch¶y tõ tõ
• T¸i sinh dung dÞch ch¶y Ziczac
• Ch­¬ng VII: Tæng hîp NH3
• C¬ së ho¸ lý cña qu¸ tr×nh tæng hîp NH3
• N2 + 3H2 = 3NH3 + Q
• §Ó t¨ng hiÖu suÊt:
• T¨ng ¸p suÊt
• T×m xóc t¸c ho¹t ®éng ë nhiÖt ®é thÊp
• §Æc ®iÓm ph¶n øng: ph¶n øng hai chiÒu, to¶ nhiÖt,
gi¶m thÓ tÝch
• C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn c©n b»ng
• NhiÖt ®é vµ ¸p suÊt
• NhiÖt ®é cµng thÊp c©n b»ng chuyÓn dÞch
sang ph¶i
• P cµng cao c©n b»ng chuyÓn dÞch sang ph¶i
• ¸p suÊt t¨ng lªn kh«ng cã lîi v× nång ®é NH3
t¨ng lªn kh«ng ®¸ng kÓ mµ l­îng nÐn khÝ l¹i
t¨ng lªn nhiÒu
• C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn c©n b»ng
• NhiÖt ®é, ¸p suÊt
• Tû lÖ N2/ H2
• KhÝ tr¬ (Ar, CH4…)
• Tû lÖ N2/ H2
• = 3 lµ tû lÖ thÝch hîp cho c©n b»ng
• KhÝ tr¬
• KhÝ tr¬ lµm cho gi¶m ¸p suÊt riªng phÇn cña c¸c cÊu tö ph¶n øng c©n
b»ng chuyÓn dÞch vÒ phÝa tr¸i. Tæn n¨ng l­îng ®Ó nÐn khÝ.
• KÕt luËn:
• BiÖn ph¸p t¨ng nång ®é NH3 t¹i c©n b»ng
• H¹ thÊp nhiÖt ®é(t×m xóc t¸c ho¹t ®éng ë nhiÖt ®é thÊp )
• T¨ng ¸p suÊt
• §¶m b¶o tû lÖ H2/N2 = 3
• Gi¶m l­îng khÝ tr¬ trong hçn hîp ®Õn møc thÊp nhÊt
• Xóc t¸c cho ph¶n øng tæng hîp NH3
– Xóc t¸c lµ Fe ®­îc ®iÒu chÕ ë d¹ng Fe3O4 (cã ®é
xèp lín vµ ¸p suÊt cao). Mang trªn chÊt mang lµ
Al2O3.K2O, CaO
– T¸c dông chÊt phô gia
– ChuÈn bÞ xóc t¸c
– Hoµn nguyªn xóc t¸c
– VÊn ®Ò ho¹t tÝnh xóc t¸c gi¶m dÇn
• Tèc ®é ph¶n øng tæng hîp NH3
• 1/2N2 + 3/2 H2 = NH3
• r = = k1 . - k2.
• C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn tèc ®é ph¶n øng:
• ¶nh h­ëng cña tû lÖ H2/N2
• ¶nh h­ëng cña khÝ tr¬
• ¶nh h­ëng cña tèc ®é kh«ng gian
• ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é
• - ¶nh h­ëng cña tû lÖ H2/N2 = ro.() = 0 ro= 1,5
• - ¶nh h­ëng cña khÝ tr¬
• - ¸p suÊt t¨ng tèc ®é ph¶n øng lín
• - khÝ tr¬ lµm gi¶m ¸p suÊt riªng phÇn cña
• T¨ng nång ®é khÝ tr¬ nång ®é NH3 ra khái th¸p tæng
hîp gi¶m
 – Tèc ®é kh«ng gian
• §Þnh nghÜa: tèc ®é kh«ng gian lµ thÓ tÝch khÝ ë
®iÒu kiÖn chuÈn thæi qua mét ®¬n vÞ thÓ tÝch
xóc t¸c, trong mét ®¬n vÞ thêi gian.[h-1]
• P = const: Tèc ®é kh«ng gian (gi¶m thêi gian tiÕp
xóc ) nång ®é NH3 gi¶m vµ n¨ng suÊt thiÕt bÞ t¨ng
• y = const,NÕu ¸p suÊt cao tèc ®é t¨ng n¨ng suÊt
thiÕt bÞ t¨ng
• toth. =0
 – ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é
• lg = - + 2,4943 lgT + T - 1,8564. 10-7. T2 +
I,
• I: HÖ sè ph©n tÝch
• : HÖ sè hiÖu chØnh ®èi víi P
• NhiÖt ®é thÊp tèt
• Muèn t¨ng ¸p suÊt toth, ph¶n øng to¶ nhiÖt
ph¶i rót nhiÖt
• - ChÊt phô gia: liªn quan ®Õn qu¸ tr×nh hoµn nguyªn
vµ vËn hµnh
• VÝ dô: Oxit Al2O3 t¹o v¸ch ng¨n, kh«ng bÞ kÕt
khèi, phÇn tö ®éc lËp
• Oxit CaO: æn ®Þnh nhiÖt ®é
• - ChÊt phô gia: Liªn quan ®Õn c¬ chÕ ph¶n øng
• Ph¶i ®­a chÊt cã kiÒm tÝnh vµo lµ K2O
• Tû lÖ AlO: K2O = 2 lµ phï hîp.
• - CaO gióp cho qu¸ tr×nh nãng ch¶y, chÕ t¹o xóc t¸c, ®­
îc dÔ dµng h¬n Na2O kh«ng ®­îc v× nã cã ho¹t tÝnh
m¹nh h¬n ph¶n øng víi Al2O3 t¹o NaAlO2 mÊt t¸c dông.
• Chó ý: Xóc t¸c chuyÓn ho¸ CO: Fe3O4, d¹ng s¶n xuÊt
lµ Fe2O3
• Xóc t¸c tæng hîp NH3: d¹ng ho¹t tÝnh lFe,
d¹ng xóc t¸c lµ Fe3O4
– Hoµn nguyªn xóc t¸c
• Dïng chÝnh m«i tr­êng lµm viÖc ®Ó hoµn nguyªn:
• Fe3O4 + 4H2 3 Fe + 4 HO - Q
• Ph¶n øng: N2 + 3H2 2 NH3 + Q táa nhiÖt bï
trõ nhiÖt cña ph¶n øng trªn tËn dông nhiÖt.
– Ngé ®éc xóc t¸c.
•
• C«ng nghÖ tæng hîp NH3
• M¸y nÐn pit«ng
• - M¸y nÐn tuabin: l­u l­îng æn ®Þnh h¬n, l­îng
dÇu mang vµo Ýt h¬n m¸y nÐn pittong (tr¸nh
ngé ®éc xóc t¸c )
• - M¸y nÐn pittong l­îng dÇu ®­a vµo nhiÒu
h¬n. Ph¶i t¸ch rÊt nhiÒu lÇn
• 200 80 oC: Kh«ng dïng n­íc cøng v× nã dÔ bÞ
®ãng cÆn
• - Hai lo¹i thiÕt bÞ:
• Th¸p tæng hîp
• Th¸p ba kÕt hîp
• HiÖu qu¶ cña qu¸ tr×nh ph©n ly NH3
• ¸p suÊt t¨ng nhiÖt ®é ng­ng tô t¨ng dÔ ng­ng tô
h¬n
• ¸p suÊt gi¶m nhiÖt ®é ng­ng tô gi¶m
• ¸p suÊt thÊp ph©n ly NH3 khã kh¨n h¬n
• ¸p suÊt cao ph©n ly dÔ h¬n chØ cÇn lµm l¹nh
b»ng H2O
• Nguyªn liÖu
•
• - H2,N2:
• N2 lÊy tõ kh«ng khÝ
• H2lÊy tõ H2O, khÝ thiªn nhiªn(khÝ ®ång
hµnh), ngoµi ra: khÝ lß cèc
• - §Ó thu ®­îc hirdro:
• KhÝ ho¸ than
• KhÝ ho¸ dÇu
• KhÝ ho¸ khÝ thiªn nhiªn
 – KhÝ ho¸ than:
• C¶i tiÕn th¶i xØ láng: nhiÖt ®é cao, hµm l­îng CH4
gi¶m, N©ng cao hiÖu qu¶. H¹n chÕ l­îng CH4 t¹o
thµnh. §¶m b¶o tû lÖ: = 3,1 3,2.
• NhiÖt ®é cña giai ®o¹n khÝ ho¸ tuú thuéc vµo tõng
lo¹i lß
• TÇng cè ®Þnh: 850 1000oC
• TÇng s«i: 1000 1100oC
• TÇng phun1400 2000oC
– KhÝ ho¸ khÝ thiªn nhiªn
• KhÝ ho¸ hai bÆc:
• BÆc 1:
• ChuyÓn ho¸ CH4 b»ng h¬i n­íc trong lß èng víi sù biÕn
®æi kh«ng hoµn toµn, CH4 cßn l¹i 6 8 %
• Xóc t¸c lµ Ni trªn chÊt mang lµ AlO, nhiÖt ®é 800oC
• BËc 2:
• ChuyÓn ho¸ CH4 b»ng kh«ng khÝ trong lß ®øng t¹o tû
lÖ = 3,1 3,2.
• Xóc t¸c Ni trªn chÊt mang Al2O3 , nhiÖt ®é 1000oC
• Tr­íc khi chuyÓn ho¸ ta ®i lµm s¹ch S v× xóc t¸c rÊt
nh¹y víi hîp chÊt cña S() NiS cã tÝnh thuËn nghÞch
• B­íc 1: Hidro ho¸ S h÷u c¬ H2S trªn xóc t¸c Co - Mo ë
nhiÖt ®é (300 400 oC)
• B­íc 2: HÊp thô HS
• HÊp thô b»ng ph­¬ng ph¸p ­ít (tuÇn hoµn, oxi ho¸) ®Ó
gi¶m hµm l­îng [H2S]
• HÊp thô b»ng ph­¬ng ph¸p kh«. ZnO (khÝ thiªn nhiªn,
v× nhiÖt ®é cao), hoÆc Fe(OH)3 (khÝ than)
– ChuyÓn ho¸ CO
• Môc ®Ých:
• TiÕp tôc chÕ khÝ CO thµnh H2
• Lµm s¹ch khÝ CO v× CO2 dÔ lµm s¹ch h¬n CO
• ChuyÓn ho¸ CO qua hai bÆc
•
• BËc1: Trªn xóc t¸c Fe - Cr nhiÖt ®é trung b×nh (400
500oC),
• BËc2: Trªn xóc t¸c Zn - Cr - Cu (nhiÖt ®é
thÊp): 200 300oC ®Ó chuyÓn ho¸ hoµn toµn
[CO] < 1%.
• Xóc t¸c: Muèi Co - Mo d¹ng ho¹t ®éng lµ muèi
Sunfua
 – Lµm s¹ch CO2 :
• HÊp thô th« b»ng kiÒm(Tananh, MEA, n­íc)
• HÊp thô tinh: xót
• Hçn hîp H2,N2, CO, CO2 mét l­îng nhá
• Röa ®ång
• Metan ho¸ xóc t¸c Ni - Al
• Röa N2 láng
• Ch­¬ng VIII: C«ng nghÖ s¶n xuÊt axit HNO3l
• Gåm 2 giai ®o¹n:
• Oxi ho¸ NH3 thµnh NO
• Oxi ho¸ NO thµnh OxÝt ho¸ trÞ cao h¬n
(NO2) vµ hÊp thô nã b»ng HO
• 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6 HO + Q
• 2NO + O2 = 2 NO2 + Q
• 3NO2 + HO = 2 HNO3 + NO + Q
• Giai ®o¹n Oxi ho¸ NH3
– Ph­¬ng tr×nh ph¶n øng:
• 4NH3 + 5O 4NO + 6HO + 216,7 Kcal. (ph¶n øng )
• 4NH3 + 4O 2N2O + 6HO + 263,9 Kcal
• 4NH3 + 3O 4N2 + 6HO + 303,1 Kcal
• Ph¶n øng phô:
• 2NO N2 + O2 - Q
• 6NO + 4NH3 5 N2 + 6HO + Q
– C¬ chÕ: 3 giai ®o¹n:
• HÊp thô NH3 t¹o hîp chÊt trung gian:
• Ph©n huû hîp chÊt trung gian t¹o NO, N2, HO.
• KÕt luËn:
• Tèc ®é oxi ho¸ NH3 quyÕt ®Þnh bëi tèc ®é
hÊp thô NH3
• Ph¶n øng oxi ho¸ n»m trong miÒn khuyÕch
t¸n ngoµi
 – Xóc t¸c
• Dïng phæ biÕn hai bËc xóc t¸c ë ¸p suÊt th­êng.
• BËc1: L­íi Pt ®¹t hiÖu suÊt oxi ho¸ 85 90%
• BËc2: Xóc t¸c Fe - Cr hoÆc 94% Fe2O3, 3% MnO2, 3%
Bi2O3. nhiÖt ®é ho¹t tÝnhlµ 750oC
– ®iÒu kiÖn oxi ho¸
• - NhiÖt ®é:
• P th­êng , toth: 800 850 oC
• P = 7 9 atm, toth: 880 930 oC
• 1% NH3 ph¶n øng nhiÖt ®é ph¶n øng t¨ng 70oC
• - Nång ®é NH3
• 4NH3 + 5O 4NO + 6HO + Q
• = = 1,25 [NH3] < 14,4%
• Thùc tÕ: [NH3] = 9,5 11,8%
• - Tèc ®é ph¶n øng oxi ho¸
• Ph¶n øng trong hÖ khÝ - r¾n. Tèc ®é ph¶n øng phô
thuéc:
• Møc ®é ho¹t tÝnh xóc t¸c
• Tû lÖ O2/ NH3 vµ nång ®é NH3 trong hçn hîp
• NhiÖt ®é ph¶n øng
• Tèc ®é dßng khÝ vµ thêi gian tiÕp xóc
• Xóc t¸c:
• T¨ng tèc ®é ph¶n øng mµ ta mong muèn
• Cã tÝnh chän läc
• Sè l­íi nhiÒu g©y ra trë lùc,ph¶n øng phô, khã
®iªï chØnh qu¸ tr×nh
– Giíi h¹n næ
• %NH3 = 12,3 15% (450 140oC)
• O2/ NH3 = 1,6 2 (11 9%)
• CH¦¬NG IX S¶n xuÊt HNO3 ®Æc
• 1. Oxi ho¸ NH3 t¹o NO
2. Oxi ho¸ NO NO2
• 3. HÊp thô b»ng NO2 b»ng HNO3l
• 4. Ph©n t¸ch HNO3, NO2 NO2 s¹ch.
• 5. Ng­ng tô h¬i NO2 N2O4 láng
• 6. N2O4l víi O2 vµ HNO3l HNO3 ®Æc.
• X©y dùng nhµ m¸y tæng hîp NH3 c«ng suÊt
600 tÊn NH3/ ngµy.
• Mét bªn lµ khÝ thiªn nhiªn
• Mét bªn lµ khÝ ho¸ than
• ChuyÓn ho¸ khÝ thiªn nhiªn
• Lµm s¹ch khÝ thiªn nhiªn
• Lµm s¹ch S khái khÝ thiªn nhiªn v× xóc t¸c Ni rÊt nh¹y
víi hîp chÊt cña S nh­HS, COS, CS2…
• Hidroho¸ S h÷u c¬ thµnh HS trªn xóc t¸cCo - Mo ë to
670K
• Ph¶n øng:
• CS2 + 4 H2 2HS + CH4
• COS + H2 HS + CO
• RSH + H2 HS + RH
• Xóc t¸c Co - Mo vµ Ni - Mo ®­îc mang trªn oxit nh«m,
d¹ng ho¹t tÝnh lµ muèi sunfual.
• toht = 300 400 oC
• HÊp thô HS (COS,CS2) b»ng oxit ZnO.
• ZnO + HS ZnS + HO + Q
• ZnO + COS ZnS + CO + Q
• ZnO + CS22ZnS + CO + Q
• ChØ cã ZnO th× nhiÖt ®é ph¶n øng: 400oC
• Chøa ZnO + 10% CuO nhiÖt ®é ph¶n øng 200oC
280oC (CuO lµm gi¶m nhiÖt ®é ho¹t tÝnh xuèng)
• ChuyÓn ho¸ khÝ thiªn nhiªn
• ChuyÓn ho¸ hai bËc:
• BËc 1:
• ChuyÓn ho¸ CH4 b»ng h¬i n­íc trong lß èng víi sù biÕn ®æi
kh«ng hoµn toµn, CH4 cßn l¹i 6 8%
• Xóc t¸c Ni trªn chÊt mang lµ Al2O3
• Ph¶n øng:
• CH4 + HO CO + 3H2 - Q (1)
• CO + HO CO + H2 + Q (2)
• C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn ph¶n øng:
•
• NhiÖt ®é:
• Ph¶n øng (1) thu nhiÖt nhiÖt ®é t¨ng c©n b»ng chuyÓn dÞch theo
sang ph¶i (hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ CO t¨ng)
• Ph¶n øng (2)to¶ nhiÖt: nhiÖt ®é t¨ng, c©n b»ng (hiÖu suÊt chuyÓn
ho¸ ) CO gi¶m.
• Tû lÖ HO / CH4 = n:
• n = = 2 2,5, n t¨ng hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ CH 4
• ¸p suÊt:
• Ph¶n øng (1) t¨ng V ¸p suÊt t¨ng th× hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ gi¶m
• Ph¶n øng (2) V= const ¸p suÊt kh«ng ¶nh h­ëng ®Õn hiÖu suÊt
chuyÓn ho¸
• Thùc tÕ: TiÕn hµnh ë P =15 40 atm ®Ó gi¶m kÝch th­íc thiÕt bÞ,
t¨ng n¨ng suÊt vµ t¨ng tèc ®é ph¶n øng
•
• BÆc 2:
• ChuyÓn ho¸ CH4 b»ng kh«ng khÝ trong lß ®øng. Oxi
ch¸y víi CH4 kh«ng hoµn toµn t¹o tû lÖ = 3,1 3,2
thÝch hîp cho tæng hîp NH3
• xóc t¸c lµ Ni trªn chÊt mang lµ AlO
• - CH4 + 1/2 O2 CO + 2 H + Q (3)
• C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn tèc ®é ph¶n øng (3)
• NhiÖt ®é:
• Ph¶n øng to¶ nhiÖt, nhiÖt ®é hiÖu suÊt chuyÓn ho¸
CH4 gi¶m
• Tû lÖ:
• Tû lÖ O2/ CH4 = 0,5 = n, n gi¶m nång ®é CO vµ H2
v× sÏ oxi ho¸ CH4 thµnh CO2 .Th­êng duy tr× O2/ CH4
= 1,5 1
• ChuyÓn ho¸ CO
• Môc ®Ých:
• TiÕp tôc chÕ khÝ CO H2
• Lµm s¹ch CO, biÕn CO thµnh CO2 v× CO2 dÔ lµm
s¹ch h¬n CO
• ChuyÓn ho¸ CO qua hai bËc:
• BËc 1:
• Trªn xóc t¸c Fe - Cr nhiÖt ®é trung b×nh 710 740 K,
t¨ng hiÖu suÊt chuyÓn ho¸
• Xóc t¸c Fe lµ d¹ng ho¹t ®éng Fe3O4
• D¹ng s¶n xuÊt Fe2O3
• [CO] cßn 3 6 %
• BËc 2:
• Trªn xóc t¸c Zn - Cr - Cu nhiÖt ®é thÊp (230
280oC)®Ó t¨ng hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ hoµn toµn
[CO]cßn l¹i < 1% hoÆc cã thÓ dïng xóc t¸c Co - Mo.
• Ph¶n øng:
• CO + HOh CO + H2 + Q
•
• Ph¶n øng to¶ nhiÖt vµ kh«ng thay ®æi thÓ tÝch
• ChÞu ¶nh h­ëng cña c¸c yÕu tè sau:
• - NhiÖt ®é vµ tû lÖ HO/ khÝ = n:
• Ph¶n øng to¶ nhiÖt: nhiÖt ®é t¨ng hiÖu suÊt
chuyÓn ho¸ gi¶m (v× ph¶n øng to¶ nhiÖt)
• n HiÖu suÊt chuyÓn ho¸ t¨ng
• - ¸p suÊt:
• V= const ¸p suÊt kh«ng ¶nh h­ëng. Nh­ng
th­êng tiÕn hµnh ë ¸p suÊt cao (20 25 at) v×:
• Lµm t¨ng tèc ®é ph¶n øng
• T¨ng møc ®é sö dông bÒ mÆt trong tiÕp xóc
• Gi¶m kÝch th­íc thiÕt bÞ, t¨ng n¨ng suÊt thiÕt
bÞ
• Gi¶m tiªu tèn n­íc, n¨ng l­îng
• §iÒu kiÖn ph¶n øng:
• NhiÖt ®é: bËc 1: 400 500oC, bËc 2: 200 300oC
• P = 20 25 at
• Lµm s¹chCO2
• V× CO2 lµm ngé ®éc xóc t¸c ph¶n øng tæng hîp NH3(xóc t¸c lµ Fe: d¹ng
s¶n xuÊt lµ Fe3O4, d¹ng ho¹t tÝnh lµ Fe- )
• - Lµm s¹ch th« b»ng:
• R­îu gèc amin víi [CO] = 30%(th­êng dïng lµ MEA)
• HÊp thô b»ng dung dÞch cacbonat
• HÊp thô b»ng kiÒm nãng
• - Lµm s¹ch tinh
• HÊp thô b»ng kiÒm NaOH vµ NH4OH
• Khö b»ng H2 (metan ho¸)
• - Röa ®ång ®Ó lµm s¹ch tinh CO
• HÊp thô CO2 b»ng MEA:
• 2RNH2 + CO + HO (RNH3)2CO3 + Q1
• (RNH3)2CO3 + CO + HO 2RNH3HCO3 + Q2
• - Víi HS
• 2RNH2 + HS = (RNH3)2S + Q3
• (RNH3)S + HS 2RNH3HS + Q4
• - Kh¶ n¨ng hÊp thô phô thuéc vµo ®é hoµ tan cña CO2
trong dung dÞch.
• - ¸p suÊt hÊp thô t¨ng:
• Lµm t¨ng ®é hoµ tan CO trong H2O
• Lµm chuyÓn dÞch c©n b»ng ph¶n øng hÊp thô CO2
b»ng MEA
• - Th­êng dïng
• Dung dÞch hÊp thô: 12 20% MEA
• NhiÖt ®é hÊp thô: 308 320K (35 47%)
• P = 26,7 atm
• - T¸i sinh:
• to = 171oC
• P= 1,38 2,46 atm
• T¸i sinh hoµn toµn
• HÊp thô CO2 b»ng kiÒm nãng
• - Dïng K2CO3 hÊp thô ë
• P = 26 30 at
• [K2CO3] = 25 30%
• tohthô = 87 107 oC
• tots 117oC
• - Dïng K2CO3 hiÖu qu¶ h¬n Na2CO3 v×:
• §é tan cña K2CO3 t¨ng h¬n Na2CO3 khi nhiÖt ®é t¨ng
dïng [K2CO3] cao
• NhiÖt hoµ tan cña CO trong K2CO3 nhá nhiÖt nµy lµm
t¨ng tèc ®é hoµ tan cña CO2 khi t¨ng nhiÖt ®é
•
• Ph­¬ng ph¸p dïng xót NaOH lµm s¹ch tinh khÝ
• 2 NaOH + CO = Na2CO3 + HO +
Q
• Sau ®ã: Na2CO3 + CO + HO = 2 NaHCO3
• NhiÖt ®é t¨ng tèc ®é hÊp thô t¨ng: to = 25 45 oC
• P = 1,6 29 atm.
• T¸i sinh: T¸i sinh b»ng s÷a v«i
• Na2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO
+ 2NaOH
• to = 90 95oC hiÖu suÊt ®¹t 95%
• Lµm s¹ch hçn hîp khÝ sau lµm s¹ch CO2
• Hçn hîp khÝ sau lµm s¹ch CO2 gåm CO, CO, N2, H2,
O2, HS, ®­îc ®­a lµm s¹ch CO vµ CO b»ng
• Ph­¬ng ph¸p röa ®ång
• Ph­¬ng ph¸p metan ho¸
• N2 láng
• Ph­¬ng ph¸p röa ®ång
• - Ph¶n øng:
•
• §Æc ®iÓm ph¶n øng:
• Hai chiÒu, to¶ nhiÖt, tån t¹i hai c©n b»ng
• NhiÖt ®é hÊp thô tohthô = 5 10oC
• ¸p suÊt hÊp thô P = 100 130 atm thùc tÕ
• - Ph¶n øng :
• 2CO + 2NH3 + HO = 2NH4HCO3
• §Æc ®iÓm: ph¶n øng hai chiÒu, to¶ nhiÖt, lµm t¨ng nhiÖt
®é dung dÞch, yªu cÇu [CO]cßn trong khÝ nhá
• §é lµm s¹ch [CO]cßn 0,02%
• - Ph¶n øng lµm s¹ch O2(0,1 0,2%):
• 2Cu(NH3)2+ + 1/2 O2 + 2 NH+ 2 NH3 = 2Cu(NH3)42+ +
HO + Q
•
• Ph¶n øng mét chiÒu víi tèc ®é rÊt nhanh
• - Ph¶n øng lµm s¹ch HS :
• 2 Cu+ + HS + 2NH3 = Cu2S + 2 NH
• Ph¶n øng mét chiÒu, khö H2S rÊt s¹ch
• T¹o Cu2S kÕt tña g©y tæn thÊt Cu+ vµ t¾c ®Öm
• T¸i sinh:
• tots = to s«i = 78 80 oC
• Pts = 1,2 1,5 atm
• Thêi gian: 30 45 phót
• Ph¶n øng:
• Cu (NH3)3CO+ Cu(NH3)2+ + CO + NH3
• NH4HCO3 NH3 + CO + HO
• 2 Cu(NH3)42+ + CO + HO 2Cu(NH3)2+ + CO + 2 NH
• Ph­¬ng ph¸p metan ho¸: Lµm s¹ch tinh khÝ HS < 0,1 mg/ cm3
• Ph¶n øng:
• O2 + 2H2 2 HO
• CO + 4 H2 CH4 + 2 HO
• CO + 3 H2 CH4 + 2 H2O
•
• §Æc ®iÓm ph¶n øng:
•
• Ph¶n øng hai chiÒu, táa nhiÖt.
• 1% CO ph¶n øng lµm nhiÖt ®é ph¶n øng t¨ng lªn70
80oC
• to: 250 400oC
• P 300 at
• Xóc t¸c lµ Ni - Al : NiO trªn chÊt mang AlO
• Ph­¬ng ph¸p röa b»ng N2 láng
• Ba giai ®o¹n: Lµm l¹nh s¬ bé:
• SÊy khÝ ë 40oC
• Lµm l¹nh s©u -194oC b»ng N2 láng trong th¸p röa, khi
®ã CO, CH4, O2 ®­îc ng­ng tô.
• Tæng hîp NH3
• C©n b»ng ph¶n øng:
• Ph¶n øng:
• N2 + 3H2 2 NH3 + Q
• §Æc ®iÓm ph¶n øng : hai chiÒu, to¶ nhiÖt, gi¶m thÓ
tÝch.
• NhiÖt ®é gi¶m, ¸p suÊt t¨ng th× c©n b»ng chuyÓn
dÞch vÒ bªn ph¶i, hiÖu suÊt t¨ng.
• C©n b»ng chÞu ¶nh h­ëng cña:
• NhiÖt ®é: nhiÖt ®é gi¶m chuyÓn ho¸ c©n b»ng t¨ng
• ¸p suÊt: ¸p suÊt t¨ng hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ t¨ng
• Tû lÖ N2/H2 = 3
• KhÝ tr¬ (khÝ tr¬ lµm gi¶m ¸p suÊt riªng phÇn
cña cÊu tö ph¶n øng )
• Thùc tÕ:
• P = 300 atm.
• to = 400 500 oC
• N2/ H3 = 3
• §Ó lµm t¨ng nång ®é NH3 t¹i c©n b»ng
• H¹ thÊp nhiÖt ®é, t×m xóc t¸c cã nhiÖt ®é ho¹t
tÝnh thÊp.
• T¨ng cao ¸p suÊt
• §¶m b¶o tû lÖ H2/N2= 3
• Gi¶m l­îng khÝ tr¬ trong hçn hîp ®Õn møc thÊp nhÊt
• Xóc t¸c
• Xóc t¸c lµ Fe
• D¹ng s¶n xuÊt lµ Fe3O4
• D¹ng ho¹t tÝnh lµ Fe
• ChÊt phô gia xóc t¸c lµ AlO, K2O, CaO
• Tèc ®é ph¶n øng
• Ph¶n øng: KhÝ - R¾n
• C¬ chÕ
• Ph©n tö N2 ®· ®­îc hÊp thô trªn xóc t¸c ph¶n øng víi
nguyªn tö Fe t¹o FeN
• H2 ph¶n øng víi FeN t¹o c¸c hîp chÊt trung gian:
FexNH, FexNH2, FexNH3.
• ChÊt FexNH3 lµ ph©n tö trung hoµ vµ bÞ ph©n huû
t¹o thµnh NH3
• Nh¶ NH3 tõ bÒ mËt xóc t¸c vµo pha khÝ
• N2KN2hpFeN FexNH FexNH2 FexNH3
•
• xFe +NH3hp NH3K
• = r = k1. - k2. YÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn c©n b»ng:
•
• Tû lÖ: H2/ N2 = 1,5
• ¸p suÊt: ¸p suÊt t¨ng r cµng lín
• KhÝ tr¬: lµm gi¶m ¸p suÊt riªng phÇn H2 vµN2, nång
®é khÝ tr¬ t¨ng nång ®é NH3 gi¶m
• Tèc ®é kh«ng gian: t¨ng tèc ®é kh«ng gian th× gi¶m
vµ n¨ng suÊt th¸p t¨ng
• NhiÖt ®é: Ph¶n øng to¶ nhiÖt, nhiÖt ®é gi¶m hiÖu
suÊt t¨ng
• ChuyÓn ho¸ khÝ than Èm
• KhÝ ho¸ than:
• Th­êng dïng lµ than antraxit vµ than cok
• Yªu cÇu: khÝ ho¸ than Èm cã tû lÖ: = 3,1 3,2
• Ng­êi ta dïng t¸c nh©n khÝ ho¸ lµ: kh«ng khÝ + h¬i
n­íc. Khèng chÕ tû lÖ HO/kh«ng khÝ sao cho khÝ
than thu ®­îc cã tû lÖ ®¹t yªu cÇu
• Ph¶n øng:
• C + O2 = CO + Q (1)
• 2C + O2 = 2CO + Q (2)
• 2CO + O2 = 2CO (3)
• C + CO = 2CO - Q (4)
• C + HO = CO + H2 - Q (5)
• C + 2HO = CO + 2H2 - Q (6)
• CO + HO = CO + H2 + Q (7)
• Vµ cã thÓ cã ph¶n øng:
• CO + 3 H2 = CH4 + HO +Q (8)
• §iÒu kiÖn: to > 900oC, P = 1atm, th­êng dïng tõ nhiÖt
®é 1000 1200oC
• §Ó ®¹t tû lÖ = 3,1 3,2 ph¶i bæ xung nhiÖt hoÆc lµ
dïng kh«ng khÝ giÇu O2. Cã thÓ bæ sung nhiÖt b»ng
c¸nh sau: (hay dïng)
• - Thæi kh«ng khÝ vµo lß, ®èt ch¸y mét phÇn than,
tÝch nhiÖt cung cÊp cho ph¶n øng khÝ ho¸ ë giai
®o¹n sau.(lß lµm viÖc gi¸n ®o¹n).
• - §ång thêi thæi h¬i n­íc vµ kh«ng khÝ giÇu O2 vµo lß;
lîi dông nhiÖt cña ph¶n øng ch¸y O2 vµ C ®Ó bï trõ
cho ph¶n øng khÝ ho¸ thu nhiÖt lß s¶n xuÊt liªn tôc
vµ t­¬ng ®èi æn ®Þnh (n) cÇn cã tr¹m s¶n xuÊt O2.
• Lµm s¹ch H2S thÊp ¸p
• B»ng dung dÞch Tananh v× H2S lµm ngé ®éc xóc t¸c
chuyÓn ho¸ CO b»ng h¬i n­íc.
• Khö thÊp ¸p v× ë giai ®o¹n khÝ ho¸ than ta tiÕn
hµnh ë ¸p suÊt thÊp(¸p suÊt khÝ quyÓn)
• Sau chuyÓn ho¸ CO b»ng H2Oh ta lµm s¹ch H2S trung
¸p v× ¸p suÊt chuyÓn ho¸ CO lµ 20 25 at.
• Qu¸ tr×nh hidro ho¸ S h÷u c¬ thµnh HS
• Thµnh phÇn vµ nhiÖt ®é ho¹t tÝnh
• D¹ng ho¹t tÝnh lµ muèi sunfua: MoS2
vµ Co9S8
• MoO3 + 2HS + h2 = mos2 + 2 HO
• 2coo + h2 + 8 HS = co9s8 + 9 h2o
• NhiÖt ®é ho¹t tÝnh: 300 400oC
• §iÒu kiÖn c«ng nghÖ:
• P = 43 at
• to: 350 400oC
• Nång ®é HS trong khÝ nguyªn liÖu < 100 ppm
• Trong khÝ tinh chÕ < 0,3ppm
• Hµm l­îng S b·o hoµ ®èi víi chÊt hÊp phô > 30%
träng l­îng S/ träng l­îng chÊt hÊp phô
• Hoµn nguyªn:
• Sunfua hoµ bít H2S vµ CS2 t¹o MoS2 vµ Co9S8
• Víi HS ph¶n øng (nh­trªn)
• Víi CS2: 9 CoO + 17 H2 + 4CS2 C9S8 + 4
CH4 + 9 HO
• MoO3 + CS2 + H2 = MoS2 + CH4 +
3HO
• ChuyÓn ho¸ khÝ thiªn nhiªn
•
• Thµnh phÇn vµ nhiÖt ®é ho¹t tÝnh
• Xóc t¸c Ni cã thµnh phÇn: Ni - AlO
- AlO
• 5% 95% (chÊt
mang) 1%(chÊt kÝch ho¹t)
• §­êng kÝnh h¹t: d = 12 mm
• ChiÒu cao h¹t: H = 20 mm
• NhiÖt ®é xóc t¸c ë ph¶n øng CH4 + H2O lµ 700
900oC
• NhiÖt ®é xóc t¸c ë ph¶n øng CH4 + O2 lµ 1000
1100oC
• D¹ng s¶n xuÊt lµ NiO
• D¹ng ho¹t tÝnh Ni
• Hoµn nguyªn xóc t¸c
• Dïng chÊt khö lµ H2 ë nhiÖt ®é 670 K hoÆc hçn hîp
H2+H2O ë nhiÖt ®é 870 1070oC ®Ó khö NiO Ni.
• NiO + H2 Ni + HO
• §iÒu kiÖn c«ng nghÖ:
•
• B­íc 1: trong lß èng nhiÖt ®é 800 830oC
• ¸p suÊt = 37 atm
• B­íc 2: trong lß ®øng nhiÖt ®é 980 1000oC
• ChÊt ®éc ®èi víi xóc t¸c
• Ni rÊt nh¹y víi hîp chÊt cña S: HS, COS, CS2…t¹o
th× Ni mÊt ho¹t tÝnh xóc t¸c - xóc t¸c cã tÝnh ngé
®éc.
• ChuyÓn ho¸ CO
• Xóc t¸c nhiÖt ®é trung b×nh
– Thµnh phÇn vµ nhiÖt ®é ho¹t tÝnh xóc t¸c
• Fe - Cr.
• Fe2O3: 74,2%, Cr2O3:10%
• toht: 440 470oC
• D¹ng s¶n xuÊt : Fe2O3
• D¹ng ho¹t ®éng: Fe3O4
• §­êng kÝnh h¹t xóc t¸c: d = 9,5 mm
• ChiÒu cao h¹t: H = 9,5 mm
 – Hoµn nguyªn
• §­a xóc t¸c vÒ d¹ng ho¹t tÝnh
• 3Fe2O3 + CO 2 Fe3O4 + CO + Q
• 3 Fe2O3 + H2 2Fe3O4 + HO + Q
• TiÕn hµnh ph¶n øng khö chËm ®Ó tr¸nh hiÖn
t­îng ch¸y xóc t¸c
 – Ngé ®éc xóc t¸c
• Hîp chÊt cña S lµm ngé ®éc xóc t¸c. H2S ph¶n øng
víi t©m ho¹t tÝnh Fe3O4 thµnh FeS lµm thay
®æi cÊu tróc vµ mÊt d¹ng ho¹t tÝnh xóc t¸c.
• Bôi dÇu, c¸c muèi kh¸c còng cÇn lµm s¹ch khèi khÝ
tr­íc khi vµo chuyÓn ho¸ trªn xóc t¸c.
• Fe3O4 + 3 HS + H2 = 3 FeS + 4HO
•
 – §iÒu kiÖn c«ng nghÖ:
• P = 35at
• t = 280 oC
• Xóc t¸c phæ réng:
• Co - Mo : 160 400oC : kh«ng bÞ ngé ®éc bëi c¸c
hîp chÊt cña l­u huúnh
• Metan ho¸
– Thµnh phÇn vµ nhiÖt ®é ho¹t tÝnh
• Xóc t¸c: Ni - Al trong ®ã NiO: 30 50%
• toht: 250 400oC
• P = 296at
 – Hoµn nguyªn xóc t¸c
• NiO + H2 = Ni + HO - Q
• NiO + CO = Ni + CO - Q
– Ngé ®éc xóc t¸c: nh­khÝ ho¸ chuyÓn ho¸ khÝ thiªn nhiªn
• Nh­chuyÓn ho¸ khÝ thiªn nhiªn
– §iÒu kiÖn c«ng nghÖ:
• tovµo = 300 oC
• to ra = 350 oC
• P = 300atm
• Xóc t¸c tæng hîp
•
– Thµnh phÇn vµ nhiÖt ®é ho¹t tÝnh:
• 1.Dùa vµo nhiÖt ®é ho¸ láng kh¸c nhau cña vµ trong
kh«ng khÝ ta t¸ch chóng ra khái nhau.
• N2= -196oC
• O2 = -183oC
• N2 ®­îc dïng trong tæng hîp NH3
• O2 ®­îc dïng trong c«ng nghÖ, hµn, y tÕ, kü thuËt
hµng kh«ng vµ tªn löa.
• 2.C¸c ph­¬ng ph¸p lµm l¹nh: (3 ph­¬ng ph¸p)
• +L¹nh th­êng dïng H2O vµ kh«ng khÝ lµm l¹nh 1 hÖ
tõ nhiÖt ®é cao ®Õn nhiÖt ®é th­êng ®Õn nhiÖt ®é
tù nhiªn, kh«ng tèn c«ng.
• +Lµm l¹nh ®«ng: Cã t¸c nh©n l¹nh lµ NH3 láng. C­
ìng vµ tiªu tèn c«ng.
• +Lµm l¹nh th©m ®é: lµ qu¸ tr×nh nhiÖt
®éng. Cã tiªu tèn c«ng ®Ó lµm l¹nh cña kh«ng
khÝ(dïng tiÕt l­u gi¶m ¸p sinh c«ng)(cã thÓ
kh«ng cã t¸c nh©n lµm l¹nh mµ chØ tiªu tèn
c«ng ®Ó tiÕt l­u ,)
• 3.S: biÓu thÞ ®é hçn lo¹n cña hÖ.
• S<0: HÖ cã su h­íng chuyÓn tõ ¸p suÊt cao
xuèng ¸p su©t thÊp
• P cao tr¹ng th¸i hçn ®én t¨ng
• Tcao, TthÊp kh«ng ¶nh h­ëng ®Õn S
• D¹ng s¶n xuÊt lµ (oxit s¾t tõ)
• CÊu tö ho¹t tÝnh lµ Fe
• ChÊt phô gia lµ
• Thµnh phÇn: FeO K2O AlO CaO
SiO2
• 27,9% 0,84% 3,96%
2,39%
• HoÆc: 29,2% 0,81% 3,84%
2,45% 1,37%
 – Hoµn nguyªn xóc t¸c
• ChuyÓn Fe3O4 thµnhFe- ë nhiÖt ®é 300 400oC b»ng
H2
• §Æc ®iÓm ph¶n øng: hai chiÒu, thu nhiÖt, Plv = 100
150atm
• ChÞu ¶nh h­ëng cña:
• NhiÖt ®é
• Tèc ®é kh«ng gian
• - NhiÖt ®é: nhiÖt ®é ph¶n øng t¨ng. Nh­ng nhiÖt ®é
kh«ng ph¶i qu¸ cao sÏ lµm tinh thÓ Fe lín, lµm gi¶m
bÒ mÆt, h¬i n­íc tho¸t kh«ng kÞp lµm mÊt t©m ho¹t
tÝnh míi h×nh thµnh nhiÖt ®é xÊp xØ b»ng nhiÖt
®é ph¶n øng
• - Tèc ®é kh«ng gian: tèc ®é cao th×
• NhiÖt ®é ho¹t tÝnh xóc t¸c cao
• NhiÖt tæn thÊt lín bÞ h¹n chÕ bëi c«ng suÊt lß ®iÖn
• - ¸p suÊt hoµn nguyªn xÊp xØ b»ng ¸p suÊt tæng hîp,
®Ó t¹o ®iÒu kiÖn ph¶n øng tæng hîp, ®Ó t¹o ®iÒu
kiÖn ph¶n øng x¶y ra trªn c¸c tÇng ho¹t tÝnh míi
h×nh thµnh. Bï trõ nhiÖt ®é cho ph¶n øng khö
• Sau ®ã thô ®éng ho¸ xóc t¸c ë b»ng dßng
 – Ngé ®éc xóc t¸c
• Xóc t¸c bÞ tróng ®éc bëi :
• CO, O2, CO, HO : Tróng ®éc t¹m thêi
• HS, SO, PH3, AsH3: Tróng ®éc vÜnh viÔn
• DÇu ch¸y ë nhiÖt ®é cao t¹o C che phñ bÒ mÆt xóc
t¸c
• O2 + H2 HO
• CO + 3H2 CH4 + H2O
• Sau ®ã:
• 4HO + 3Fe- Fe3O4 + 4H2 + Q
– §iÒu kiÖn c«ng nghÖ:
• P = 300at
• t = 400 oC
• Xóc t¸c oxi ho¸ NH3
– Thµnh phÇn vµ nhiÖt ®é ho¹t tÝnh
• Xóc t¸c:
• BËc 1: xóc t¸c Pt: Pt + 4%Pd + 3,5%Rb. 3l­íi
• toht = 800 840oC
• ¸p suÊt th­êng
• BËc 2: xóc t¸c Fe - Cr hoÆc 94%Fe2O3, 3%MnO2,
3%Bi2O3,
• toht = 750oC
• D¹ng viªn: d= 5mm, H= 50 60 mm
 – Ngé ®éc xóc t¸c
• PH3 lµm ngé ®éc vÜnh viÔn Pt, 0,2ppm lµm ngé
®éc 80% xóc t¸c
• H2S lµm ngé ®éc cã tÝnh t¹m thêi
• SO3, HS, C2H2,CO lµm gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c
– T¸i sinh xóc t¸c
•
• Xö lý l­íi trong bÓ HCl 10 15% ë 60 70oC trong1 2
giê
• Röa hÕt Clo b»ng n­íc cÊt
• SÊy vµ nung
• s¶n xuÊt N2, O2 b»ng ph­¬ng ph¸p l¹nh s©u
• B»ng ph­¬ng ph¸p sau:
•
• Lµm s¹ch kh«ng khÝ
• Thùc hiÖn chu tr×nh ho¸ láng khÝ
• Ch­ng luyÖn ph©n ly kh«ng khÝ láng thµnh cÊu tö
N2 O2
• Lµm s¹ch kh«ng khÝ
• V× bôi mµi mßn l¸ van
• HO, CO, C2H2, cã tor¾n cao so víi toho¸ láng cña
kh«ng khÝ ®ãng r¾n, g©y t¾c thiÕt bÞ, ®­êng èng
vµ g©y næ.
• C2H2, ngoµi ®ãng r¾n cßn t¹o hçn hîp næ víi O2
• Khö bôi: dïng thiÕt bÞ läc
• Khö n­íc:
• HÊp thô b»ng cilicagen SiO2. HO
• HÊp thô b»ng alumogen ho¹t tÝnh
• Zeolit tæng hîp
• Ph­¬ng ph¸p l¹nh ®«ng
• Khö CO:
• dung dÞch NaOH
• Ph­¬ng ph¸p l¹nh ®«ng
• Khö C2H2: hÊp thô b»ng silicagen
• Thùc hiÖn chu tr×nh ho¸ láng
• Hai biÖn ph¸p h¹ thÊp nhiÖt ®é:
• Ph­¬ng ph¸p tiÕt l­u(gi¶m ¸p qua van tiÕt l­u)
• Qu¸ tr×nh gi¶m ¸p sinh c«ng(gi¶m ¸p trong m¸y piston vµ
tuocbin)
• Ph­¬ng ph¸p tiÕt l­u lµ qu¸ tr×nh gi¶m ¸p mét hçn hîp khÝ trong
®iÒu kiÖn ®o¹n nhiÖt, kh«ng sinh c«ng vµ bÊt thuËn nghÞch
• P1 P2 khi Q = 0, A = 0, kh«ng sinh c«ng vµ bÊt thuËn nghÞch
• Gi¶m ¸p trong ®iÒu kiÖn entanpi kh«ng ®æi: H1 = H2
• H = dH = TdS + v dP
• H==
• T×m ®iÒu kiÖn ®Ó H > 0
• P tr­íc tiÕt l­u < P max t×m ®­îc kho¶ng nhiÖt ®é ®Ó
Tmin < T <Tmax ®Ó sau tiÕt l­u khÝ l¹nh ®i.
• Ph­¬ng ph¸p gi¶m ¸p sinh c«ng
• Lµ qu¸ tr×nh gi¶m ¸p trong hçn hîp khÝ trong ®iÒu
kiÖn ®o¹n nhiÖt, sinh c«ng, lµ qu¸ tr×nh thuËn
nghÞch.
• P1 P2 khi Q = 0, A 0, bÊt thuËn nghÞch
• Gi¶m ¸p trong ®iÒu kiÖn entropi kh«ng ®æi S1 = S2
• S = S = f(P,T)
• S = S > 0 v× CP > 0
• lµ hµm ®ång biÕn > 0
• S > 0 gi¶m ¸p sinh c«ng th× nhiÖt ®é hçn hîp khÝ
gi¶m
• So s¸nh vµ =; S= HiÖu øng gi¶m ¸p
sinh c«ng bao giê còng lín h¬n hiÖu øng tiÕt l­u
• T = const, P lín H S
• P = const, nhiÖt ®é gi¶m ¸p cµng thÊp th× H cµng
gÇn S
• NÕu ®iÒu kiÖn ®Çu: P1, V, T1P2 th× nhiÖt ®é
gi¶m ¸p sinh < c«ng tiÕt l­u
• C«ng tiªu hao khi gi¶m ¸p sinh c«ng < gi¶m ¸p tiÕt l­u
• Van tiÕt l­u:
• CÊu t¹o ®¬n gi¶n
• Kh«ng cã dÇu
• Qu¸ tr×nh x¶y ra ®ét ngét
• Nh÷ng chu tr×nh ho¸ láng
• Chu tr×nh lý t­ëng
• Chu tr×nh ho¸ láng dùa vµo tiÕt l­u(Linde ®¬n gi¶n)
• Chu tr×nh kÕt hîp sinh c«ng vµ tiÕt l­u(chu tr×nh
Claude)
• Chu tr×nh ho¸ láng kh«ng khÝ dïng m¸y sinh c«ng
kiÓu tuabin ¸p suÊt thÊp(Kapita)
• Chu tr×nh tiÕt l­u trong thiÕt bÞ ch­ng luyÖn kÐp ®Ó
ph©n ly kh«ng khÝ vµ ®å thÞ TS
• Th¸p ch­ng luyÖn kÐp
• Gåm:
• Th¸p ch­ng luyÖn trªn(th¸p thÊp ¸p)
• Th¸p ch­ng luyÖn d­íi(th¸p cao ¸p)
• ThiÕt bÞ ng­ng tô bay h¬i nèi hai th¸p trªn vµ d­íi.