Polipropileno

Polipropileno
Industrias Petroquímicas
Trabajo de investigación sobre el polipropileno como

producto petroquímico.
Cristian Fabián González

28/09/2010
Universidad Nacional de Cuyo
Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria
Alumno: Cristian González
Legajo N° 3149
INTRODUCCIÓN 4
HISTORIA 5
MATERIAS PRIMAS 6
PROPENO O PROPILENO 6
CRAQUEO CON VAPOR (STEAM CRACKING) 6
PRODUCCIÓN DE REFINERÍA 11
DESHIDROGENACIÓN DE PROPANO 12
OFERTA Y DEMANDA DE PROPILENO 13
DILUYENTES DE POLIMERIZACIÓN 14
HIDRÓGENO 14
POLIMERIZACIÓN 15
POLIMERIZACIÓN ZIEGLER-NATTA 16
CATALIZADORES 16
Primera generación: Catalizador convencional 16
Segunda generación: Catalizador modificado 17
Tercera generación: Catalizador de alto rendimiento y alta selectividad 17
Cuarta generación: Catalizador con soporte esférico 17
Quinta generación: Catalizadores metalocénicos o de sitio único 17
MECANISMO 18
CINÉTICA 20
POLIMERIZACIÓN METALOCÉNICA 23
CATALIZADORES 23
MECANISMO 25
PP isotáctico 25
PP sindiotáctico 29
CINÉTICA 30
PRODUCCIÓN INDUSTRIAL 31
DESCRIPCIÓN HISTÓRICA 31
PROCESOS EN SUSPENSIÓN (SLURRY) 33
PROCESO MONTECATINI 33
PROCESOS EN MASA (BULK) 35
PROCESO HIMONT/MONTELL SPHERIPOL 35
PROCESO SHELL LIPP-SHAC 36
PROCESOS EN FASE GAS 37
PROCESO BASF NOVOLEN 37 2
PROCESO UNION CARBIDE/SHELL UNIPOL 38
PROCESO AMOCO-CHISSO 39
Industrias Petroquímicas | 2010

Legajo N° 3149
COPOLIMERIZACIÓN 40
COPOLIMERIZACIÓN AL AZAR 40
COPOLIMERIZACIÓN DE IMPACTO (O BLOQUES) 41
TERMINACIÓN DEL PRODUCTO 41
EXTRUSIÓN Y PELETIZADO 41
INCORPORACIÓN DE ADITIVOS 42
PP EN ARGENTINA 43
TRANSFORMACIONES 44
MOLDEO POR INYECCIÓN 44

MOLDEO POR SOPLADO 45
EXTRUSIÓN 46
TERMOCONFORMADO 46
PROPIEDADES 47
APLICACIONES 48
BIBLIOGRAFÍA 49
LIBROS 49
INFORMES 49
SITIOS DE INTERNET 49

Legajo N° 3149
Introducción
El polipropileno (PP) es un polímero termoplástico,
parcialmente cristalino, que se obtiene de la polimerización
del propileno (o propeno).
El nombre químico según IUPAC es poli(1-

metiletileno) y su fórmula química es – ሺ‫ܥ‬ଷ ‫ ଺ܪ‬ሻ−௡ .
El PP es miembro de la familia de las poliolefinas y uno de los polímeros termoplásticos

más importantes. Tal es así, que es uno de
los más vendidos en el mundo, con una
demanda anual en el 2009 de 51.3 millones
de toneladas. Sus incrementos anuales de
consumo han sido próximos al 10% durante
las últimas décadas, confirmando su grado
de aceptación en los mercados.
La buena acogida que ha tenido ha
estado directamente relacionada con su
versatilidad, sus buenas propiedades físicas
y la competitividad económica de sus
procesos de producción. Varios puntos
fuertes lo confirman como material idóneo
para muchas aplicaciones:
• Baja densidad
• Alta dureza y resistente a la abrasión
• Alta rigidez
• Buena resistencia al calor
• Excelente resistencia química
• Excelente versatilidad
Por la excelente relación entre sus prestaciones y su precio, el polipropileno ha

sustituido gradualmente a materiales como el vidrio, los metales o la madera, así como
polímeros de amplio uso general (ABS
y PVC).
Las principales compañías
petroleras del mundo producen
polipropileno, bien sea por
participación directa, o por medio de
filiales. En el transcurso de los últimos
años el volumen de negocio del
polipropileno ha ido creciendo de
manera significativa, tanto en el
mundo como dentro del grupo.
El polipropileno tiene
múltiples aplicaciones, por lo que es considerado como uno de los productos termoplásticos 4
de mayor desarrollo en el futuro. Es un producto inerte, totalmente reciclable, su incineración
no tiene ningún efecto contaminante, y su tecnología de producción es la de menor impacto
ambiental. Esta es una característica atractiva frente a materiales alternativos.

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Historia
Si bien se conocía desde antes, el PP comienza a competir en el mercado industrial en
1957, debido al descubrimiento de un catalizador del tipo Ziegler por el italiano Natta para
producir PP en forma estereoregular (isotáctico). Lo que se
conoce como polimerización estereoespecífica. Antes de eso, el
PP se producía por mecanismo de radicales libres y se obtenía
un polímero de bajo peso molecular y principalmente en la
forma atáctica, por lo que no tenía interés industrial debido a su
baja cristalinidad.
En la década del ’50, varios grupos de investigación
trabajaron en la polimerización de olefinas y particularmente
con propileno. Muchos de ellos lograron sintetizar
polipropileno, sin embargo, el único que describió su estructura,
explicando que la isotacticidad era la responsable de la alta
cristalinidad fue un científico del Instituto Politécnico de Milán
(Italia) llamado Giulio Natta.
En 1954, Natta utilizó los catalizadores descubiertos por
el alemán Ziegler para obtener polipropileno altamente
Karl Ziegler isotáctico. Poco después, en 1957, la empresa Montecatini,
que era patrocinadora del Instituto, comenzó la
comercialización de PP.
Hasta 1983, el mercado del PP
tuvo un desarrollo lento debido a dos
razones. Una de ellas fue Montecatini se
vió envuelta en una serie de litigios de
propiedad intelectual con Philips, DuPont
y Standard Oil. Por otro lado Montecatini
también tuvo un conflicto con Ziegler
porque Natta había usado sus
catalizadores sin permiso para obtener
polipropileno. Paradojicamente ambos
investigadores compartirían el Premio
Nobel de Química en 1963. En segundo
lugar, el PP tenía algunas desventajas
frente al Polietileno: menos resistencia al
calor y a la luz y fragilidad a baja Giulio Natta
temperatura. El desarrollo de antioxidantes
específicos solucionó la resistencia al calor y la luz mientras que el problema de la baja
temperatura fue resuelto incorporando a la formulación del PP pequeñas cantidades de otros
monómeros como por ejemplo el etileno.
El crecimiento de la producción de polipropileno ha ido de la mano de una serie de

fusiones entre los principales productores. En 1983 Hercules y Montedison unieron su
producción de PP en una empresa conjunta llamada Himont, que pasó así a ser el mayor
productor mundial, con alrededor de 1,1 millones de toneladas año (1,1 Mt/a). En 1995 5
Montedison fusionó Himont con el negocio de Shell en el polipropileno, resultando una nueva
empresa llamada Montell, con una capacidad de unos 2,8 Mt/a. En 1997 Montedison vendió a
Shell su parte por 2.000 millones de dólares. Por otra parte, BASF y Hoechst, dos empresas
químicas alemanas, unieron también en 1997 sus actividades de producción de PP en una

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empresa común llamada Targor. En 1998 BASF y Shell fusionaron sus divisiones de polietileno,
formando Elenac. El polipropileno vino poco después y así en 1999 BASF y Shell anunciaron la
creación de Basell, un gigante de las poliolefinas formado por la fusión de Montell, Targor y
Elenac. Esta empresa se convirtió en el primer productor de polipropileno del mundo, con un
34% de cuota de mercado, y principalmente centrado en Europa.
Materias Primas
Propeno o propileno
La obtención del propileno se lleva a cabo principalmente como subproducto junto con
el etileno y otras olefinas, bien mediante procesos de craqueo con vapor de hidrocarburos, o
bien en procesos de refinería. Como consecuencia de ello, la producción de propileno queda
determinada en gran medida no sólo por su demanda, sino también por la del etileno y la de
los productos de refinería. A nivel mundial, las relación etileno/propileno es aproximadamente
de 2/1, con variaciones según los países que dependen de la relación propileno de craqueo con
vapor / propileno de refinería, y del tipo de alimentación utilizada.
En los últimos años aparecieron métodos de obtención exclusivos de propeno, que se
detallarán más adelante.
Existen 3 tipos de propilenos de acuerdo a su grado de pureza:
• Grado refinería (50-70%p de propileno)
• Grado químico (92-94 %p de propileno)
• Grado polímero (>99 %p de propileno)
Craqueo con vapor (Steam cracking)
En el craqueo con vapor, una mezcla de hidrocarburos (Puede ser etano, GLP, naftas o
gas oil) y vapor se precalienta hasta 870 K (600ºC) en la sección convectiva de un horno de
pirolisis. Luego, se calienta aún más en la sección radiante hasta como mucho 1170 K (900ºC).
El vapor reduce la presión parcial del hidrocarburo en el reactor. La relación másica entre el
vapor y el hidrocarburo es generalmente función de la alimentación y varía desde 0.2 para el
etano hasta más de 2.0 para gas oils. La cantidad de vapor utilizado es elegida optimizando el
rendimiento (la selectividad de la olefina), el consumo de energía y la longitud del horno,
limitada por la coquificación. El tiempo de residencia varía entre 1 s, en las plantas antiguas, 6
hasta un mínimo de 0.1 s, en algunos hornos nuevos. El tiempo de residencia determina la
selectividad de la olefina. Generalmente, la selectividad del etileno mejora a medida que
decrece el tiempo de residencia. Sin embargo, para un horno dado el cambio en el tiempo de

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residencia neto es relativamente inflexible debido a aspectos hidrodinámicos y limitaciones de
flujo de calor.
En la sección radiante, la mezcla de hidrocarburos atraviesan por p una serie de
reacciones de radicales libres.
Los constituyentes en la salida del horno son los mismos para todas las alimentaciones.
Estos incluyen todos los hidrocarburos más livianos que el pentano más material pesado, por
ej. gasolina y fuel oil. La proporción de estos efluentes depende de la alimentación.
El tren de separación de la planta está diseñado para recuperar los constituyentes

importantes presentes en el efluente del horno.
El rendimiento de propileno producido en un horno de pirolisis es función de la 7
alimentación y de la severidad operativa de la pirolisis. Los rendimientos típicos según la
alimentación pueden verse en la tabla anterior. Bajo condiciones prácticas operativas,
operativ el
rendimiento de etileno aumenta con la severidad de conversión de alimentación. En cambio, el
rendimiento de propileno pasa por un máximo y luego decrece.

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La composición óptima económicamente del efluente está más allá del máximo de
propileno. Lass condiciones operativas del horno se determinan mediante optimización por
computadora de toda la planta, donde influyen variables como precio de la materia prima,
rendimientos, consideraciones energéticas, y las condiciones de mercada de los productos
obtenidos
enidos en el horno. Por lo tanto, el propileno producido por craqueo con vapor varía de
acuerdo a las condiciones económicas.
En un tren de separación de olefinas, el propileno se obtiene por destilación de una
corriente mezcla de C3,, que contiene propano, propileno y otros componentes minoritarios.
En la torre C3,, el propileno se separa por cabeza de la columna, mientras que por fondo se
separa una mezcla rica en propano. El tamaño de la columna varía según el grado de pureza
buscado para el propileno.. Se requiere mayor
ayor número de platos para el propileno de grado
polímero.

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En el esquema simplificado se señalan las cinco unidades básicas que constituyen las
plantas de craqueo con vapor de una de las alimentaciones más convencionales: la nafta. Estas
unidades son: pirólisis, fraccionamiento primario, compresión, fraccionamiento criogénico y
fraccionamiento a alta temperatura. Además pueden existir otras unidades complementarias
como la de hidrodesulfuración de los gasoils (si se emplean como alimentación), las de
separación de BTX (benceno, tolueno y xileno), etc
Pirólisis. La alimentación se precalienta y vaporiza parcialmente en la sección de

convención del horno, inyectándole seguidamente vapor recalentado, con lo que se completa
la vaporización, y se la introduce en la zona convectiva del horno para recalentar la mezcla
antes de entrar en la zona de radiación en la que tienen lugar de forma consecutiva y
simultánea las reacciones comentadas.
Como la capacidad del horno es limitada, deben disponerse varios en paralelo; uno de
ellos diferente para pirolizar el etano y el propano separados en las unidades de
fraccionamiento de colas, que se reciclan. La diferencia consiste en que los hidrocarburos
ligeros requieren menor tiempo de residencia, menores temperaturas y menor relación vapor
de agua/HC que las naftas.
El gas saliente del horno de pirólisis debe enfriarse rápidamente en una caldera de
recuperación de calor (en la que se genera vapor de muy alta presión) y, a continuación, se
termina su enfriamiento hasta los 350-400ºC mediante mezcla con la corriente de fondo del
9
fraccionador principal previamente enfriado en un refrigerante, con aire o con agua de
refrigeración.

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Fraccionamiento primario. En una columna de destilación atmosférica se rectifica la
corriente saliente del horno de pirólisis, separándose por fondo un gasoil o fuel oil de pirólisis
negro, rico en olefinas, que suele quemarse como combustible en el horno. En el condensador
de cabeza se separa el agua y una nafta que, por contener gran cantidad de olefinas y
aromáticos tiene un buen número de octano, y recibe el nombre de gasolina de pirólisis. Sin
embargo, debe ser estabilizada mediante tratamiento con hidrógeno para que no polimerice,
es decir, para que no forme “gomas”. Los gases salen como incondensables.
Compresión. El gas craqueado se comprime hasta unos 40kg/cm2 en un compresor con

4 ó 5 etapas, con refrigeración intermedia, para evitar la polimerización de las olefinas. En los
refrigerantes intermedios condensa el agua junto con naftas ligeras, que se unen a la gasolina
de pirólisis separada en el fraccionador primario. Generalmente a la salida de la tercera etapa
el gas se lava con una solución de hidróxido sódico para eliminar el H2S y el CO2 que lleva
consigo. Al final de la última etapa el gas se seca mediante alúmina activada o tamices
moleculares, que también retienen el CO2 residual, de modo que su punto de rocío sea inferior
a -100ºC.
Fraccionamiento a baja temperatura. El gas seco se enfría y se introduce en la

desmetanizadora, en la que se separa el hidrógeno, el CO y el metano. El condensador de esta
columna es el punto más frío del sistema, utilizándose como líquido refrigerante etileno de un
circuito auxiliar. La separación de metano en esta columna debe ser lo más completa posible,
pues todo el metano retenido en la corriente de fondo impurificará al etileno producto. Por
otra parte no debe escapar etileno con el metano e hidrógeno. Normalmente el CO y el
hidrógeno se introducen en un reactor de metanización y el metano producido, junto con el
separado en la columna se emplea como fuel gas.
La corriente de fondo de la desmetanizadora pasa a la desetanizadora, en la que se
separa la corriente C2 por cabeza, que seguidamente pasa al convertidor de acetileno, en el
que este hidrocarburo se hidrogena selectivamente a etileno, debiendo desaparecer casi por
completo pues su presencia en el etileno producto final es muy peligrosa.
El gas saliente del convertidor de acetileno se enfría, devolviendo los condensados a la
desmetanizadora. La fracción no condensada pasa al splitter de C2, del que se obtiene por
fondo etano, que se recicla a pirólisis, y por cabeza etileno impurificado con restos de metano
(“low grade”). El etileno de alta pureza se obtiene en una extracción lateral superior.
Fraccionamiento a alta temperatura. La corriente de fondo de la desetanizadora pasa

a la despropanizadora, en la que se separan por cabeza los C3. Los más pesados se separan
seguidamente en fracción C4 y en una segunda gasolina de pirólisis que lleva consigo los C5 y
superiores. En algunos casos también se recupera la fracción C5.
La fracción C3 pasa a otro reactor de hidrogenación selectiva para eliminar el
propanodieno y el propino. A la salida la fracción C3 pasa al splitter del que se obtiene por
cabeza el propileno y por cola el propano, que se recicla al horno de pirólisis junto con el
etano. De la fracción C4 se separa el butadieno y los butenos y de las gasolinas de pirólisis se
separan los BTX.
Las proporciones en que aparecen los distintos productos de la pirólisis en el gas
saliente del horno son distintas según sea la naturaleza y el intervalo de destilación de la
alimentación.
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Producción de refinería
En refinería, el propileno se obtiene principalmente como subproducto del craqueo

catalítico en lecho fluido (FCC) de gasóleos y en menor medida de procesos térmicos como el
craqueo térmico a coque. La producción depende del destino al que se orienta la refinería (por
ejemplo, las refinerías de Estados Unidos, más orientadas a maximizar la producción de
gasolina, producen más propileno que las de Europa).
En el craqueo catalítico fluido, gas oil parcialmente vaporizado se pone en contacto
con un catalizador de zeolita. El tiempo de contacto varía entre 5 s – 2 min, la presión oscila en
un rango de 2.5 – 4 atm, dependiendo del diseño de la unidad, las temperaturas de reacción
están entre 720 – 850 K (450-580ºC).
La alimentación convertida forma hidrocarburos del rango de ebullición de la gosolina,
C4 y gases livianos, y coque. El rendimiento de propileno es variable, dependiendo de las
condiciones de reacción, pero generalmente está entre 4-7%.
Se utilizan dos procesos de craqueo térmico para convertir residuos de la destilación
atmosférica y de vacío en productos más valiosos: el craqueo retardado o a coque, y el
Flexicoking o coqueo fluido (Propiedad de Exxon). En el craqueo retardado, el residuo junto
con vapor se calienta en un horno y luego se alimentan a un tambor aislado donde se lleva a
cabo la descomposición por radicales libres de la alimentación. El coque llena el tambor y debe
ser eliminado. En el coqueo fluido, la alimentación residuo se inyecta a un reactor, donde
craquea por efecto de la temperatura. El coque formado durante el proceso se deposita sobre
otras partículas de coque fluidizadas y luego se elimina o es gasificado. Ambos procesos
ocurren a presiones entre 3 – 6 atm. El craqueo retardado es un proceso de menor
temperatura (720 vs 820 K) y por lo tanto debería tener menor rendimiento de olefinas que el
coqueo fluido.
El propileno de refinería se recupera en una unidad de recuperación de propileno. Una
unidad de recuperación de propileno (PRU) consiste en un tren que incluye una columna
despropanizadora para separar los C4 e hidrocarburos más pesados de los C3 y una columna
desetanizadora para separar los C2. Estas dos columnas contienen generalmente 40 platos y
utilizan sistemas convencionales de reboiler y condensador. La separación del propano y el
propileno es más difícil y requiere cerca de 180 platos para lograr una pureza del 99.5%, que
corresponde al grado polímero. Si se utilizan platos convencionales, la columna consiste de dos
recipientes debido al largo requerido.
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Deshidrogenación de propano
Las principales fuentes de propeno son el craqueo térmico en fase de vapor de

hidrocarburos y los procesos de conversión de refinería (principalmente FCC). Sin importar la
magnitud, en todos estos casos el propeno es un subproducto de los procesos de manufactura
de otros productos, tales como el etileno en el caso del craqueo con vapor y de la gasolina en
el caso del craqueo catalítico. Como mencionamos, la disponibilidad de propileno está
determinada principalmente por la demanda de los productos principales.
El aumento de la demanda a partir de los años ’80, especialmente por la expansión del
polipropileno, superó la disponibilidad de las fuentes clásicas y motivó el desarrollo de un
proceso dedicado exclusivamente a producir propeno, así fue cómo surgió la deshidrogenación
de propano del GLP.
La deshidrogenación del propano es una reacción de equilibrio endotérmica que se

lleva a cabo en presencia de un catalizador de un metal pesado o noble como platino o cromo.
‫ܥ‬ଷ ‫ܥ ⇌ ଼ܪ‬ଷ ‫ ଺ܪ‬+ ‫ܪ‬ଶ
Este proceso es altamente selectivo, el rendimiento global de propileno es de

alrededor de 90%. Aumentos en la temperatura y disminuciones de la presión aumentan el
rendimiento como indica el principio de Le Chatellier. Sin embargo, el aumento de la
temperatura genera pirólisis del propano y formación de coque que desactiva el catalizador.
Por lo que las condiciones operativas típicas son presión cercana a la atmosférica y
temperaturas entre 500-700ºC.
Existen numerosas tecnologías de deshidrogenación de propano. Algunas de ellas son:
Oleflex de UOP, Catofin de Air Products And Chemicals y STAR de Philips Petroleum.
El proceso Oleflex utiliza un catalizador de platino sobre alúmina. Consiste en cuatro
reactores adiabáticos con enfriamiento intermedio en serie. El rendimiento es superior al 85%.
La cantidad de etileno producido es muy pequeña, de tal manera que generalmente no se
recupera.
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Oferta y demanda de propileno
La producción anual del propileno en el año 2009 fue de aproximadamente 80 millones

de toneladas. De esa cantidad el 60% se destina a la industria del polipropileno.
En cuanto a los procesos de obtención, aproximadamente las dos terceras partes de la
producción de propeno corresponden al craqueo térmico en fase de vapor. El resto
corresponde en su mayoría al cracking catalítico fluido y el menor porcentaje a la
deshidrogenación y otros procesos.
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Diluyentes de polimerización
La mayoría de los procesos antiguos y algunas plantas actuales utilizan como diluyente
un hidrocarburo inerte en el reactor para ayudar la transferencia de propeno al catalizador
sólido y para transportar el calor de reacción a la camisa refrigerada por agua.
Las fracciones refinadas de petróleo e hidrocarburos sintéticos del rango C6- C8 se
desempeñan bien, aunque a nivel comercial suelen usarse solventes del rango de butano hasta
dodecano. Las impurezas polares, tales como alcoholes, compuestos carbonílicos, agua y
compuestos que contienen azufre deben mantenerse por debajo de 1-5 ppm. El contenido de
aromáticos debe estar debajo de 0.1-0.5 % en volumen, dependiendo del catalizador
empleado.
Desde que la polimerización se empezó a realizar en fase gaseosa o en propeno líquido
únicamente, se utilizan pequeñas cantidades de diluyentes y por lo tanto, sus requerimientos
de pureza son menos exigentes.
Hidrógeno
El hidrógeno puro se utiliza en concentraciones de 0.05 – 1 % en volumen referido a

propeno para control la masa molecular, es decir, como agente de transferencia de cadena.
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Legajo N° 3149
Polimerización
El polipropileno es un polímero de adición ya que se produce por un mecanismo en el
cual el monómero se agrega en el extremo de crecimiento de la cadena. Este mecanismo
también suele llamarse polimerización por crecimiento de cadena y es típico de las olefinas.
Si bien el polipropileno podría ser obtenido por polimerización radicalaria (como es el

caso del polietileno de baja densidad), el producto obtenido presenta baja cristalinidad y peso
molecular, y por lo tanto sus propiedades no son útiles para uso industrial. Este fenómeno
puede explicarse con el concepto de tacticidad.
La tacticidad se refiere al arreglo estereoquímico de los centros quirales de una
macromolécula, es decir, la forma en la que se encuentran dispuestos los grupos laterales a lo
largo de la cadena polimérica. Considerando
Considerando esto se puede decir que existen tres formas de
tacticidad: si los grupos laterales se encuentran principalmente al mismo lado de la cadena
polimérica, al polímero se lo denomina isotáctico;; si los grupos laterales se encuentran
alternados a un lado y a otro de la cadena, al polímero se lo denomina sindiotáctico;
sindiotáctico y si los
grupos laterales se encuentran distribuidos al azar a los lados de la cadena polimérica, al
polímero se lo denomina atáctico
ctico.. La tacticidad tiene una gran importancia en las propiedades
propied
de los polímeros ya que determina en gran medida la cristalinidad.
El polipropileno obtenido por polimerización radicalaria es principalmente atáctico y

por lo tanto es un material ceroso, con pésimas propiedades mecánicas.
La gran revolución del polipropileno ocurrió con la polimerización con control 15
estereoquímico, gracias a los os descubrimientos de Ziegler y Natta. Esto permitió llegar al
polipropileno isotáctico de gran cristalinidad y buenas propiedades mecánicas.

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Actualmente el polipropileno se obtiene por polimerización Ziegler-Natta y por
polimerización catalizada por metalocenos.
Polimerización Ziegler-Natta
Catalizadores
En 1953, Karl Ziegler y Giulio Natta descubrieron que los iniciadores de aluminio-titanio
catalizaban la polimerización de alquenos, teniendo principalmente dos ventajas sobre otros
catalizadores:
1. La polimerización es completamente estereoespecífica. Se puede obtener la forma
isotáctica o la forma sindiotáctica seleccionando el catalizador Ziegler-Natta
apropiado.
2. Como los intermedios están estabilizados por el catalizador, se produce muy poca
abstracción de hidrógeno. Los polímeros resultantes son lineales, prácticamente
sin ramificaciones.
Un catalizador Ziegler-Natta puede ser definido como un compuesto de un metal de

transición que mediante un enlace metal-carbono es capaz de realizar la inserción repetitiva
de unidades olefínicas. Generalmente, el catalizador consiste de dos componentes (por ej. una
sal de metal de transición (más frecuentemente un haluro) y alquilo metálico (activador o
cocatalizador) que tiene el propósito de generar el enlace metal-carbono activo.
Los catalizadores Ziegler-Natta para la obtención de polipropileno han sufrido cambios
a partir de su descubrimiento con el objetivo de mejorar su actividad y el índice isotáctico del
PP obtenido, lo que también generó mejoras en las tecnologías empleadas.
Natta formuló el primer catalizador añadiendo una solución de TiCl4 (tetracloruro de
titanio) a una solución de (CH3CH2)3Al (trietil aluminio). A continuación “envejeció” la mezcla
calentándola aproximadamente una hora. Este era el catalizador que Ziegler había utilizado
para el polietileno de alta densidad. El problema fue que gran parte del polímero presentaba
una pobre uniformidad estructural y sus propiedades eran malas.
ሺ࡯ࡴ૜ ࡯ࡴ૛ ሻ૜ ࡭࢒ + ࢀ࢏࡯࢒૝ → ࡯ࢇ࢚ࢇ࢒࢏ࢠࢇࢊ࢕࢘ ࢆ࢏ࢋࢍ࢒ࢋ࢘ − ࡺࢇ࢚࢚ࢇ
Natta se dio cuenta que la isotacticidad del polímero estaba relacionada con la
uniformidad del sitio activo y desarrolló catalizadores de TiCl3 obtenidos a partir de la
reducción del TiCl4. Estos catalizadores activados con Al(C2H5)2Cl o Al(C2H5)3 mejoraron
dramáticamente el porcentaje de polímero isotáctico.
Primera generación: Catalizador convencional
Los sistemas catalíticos descritos se han denominado de “primera generación” y

fueron los que permitieron la rápida comercialización de PP isotáctico por Montecatini en Italia
y luego por Hercules en EE.UU (ambos en 1957). El inconveniente de estos sistemas era la baja 16
actividad, lo que acarreaba un alto porcentaje de catalizador en el producto final, el que debía
ser removido; también era deseable aumentar la isotacticidad, que era del orden de 88 a 91%,
por lo que había que separar la fracción de polímero atáctico.

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Segunda generación: Catalizador modificado
Los catalizadores de “segunda generación” son catalizadores Ziegler-Natta modificados

por un tratamiento químico que permite aumentar la cantidad de sitios activos, y depositados
en un soporte inerte, para aumentar la superficie específica y disminuir la cantidad de
catalizador en el producto final.
Los soportes utilizados son SiO2, Al2O3 o CaO, modificados por adición de un
compuesto donador de electrones. Bases de Lewis como aminas, fosfinas, éteres, ésteres,
acetales o cetonas, tienen el efecto de inhibir la formación de sitios atácticos (2 vacancias)
actuando primero sobre los sitios más ácidos. También contribuyen a disminuir la reactividad
del alquilmetal; la formación de un complejo entre el metal y el donador disminuye la
capacidad de coordinación, y disminuye la reactividad del enlace C-metal. Como consecuencia,
aumenta la actividad y la estereoespecificidad del catalizador.
La actividad es 6 a 10 veces mayor que la del catalizador convencional, y la
isotacticidad resulta de entre 94 y 96%. Aún es necesario remover el catalizador y el producto
atáctico.
Tercera generación: Catalizador de alto rendimiento y alta selectividad
Estos catalizadores aparecieron en la década de 1970. Como existe similitud entre las
estructuras cristalinas y los radios iónicos de TiCl4 y MgCl2, la “tercera generación” se basa en
catalizadores de Ti, soportados sobre MgCl2, y la introducción de un tercer componente
(donador externo de electrones) que permite aumentar la selectividad del sistema catalítico.
La isotacticidad que se logra es superior al 96% y la actividad es alta, de modo que no es
necesaria la remoción del catalizador ni del producto atáctico.
Cuarta generación: Catalizador con soporte esférico
Este sistema utiliza catalizadores de Ti soportados sobre MgCl2 esférico, con un

trialquilaluminio como cocatalizador, y bases de Lewis como donores de electrones. Se logra
control morfológico (de forma y tamaño de partícula de polímero), aumento de la actividad (lo
que permite eliminar la etapa de remoción del catalizador) y control de estereoespecificidad
(la isotacticidad es superior al 98%).
Las partículas de polímero que se producen son esféricas, debido al fenómero de
“réplica”, que consiste en que se replica la forma de la partícula de catalizador.
La desventaja de los catalizadores Ziegler-Natta es que son catalizadores de múltiples
sitios; átomos de titanio con una vacante generan polímero isotáctico, pues el monómero
puede ingresar de una sola forma; catalizadores con átomos de Ti con dos vacantes son no
estereoespecíficos, y generan polímero atáctico.
Quinta generación: Catalizadores metalocénicos o de sitio único
La 5º generación de catalizadores llegó a principios de la década del ’90 con el empleo 17

de metalocenos como catalizadores y MAO (metil aluminoxano) como cocatalizador. El tema
se tratará con más detalle en polimerización metalocénica.

Legajo N° 3149
En la siguiente tabla se muestra el desarrollo de catalizadores para la polimerización de
propileno con sus características.
1º Generación 2º Generación 3º Generación

Catalizador TiCl3.1/3AlCl3 TiCl3 (tratado) TiCl4/MgCl2/ED
Cocatalizador Al(C2H5)2Cl Al(C2H5)2Cl Al(C2H5)3
Modificador del Ésteres
estereocontrol aromáticos ácidos
Actividad, kg PP/g cat. 0.8-1.2 2-5 5
Índice isotáctico, % 88-91 95 92
Tipo de partícula Polvo irregular Polvo regular Polvo irregular
Requerimientos del Remoción del Remoción del residuo Remoción del
proceso atáctico del catalizador atáctico
Remoción del
residuo del Sin remoción del Sin remoción del
catalizador atáctico catalizador
Superactivos 4º Generación 5º Generación

Catalizador TiCl4/MgCl2/ED TiCl4/MgCl2/ED Metalocenos
Cocatalizador Al(C2H5)3 Al(C2H5)3 MAO
Modificador del
estereocontrol Alcoxi silanos Alcoxi silanos
Actividad, kg PP/g cat. 20 >30 >30
Índice isotáctico, % 98 >98 >98
Partículas de Partículas esféricas de
Tipo de partícula forma regular porosidad controlada
Requerimientos del No se requiere No se requiere
proceso purificación No se requiere purificación purificación
ED= Donador de
electrones
Mecanismo
Poco tiempo después del descubrimiento de los catalizadores Ziegler-Natta, se sugirió

que la propagación de la cadena ocurre por la inserción del monómero en un enlace metal-
carbono del catalizador polarizado con una carga negativa sobre el carbono.
Cossee propuso que se genera un sitio activo en aquellos átomos de titanio
superficiales que tienen un cloro vacante y expuesto y un enlace débil con un anión cloruro,
mientras que los otros cuatro cloros permanecen fuertemente unidos en el enrejado cristalino. 18
Este modelo se conoce como modelo de Cossee – Arlman del sitio de polimerización.
El modelo sostiene que el sitio activo es un átomo de un metal de transición
coordinado octaédricamente, con un sitio de coordinación vacante. En el caso del TiCl3, el sitio
se forma por reacción con el alquialuminio. La inserción del monómero (propeno) ocurre por

Legajo N° 3149
un paso de coordinación del mismo con el metal de transición (Ti), formando un complejo Ti-
alqueno, luego se produce el debilitamiento del enlace Ti-C, y finalmente la inserción.
Subsecuentemente, el sitio vacante y la cadena en crecimiento intercambian posiciones
porque estas no son equivalentes en la red cristalina del catalizador. Estas fases se repiten en
la inserción de cada molécula de monómero.
19

Legajo N° 3149
La característica distintiva de los catalizadores Ziegler-Natta es su habilidad de producir

polímero estereoregulares. Para obtener un polímero estereoregular, de acuerdo al
mecanismo monometálico de Cossee y Arlman, la quimisorción del monómero debería
siempre llevar a la misma orientación de la molécula sobre la superficie del catalizador. Se
hace evidente a partir de la examinación del modelo que una molécula como el propileno debe
ajustarse sobre la superficie del catalizador sólo de una manera si se quiere alcanzar la
posición más cercana del doble enlace al ión Ti3+. Esto requiere que el grupo =CH2 del
monómero entrante apunte hacia la red cristalina, por lo tanto, por razones estéricas la
orientación del grupo –CH3 se ve favorecida de una manera. Esto asegura que la configuración
del monómero es siempre la misma, entonces se forma un polímero isotáctico.
La migración del sitio vacante a su posición original es necesaria para la polimerización
isoespecífica, esto implica que la tacticidad del polímero formado depende esencialmente de
la cinética del cambio del alquil y de la migración. Debido a que ambos procesos disminuyen su
velocidad a temperaturas bajas, podría formarse un polímero sindiotáctico a medida que
desciende la temperatura. De hecho, el PP sindiotáctico se obtiene a -70ºC.
El polímero atáctico se forma en los sitios superficiales que tienen dos vacantes o dos
enlaces débiles con átomos de cloro.
En conclusión, la polimerización Ziegler-Natta del propileno da lugar a polipropileno
altamente isotáctico, parcialmente cristalino, de elevada rigidez y dureza. Conviene aclarar
que con el uso de catalizadores de VCl4 ha sido posible sintetizar PP sindiotáctico pero a muy
bajas temperaturas (alrededor de -70ºC) lo que no resulta práctico industrialmente.
Cinética
Existen a la fecha numerosos trabajos de investigación que tratan la cinética de la

polimerización del propeno. Esta tarea no es sencilla, ya que a medida que transcurre la
polimerización los cristalitos de TiCl3 se rompen en pedazos más pequeños, generando nuevos
centros activos. Sin embargo, para la mayoría de los sistemas catalíticos, se ha encontrado que
la velocidad de polimerización es proporcional a las concentraciones del catalizador y del
monómero pero no depende del compuesto orgánico de aluminio siempre y cuando se
mantenga el umbral de concentración.
ܴ௣ = ݇௣ ሾ‫ ∗ ܥ‬ሿሾ‫ܥ‬ଷ ‫ ଺ܪ‬ሿ
Donde:
݇௣ : Constante de propagación.
ሾ‫ ∗ ܥ‬ሿ: Concentración de sitios activos, es proporcional al peso de catalizador.
ሾ‫ܥ‬ଷ ‫ ଺ܪ‬ሿ: Concentración de propileno.
Esto significa que prácticamente no existe dependencia de la velocidad de

polimerización con la relación Al(C2H5)/TiCl3 en un amplio rango. La siguiente tabla muestra los
parámetros cinéticos de varios sistemas catalíticos empleados comúnmente en la
polimerización del propileno.
20

Legajo N° 3149
Lo propuesto anteriormente se verifica bajo condiciones de alta concentración del

alquilaluminio. Si la concentración de este último es baja, se encuentra que la ecuación
cinética depende de la concentración del mismo. Se puede utilizar el modelo de Langmuir-
Hinshelwood para explicar esos resultados, considerando que el metal de transición alquilado
forma los centros de polimerización.
Es conocido que los alquilaluminios existen en solución principalmente en forma de

dímeros en equilibrio con las especies monoméricas:
‫ܣ‬ଶ ⇌ 2‫ܣ‬
Por lo tanto, para el desarrollo de las ecuaciones cinéticas se supone que el dímero de
alquialuminio se absorbe en los sitios del TiCl3 para originar centros de polimerización:
ሺ‫ܴ݈ܣ‬ଷ ሻଶ + ܵ݅‫⇌ ݋ݒ݅ݐܿܣ ݋݅ݐ‬

ณ ‫݅ܿܽݖ݅ݎ݈݁݉݅݋ܲ ݁݀ ݋ݎݐ݊݁ܥ‬ó݊ ሺ‫ܲܥ‬ሻ
௄ಲ
Se consideran dos mecanismos de reacción superficial: el de Rideal (el centro de

polimerización reacciona con el monómero libre) y el de Langmuir-Hinshelwood (el centro de
polimerización reacciona con el monómero adsorbido) para derivar las ecuaciones cinéticas.
Para el de Rideal la ley de velocidad puede escribirse como:
ܴ௣ = ݇௦ ሾܵሿߠ஺௟మ ோల ሾ‫ܯ‬ሿ
Y reemplazando por la fracción de catalizador cubierta que se deriva del equilibrio de

adsorción tenemos:
‫ܭ‬஺ ሾ‫ܣ‬ଶ ሿ
ܴ௣ = ݇௦ ሾܵሿሾ‫ܯ‬ሿ
1 + ‫ܭ‬஺ ሾ‫ܣ‬ଶ ሿ
21
En cambio para el mecanismo de L-H tenemos:

Legajo N° 3149
ܴ௣ = ݇௦ ሾܵሿߠ஺௟మ ோల ߠெ
Y reemplazando:
݇௦ ‫ܭ‬஺ ‫ܭ‬ெ ሾܵሿሾ‫ܣ‬ଶ ሿሾ‫ܯ‬ሿ
ܴ௣ =
ሺ1 + ‫ܭ‬஺ ሾ‫ܣ‬ଶ ሿ + ‫ܭ‬ெ ሾ‫ܯ‬ሿሻଶ
Las ecuaciones anteriores se han verificado experimentalmente y se han determinado

los valores de las constantes. Algunos resultados (Keii, 1973; Vesley, 1962) se muestran en la
tabla:
Como puede observarse que generalmente ‫ܭ‬ெ ≪ ‫ܭ‬஺ por lo que simplificando la
expresión de L-H puede llegarse a una forma equivalente a la de Rideal.
Además nótese que ‫ܭ‬஺ ≫ 1 lo que arroja entonces:
ܴ௣ ≈ ݇௦ ሾܵሿሾ‫ܯ‬ሿ
Que es la expresión mayormente aceptada.
22

Legajo N° 3149
Polimerización metalocénica
Catalizadores
Los catalizadores homogéneos basados en metalocenos fueron desarrollados como

herramienta para investigar el mecanismo de polimerización de los catalizadores Ziegler-Natta
heterogéneos, pero debido a su enorme potencial en procesos de polimerización de olefinas,
muy pronto se produjo un importante desarrollo en este campo de investigación.
El sistema catalítico está formado por un metaloceno (un compuesto formado por dos
aniones ciclopentadienilo unidos a un átomo metálico central con estado de oxidación II) de un
metal de transición del grupo IV (Ti, Zr, Hf, etc.) y un compuesto de aluminio, generalmente
metilaluminoxano (MAO), que actúa como cocatalizador.
Los aluminoxanos consisten en unidades oligoméricas de [-Al(Me)O-] que pueden estar
en forma lineal y/o cíclica.
A diferencia de los catalizadores Ziegler-Natta, los cuales presentan centros activos con
diferente estereoselectividad, los catalizadores metalocénicos tienen una estructura molecular
definida. Esto permite no solo la producción de polímeros extremadamente uniformes con
distribuciones estrechas de pesos moleculares, sino también correlacionar la actividad y la
estereoregularidad con la estructura molecular del catalizador.
El uso de catalizadores metalocénicos para síntesis de poliolefinas se conoce desde
finales de la década del ’50. Sin embargo, su empleo en reactores comerciales no era posible
debido a su extremadamente baja actividad y al pobre control estereoquímico.
Posteriormente se realizaron varias modificaciones a estos catalizadores con el 23
objetivo de obtener sistemas homogéneos con alta actividad y muy buena estereoselectividad.
Las modificaciones incluyeron distintos tipos de ligandos, el tamaño de éstos y la presencia de

Legajo N° 3149
puentes ligandos a los dos anillos que dan al catalizador mayor rigidez y varían la apertura del
anillo.
Los mayores desarrollos en la catálisis metalocénica se lograron utilizando
metilaluminoxano (MAO) como cocatalizador y de dicloro zirconoceno como catalizador.
En cuanto a la polimerización de propileno, el descubrimiento del sistema catalítico
formado por dicloruro de rac-etilen-bis(1-indenil)zirconio(IV) y metilaluminoxano cíclico
permitió la síntesis de polipropileno isotáctico mientas que el de dicloruro de isopropilen(1-
fluorenil-ciclopentadienil)zirconio(IV) hizo lo propio con el propileno sindiotáctico. A partir de
esto se han desarrollado cientos de catalizadores para cada fin.
Los metalocenos que se utilizan en la polimerización de propileno están basados en
zirconocenos soportados sobre sólidos inertes para preservar el tamaño y la forma de la
partícula. Esto los hace más compatibles con los procesos tecnológicos más avanzados de la
mayoría de las empresas productoras. Las patentes de los catalizadores metalocénicos de uso
industrial le pertenecen a las siguientes empresas: Hoeschst, Exxon, Fina, Mitsui y BASF.
En 1995, ExxonMobil fue la primera empresa en comercializar PP metalocénico.
24

Legajo N° 3149
Mecanismo
PP isotáctico
Como se mencionó anteriormente el PP isotáctico se obtiene con catalizadores

metalocénicos que presentan una simetría C2, tal es el caso del dicloruro de rac-etilen-bis(1-
indenil)zirconio(IV).
El mecanismo de la polimerización metalocénica comprende en primer lugar la
formación de complejo activo, esto se produce mediante la alquilación del metaloceno por
parte del MAO y se detalla en la siguiente figura:
Posteriormente, este complejo pierde uno de los grupos metilos para dar un catión
que se estabiliza por cesión de densidad electrónica del enlace carbono-hidrógeno, fenómeno
que se conoce como asociación α-agóstica.
Sin embargo, para lograr la estabilidad completa necesita más de una asociación
agóstica y esto es lo que genera la actividad del catalizador, facilitando la entrada del
monómero olefínico, ya que su doble enlace carbono-carbono posee electrones para
compartir.
La estabilidad del complejo no es muy prolongada ya que los electrones del enlace
zirconio-carbono metílico se desplazan para formar un enlace entre el carbono metílico y uno
de los carbonos del propileno. Entre tanto, el par electrónico que había participado del enlace
propileno- complejo metálico se desplaza para formar un enlace con el zirconio y uno de los
carbonos del propileno. En las imágenes puede observarse el proceso global y los pasos
intermedios de transferencia electrónica.
25

Legajo N° 3149
Como puede observarse en la figura, el proceso ocurre a través de un estado de

transición de cuatro miembros, y el zirconio termina perdiendo un ligando pero con una
asociación agóstica con un enlace C-H del monómero propileno. Esto permite entonces, que
otro monómero propileno pueda aparecer y reaccionar del mismo modo que lo hizo el
primero.
Sin embargo, esta vez el monómero se aproximará por el lado opuesto y con el grupo
metilo lo más alejado posible del ligando indenilo. Esto se debe a efectos estéricos producidos
tanto por el ligando como por la cadena creciente. Si el grupo metilo se dirigiera hacia el
ligando indenilo, ambos se toparían, evitando que el propileno se acercara lo suficiente al
zirconio para formar el complejo. De modo que sólo cuando el metilo apunta en sentido
contrario al indenilo, el propileno puede acomplejarse con el zirconio. Lo mismo sucedería si el
monómero tratara de acercarse por el lado de la cadena polimérica.
26

Legajo N° 3149
Ahora se repite el mismo mecanismo y se logra la adición del segundo monómero, que
como puede verse termina con el grupo metilo del mismo lado que el primero. El polímero
obtenido presenta una configuración isotáctica.
Cuando se agrega el segundo monómero, éste debe aproximarse desde el otro lado y
con su grupo metilo apuntando en sentido opuesto al anillo indenilo. Esto significa que el
grupo metilo apunta hacia arriba en lugar de hacerlo hacia abajo. Dado que el segundo
propileno se adiciona desde el lado opuesto al primero, debe dirigirse en dirección opuesta
para que los grupos metilo terminen del mismo lado de la cadena polimérica.
Para tener una visión global del mecanismo se presenta la siguiente imagen donde
puede observarse la simetría y la quiralidad del sistema catalítico, la cual lleva a la formación
del polímero isotáctico.
27

Legajo N° 3149
28

Legajo N° 3149
PP sindiotáctico
Por su parte el PP sindiotáctico es el producto de la polimerización con catalizadores

metalocénicos de simetría Cs. Un ejemplo de tal es el dicloruro de isopropilen(1-fluorenil-
ciclopentadienil)zirconio(IV), también conocido como catalizador de Ewen-Asanuma por ser
sus descubridores.
La estructura asimétrica de este catalizador genera que el propileno se una
alternadamente a caras opuestas del catalizador pero siempre con igual orientación de los
grupos metilo. Los grupos metilos apuntarán siempre hacia arriba debido a que el grupo
fluorenilo es muy voluminoso y por ende terminaran en lados opuestos de la cadena
polimérica.
De igual manera que en el caso del isotáctico, se presenta a fines explicativos el

mecanismo de polimerización donde puede verse cómo la estructura del catalizador
condiciona la orientación del monómero dando lugar a polipropileno sindiotáctico.
29

Legajo N° 3149
Cinética
La cinética de la polimerización metalocénica del propileno puede explicarse haciendo

uso del modelo de Ewen. El mismo se sustenta en el siguiente mecanismo: 30

Legajo N° 3149
Bajo condiciones de pseudo primer orden, la velocidad de polimerización del propileno

puede expresarse como (Huang y Rempel, 1995):
ܴ௣ = ݇௢௕௦ ሾ‫ܯ‬ሿሾ‫ ்ܯ‬ሿሾ‫ܥ‬ሿ

Donde,
݇௣ ‫ܭ‬஼ ‫ܭ‬ெ
݇௢௕௦ =
1 + ‫ܭ‬ெ ሾ‫ܯ‬ሿ + ‫ܭ‬஼ ሾ‫ܥ‬ሿ
Y,
‫ܭ‬ெ ሾ‫ܯ‬ሿ + ‫ܭ‬஼ ሾ‫ܥ‬ሿ ≪ 1
Los términos k y K representan las constantes de velocidad y de equilibrio

respectivamente.
El modelo de Ewen explica los resultados experimentales que indican que la velocidad
de polimerización varía linealmente con el producto de las concentraciones de monómero
ሾ‫ܯ‬ሿ, metaloceno ሾ‫ ்ܯ‬ሿ y aluminoxano ሾ‫ܥ‬ሿ a bajas conversiones de monómero con ሾ‫݈ܣ‬ሿ en un
determinado rango.
Producción Industrial
Descripción histórica
Los procesos comerciales de obtención del polipropileno son variables, pero pueden
clasificarse en tres grandes tipos:
• Procesos en suspensión o “slurry”

• Procesos en masa
• Procesos en fase gas
31
La tecnología de producción de PP ha ido de la mano con el avance en el desarrollo de
catalizadores. El proceso en suspensión o slurry (ver figura) fue diseñado para los
catalizadores de primera y segunda generación y se utilizó principalmente en las décadas del
‘60 y ’70.

Legajo N° 3149
Se requería el empleo de un solvente como butano, heptano, hexano o incluso

parafinas más pesadas. El solvente cumplía el papel de medio de dispersión del polímero
producido (de allí el nombre en suspensión o slurry) en los reactores y disolvía el alto nivel de
polímero atáctico en su separación aguas abajo. El uso de solvente también facilitaba la
desactivación del catalizador y su extracción (o deashing), que involucraba el contacto del
producto del reactor con alcohol y soluciones cáusticas. Las plantas con esta tecnología
requerían de una gran cantidad de equipos y por lo tanto de espacio, lo que complicaba
también su distribución. Presentaban grandes costos de inversión y operación, labor intensiva
y eran ineficientes energéticamente. Como si esto fuera poco, existían problemas ambientales
y de seguridad asociados con el manejo de grandes volúmenes de solvente y la disposición de
polímero atáctico y de una gran corriente residual de catalizador.
Con la llegada de los catalizadores de tercera y cuarta generación, muchas de estas
plantas antiguas continuaron siendo viables mediante reducción de costos lograda por la
mayor actividad de los catalizadores y la menor producción de polímero atáctico.
El proceso slurry evolucionó a un proceso más avanzado a finales de los ’70
aprovechando el rendimiento mejorado de los catalizadores de tercera generación y
posteriormente también de los cuarta generación. Este proceso se conoce como proceso en
masa. La principal diferencia de este con respecto al de suspensión era la sustitución del
solvente por propileno líquido. Esto fue posible debido a que con el desarrollo de dichos
catalizadores ya no fue más necesaria la extracción de catalizador ni la remoción del polímero
atáctico. Un ejemplo típico de esta tecnología es el proceso Spheripol de Montell, que utiliza
reactores bucle.
32

Legajo N° 3149
Los procesos en fase gas aparecieron casi simultáneamente con los en masa. Esta
tecnología fue revolucionaria porque evitaba completamente la necesidad de un solvente o un
medio líquido para dispersar los reactivos y productos del reactor. También eliminaba la
separación y recuperación de grandes cantidades de solventes o de propileno líquido que era
necesaria en los procesos con reactores en suspensión o masa. El PP producto que se obtenía
en los reactores de fase gas era esencialmente seco y sólo requería la desactivación de una
pequeña parte de los residuos del catalizador antes de la incorporación de aditivos y su
posterior peletización. Por lo tanto, esta tecnología redujo la manufactura del PP a pocos
pasos esenciales. Algunos procesos representantes de esta tecnología son: Amoco, Union
Carbide (Unipol) y BASF (Novolen).
En resumen, por más de cuatro décadas, la tecnología de producción de PP nunca se

ha detenido. Los cambios han sido acompañados de los avances en los catalizadores y han
resultado en plantas más sencillas con mejores rentabilidades, lo que las hace fácil de operar a
altas eficiencias.
En las próximas secciones se describirán las patentes más importantes de los distintos
procesos anteriormente citados.
Procesos en suspensión (slurry)
Proceso Montecatini 33
El proceso Montecatini (Montedison), que se muestra en la Figura 2.10, fue el primer

proceso industrial, y sigue siendo el más representativo. Se distinguen las siguientes etapas:

Legajo N° 3149
preparación del catalizador; polimerización; recuperación de monómero y solvente; remoción
de residuos de catalizador; remoción de PP atáctico y de bajo peso molecular; secado del
producto; adición de modificadores y extrusión del polímero.
El sistema catalítico consiste en TiCl3 con monoclorodietilaluminio, Al(C2H5)2Cl, en
solución en heptano. El TiCl3 se prepara primero por reducción de tetracloruro de titanio con
trietilaluminio, en un reactor agitado de acero inoxidable, y luego se introduce al reactor de
polimerización.
El propileno se polimeriza en estado líquido a temperatura entre 60 y 80ºC, y presión
entre 0,5x106 y 1,2x106 Pa absolutos (entre 5 y 12 atm). El proceso de polimerización es
continuo, se realiza en heptano y se utiliza hidrógeno para reducir el peso molecular.
El lodo (slurry) que contiene el polímero se pasa a un reactor donde se separa parte
del propileno no reaccionado, se purifica y recicla; el catalizador se descompone por reacción
en metanol, en presencia de HCl anhidro, y se neutraliza con solución de KOH al 50%. Los
solventes se eliminan por centrifugación. La mezcla de agua, metanol y heptano conteniendo
el polímero atáctico se envía a una columna en la cual los solventes son arrastrados por vapor.
El polímero atáctico se recupera por el fondo de la columna.
El polímero suspendido en agua se centrifuga y se transfiere a un secador. Una vez
seco, se mezcla con aditivos (antioxidantes en particular), se extruye en forma de gránulos y se
almacena en silos.
Varias compañías han desarrollado procesos slurry: Amoco Chemicals, Exxon, Hoechst, 34
Mitsubishi, Mitsui Petrochemical, Shell. Ellas reportan las siguientes condiciones de operación:
temperaturas de reacción entre 40 y 90ºC, presión de operación entre 1x106 y 1,5x106 Pa
absolutos (entre 10 y 15atm), ciclohexano o n-heptano como solventes; la conversión de
propileno es alta, entre 50 y 80%, y hasta 90% en algunas instalaciones más recientes; la

Legajo N° 3149
concentración de sólidos se reporta entre 30 y 35% a la salida del reactor. Es usual que se
utilicen varios reactores en serie.
Procesos en masa (bulk)
La característica de este proceso es la ausencia de solvente. Los procesos industriales

se distinguen por la elección del reactor y el catalizador: los procesos Phillips, Montedison y
Solvay utilizan uno o varios reactores loop (bucle) conectados en serie, mientras que Dart
Industries y Sumitomo utilizan reactores continuamente agitados; los catalizadores son muy
activos (desarrollados por Montedison/Mitsui Petrochemical) o super activos (Himont). El
proceso Himont, desarrollado por las compañías Montedison, Mitsui y Hercules, es uno de los
más representativos, y permite obtener PP y sus copolímeros.
Proceso Himont/Montell Spheripol
El proceso, denominado Spheripol o Hypol (Mitsui Petrochemical) dependiendo de sus

diferentes versiones, es continuo y se basa en un catalizador superactivo de 4ª generación
(Ti/MgCl2, un alquilaluminio, un donador de electrones).
En un reactor loop la mezcla reaccionante fluye impulsada por una bomba axial (no
requiere agitación externa); alcanza alta velocidad (flujo turbulento, Re alto) lo que previene la
deposición de polímero en las paredes del reactor; el área de transferencia de calor por unidad
de volumen es más alta que en un reactor agitado, lo que permite un mejor control de
temperatura y mayor productividad. El tiempo de residencia en el reactor se puede alterar,
variando la velocidad de recirculación.
El propileno, que se puede diluir en propano (hasta el 40%), se alimenta al reactor en
presencia de catalizador e hidrógeno. La temperatura de reacción es de entre 65 y 80ºC, y la
presión de unos 3,4x106 Pa absolutos (33 atm). La mezcla de reacción circula rápidamente, y
contiene hasta 50% de sólidos.
Polímero y monómero no reaccionado se separan en un tanque flash a 1,6x106 Pa
absolutos (unas 16 atm). El monómero se recircula al reactor, y se remueve el propano
sobrante. Al reactor de lecho fluidizado ingresan las partículas de polímero y vapor de agua,
con el fin de desactivar el catalizador. El secado se realiza con nitrógeno.
El polímero se obtiene en forma de partículas esféricas con diámetro entre 1,5 y 2 mm
y distribución de tamaño estrecha. La productividad es del orden de 20 kg/g catalizador
soportado (1.000 kg/g Ti). El índice de isotacticidad es de 97%. El peso molecular se controla
por adición de hidrógeno durante la reacción, y también utilizando compuestos
organometálicos derivados de cinc o cadmio.
35

Legajo N° 3149
El proceso Spheripol constituye uno de los más empleados en la actualidad para la

obtención del polipropileno. Se trata de un proceso versátil que permite preparar diferentes
tipos de productos con propiedades óptimas.
Se trata de un híbrido con dos reactores en serie: el primero para trabajar en masa y el
segundo en fase gas. El primer reactor es de tipo bucle, en el cual se hace circular catalizador y
polímero a gran velocidad para que permanezcan en suspensión en el diluyente. El diluyente
es en realidad el propio propileno líquido, el cual, dadas las condiciones de operación, facilita
la evacuación el calor generado por la reacción y al mismo tiempo permite aumentar el
rendimiento del sistema catalítico.
En el segundo reactor, el de fase gas, se incorpora el polímero producido en el reactor
tipo bucle. En esta fase se preparan grados con características especiales añadiendo un
comonómero (por ejemplo etileno) además del monómero.
Tras separar el polímero fabricado de las corrientes de propileno, y de desactivar el
catalizador, el polvo de polipropileno obtenido se envía a la línea de acabado donde se añaden
aditivos y se le da la forma de granza requerida para su distribución comercial.
Proceso Shell LIPP-SHAC
Su nombre deriva de Liquid Propylene Polimerization - Shell High Activity Catalyst y fue
desarrollado por Shell en 1987. Se emplea para la producción de homopolímeros y
copolímeros al azar. Consiste en un reactor tanque agitado con reciclo donde la polimerización
se realiza en propileno líquido y se emplean catalizadores con elevada actividad.
36

Legajo N° 3149
Procesos en fase gas
Al igual que en el proceso en masa, la polimerización se efectúa sin solvente. El

propileno gaseoso se pone en contacto con el catalizador sólido íntimamente disperso en
polvo del polímero seco. En la industria se utilizan dos métodos diferentes para llevar a cabo
esta reacción dependiendo del método elegido de remoción de calor. El proceso Union
Carbide/Shell usa una adaptación del sistema Unipol de lecho fluidizado para PE. BASF, y
Amoco-Chisso, en cambio, emplean lechos de polvo seco agitados mecánicamente con
enfriamiento evaporativo en autoclaves verticales u horizontales, respectivamente.
Proceso BASF Novolen
La figura siguiente muestra el proceso continuo BASF para producir homopolímeros,

copolímeros de impacto y al azar de propileno-etileno utilizando catalizadores altamente
estereoespecíficos y de elevada actividad. Los reactores de 25, 50 o 75 m3 de capacidad están 37
equipados con agitadores helicoidales que proporcionan una excelente agitación.
La homopolimerización necesita únicamente un reactor primario donde se alimentan
los componentes. Éstos debe estar muy bien dispersos en el lecho particulado para evitar la

Legajo N° 3149
acumulación. Las condiciones de reacción son 70-80ºC y 30-40 bar para asegurar que el
monómero se encuentre en fase gaseosa dentro del reactor. Para controlar la masa molecular
de polímero se emplean pequeñas concentraciones de hidrógeno.
La temperatura se controla extrayendo propileno gaseoso de la cámara superior del
reactor y condensándolo con agua de enfriamiento, y luego recirculando hacia la parte inferior
del reactor, donde su evaporación provee el enfriamiento requerido, como así también la
aireación del lecho agitado. Cada tonelada de polímero producido requiere que se evaporen
aproximadamente 6 tn de propileno líquido.
La descarga continua de polvo y gas asociado del reactor primario va directamente
hacia un ciclón de baja presión (g). El gas propileno portador de este ciclón se recircula hacia el
reactor luego de compresión, licuefacción, y algunas veces, destilación. El polvo pasa luego a
un recipiente de purga donde mediante un desactivador se apaga toda la actividad del
catalizador residual y el nitrógeno elimina trazas de propileno del polvo caliente. Desde allí, el
polvo se transporta hacia silos para su estabilización y extrusión en gránulos.
Proceso Union Carbide/Shell Unipol
Las plantas Unipol-Shell, puestas en marcha en 1986, combinan las tecnologías de

Union Carbide y Shell. Lo más visible en este proceso, es el alto rector de lecho fluidizado con
38
su sección superior expandida para reducir la velocidad del gas y el arrastre de polvo.
La alimentación continua de catalizador, comonómero, hidrógeno y propileno se
mezcla continuamente en lecho fluidizado de fase densa del polvo. El calor de reacción se
remueve con un gran enfriador mediante un bucle de recirculación de gases.

Legajo N° 3149
En este sistema se dice que el lecho fluidizado se comporta como un reactor de mezcla
perfecta, sin la necesidad de separación de partículas gruesas. No se requiere agitación
mecánica. Las condiciones de reacción son <88ºC y <40 bar, generalmente 70ºC y 35 atm. El
reactor de impacto trabaja a la misma temperatura pero a presión más baja,
aproximadamente 17 atm.
El polvo de producto y el gas asociado se descargan justo debajo del plato distribuidor
por válvulas temporizadas hacia un separador ciclónico (e) y luego directamente a un
recipiente de purga (g) para remover el monómero residual. No se necesita la remoción del
catalizador ni la extracción del polímero atáctico debido al uso de modernos catalizadores Shell
en el proceso Unipol.
Proceso Amoco-Chisso
La colaboración entre Amoco y Chisso resultó en un acuerdo conjunto de concesión de

licencias a partir de 1985. Este proceso utiliza un reactor agitado horizontal, en vez del reactor
agitado vertical del proceso BASF. El monómero reciclado condensado se rocía por la parte
superior del reactor y de esta manera provee el enfriamiento necesario, mientras que el
monómero no condensado y el hidrógeno se inyectan por la base para mantener la
composición del gas.
La figura siguiente también incluye el sistema de desactivación de lecho fluidizado para
utilizar con catalizadores de segunda generación enriquecidos con cloro.
Amoco - Chisso afirman que su reactor alcanza algún grado de flujo pistón, más o
menos equivalente a 2-3 reactores de mezcla perfecta en serie.
39

Legajo N° 3149
Copolimerización
El propileno se copolimeriza con otras α-olefinas. Existen dos clases de copolímeros
que tienen diferentes áreas de aplicación. Los copolímeros aleatorios o al azar, que se obtiene
por la copolimerización de mezclas de propileno y otras α-olefinas, tienen bajos puntos de
fusión y mejor claridad. Los copolímeros de impacto (bloques), que se producen por
polimerización en dos etapas, presentan una alta resistencia al impacto por contener
elastómeros propileno-etileno dispersos.
Copolimerización al azar
Los copolímeros aleatorios se realizan de la misma manera que los homopolímeros,

pero se emplea una mezcla de propileno y de comonómero en lugar de propileno puro.
Generalmente, los polímeros que contienen entre 2-6% en peso de etileno combinado cubren
la mayoría de las aplicaciones. Algunas veces los copolímeros resultantes se refieren como
“estadísticos” porque los catalizadores Ziegler-Natta raramente dan verdaderos copolímeros
aleatorios con una alimentación mezcla de monómeros. También se puede utilizar 1-buteno
como comonómero, especialmente como termonomero junto con el etileno. Las α-olefinas
mayores son más caras y menos reactivas que el propileno.
Los sistemas gaseosos, especialmente aquellos que tienen algún grado de agitación
mecánica, son ideales para la copolimerización al azar, ya que no se presenta inconvenientes
40
con la viscosidad de la mezcla como si resulta en los procesos en masa. Sin embargo, debe
tenerse especial cuidado en las temperaturas de secado debido al menor punto de
ablandamiento.

Legajo N° 3149
Copolimerización de impacto (o bloques)
La copolimerización de impacto es considerado como el proceso más económico para

endurecer el PP. Puede verse como un método para producir un mezcla íntima de PP
homopolímero con un elastómero etileno – propileno. Aproximadamente entre 10-20% en
peso de este elastómero es suficiente para la mayoría de las aplicaciones.
El requerimiento mínimo para la copolimerización en bloques es un proceso de dos
etapas. En la primera etapa se prepara el homopolímero por cualquiera de los métodos
anteriormente descriptos. La otra etapa emplea como alimentación una mezcla de etileno y
propileno para producir una gran fase elastómera amorfa dentro de las partículas de polímero.
El homopolímero, o un copolímero con muy bajo contenido de etileno, se producen en
el primer reactor. La primera etapa de reacción, utilizando propileno e hidrógeno como
controlador de la masa molecular, es indistinguible de la homopolimerización convencional.
Para explicar la segunda etapa tomaremos como ejemplo el proceso BASF Novolen que
emplea dos reactores agitados para producir copolímeros de impacto. El polímero activo y el
gas provenientes del primer reactor se descargan directamente en el segundo (llamado
copolimerizador), que opera a 10-20 bar menos de presión y a menor temperatura.
Normalmente, la relación propileno/etileno/hidrógeno se ajusta de tal manera que el
copolímero gomoso del reactor tenga entre 40-60% en peso de etileno. Esta composición
gaseosa no puede condensarse sólo con agua, por lo que se agrega una etapa de compresión
para licuar parte del gas reciclado a la base del reactor. El polvo del copolímero, con su gas
portador, se descarga en el separador ciclónico de baja presión (g), en el cual el gas portador
pasa hacia una recompresión y posteriormente regresas al copolimerizador. El monómero
residual del copolímero se remueve en un recipiente de purga y desactivación (h) antes de
transportarlo a los silos para la extrusión.
Otras empresas utilizan las mismas técnicas en fase gaseosa. Amoco-Chisso agrega un
segundo reactor agitado horizontal cuando produce copolímeros de impacto. Unipol – Shell
introduce un segundo, pero más pequeño, reactor de lecho fluidizado que opera a 15 bar,
aprovechando la actividad mejorada de la copolimerización. El proceso Spheripol también
emplea un reactor gaseoso de lecho fluidizado para la copolimerización.
Terminación del producto

La mayoría del polvo obtenido es extruido con una variedad de aditivos, peletizado,
testeado y luego almacenado en distintos paquetes para su venta.
Extrusión y peletizado
Los distintos tipos de extrusoras disponibles incluyen máquinas de un único tornillo

largo y sistemas de dos etapas en los cuales el polvo es fundido en un mezclador continuo de
alta velocidad que descarga el material en una extrusora corta generadora de presión. Las
máquinas de tornillos gemelos co-girando con tornillos segmentados se utilizan cada vez más
por su gran flexibilidad. La versatilidad y la salida pueden ser mejoradas instalando una bomba
de engranajes entre la placa perforada y el extremo de descarga del tornillo en cualquiera de 41
estos sistemas.

Legajo N° 3149
La peletización toma dos formas. Los cordones extruidos provenientes de la placa

perforada se enfrían con agua para dar filamentos rígidos. Luego cortadoras de alta velocidad
cortan los filamentos continuos entre 2-5 mm para producir pellets. En el otro sistema,
cuchillas de alta velocidad rotan contra la placa perforada de la extrusora para cortar
pequeñas longitudes del extruido fundido. Para prevenir la cohesión la placa perforada aislada
se sumerge en agua o bien los pellets fundidos se solidifican instantáneamente tras ser
arrojados en una zona de enfriamiento por anillo de agua. Este sistema se aplica
principalmente en grandes plantas.
La temperatura de extrusión se encuentra entre 230-260ºC.
Incorporación de aditivos
La extrusión provee un medio eficiente y conveniente de incorporar antioxidantes y

otros modificadores. Las cantidades medidas se mezclan con el polvo principal, se alimentan a
la extrusora y finalmente se homogenizan en el polímero fundido. El buen mezclado es
esencial para prevenir la extrusión de producto desestabilizado a alta temperatura. Los
aditivos líquidos, como algunos antiestáticos, pueden ser dosificados directamente al material
fundido.
Los aditivos que suelen agregarse se resumen en la siguiente tabla:
Aditivos Compuestos Cantidad (% en peso) Efecto

Antioxidantes Descomponedores de 0.05-0.2 Previenen la oxidación
peróxidos (fosfitos o por radicales libres del
ésteres de ácido carbono terciario de
tiodipropiónico) la cadena,
Fenoles obstaculizados particularmente por
(BTH, Irganox 1076) encima de 100ºC.
Anti-UV Compuestos que absorben 0.1-1.0 Protegen de los
UV (Alcoxibenzofenoles, efectos de la radiación
hidroxibenzotriazoles, UV. 42
HALS – Tinuvin 770)
Antiestáticos Monoestearato de 0.2-1.0 Previenen el depósito
glicerilo, Polieter de de polvo por la carga

Legajo N° 3149
amidas de ácidos grasos, estática.
amidas de ácidos grasos
condensadas.
Antiácidos Estearato de calcio, zinc, 0.05-0.2 Previenen la corrosión
magnesio, sodio, formada por residuos
hidrotalcita sintética. ácidos del catalizador.
Agentes Oleamida, monoestearato 0.1-0.5 Reducen las fuerzas
deslizantes y de glicerilo, erucamida, de fricción.
antibloqueo partículas esféricas de
sílice.
Nucleantes de Dibenciliden sorbitol y sus - Aumenta unos 10-15
cristalización derivados, benzoato de ºC la temperatura de
sodio, talco finamente cristalización y con
divido, etc. esto mejora la
inyección, los
módulos, la
transparencia, etc.
PP en Argentina
En Argentina existen dos empresas que producen polipropileno: Petroken
Petroquímica de Ensenada S.A. y Petroquímica Cuyo S.A.I.C.
Petroken es propiedad de Basell Polyolefins, la mayor compañía de polipropileno a
nivel mundial. Desde su creación en 1992, se encuentra en el polo petroquímico de Ensenada
en la provincia de Buenos Aires. Es el mayor productor de
polipropileno del país con una capacidad instalada de 190.000
tn/año. La cartera de productos de Petroken abarca tecnologías
ampliamente utilizadas: homopolímeros y copolímeros LIPP, Novolen
y Spheripol como así también compuestos de polipropileno con
formulaciones de Montell y Targor (fusionadas en Basell) y los propios masterbatches de
Petroken.
Como materia prima utiliza propileno de grado refinería proveniente de la Refinería La
Plata de YPF S.A. y de la refinería de Shell C.A.P.S.A en Dock Sud.
Por otro lado, Petroquímica Cuyo nació en 1988 y se encuentra
localizada en Lujan de Cuyo, Mendoza donde se abastece de propileno
grado refinería de la Refinería Luján de Cuyo de YPF S.A. Posee una
capacidad instalada de 130.000 tn/año y la tecnología empleada para la
producción de homopolímeros y copolímeros es BASF Novolen. Es
propietaria de dos marcas Cuyolen (homopolímeros, copolímeros
aleatorios y de impacto) y Cuyotec (poliolefinas especiales).
En la siguiente tabla del Instituto Petroquímico Argentino pueden verse los datos de
mercado hasta el año 2008.
43

Legajo N° 3149
Transformaciones
El PP puede ser utilizado en la mayoría de los procesos tecnológicos de
transformación. Las propiedades mecánicas y físicas del producto final dependen tanto de la
estructura molecular como de las condiciones de transformación. La morfología cristalina final
es función de las temperaturas de fusión, de la orientación de polímero, y de las velocidades y
temperaturas de enfriamiento.
Moldeo por inyección
Los artículos moldeados por inyección están hechos de homopolímeros, copolímeros

de impacto y aleatorios, y de una variedad de polímeros rellenos. Para esta transformación
pueden utilizarse inyectoras convencionales, sin modificaciones. Es posible emplear polímeros
con índices de fluidez desde 4 dg/min hasta 70 dg/min, dependiendo de la geometría del
molde, del espesor de las partes y del tiempo empleado. Las temperaturas de inyección van
desde 200-300ºC (principalmente de 270 a 300ºC) y las presiones de inyección pueden llegar
hasta 1200 bar. La temperatura de molde puede variar desde 20 a 100 ºC.
44

Legajo N° 3149
Moldeo por soplado
Los polímeros con bajo índice de fluidez se utilizan en moldeo por soplado para
proveerle al material fundido la fortaleza necesaria para mantener la estabilidad del parisón
(preforma). En el moldeo por extrusión-soplado, el parisón extruido cuelga libremente antes
de entrar al molde, y se prefieren temperaturas de fusión más bajas (entre 205-215ºC). En el
moldeo por inyección-soplado, una preforma se inyecta en una varilla de acero, se transfiere a
un molde y finalmente se sopla. Por lo tanto, pueden utilizarse temperaturas mayores.
También existe en moldeo por estirado-soplado donde el parisón se enfría luego de ser
moldeado por inyección o extrusión, luego se recalienta hasta la temperatura de orientación
deseada y se estira mecánicamente y finalmente se sopla para que adopte la forma deseada.
45

Legajo N° 3149
Extrusión
El PP es extruido en forma de láminas, usualmente para un subsecuente estampado o

termoconformado, o en forma de tuberías y perfiles. Para proveer un buen mezclado se
utilizan extrusoras con una elevada relación longitud/diámetro o bien extrusoras de tornillos
gemelos. Las temperaturas de fusión van entre 230-260ºC. Si se emplean temperaturas
mayores se produce degradación, pérdida de propiedades, descoloración y la migración de
aditivos o polímeros de bajo peso molecular a la superficie. Las temperaturas inferiores
reducen la uniformidad y el rendimiento.
Termoconformado
Históricamente, el PP no se utilizó en procesos de termoconformado típicos debido a

su rango estrecho de temperaturas de conformado y a la tendencia del fundido a pandearse.
Sin embargo, Shell inventó un proceso de conformado a presión en fase sólida. La lámina de PP
es estirada en la cavidad de un molde, a temperaturas inferiores a la del punto de fusión. La
pieza es forzada contra la superficie del molde mediante aire frio a 5.5-7 bar para obtener la
forma deseada.
La introducción de nuevos grados de PP con mejor resistencia al pandeo ha
incrementado el uso del mismo en máquinas de termoconformado convencional.
46

Legajo N° 3149
Propiedades
Las propiedades del polipropileno, como la de todos los polímeros, dependen de
muchas variables entre las que se encuentran el grado de cristalinidad, el tipo de
polimerización, etc. Aquí se detallan algunas propiedades a fines ilustrativos. La mayoría de
ellas corresponden a PP isotáctico obtenido mediante catalizadores Ziegler-Natta.
El PP isotáctico cristaliza en forma helicoidal, con tres grupos –CH3 por paso. Es lineal,
altamente cristalino, de alto peso molecular y sin insaturaciones. Presenta propiedades
análogas al PE, pero el grupo –CH3 aumenta la rigidez de la cadena (mayor temperatura de
fusión) e interfiere la simetría molecular. Su densidad se encuentra en torno a 0.90 g/cm3, lo
que lo hace el más ligero de los plásticos importantes.
Los polímeros comerciales son 90-95% isotácticos, aunque actualmente se han llegado
a PP con un 99% de índice de isotacticidad. En su estructura isotáctica, el PP tiene una
cristalinidad de 60-70%.
Su alta cristalinidad le proporciona una elevada resistencia a la tracción, rigidez y
dureza. La elevada relación de resistencia a peso resultante es ventajosa para muchas
aplicaciones.
Es más transparente que el PE por ser más parecidas las densidades de la parte
cristalina (0.94) y la amorfa (0.85).
Los polímeros comerciales suelen tener: ‫ܯ‬௡ =38.000 – 60.000, ‫ܯ‬௪ =220.000 – 700.000
y ‫ܯ‬௪ /‫ܯ‬௡ = 5.6-11.9, sin embargo, con catalizadores metalocénicos se ha llegado a que dicha
relación sea aproximadamente 1.9.
Su temperatura de transición vítrea ܶ௚ es de -16ºC, su temperatura de fusión ܶ௠ varía
entre 168-176ºC y su temperatura de degradación es de 286ºC.
El elevado punto de fusión permite que las piezas bien moldeadas sean esterilizables y
el polímero conserva una alta resistencia a la tracción a temperaturas elevadas.
La resistencia al impacto a baja temperatura es un tanto sensible a las condiciones de
fabricación y ensayo.
La estructura morfológica es compleja: presenta cuatro tipos de esferulitas. En el
punto de transición dominante α, a 0ºC, se vuelve frágil.
Para salvar el problema de la fragilidad, se hace ampliamente uso de copolímeros,
tanto aleatorios como de bloque, de propileno con etileno. Los copolímeros de bloques son los
más resistentes al impacto y se utilizan en aplicaciones de moldeo por inyección.
Para conservar la transparencia en las aplicaciones para películas, se emplean los
copolímeros al azar, mientras que para filamentos se utiliza casi exclusivamente el
homopolímero.
Posee excelentes propiedades eléctricas, el carácter químico inerte y la resistencia a la
humedad típica de los polímeros de hidrocarburos. Se halla completamente libre de
cuarteamiento por tensiones ambientales. No obstante, es inherentemente menos estable al
calor, la luz y los ataques oxidantes que el PE y debe estabilizarse con antioxidantes y
absorbentes de luz ultravioleta para que su procesado y comportamiento a la intemperie sean
satisfactorios.
En la siguiente tabla se muestran algunas propiedades del PP.
47

Legajo N° 3149
Aplicaciones
El polipropileno es un polímero ampliamente utilizado en diversas aplicaciones. A
continuación se detallan algunas aplicaciones:
• Autopartes: paragolpes, torpedos,

alerones, guardabarros, volantes,
pedales de acelerador (con bisagra
tipo film), conductos de calefacción
y refrigeración, carcasas de filtros
de aire, cajas de baterías, etc.
• Artículos domésticos: baldes,
bisagras de muebles, respaldos de
sillas, botellas y tapones, cubertería,
aparatos de cocina, carcasa de
electrodomésticos, juguetes, tejidos
para alfombras, vasos, etc.
• Electrotecnia: carcasa de transformadores, cubierta de cables, láminas de
capacitores, accesorios de antenas, etc.
• Construcción: tuberías de desagüe y codos, depósitos de agua caliente,
radiadores, etc.
• Medicina: aparatos médicos esterilizables, jeringas desechables, recipientes de 48
transfusión.
• Otros: césped sintético, pistas de esquí en verano, tacones de zapatos,
cordeles, papeles de embalaje, maletas, cajas de herramientas, carcasas de
bombas.

Legajo N° 3149
Bibliografía
Libros
• KROSCHWITZ, J.I. and HOWE-GRANT, M. [Eds.] Kirk-Othmer Encyclopedia of

Chemical Technology. 4th ed. New York (USA), John Wiley & Sons Inc., 1998.
Volume 17.
• WILEY-VCH [Ed.] Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry: Electronic
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Argentina. Edición 2009. Buenos Aires (Argentina), IPA, 2009, 176 p.
Sitios de internet
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< http://es.wikipedia.org/wiki/Polipropileno>
49
• MACROGALLERIA, El maravilloso mundo de los polímeros [en línea] [consulta:
29 de agosto 2010]. Disponible en: < http://pslc.ws/spanish/index.htm>

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Trabajo de investigación sobre el polipropileno como

Cristian Fabián González

Industrias Petroquímicas | 2010

TERMINACIÓN DEL PRODUCTO 41

MOLDEO POR INYECCIÓN 44

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El nombre químico según IUPAC es poli(1-

El PP es miembro de la familia de las poliolefinas y uno de los polímeros termoplásticos

Por la excelente relación entre sus prestaciones y su precio, el polipropileno ha

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El crecimiento de la producción de polipropileno ha ido de la mano de una serie de

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Craqueo con vapor (Steam cracking)

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El tren de separación de la planta está diseñado para recuperar los constituyentes

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Pirólisis. La alimentación se precalienta y vaporiza parcialmente en la sección de

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Compresión. El gas craqueado se comprime hasta unos 40kg/cm2 en un compresor con

Fraccionamiento a baja temperatura. El gas seco se enfría y se introduce en la

Fraccionamiento a alta temperatura. La corriente de fondo de la desetanizadora pasa

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En refinería, el propileno se obtiene principalmente como subproducto del craqueo

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Las principales fuentes de propeno son el craqueo térmico en fase de vapor de

La deshidrogenación del propano es una reacción de equilibrio endotérmica que se

‫ܥ‬ଷ ‫ܥ ⇌ ଼ܪ‬ଷ ‫ ଺ܪ‬+ ‫ܪ‬ଶ

Este proceso es altamente selectivo, el rendimiento global de propileno es de

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Oferta y demanda de propileno

La producción anual del propileno en el año 2009 fue de aproximadamente 80 millones

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El hidrógeno puro se utiliza en concentraciones de 0.05 – 1 % en volumen referido a

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Si bien el polipropileno podría ser obtenido por polimerización radicalaria (como es el

El polipropileno obtenido por polimerización radicalaria es principalmente atáctico y

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Un catalizador Ziegler-Natta puede ser definido como un compuesto de un metal de

ሺ࡯ࡴ૜ ࡯ࡴ૛ ሻ૜ ࡭࢒ + ࢀ࢏࡯࢒૝ → ࡯ࢇ࢚ࢇ࢒࢏ࢠࢇࢊ࢕࢘ ࢆ࢏ࢋࢍ࢒ࢋ࢘ − ࡺࢇ࢚࢚ࢇ

Primera generación: Catalizador convencional

Los sistemas catalíticos descritos se han denominado de “primera generación” y

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Segunda generación: Catalizador modificado

Los catalizadores de “segunda generación” son catalizadores Ziegler-Natta modificados

Tercera generación: Catalizador de alto rendimiento y alta selectividad

Cuarta generación: Catalizador con soporte esférico

Este sistema utiliza catalizadores de Ti soportados sobre MgCl2 esférico, con un

Quinta generación: Catalizadores metalocénicos o de sitio único

La 5º generación de catalizadores llegó a principios de la década del ’90 con el empleo 17

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1º Generación 2º Generación 3º Generación

Superactivos 4º Generación 5º Generación

Poco tiempo después del descubrimiento de los catalizadores Ziegler-Natta, se sugirió

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La característica distintiva de los catalizadores Ziegler-Natta es su habilidad de producir

Existen a la fecha numerosos trabajos de investigación que tratan la cinética de la

Esto significa que prácticamente no existe dependencia de la velocidad de

Industrias Petroquímicas | 2010

Lo propuesto anteriormente se verifica bajo condiciones de alta concentración del

Es conocido que los alquilaluminios existen en solución principalmente en forma de

ሺ‫ܴ݈ܣ‬ଷ ሻଶ + ܵ݅‫⇌ ݋ݒ݅ݐܿܣ ݋݅ݐ‬