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Industrias Petroquímicas
INTRODUCCIÓN 4
HISTORIA 5
MATERIAS PRIMAS 6
PROPENO O PROPILENO 6
CRAQUEO CON VAPOR (STEAM CRACKING) 6
PRODUCCIÓN DE REFINERÍA 11
DESHIDROGENACIÓN DE PROPANO 12
OFERTA Y DEMANDA DE PROPILENO 13
DILUYENTES DE POLIMERIZACIÓN 14
HIDRÓGENO 14
POLIMERIZACIÓN 15
POLIMERIZACIÓN ZIEGLER-NATTA 16
CATALIZADORES 16
Primera generación: Catalizador convencional 16
Segunda generación: Catalizador modificado 17
Tercera generación: Catalizador de alto rendimiento y alta selectividad 17
Cuarta generación: Catalizador con soporte esférico 17
Quinta generación: Catalizadores metalocénicos o de sitio único 17
MECANISMO 18
CINÉTICA 20
POLIMERIZACIÓN METALOCÉNICA 23
CATALIZADORES 23
MECANISMO 25
PP isotáctico 25
PP sindiotáctico 29
CINÉTICA 30
PRODUCCIÓN INDUSTRIAL 31
DESCRIPCIÓN HISTÓRICA 31
PROCESOS EN SUSPENSIÓN (SLURRY) 33
PROCESO MONTECATINI 33
PROCESOS EN MASA (BULK) 35
PROCESO HIMONT/MONTELL SPHERIPOL 35
PROCESO SHELL LIPP-SHAC 36
PROCESOS EN FASE GAS 37
PROCESO BASF NOVOLEN 37 2
PROCESO UNION CARBIDE/SHELL UNIPOL 38
PROCESO AMOCO-CHISSO 39
COPOLIMERIZACIÓN AL AZAR 40
COPOLIMERIZACIÓN DE IMPACTO (O BLOQUES) 41
EXTRUSIÓN Y PELETIZADO 41
INCORPORACIÓN DE ADITIVOS 42
PP EN ARGENTINA 43
TRANSFORMACIONES 44
PROPIEDADES 47
APLICACIONES 48
BIBLIOGRAFÍA 49
LIBROS 49
INFORMES 49
SITIOS DE INTERNET 49
Materias Primas
Propeno o propileno
La obtención del propileno se lleva a cabo principalmente como subproducto junto con
el etileno y otras olefinas, bien mediante procesos de craqueo con vapor de hidrocarburos, o
bien en procesos de refinería. Como consecuencia de ello, la producción de propileno queda
determinada en gran medida no sólo por su demanda, sino también por la del etileno y la de
los productos de refinería. A nivel mundial, las relación etileno/propileno es aproximadamente
de 2/1, con variaciones según los países que dependen de la relación propileno de craqueo con
vapor / propileno de refinería, y del tipo de alimentación utilizada.
En los últimos años aparecieron métodos de obtención exclusivos de propeno, que se
detallarán más adelante.
Existen 3 tipos de propilenos de acuerdo a su grado de pureza:
• Grado refinería (50-70%p de propileno)
• Grado químico (92-94 %p de propileno)
• Grado polímero (>99 %p de propileno)
En el craqueo con vapor, una mezcla de hidrocarburos (Puede ser etano, GLP, naftas o
gas oil) y vapor se precalienta hasta 870 K (600ºC) en la sección convectiva de un horno de
pirolisis. Luego, se calienta aún más en la sección radiante hasta como mucho 1170 K (900ºC).
El vapor reduce la presión parcial del hidrocarburo en el reactor. La relación másica entre el
vapor y el hidrocarburo es generalmente función de la alimentación y varía desde 0.2 para el
etano hasta más de 2.0 para gas oils. La cantidad de vapor utilizado es elegida optimizando el
rendimiento (la selectividad de la olefina), el consumo de energía y la longitud del horno,
limitada por la coquificación. El tiempo de residencia varía entre 1 s, en las plantas antiguas, 6
hasta un mínimo de 0.1 s, en algunos hornos nuevos. El tiempo de residencia determina la
selectividad de la olefina. Generalmente, la selectividad del etileno mejora a medida que
decrece el tiempo de residencia. Sin embargo, para un horno dado el cambio en el tiempo de
Los constituyentes en la salida del horno son los mismos para todas las alimentaciones.
Estos incluyen todos los hidrocarburos más livianos que el pentano más material pesado, por
ej. gasolina y fuel oil. La proporción de estos efluentes depende de la alimentación.
La composición óptima económicamente del efluente está más allá del máximo de
propileno. Lass condiciones operativas del horno se determinan mediante optimización por
computadora de toda la planta, donde influyen variables como precio de la materia prima,
rendimientos, consideraciones energéticas, y las condiciones de mercada de los productos
obtenidos
enidos en el horno. Por lo tanto, el propileno producido por craqueo con vapor varía de
acuerdo a las condiciones económicas.
En un tren de separación de olefinas, el propileno se obtiene por destilación de una
corriente mezcla de C3,, que contiene propano, propileno y otros componentes minoritarios.
En la torre C3,, el propileno se separa por cabeza de la columna, mientras que por fondo se
separa una mezcla rica en propano. El tamaño de la columna varía según el grado de pureza
buscado para el propileno.. Se requiere mayor
ayor número de platos para el propileno de grado
polímero.
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Deshidrogenación de propano
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Diluyentes de polimerización
La mayoría de los procesos antiguos y algunas plantas actuales utilizan como diluyente
un hidrocarburo inerte en el reactor para ayudar la transferencia de propeno al catalizador
sólido y para transportar el calor de reacción a la camisa refrigerada por agua.
Las fracciones refinadas de petróleo e hidrocarburos sintéticos del rango C6- C8 se
desempeñan bien, aunque a nivel comercial suelen usarse solventes del rango de butano hasta
dodecano. Las impurezas polares, tales como alcoholes, compuestos carbonílicos, agua y
compuestos que contienen azufre deben mantenerse por debajo de 1-5 ppm. El contenido de
aromáticos debe estar debajo de 0.1-0.5 % en volumen, dependiendo del catalizador
empleado.
Desde que la polimerización se empezó a realizar en fase gaseosa o en propeno líquido
únicamente, se utilizan pequeñas cantidades de diluyentes y por lo tanto, sus requerimientos
de pureza son menos exigentes.
Hidrógeno
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Polimerización Ziegler-Natta
Catalizadores
En 1953, Karl Ziegler y Giulio Natta descubrieron que los iniciadores de aluminio-titanio
catalizaban la polimerización de alquenos, teniendo principalmente dos ventajas sobre otros
catalizadores:
1. La polimerización es completamente estereoespecífica. Se puede obtener la forma
isotáctica o la forma sindiotáctica seleccionando el catalizador Ziegler-Natta
apropiado.
2. Como los intermedios están estabilizados por el catalizador, se produce muy poca
abstracción de hidrógeno. Los polímeros resultantes son lineales, prácticamente
sin ramificaciones.
Natta se dio cuenta que la isotacticidad del polímero estaba relacionada con la
uniformidad del sitio activo y desarrolló catalizadores de TiCl3 obtenidos a partir de la
reducción del TiCl4. Estos catalizadores activados con Al(C2H5)2Cl o Al(C2H5)3 mejoraron
dramáticamente el porcentaje de polímero isotáctico.
Estos catalizadores aparecieron en la década de 1970. Como existe similitud entre las
estructuras cristalinas y los radios iónicos de TiCl4 y MgCl2, la “tercera generación” se basa en
catalizadores de Ti, soportados sobre MgCl2, y la introducción de un tercer componente
(donador externo de electrones) que permite aumentar la selectividad del sistema catalítico.
La isotacticidad que se logra es superior al 96% y la actividad es alta, de modo que no es
necesaria la remoción del catalizador ni del producto atáctico.
ED= Donador de
electrones
Mecanismo
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Cinética
ܴ = ݇ ሾ ∗ ܥሿሾܥଷ ܪሿ
Donde:
݇ : Constante de propagación.
ሾ ∗ ܥሿ: Concentración de sitios activos, es proporcional al peso de catalizador.
ሾܥଷ ܪሿ: Concentración de propileno.
ܣଶ ⇌ 2ܣ
Por lo tanto, para el desarrollo de las ecuaciones cinéticas se supone que el dímero de
alquialuminio se absorbe en los sitios del TiCl3 para originar centros de polimerización:
ܴ = ݇௦ ሾܵሿߠమ ோల ሾܯሿ
ܭ ሾܣଶ ሿ
ܴ = ݇௦ ሾܵሿሾܯሿ
1 + ܭ ሾܣଶ ሿ
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En cambio para el mecanismo de L-H tenemos:
Y reemplazando:
݇௦ ܭ ܭெ ሾܵሿሾܣଶ ሿሾܯሿ
ܴ =
ሺ1 + ܭ ሾܣଶ ሿ + ܭெ ሾܯሿሻଶ
Como puede observarse que generalmente ܭெ ≪ ܭ por lo que simplificando la
expresión de L-H puede llegarse a una forma equivalente a la de Rideal.
Además nótese que ܭ ≫ 1 lo que arroja entonces:
ܴ ≈ ݇௦ ሾܵሿሾܯሿ
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Catalizadores
A diferencia de los catalizadores Ziegler-Natta, los cuales presentan centros activos con
diferente estereoselectividad, los catalizadores metalocénicos tienen una estructura molecular
definida. Esto permite no solo la producción de polímeros extremadamente uniformes con
distribuciones estrechas de pesos moleculares, sino también correlacionar la actividad y la
estereoregularidad con la estructura molecular del catalizador.
El uso de catalizadores metalocénicos para síntesis de poliolefinas se conoce desde
finales de la década del ’50. Sin embargo, su empleo en reactores comerciales no era posible
debido a su extremadamente baja actividad y al pobre control estereoquímico.
Posteriormente se realizaron varias modificaciones a estos catalizadores con el 23
objetivo de obtener sistemas homogéneos con alta actividad y muy buena estereoselectividad.
Las modificaciones incluyeron distintos tipos de ligandos, el tamaño de éstos y la presencia de
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PP isotáctico
Posteriormente, este complejo pierde uno de los grupos metilos para dar un catión
que se estabiliza por cesión de densidad electrónica del enlace carbono-hidrógeno, fenómeno
que se conoce como asociación α-agóstica.
Sin embargo, para lograr la estabilidad completa necesita más de una asociación
agóstica y esto es lo que genera la actividad del catalizador, facilitando la entrada del
monómero olefínico, ya que su doble enlace carbono-carbono posee electrones para
compartir.
La estabilidad del complejo no es muy prolongada ya que los electrones del enlace
zirconio-carbono metílico se desplazan para formar un enlace entre el carbono metílico y uno
de los carbonos del propileno. Entre tanto, el par electrónico que había participado del enlace
propileno- complejo metálico se desplaza para formar un enlace con el zirconio y uno de los
carbonos del propileno. En las imágenes puede observarse el proceso global y los pasos
intermedios de transferencia electrónica.
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Ahora se repite el mismo mecanismo y se logra la adición del segundo monómero, que
como puede verse termina con el grupo metilo del mismo lado que el primero. El polímero
obtenido presenta una configuración isotáctica.
Cuando se agrega el segundo monómero, éste debe aproximarse desde el otro lado y
con su grupo metilo apuntando en sentido opuesto al anillo indenilo. Esto significa que el
grupo metilo apunta hacia arriba en lugar de hacerlo hacia abajo. Dado que el segundo
propileno se adiciona desde el lado opuesto al primero, debe dirigirse en dirección opuesta
para que los grupos metilo terminen del mismo lado de la cadena polimérica.
Para tener una visión global del mecanismo se presenta la siguiente imagen donde
puede observarse la simetría y la quiralidad del sistema catalítico, la cual lleva a la formación
del polímero isotáctico.
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Cinética
݇ ܭ ܭெ
݇௦ =
1 + ܭெ ሾܯሿ + ܭ ሾܥሿ
Y,
Producción Industrial
Descripción histórica
Los procesos comerciales de obtención del polipropileno son variables, pero pueden
clasificarse en tres grandes tipos:
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Los procesos en fase gas aparecieron casi simultáneamente con los en masa. Esta
tecnología fue revolucionaria porque evitaba completamente la necesidad de un solvente o un
medio líquido para dispersar los reactivos y productos del reactor. También eliminaba la
separación y recuperación de grandes cantidades de solventes o de propileno líquido que era
necesaria en los procesos con reactores en suspensión o masa. El PP producto que se obtenía
en los reactores de fase gas era esencialmente seco y sólo requería la desactivación de una
pequeña parte de los residuos del catalizador antes de la incorporación de aditivos y su
posterior peletización. Por lo tanto, esta tecnología redujo la manufactura del PP a pocos
pasos esenciales. Algunos procesos representantes de esta tecnología son: Amoco, Union
Carbide (Unipol) y BASF (Novolen).
Proceso Montecatini 33
El lodo (slurry) que contiene el polímero se pasa a un reactor donde se separa parte
del propileno no reaccionado, se purifica y recicla; el catalizador se descompone por reacción
en metanol, en presencia de HCl anhidro, y se neutraliza con solución de KOH al 50%. Los
solventes se eliminan por centrifugación. La mezcla de agua, metanol y heptano conteniendo
el polímero atáctico se envía a una columna en la cual los solventes son arrastrados por vapor.
El polímero atáctico se recupera por el fondo de la columna.
El polímero suspendido en agua se centrifuga y se transfiere a un secador. Una vez
seco, se mezcla con aditivos (antioxidantes en particular), se extruye en forma de gránulos y se
almacena en silos.
Varias compañías han desarrollado procesos slurry: Amoco Chemicals, Exxon, Hoechst, 34
Mitsubishi, Mitsui Petrochemical, Shell. Ellas reportan las siguientes condiciones de operación:
temperaturas de reacción entre 40 y 90ºC, presión de operación entre 1x106 y 1,5x106 Pa
absolutos (entre 10 y 15atm), ciclohexano o n-heptano como solventes; la conversión de
propileno es alta, entre 50 y 80%, y hasta 90% en algunas instalaciones más recientes; la
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Su nombre deriva de Liquid Propylene Polimerization - Shell High Activity Catalyst y fue
desarrollado por Shell en 1987. Se emplea para la producción de homopolímeros y
copolímeros al azar. Consiste en un reactor tanque agitado con reciclo donde la polimerización
se realiza en propileno líquido y se emplean catalizadores con elevada actividad.
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Proceso Amoco-Chisso
Copolimerización
El propileno se copolimeriza con otras α-olefinas. Existen dos clases de copolímeros
que tienen diferentes áreas de aplicación. Los copolímeros aleatorios o al azar, que se obtiene
por la copolimerización de mezclas de propileno y otras α-olefinas, tienen bajos puntos de
fusión y mejor claridad. Los copolímeros de impacto (bloques), que se producen por
polimerización en dos etapas, presentan una alta resistencia al impacto por contener
elastómeros propileno-etileno dispersos.
Copolimerización al azar
Extrusión y peletizado
Incorporación de aditivos
PP en Argentina
En Argentina existen dos empresas que producen polipropileno: Petroken
Petroquímica de Ensenada S.A. y Petroquímica Cuyo S.A.I.C.
Petroken es propiedad de Basell Polyolefins, la mayor compañía de polipropileno a
nivel mundial. Desde su creación en 1992, se encuentra en el polo petroquímico de Ensenada
en la provincia de Buenos Aires. Es el mayor productor de
polipropileno del país con una capacidad instalada de 190.000
tn/año. La cartera de productos de Petroken abarca tecnologías
ampliamente utilizadas: homopolímeros y copolímeros LIPP, Novolen
y Spheripol como así también compuestos de polipropileno con
formulaciones de Montell y Targor (fusionadas en Basell) y los propios masterbatches de
Petroken.
Como materia prima utiliza propileno de grado refinería proveniente de la Refinería La
Plata de YPF S.A. y de la refinería de Shell C.A.P.S.A en Dock Sud.
Por otro lado, Petroquímica Cuyo nació en 1988 y se encuentra
localizada en Lujan de Cuyo, Mendoza donde se abastece de propileno
grado refinería de la Refinería Luján de Cuyo de YPF S.A. Posee una
capacidad instalada de 130.000 tn/año y la tecnología empleada para la
producción de homopolímeros y copolímeros es BASF Novolen. Es
propietaria de dos marcas Cuyolen (homopolímeros, copolímeros
aleatorios y de impacto) y Cuyotec (poliolefinas especiales).
En la siguiente tabla del Instituto Petroquímico Argentino pueden verse los datos de
mercado hasta el año 2008.
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Transformaciones
El PP puede ser utilizado en la mayoría de los procesos tecnológicos de
transformación. Las propiedades mecánicas y físicas del producto final dependen tanto de la
estructura molecular como de las condiciones de transformación. La morfología cristalina final
es función de las temperaturas de fusión, de la orientación de polímero, y de las velocidades y
temperaturas de enfriamiento.
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Los polímeros con bajo índice de fluidez se utilizan en moldeo por soplado para
proveerle al material fundido la fortaleza necesaria para mantener la estabilidad del parisón
(preforma). En el moldeo por extrusión-soplado, el parisón extruido cuelga libremente antes
de entrar al molde, y se prefieren temperaturas de fusión más bajas (entre 205-215ºC). En el
moldeo por inyección-soplado, una preforma se inyecta en una varilla de acero, se transfiere a
un molde y finalmente se sopla. Por lo tanto, pueden utilizarse temperaturas mayores.
También existe en moldeo por estirado-soplado donde el parisón se enfría luego de ser
moldeado por inyección o extrusión, luego se recalienta hasta la temperatura de orientación
deseada y se estira mecánicamente y finalmente se sopla para que adopte la forma deseada.
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Termoconformado
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Aplicaciones
El polipropileno es un polímero ampliamente utilizado en diversas aplicaciones. A
continuación se detallan algunas aplicaciones:
Bibliografía
Libros
Informes
Sitios de internet