Professional Documents
Culture Documents
6
PREFAŢĂ
CHIMIA este una dintre ştiinţele fundamentale ale naturii.
Având ca obiect de studiu substanţele care intră în alcătuirea corpurilor
precum şi fenomenele prin care aceste substanţe se transformă în altele, chimia
permite atât cunoaşterea lumii care ne înconjoară cât şi transformarea ei.
De aceea, chimia este întâlnită în toate domeniile activităţii umane,
contribuind în mod direct la ridicarea pe o treaptă superioară a civilizaţiei. Orice
progres realizat în domeniul chimiei se reflectă în cele din urmă în îmbunătăţirea
condiţiilor materiale ale oamenilor. Nu există ramură a industriei care să nu fie
legată de aplicaţiile chimiei, majoritatea bogăţiilor naturale fiind date în circuitul
productiv prin intermediul chimiei.
Generalizarea în producţie a cercetării chimice şi biochimice ce se vor
obţine revine şi actualei generaţii de studenţi care trebuie să-şi însuşească temeinic
cele mai noi cuceriri ale ştiinţei şi tehnicii în domeniul specialităţii lor. Ei trebuie
să cunoască bine natura, proprietăţile materiei vii şi modul de transformare a
substanţelor în organismele vii. Pentru aceasta, ne-am propus să tratăm în
prezentul manual noţiunile fundamentale de chimie necesare studenţilor din primul
an de studii de la facultăţile nechimice cu profil biologic.
Manualul este conceput pentru acoperirea disciplinei „Chimie’’ din planul
de învăţământ deci, la volumul determinat de numărul de ore afectat acestei
discipline. În consecinţă, materialul este prezentat într-un număr relativ redus de
pagini raportat la volumul imens de date informaţionale pe care ar trebui să le
cuprindă. Pentru aceasta a fost necesar să se apeleze şi la fondul de cunoştiinţe
obţinute în liceu, păstrându-se astfel continuitatea.
S-a pornit de la ideea de a forma la studenţi o bază de cunoştiinţe teoretice
de chimie strâns legate de necesităţile practice ale cunoaşterii organismelor vii. Au
fost selectate dintr-un vast material pe care îl pune azi la dispoziţie chimia
modernă, chimia anorganică, chimia organică, chimia analitică şi biochimia, numai
acele noţiuni care, prezentate metodic, de la simplu la complex, permit însuşirea
acestei discipline şi înţelegerea altor discipline, creând astfel premisele ca viitorul
specialist să fie înarmat cu toate cunoştiinţele necesare pentru a putea satisface
cerinţele producţiei.
De asemenea, s-a urmărit ca prin intermediul acestui manual, să se formeze
la studenţi dorinţa de a pune în practică cele studiate, de a lucra în laborator, de a
cerceta, de a fi pasionaţi pentru descoperirea noului, de a obţine soiuri noi de
plante cu randamente superioare, de a şti să modifice metabolismul plantelor
pentru a le face mai rezistente la boli, la secetă, la ger. Prin caracterul său complex,
lucrarea este de un real folos studenţilor de la facultăţiile agronomice (Agricultură,
Horticultură) şi de la secţiile de Biologie, Ingineria Mediului, Tehnologia
Prelucrării Produselor Alimentare, Agromontanologie etc precum şi specialiştilor
care lucrează în laboratoare şi în producţia agricolă.
AUTORII
7
1. ATOMI. STRUCTURA ATOMICĂ.
CLASIFICAREA ELEMENTELOR
Etapele istorice ale dezvoltării civilizaţiei se confundă cu etapele definirii şi
elucidării noţiunii de atom şi cu istoria întregii chimii, deoarece, această noţiune
face parte integrantă din concepţia despre structura materiei încă din antichitate şi
până în prezent.
Filozofii antici greci Leucip şi Democrit au emis o teorie numită atomistică
conform căreia materia nu este divizibilă la infinit ci există o limită a acesteia.
Particulele foarte mici care ating această limită, au fost numite de ei atomi (gr.
Atomos, ce nu se poate divide). Toţi atomii sunt alcătuiţi din aceeaşi materie
primară dar se deosebesc între ei prin dimensiuni, formă şi mişcare, iar corpurile se
deosebesc între ele prin numărul, forma şi modul cum sunt aranjaţi atomii din care
sunt formate.
Ideile acestor filozofi greci, expuse mai mult sub o formă metafizică,
speculativă şi naivă (acizii înţeapă pentru că atomii lor sunt ascuţiţi, au ţepi) au fost
reluate de către M.V. Lomonosov la jumătatea secolului al XVIII-lea, dându-se
pentru prima dată o interpretare ştiinţifică. El a enunţat concepţia sa moleculară şi
atomistă, conform căreia substanţele simple se compun din particule materiale
foarte mici, imperceptibile, pe care le-a numit elemente (atomii de azi), iar
corpurile compuse, din particule complexe numite corpuscule (moleculele
cunoscute azi).
Această ipoteză asupra structurii materiei a fost reluată şi dezvoltată de J.
Dalton la începutul secolului al XIX-lea pentru a explica legile fundamentale de
combinare a substanţelor, legi descoperite în acea vreme. Dalton fundamentează
deci noţiunea de atom pe baze experimentale. După Dalton, toate corpurile sunt
formate din particule foarte mici numite atomi, legaţi între ei prin forţe de atracţie.
El consideră însă că atomii au o structură omogenă, sunt indivizibili şi cu neputinţă
de distrus. Atomii unui corp simplu sunt identici între ei, având aceeaşi mărime,
greutate, culoare etc. Atomii diferitelor elemente (corpuri simple) se deosebesc
unii de alţii prin aceste însuşiri. Deci, se cunosc atâtea feluri de atomi câte
elemente există. Prin unirea atomilor de tip diferit rezultă corpuri compuse care
sunt alcătuite, considera el, din atomi compuşi (moleculele de azi). El nu a văzut
însă diferenţa calitativă între atomii simpli şi cei compuşi, nu i-a văzut pe ultimii
ca o formaţie calitativ nouă ci ca o sumă de atomi simpli într-o îmbinare mecanică.
Cu toată imperfecţiunea ipotezei atomice a lui Dalton, în urma verificărilor
ulterioare cu ajutorul metodelor fizice şi chimice, s-a ajuns la concluzia că atomii
există în realitate, iar ipoteza atomică a devenit astfel teoria atomică.
Noţiunea de moleculă, anticipată de Lomonosov, a fost clarificată în
decursul secolului trecut paralel cu noţiunea de atom. Astfel, A. Avogadro, pe baza
legii lui Gay Lussac privind combinarea elementelor în stare gazoasă, a ajuns la
concluzia că elementele care, în condiţii obişnuite se află în stare gazoasă, sunt
formate din molecule biatomice. Alţi mari chimişti ca S. Cannizzaro, A.M.
8
Butlerov şi D.I. Mendeleev au confirmat existenţa atât a atomilor cât şi a
moleculelor ca particule distincte, componente ale materiei. Pe baza determinării
numărului lui Avogadro (numărul de molecule N conţinute într-un mol da gaz în
condiţii normale: N = 6,0225·1023 mol-1) s-a putut calcula masa unei singure
molecule, a unui singur atom sau chiar dimensiunile acestora. În acest fel a fost
fundamentată teoria atomo-moleculară a materiei.
Cercetările experimentale începute la sfârşitul secolului al XIX-lea, au
deschis seria descoperirilor care au dus la elucidarea structurii atomice, dovedindu-
se astfel că atomul nu este o particulă omogenă, compactă, impenetrabilă şi
indivizibilă, ci este o particulă complexă, formată la rândul ei din mai multe alte
particule.
S-a stabilit astfel că în compoziţia tuturor atomilor se află aceleaşi particule
care diferă însă de la un atom la altul prin numărul şi aşezarea lor. În acest fel se
poate înţelege de ce există asemănări şi deosebiri între elementele chimice şi cui se
datoreşte posibilitatea de clasificare a acestora.
În cele ce urmează se prezintă principalele descoperiri şi teorii care au
contribuit la cunoaşterea structurii atomilor.
9
Figura 1. Tub catodic de descărcări în gaze rarefiate
În cazul hidrogenului, spectrul în domeniul vizibil (370- 700 nm) este format
din circa 40 de linii ce constituie seria lui Balmer. Acolo unde nu se mai disting
linii, spectrul de linii transformându-se în spectru continuu (fig. 4), apare limita
seriei (LS).
Lungimile de undă pentru fiecare linie din seria amintită se pot calcula cu
ajutorul formulei lui Balmer:
1 1 1
R 2 2 (1.2.)
2 n2
unde n2>2 (ia valorile 3, 4, 5...) iar R este constanta lui Rydberg
(R=1,0967758·107 m-1).
Spectrul hidrogenului conţine pe lângă seria Balmer şi alte patru serii
asemănătoare. Astfel, o serie este situată la lungimi de undă mai mici în domeniul
ultraviolet (sub 350 nm) şi poartă numele de seria Lyman, iar alte trei serii numite
Paschen, Brackett şi Pfund sunt situate în domeniul infraroşu (peste 700 nm).
Formula generală a seriilor spectrale este următoarea:
1 1 1 R R
, R 2 2 2 2 T2 T1 (1.3.)
n1 n 2 n1 n 2
în care n1 ia valori de la 1 la 5 pentru fiecare serie în ordinea : Lyman (n 1=1),
Balmer (n1=2), Paschen (n1=3), Brackett (n1=4), Pfund (n1=5) iar n2 > n1. În această
formulă, T2 şi T1 constituie termeni spectrali şi anume, T2 este termen constant
(acelaşi pentru fiecare serie) iar T1 termen curent (se modifică pentru fiecare linie
din serie).
Fiecărui termen spectral îi corespunde un anumit nivel de energie al
atomului. Astfel, un electron situat într-un atom aflat în starea fundamentală, ceea
ce corespunde termenului spectral cu cea mai mică valoare energetică, poate
absorbi energie trecând la un nivel energetic superior. Când electronul trece de la
13
un nivel superior de energie E2 la unul inferior E1, atomul emite energia absorbită
E2-E1 sub formă de lumină. Din studiul spectrului hidrogenului, rezultă deci că în
atomi există niveluri de energie discrete, iar trecerea atomilor de la un nivel
energetic la altul are loc cu emisie sau absorbţie de energie. Pentru înţelegerea
mecanismului acestor fenomene se dă în continuare teoria cuantică şi aplicarea ei
de către Niels Bohr la elaborarea unui nou model atomic.
14
1.5. MODELUL CUANTIC AL ATOMULUI DE HIDROGEN, DUPĂ
BOHR
18
caracterizează limita seriei (L.S.). Limitele seriilor spectrale au următoarele
valori: R (Lyman), R/4 (Balmer), R/9 (Paschen), R/16 (Brackett) şi R/25 (Pfund).
1 1 3R
' R 2 2 Z 1 Z 1 2
2
(1.26)
1 2 4
de unde rezultă că relaţia (1.25) devine egală cu (1.24) când:
1 1
R 2 2 b2
n1 n 2
21
rmax
p r dr n r h (1.27)
rmin
p d n h (1.28)
0
23
Figura 8. Unda electronică staţionară (unda de Broglie în atomul de hidrogen).
Aşa cum s-a arătat, la baza teoriei mecanicii cuantice stă concepţia despre
dualitatea undă-corpuscul a particulelor elementare printre care şi electronul. În
mişcarea sa în jurul nucleului, oricărui electron i se asociază o undă având =
h/mv.
În cadrul noii teorii, imaginea asupra rotirii electronului în atomul de
hidrogen diferă substanţial faţă de teoria Bohr-Sommerfeld în care, drumul parcurs
de electron poate fi asemănat cu traiectoria unui satelit în mişcarea sa în jurul
pământului.
După noua teorie, electronul, deplasându-se în jurul nucleului cu o viteză
foarte mare, se află într-un interval scurt de timp practic în orice punct al unei
regiuni sferice, a cărei rază nu este riguros egală cu 0,529 ·10-10 m.
În acest fel, mecanica cuantică dă termenului de „orbită’’ un alt sens decăt
cel pe care l-a avut în teoria lui Bohr. După noua teorie, orbita sau traiectoria
electronului capătă sensul unei regiuni (sfere) în jurul nucleului, în care electronul
se găseşte în medie cel mai frecvent. Se înlocuieşte noţiunea de orbită electronică
cu noţiunea de nor electronic, iar densitatea maximă a norului este concentrată în
interiorul acestei zone la distanţa de 0,529 ·10-10 m şi scade brusc către interior şi
24
exterior. Deci, datorită mişcării rapide a electronului, sarcina sa electrică poate fi
reprezentată ca fiind difuzată în jurul nucleului într-un nor de electricitate negativă,
iar probabilitatea de existenţă a electronului este maximă acolo unde densitatea
norului este mai mare. Prin urmare, chiar electronul nu mai este privit ca o
particulă punctiformă, ci ca un nor difuz de sarcini.
Mecanica cuantică ia în considerare distanţa medie între electron şi nucleu
ca şi viteza medie a electronului deoarece aceste mărimi nu sunt riguros constante.
Ca valori medii, ele sunt identice cu cele calculate de Bohr.
25
în evidenţă fenomenul incertitudinii existent în mod obiectiv prin însăşi caracterul
dualist al particulelor subatomice.
Proprietăţile corpusculare ale acestor particule limitează în mod logic
proprietăţile ondulatorii şi invers, datorită caracterului lor complementar. Astfel,
dacă localizăm electronul într-un punct nu putem face acelaşi lucru cu o undă care
prin natura sa are o întindere.
Dificultăţile de interpretare a relaţiilor de nedeterminare în studiul mişcării
electronilor sunt evitate de mecanica cuantică prin trecerea la considerarea
statistică a stării electronice.
Acest fapt a dus în mod inevitabil la interpretări probabilistice adică la
estimarea probabilităţii ca electronul să se afle în anumite condiţii la un anumit
timp, într-un anumit spaţiu.
1 H 1 2 He
2 3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne
7 87Fr 88Ra
31
IIIb IVb Vb VIb VIIb VIIIb IXb Xb Ib II b
4 21Sc 22 Ti 23V 24 Cr Mn
25 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn
5 39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc 44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd
6 57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 80Hg
Cele 109 cunoscute azi sunt aşezate în sistemul periodic în şapte şiruri
orizontale numite perioade şi în 18 coloane verticale numite grupe după cum
urmează: elementele reprezentative sunt aşezate în opt şiruri verticale (grupe)
notate cu cifre romane de la Ia la VIIIa , elementele de tranziţie sunt aşezate în zece
coloane verticale numerotate cu Ib - Xb, iar lantanidele cuprinse între Z = 58-71 şi
actinidele între Z = 90-103, sunt scrise în partea de jos a sistemului periodic.
Elementele din aceeaşi subgrupă au proprietăţi asemă-nătoare, de exemplu
subgrupa metalelor alcaline (Ia), a halogenilor (VIIa) sau a gazelor rare (VIIIa).
Numărul elementelor din perioade şi proprietăţile lor diferă foarte mult.
Astfel, în perioada 1 există numai două elemente (H şi He), în perioadele 2 şi 3
câte 8 elemente, în perioadele 4 şi 5 câte 18, în perioada 6 un număr de 32, iar în
ultima perioadă există tot 32 de elemente din care se cunosc până în prezent 24.
Perioadele 1, 2 şi 3 se mai numesc şi perioade scurte, având un număr redus de
elemente, în timp ce perioadele 4, 5, 6, 7 se numesc perioade lungi. Se observă
deci că numerele de elemente din perioade se află între ele în raporturile: 2 : 8 :
18 : 32 ...adică 2·12 : 2·22 : 2·32 : 2·42 , regularitate ce decurge din numărul de
electroni care formează straturile electronice.
Proprietăţile fizice şi chimice ale elementelor variază într-o anumită ordine,
atât în grupe cât şi în perioade. Astfel, valenţa maximă faţă de oxigen variază
periodic şi este dată, cu mici excepţii, de numărul grupei din care face parte
elementul. Valenţa faţă de hidrogen a elementelor reprezentative creşte de la 1 la 4
pentru primele patru grupe (este dată de numărul grupei) iar de la cinci la opt
scade, fiind dată de diferenţa dintre opt şi numărul grupei.
Electronegativitatea elementelor (măsurată prin afinitatea faţă de electroni)
scade în subgrupe de sus în jos şi creşte în perioade de la stânga la dreapta.
O serie de proprietăţi fizice ale elementelor ca volumul atomic, razele
atomice şi ionice, potenţialele de ionizare, spectrele optice, punctele de topire şi de
fierbere ale elementelor etc., sunt de asemenea funcţii periodice ale numărului lor
atomic.
32
1.9. OCUPAREA ORBITALILOR ATOMICI CU ELECTRONI.
STRUCTURA ÎNVELIŞULUI DE ELECTRONI A ATOMILOR
În cazul atomilor mai grei decât hidrogenul, orbitalii atomici sunt constituiţi
după aceleaşi reguli ca şi la atomul de hidrogen. Ocuparea cu electroni a acestor
orbitali se face respectând următoarele principii:
a) Nivelurile energetice în atomi se ocupă cu electroni în ordinea
crescândă a energiei lor. Din figura 15 rezultă că se ocupă mai întâi
orbitalul 1s apoi 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p etc.
b) Principiul de excluziune al lui Pauli (1925). Un orbital poate fi ocupat
de cel mult doi electroni caracterizaţi prin spin opus (electroni cuplaţi).
Acest principiu mai poate fi formulat şi astfel: într-un atom nu pot exista
doi electroni cu toate numerele cuantice identice, ei vor avea cel puţin
un număr cuantic diferit.
c) Regula lui Hund (1925) Această regulă se referă la ocuparea nivelelor
energetice degenerate, adică a substraturilor cu mai mulţi orbitali identici.
În asemenea substraturi se ocupă fiecare orbital cu câte un electron până
se capătă o multiplicitate maximă (maximul posibil de electroni
necuplaţi, impari) după care se completează cu al doilea electron (se
împerechează). Nu începe completarea unui substrat superior până ce nu
s-a completat substratul inferior. Aşezarea stratificată a electronilor se
reflectă în configuraţia electronică.
Configuraţia electronică a atomilor se descrie prin indicarea numărului de
electroni alături de simbolurile fiecărui tip de orbital în ordinea crescândă a
energiei şi folosind numerele cuantice n şi l.
33
Figura 15. Ordinea crescândă a nivelelor energetice în atom.
Pentru hidrogen, singurul său electron aflându-se în orbitalul 1s configuraţia
electronică este H(1s1). La heliu, al doilea electron ocupă acelaşi orbital dând o
configuraţie stabilă de dublet, deci He(1s2). Al treilea electron al litiului nu mai
poate intra în orbitalul 1s din primul strat astfel încât începe ocuparea celui de-al
doilea strat cu orbitalui 2s. Deci litiul are configuraţia electronică Li(1s2 2s1).
Pentru că fiecare element dintr-o perioadă prezintă structura electronică a gazului
monoatomic (gaz rar) cu care s-a încheiat perioada anterioară, se poate scrie
formula configuraţiei electronice utilizând simbolul gazului inert: Li(2He, 2s1).
Pentru primele două perioade se prezintă în tabelul 3 succesiunea ocupării
straturilor, substraturilor şi orbitalilor atomici cu electroni, precum şi formula
configuraţiei electronice a elementelor respective. Pentru fiecare perioadă ocuparea
straturilor, substraturilor şi orbitalilor cu electroni se face astfel:
1: 1s1-2 2He
2: 2He 2s1-2, 2p1-6 10Ne
3: 10Ne 3s1-2, 3p1-6 18Ar
4: 18Ar 4s1-2, 3d 1-10, 4p1-6 36Kr
5: 36Kr 5s1-2, 4d 1-10, 5p1-6 54Xe
6: 54Xe 6s1-2, 5d 1, 4f 1-14, 5d 2-10, 6p1-6 86Rn
7: 86Rn 7s1-2, 6d 1, 5f 1-14, 6d 2-10, 7p1-6
Tabelul 3
Succesiunea ocupării cu electroni a orbitalilor în primele
două straturi (perioade)
Elemen Z Strat K Strat L (n = 2) Formula
-tul (n = 1) 2s 2px 2py 2pz electronică
H 1 1s1
He 2 1s2
34
Li 3 1s22s1
Be 4 1s22s2
B 5 1s22s22p1
C
6 1s22s22p2
N 7 1s22s22p3
O 8 1s22s22p4
F 9 1s22s22p5
Ne 10 1s22s22p6
35
electroni 5s în substratul 4d încât configuraţia 5s2 4d8 devine 5s0 4d10 ceea ce îi
conferă acestuia rezistenţă mare la agenţii chimici.
37
2.1. LEGĂTURA IONICĂ (ELECTROVALENTĂ)
Conform acestei teorii, atomii tind să piardă sau să câştige electroni pentru a
căpăta o structură electronică stabilă de tip gaz rar, iar ionii formaţi se atrag pe
baza legii lui Coulomb formând combinaţii ionice. Elementele ai căror atomi
cedează electronii de valenţă, devenind ioni pozitivi, sunt situate în partea stângă a
sistemului periodic, în primele grupe (metale alcaline etc.). Ele au
elctronegativităţi mici şi prezintă un potenţial de ionizare mic. Elementele cu
electronegativităţi mari ai căror atomi primesc electroni devenind ioni negativi se
găsesc în partea dreaptă a sistemului (nemetalele-halogenii).
Exemplificând formarea legăturii ionice la NaCl, se poate arăta că are loc
transferul unui electron de la Na la Cl urmat de atracţia electrostatică dintre ionii
de Na+ şi Cl- formaţi:
Na 1e Na+
Cl + 1e Cl
Na+ + Cl Na+Cl
Valenţa ionilor în cazul combinaţiilor ionice este dată de numărul de
electroni cedaţi sau acceptaţi de atomul neutru.
Legătura ionică nu este o legătură rigidă, fiecare ion pozitiv este înconjurat
de ioni negativi şi invers. Poziţia ionilor unii faţă de alţii nu este fixă. În stare
topită sau în soluţii, ionii se mişcă liber, independenţi. În stare solidă ei sunt aşezaţi
în mod regulat formând reţele cristaline ionice. La aceste substanţe nu se poate
vorbi de molecule ci de perechi de ioni (NaCl prezintă şi în stare gazoasă perechi
de ioni).
Combinaţiile ionice se deosebesc de alte tipuri de combinaţii prin
proprietăţile lor. Sunt substanţe solide, au punctul de topire ridicat (NaCl se topeşte
la 801oC) şi conduc curentul electric în topitură şi soluţie deoarece în aceste
condiţii se desfac în ioni. De aceea, substanţele ionice se mai numesc şi electroliţi.
Ionii sunt în general mai stabili decât atomii din care provin. Stabilitatea
scade însă pe măsură ce creşte diferenţa dintre numărul sarcinilor nucleare (Z) şi
numărul de electroni din înveliş. De aceea, cei mai stabili sunt ionii pozitivi
monovalenţi, apoi, mai puţin stabili sunt ionii di- şi respectiv trivalenţi, iar ionii
tetravalenţi, acolo unde există, sunt cei mai instabili. Dintre ionii negativi cei mai
stabili sunt ionii monovalenţi în timp ce ionii bi- şi trivalenţi nu se găsesc decât în
stare solidă.
Concepţia lui Kossel a rămas valabilă şi azi fiind confirmată de numeroase
date experimentale.
Ţinând seama de tendinţa atomilor de a ceda, respectiv a primi electroni
pentru a forma configuraţii stabile, se poate generaliza şi prezenta următoarea
ordine descrescătoare a stabilităţii ionilor formaţi în funcţie de configuraţia lor
electronică:
38
1s2 ns2 np6 ns2 ns2 np6 nd10
(He) (Gaz rar) (Dublet) (18 electroni)
De exemplu Li+(1s2) cel mai stabil, apoi Na+(He, 2s22p6), sau Cl-( Ne,
3s23p6), urmează Sn2+( Kr, 5s24d10) sau Pb2+( Xe, 6s25d104f14) cu configuraţie de
dublet pe ultimul strat şi în sfârşit Ag +( Kr, 4d10) sau Cu+( Ar, 3d10) cu configuraţie
de 18 electroni, în care celor 10 electroni 4d respectiv 3d li se adaugă cei 8
electroni 4s2 4p6 respectiv 3s2 3p6.
Principalii factori care determină natura legăturii chimice în general şi deci a
legăturii ionice sunt: energia de ionizare, afinitatea pentru electroni, dimensiunea
şi valenţa ionilor precum şi polarizabilitatea lor, adică proprietatea ionilor de a-şi
deforma învelişul electronic sub influenţa sarcinilor de semn opus.
Energia de ionizare a atomilor (sau potentialul de ionizare) exprimată în
electroni volţi eV/atom sau electron, a fost definită ca fiind energia ce se consumă
pentru scoaterea din atom a unuia sau mai multor electroni. Această mărime
determinată cu precizie prin metode spectroscopice, scade în grupe de sus în jos pe
când sarcina nucleară a atomilor, respectiv numărul atomic Z, creşte. Cu unele
excepţii explicate prin structura electronică a atomilor, energia de ionizare creşte în
perioade, cele mai mari valori găsindu-se la gazele rare.
Afinitatea pentru electroni reprezintă energia care se degajă când atomul
unui element primeşte un electron în stratul său de valentă, devenind ion negativ.
Măsurătorile arată că cele mai mari afinităţi le au halogenii, iar metalele alcaline
nu au afinitate pentru electroni.
Fiecare ion considerat ca o sferă, prezintă un câmp electrostatic, repartizat
uniform în toate direcţiile spaţiului. Energia de interacţiune electrostatică între ioni
pentru formarea unei perechi de ioni de tipul Na+Cl- este dată de relaţia:
e2
E (2.1)
r
în care e este sarcina electrică elementară, iar r distanţa dintre cen-trele
ionilor. Dacă razele relative ale ionilor, deci dimensiunile acestora, sunt mai mici
atracţia dintre ioni va fi mai mare.
Din relaţia de mai sus rezultă că numărul sarcinilor electrice ale ionilor poate
influenţa favorabil energia de legătură sau energia de reţea în cazul substanţelor
ionice în stare cristalină.
Substanţele cu legătură ionică prezintă mare importanţă în chimia analitică,
deoarece toate reacţiile care au loc în analiza calitativă şi cantitativă (volumetrică
şi gravimetrică) se bazează pe reacţii între ioni.
Cl Cl : Cl Cl :
H
H Cl Cl
H
O H
40
elementele pot forma combinaţii covalente cu participarea a 10, 12, 14 sau chiar 16
electroni datorită existenţei orbitalilor d disponibili (PCl5, SCl6).
Spre deosebire de legătura ionică, legătura covalentă este orientată în spaţiu.
Atomii sunt legaţi rigid între ei şi la distanţe precise unii de alţii. În cazul
moleculelor cu mai mult de doi atomi, acestea se caracterizează prin unghiuri
constante între direcţiile de legătură.
Prezenţa unei polarităţi în moleculele covalente înseamnă în realitate
prezenţa în aceste molecule, în mod parţial, a legăturii ionice, datorită atracţiei
electrostatice dintre dipoli.
41
Teoria lui A. Werner avea un caracter limitat deoarece nu putea explica
natura valenţelor „secundare” prin care erau legaţi liganzii de atomul central.
Numai după elaborarea de către Lewis a teoriei electronice (vechi) asupra legăturii
covalente a putut fi creată o teorie asupra naturii legăturii în combinaţiile
complexe. Astfel, N.V. Sidgwich (1923) a extins la această clasă de substanţe
teoria electrodinamică a lui Lewis considerând că la formarea combinaţiilor
complexe liganzii donează câte o pereche de electroni atomului metalic central cu
care formează legături covalente de doi electroni (ce provin de la acelaşi atom)
numite legături coordinative. În cele mai multe cazuri s-a observat că numărul de
electroni ai ionului central plus numărul de electroni donaţi de liganzi este egal cu
numărul de electroni ai gazului rar care urmează în sistemul periodic.
Deoarece există totuşi multe excepţii de la această regulă, rezultă că la
formarea combinaţiilor complexe nu are un rol hotărâtor formarea unei structuri
electronice de gaz rar. De asemenea nu are un rol hotărâtor factorul steric în
determinarea numărului de coordinaţie, adică raportul dintre volumul atomului
central şi volumul liganzilor, aşa cum se credea pe timpul lui Werner.
Odată cu apariţia mecanicii cuantice au fost aduse contribuţii deosebite în
interpretarea legăturii coordinative utilizându-se diverse metode mecanic-cuantice.
Acest fapt este cu atât mai important cu cât unele combinaţii complexe cum sunt
clorofilele şi hemoglobinele au mare însemnătate biologică.
42
atomi provine din schimbul electronilor de la un nucleu la altul, pentru a nu spune
„din punerea în comun a electronilor``.
Această energie se numeşte energie de schimb şi se deosebeşte de energia
rezultată din atracţia electrostatică, prezentă şi ea dar în măsură mult mai mică.
II:
1
H
2
I II şi H 1 I II (2.7)
2 2
2
unde H corespunde orbitalului de legătură, H - orbitalului de
2 2
Legături se mai pot forma dintr-un orbital s cu unul p sau din doi
orbitali px (fig. 18a şi b).
45
Orbitalii moleculari (legătura sau pp) rezultă din doi orbitali atomici p
orientaţi paralel în spaţiu (fig. 19) şi anume din doi orbitali py sau din doi orbitali
pz.
Legăturile apar, între atomii legaţi deja prin legături . În figurile 20, 21 şi
22 se prezintă legăturile şi în diverse molecule ca HF, H2O şi N2.
46
Orbitali moleculari hibridizaţi. Formarea legăturii covalente în compuşii
organici ca şi în combinaţiile covalente a numeroase elemente ca beriliul, borul,
carbonul etc., nu a putut fi explicată cu ajutorul teoriei după care se interpretează
formarea legăturii în molecula de hidrogen.
Carbonul de exemplu are în starea sa fundamentală structura He, 2s2, 2px 2py.
Deoarece numai electronii necuplaţi participă la legături covalente, prin existenţa
numai a 2 electroni necuplaţi, carbonul ar trebui să se comporte bicovalent în
compuşii organici fapt ce nu se confirmă. Practic, în toţi compuşii organici
carbonul este tetracovalent. Aceeaşi neconcordanţă între numărul de electroni
necuplaţi şi numărul de covalenţe formate se observă şi la alte elemente:
Elementul Be B C
47
În noua stare, cei trei electroni existenţi în orbitalii 2px, 2py, 2pz sunt
echivalenţi între ei şi orientaţi de-a lungul celor trei axe de coordonate
dreptunghiulare. Cel de-al patrulea electron situat în 2s se deosebeşte de aceştia
prin forma distribuţiei densităţii de sarcină (sferică), energie mai joasă şi orientare
în spaţiu nedefinită. Această neechivalenţă a celor patru orbitali ai carbonului este
în contradicţie cu realitatea şi anume cu echivalenţa chimică a covalenţelor
carbonului şi cu orientarea tetraedrică în spaţiu a acestora.
Pentru lichidarea contradicţiei amintite, L. Pauling şi J.C. Slater, au elaborat
teoria hibridizării (1931). Conform acestei teorii, în condiţii de reacţie, orbitalii
ocupaţi cu electroni necuplaţi care participă la formarea de legături covalente, îşi
rearanjează sarcinile electrice, astfel încât din doi sau mai mulţi orbitali diferiţi ca
formă şi energie rezultă doi sau mai mulţi orbitali identici ca formă şi energie şi
perfect simetric orientaţi în spaţiu. Hibridizarea are loc după o prealabilă
modificare a structurii electronice a stratului de valenţă, prin saltul unor electroni
pe orbitalii cu energie superioară.
Orbitalii hibridizaţi prezintă proprietăţi de suprapunere diferite faţă de
orbitalii puri. De aceea, legăturile chimice realizate de asemenea orbitali sunt mult
mai puternice decât cele realizate de orbitalii atomici nehibridizaţi. Din punct de
vedere al mecanicii cuantice, orbitalii hibridizaţi respectă ecuaţia lui Schr÷dinger
deoa-rece aceşti orbitali rezultă prin combinarea liniară a orbitalilor puri încât, aşa
cum se arată în mecanica cuantică, dacă ecuaţia este satisfăcută de anumite funcţii,
atunci şi combinaţiile lor liniare vor fi soluţii ale ecuaţiei.
Luând ca exemplu carbonul, acesta poate suferi trei tipuri de hibridizare
după cum urmează:
Hibridizarea sp (digonală).
Are loc ori de câte ori carbonul se leagă de alţi doi atomi aşa cum este cazul
acetilenei H C C H în care fiecare atom de carbon se leagă de un atom de
hidrogen şi unul de carbon.
Atomul de carbon, în stare excitată, având configuraţia electronică He, 2s1,
2p3 suferă hibridizare digonală la care participă orbitalul sferic s şi un orbital p, doi
orbitali p rămânând nehibridizaţi. În figura 23 se prezintă schematic acest tip de
hibridizare.
48
Din această figură se observă că cei doi orbitali hibrizi sp sunt coliniari şi
identici, formând între ei un unghi de 180o. Aceşti orbitali au un caracter mixt,
adică prezintă 1/2 caracter de orbital s şi 1/2 caracter de orbital p, încât funcţia care
îi caracterizează are forma:
1
s px (2.8)
2
în care s-a notat cu s şi px funcţiile de undă ale electronilor s şi p.
Direcţiile celor patru orbitali ai carbonului vor fi acum conform figurii 24,
iar formarea moleculei de acetilenă se face cu apariţia legăturii triple, una şi două
(figura 25a şi b) asemănător formării moleculei de N2 (v. fig. 22).
Figura 24. Direcţiile celor patru orbitali (valenţe) ale C hibridizat sp1.
49
Figura 26. Hibridizarea sp2.
Legătura dublă care apare este formată dintr-o legătură şi una (figura 27
a) rezultată prin contopirea celor doi orbitali p puri. În figura 27b se observă că
etena are toţi atomii coplanari.
50
Figura 28. Direcţiile orbitalilor hibrizi sp3.
Dublă 1
sp 2
C C 140,9 1,34 1
Simplă
sp 3
C C 83,1 1,54 1
Elementele din perioada a 2-a cu număr atomic Z mai mare decât carbonul,
suferă hibridizare sp3 în combinaţii ca NH3 şi H2O, cu o uşoară închidere a
unghiului dintre covalenţe din cauza influenţei perechilor de electroni
neparticipanţi ai atomului de azot sau de oxigen.
Astfel, în molecula de NH3, unghiul tetraedric se micşorează de la 109o28’ la
106o5’ sub acţiunea unei singure perechi de electroni neparticipanţi (fig. 29), în
timp ce, în molecula de apă, unghiul se micşorează la 104 o30’ din cauza influenţei
a două perechi de electroni neparticipanţi.
51
Figura 29. Structura moleculei de NH3.
3s 3p 3d 3s 3p 3d
Hibridizarea care are loc se numeşte bipiramidal trigonală sau sp3d.
Ea se întâlneşte în compuşi ca PCl 5 şi SbCl5, în care nucleul atomului de
fosfor sau stibiu se află în centrul unei bipiramide trigonale (fig. 30), iar atomii de
clor în cele 5 colţuri către care sunt orientaţi cei cinci orbitali hibridizaţi.
Hibridizarea sp3d are 1/5 caracter de orbital s, 3/5 caracter de orbital p şi 1/5
caracter de orbital d.
Atomul de sulf (Ne, 3s2 3p4) este divalent în starea fundamentală întocmai ca
şi oxigenul datorită celor doi electroni necuplaţi 3py, 3pz . Prin prezenţa a două
perechi de electroni cuplaţi, sulful poate prezenta încă două stări de valenţă: 4 şi 6,
prin trecerea succesivă a câte unui electron dintr-un orbital al substratului p într-
unul din orbitalii substratului d şi a unui electron din orbitalul 3s într-unul din
orbitalii substratului d după schema:
52
3s2 3p4 3s2 3p3 3d 3s1 3p3 3d2 (2.11.)
(S-divalent) (S-tetracovalent) (S-hexacovalent)
când apar 4 respectiv 6 electroni necuplaţi.
În cazul sulfului hexavalent, are loc hibridizarea sp3d2 sau octaedrică, în care
orbitalii sunt orientaţi către colţurile unui octaedru (fig. 31), de exemplu SF 6. Cei
şase orbitali hibrizi echivalenţi se caracterizează printr-o funcţie de undă care, în
cazul orbitalului orientat pe direcţia coordonatei x are forma:
1
6
s 3p x 2d x 2 y 2
Din această relaţie rezultă că asemenea orbitali au 1/6 caracter orbital s, 3/6
caracter p şi 2/6 caracter de orbital d.
În cazul clorului, Cl (Ne, 3s2 3p5) vom găsi compuşi cu valenţa 1, 3, 5, 7
datorită aceloraşi cauze şi anume decuplarea pe rând a perechilor de electroni şi
creşterea numărului de electroni necuplaţi cu câte două unităţi, după schema:
3s2 3p5 3s2 3p4 3d 3s2 3p3 3d2 3s1 3p3 3d3
(Cl-monovalent) (Cl-trivalent) (Cl-pentavalent) (Cl-heptavalent)
Pentru fiecare caz în parte are loc hibridizarea electronilor necuplaţi care
participă la legătura covalentă.
Elementele tranziţionale pot prezenta hibridizări cu orbitalii d din stratul
penultim, ceea ce explică formarea combinaţiilor complexe. Formarea
combinaţiilor complexe a fost explicată prin tendinţa ionului metalic central de a
forma o configuraţie electronică stabilă, de tipul gazului rar. Sidgwich arată că
ionul metalic central va coordina atâţia liganzi, încât să realizeze un număr de
electroni egal cu cel al gazului rar cel mai apropiat (v. 2.2.2).
Examinând complecşii hexacoordinaţi ai fierului prin prisma celor expuse,
se ajunge la concluzia că, într-adevăr coordinarea a 6 liganzi se datoreşte apariţiei a
6 orbitali disponibili la ionii Fe 2+ sau Fe3+ sub acţiunea liganzilor, care vor fi
ocupaţi de câte o pereche de electroni neparticipanţi furnizaţi de cei 6 liganzi (de
exemplu CN-). În figura 32 se prezintă configuraţiile electronice pentru atomul de
Fe, ionii Fe2+ şi Fe3+ precum şi configuraţia ionilor complecşi care se pot forma.
3d 4s 4p
Fe
Fe2+
53
Fe3+
[FeX6]4- xx xx xx xx xx xx
54
Direcţiile în care se găsesc aceste dublete, când este vorba de electroni de
legătură, corespund direcţiilor legăturilor chimice.
Nr. de 2 3 4 5 6 7
dublete
Fig. de dreaptă triunghi tetraedru bipiramidă octaedru bipiramidă
repulsie echilateral trigonală pentagonală
Unghi
între 180o 120o 109o28’ =120o 90o
legături = 90o
O O
H O N O N
O O
(a) (b)
a fost total incorectă atât pentru faptul că atomul de azot nu poate fi
pentacovalent deoarece ar trebui să existe în stratul de valenţă 10 electroni în loc
de 8 cât sunt în realitate, cât şi pentru faptul că nu se confirmă pe cale
experimentală distanţele corespunzătoare a două legături duble N = O.
Conform regulii octetului, elementele din perioada a 2-a pot avea în stratul
de valenţă maxim 8 electroni. De aceea, HNO3 poate fi prezentat prin formula
structurală I sau II, din care reiese că o legătură NO este dublă, iar alta este simplă
(legătură coordinativă, în care N este donor iar O acceptor, ceea ce duce la apariţia
unor sarcini formale).
( )
(+) O (+) O
H O N H O N ( )
O O
I II
Măsurători de distanţe interatomice efectuate pe diverse substanţe au arătat
că legătura simplă N - O este de 1,37 Å, iar cea dublă N = O de 1,15 Å. La acidul
azotic s-au găsit ambele distanţe egale cu 1,22 Å, adică o valoare intermediară. În
56
cazul ionului NO3- toate cele trei distanţe N - O sunt egale, iar unghiurile dintre
cele trei legături sunt de 120o şi situate în acelaşi plan.
Aceste rezultate au dus la concluzia că repartiţia electronilor este uniformă
la HNO3 între cele două legături NO, iar la ionul NO 3-, este uniformă între cele trei
legături NO. În urma găsirii a numeroase cazuri similare aşa cum este cazul
nitroderivaţilor, carbonaţilor, sulfaţilor, oxizilor azotului precum şi a numeroşilor
compuşi organici cu legături duble conjugate sau cu caracter aromatic, s-a ajuns la
o nouă teorie numită teoria rezonanţei (Pauling, 1926). Conform acestei teorii,
dacă o substanţă se poate reprezenta prin două sau mai multe formule de
structură care se deosebesc numai prin poziţiile unor legături sau a unor
perechi de electroni neparticipanţi, nici una din aceste formule nu este corectă (nu
reprezintă corect repartiţia electronilor p în moleculă), ci una intermediară
numită formulă de rezonanţă. Deci, cele două structuri prezentate la acidul azotic
nu sunt reale, ele reprezintă stări extreme sau limită ale repartiţiei posibile
(eventuale) ale electronilor în cazul când molecula primeşte energie sau în cursul
unei reacţii chimice. Aceste structuri se numesc structuri limită. Între asemenea
formule se pune săgeată cu două vârfuri indicând că reprezintă una şi aceeaşi
moleculă. Formula de structură corectă a acidului azotic este următoarea:
O(1/2-)
H O N
O(1/2-)
Acest fenomen a putut fi explicat cu ajutorul mecanicii cuantice.
Formulele I şi II diferă numai prin poziţia unei perechi de electroni
neparticipanţi şi a electronilor de legătură . Este posibil chiar ca o pereche de
electroni neparticipanţi de la oxigenul legat prin legătură simplă (coordinativă) să
devină electroni , iar electronii să devină o pereche de electroni neparticipanţi la
oxigenul dublu legat, încât I se transformă în II şi invers:
O
H O N
O
Acest fapt este posibil pentru că electronii şi cei neparticipanţi sunt mai
mobili decât cei care participă la legătura б, mişcându-se în câmpul atomilor care îi
pot accepta. Astfel, orbitalii respectivi se combină şi formează orbitali moleculari
extinşi printr-o întrepătrundere mai avansată a norilor electronici ceea ce duce la
stabilizarea moleculei cu scurtarea distanţelor dintre atomi. Cât priveşte electronii
p, neparticipanţi, pentru acest motiv ei au fost numiţi delocalizaţi adică sunt
distribuiţi uniform între mai multe legături. Acest fenomen se numeşte rezonanţă,
conjugare sau mezomerie, iar moleculele sau ionii mezomeri se numesc hibrizi de
rezonanţă. Deoarece, asemenea legături au caracter parţial de legături duble,
moleculele mezomere au structură plană (v.hibridizarea sp2). Pentru ionii NO3- şi
CO32-, formulele de structură intermediară au următoarele forme:
O _ O 2-
57
O N ; O C O
O
a b c
O S NH
a b c
există caracter aromatic respectând formula lui Hückel. În aceste cazuri 2
din formula (4n + 2) reprezintă o pereche de electroni p neparticipanţi dar care sunt
parţial delocalizaţi, completând cu cei 4 electroni un sextet ce conferă un caracter
mai slab aromatic decât în cazul nucleelor benzenice cu 6 electroni . Asemenea
heterocicluri se află în substanţe extrem de importante (enzime, vitamine, hormoni,
proteine, antibiotice, acizi nucleici) care au rol biologoc foarte activ şi a căror
reactivitate depinde de existenţa unui substituent în apropierea heteroatomului (O,
S, N) care, dacă este electrofil atrage în sextet cei 2 electroni p mărind caracterul
aromatic, deci stabilitatea substanţei şi de aici slăbind reactivitatea acesteia. Dacă
substituentul este repulsiv (CH3-, C2H5- etc) scade aromaticitatea deci creşte
reactivitatea substanţei împingând cei 2 electroni p către heteroatom, scoţându-i
mai mult sau mai puţin din sextet. Deci, legarea unui radical la colţurile acestor
nuclee heterociclice se face, din punct de vedere biologic, după cerinţele substanţei
intrate în contact cu un reactiv mai mult sau mai puţin activ chimic pentru a-l
domoli, ceea ce reprezintă un prim pas către adaptarea la condiţiile de mediu, de
reacţie, adică la viaţă.
Na Na Na Na Na Na Na Na
structura reală fiind cea de rezonanţă în care repartiţia reală a electronilor
între atomii metalului este o repartiţie intermediară între un număr mare de
posibilităţi, deoarece numărul de electroni este prea mic pentru a forma covalenţe
adevărate. De aceea, electronii de valenţă, puţini la număr la metale, se
repartizează egal între toţi atomii, datorită mobilităţii lor mari. În fracţiunea scurtă
de timp, în care electronii periferici au părăsit atomul, acesta se transformă în ion
pozitiv după schema:
A+ e- e- A+
De aceea,legătura metalică nu este orientată astfel încât atomii adoptă
aşezările cele mai sărace în energie care corespund structurilor compacte. După
această concepţie, nu este greşit a se defini metalele ca o îngrămădire regulată de
ioni pozitivi în echilibru cu atomii neutri care sunt scăldaţi într-o baie de electroni
mai mult sau mai puţin liberi.
Tăria legăturii metalice este în funcţie de numărul de legături pe care le
poate forma un atom cu atomii vecini şi deci de numărul de electroni necuplaţi. În
acest fel se explică de ce elementele tranziţionale din grupa a VI-a secundară (Cr,
Mo, W) care au 6 electroni necuplaţi, au cele mai ridicate puncte de topire şi de
fierbere şi dau aliaje extrem de utile.
A.Sommerfeld, F. Bloch, A.H. Wilson, I. Brillouin, au interpretat legătura
metalică pe o bază diferită. Deoarece, atomii metalici se află foarte apropiaţi în
reţeaua cristalină se produce o întrepătrundere între orbitalii stratului de valenţă
astfel încât electronii de valenţă nu mai aparţin unui atom sau unei perechi de
atomi, ci devin comuni atomilor din întreaga masă de metal. De aceea, în locul
unor nivele de energie discrete cum sunt în atomi, apar adevărate „zone de
energie” numite benzi de energie sau benzi de valenţă. În cazul elementelor
tranziţionale, două asemenea benzi de valenţă pot avea energii egale ceea ce duce
la o întrepătrundere a lor. Metalul este cu atât mai dur şi prezintă constante fizice
mai ridicate cu cât benzile de valenţă sunt mai largi, cu cât ele se întrepătrund mai
mult.
H H H
61
O H---------O
H C C H
O---------H O
I
O H--------O
C6H5 C C C6H5
O--------H O
II
Legăturile de hidrogen intramoleculare sunt foarte răspândite la compuşii
organici, formănd aşa numiţii chelaţi ca orto nitrofenolul (III) şi aldehida salicilică
(IV): O
NO2 N O
OH O H
(III)
H
CHO C O
OH O H
(IV)
Legăturile de hidrogen au o importanţă deosebită în biochimie, deoarece
clase întregi de substanţe ca substanţele proteice şi glucidele precum şi produşii
intermediari rezultaţi în procesele de asimilaţie şi dezasimilaţie conţin asemenea
legături care explică uşurinţa transformărilor acestor substanţe, sau conformaţia lor
spaţială.
62
(de exemplu apă şi alcool) având drept consecinţă efectul de orientare al
moleculelor.
Forţele de inducţie acţionează între molecule polare şi molecule nepolare
(de exemplu eter şi benzen). Sub acţiunea câmpului electric al moleculelor polare,
se induce un dipolmoment în moleculele nepolare după care se atrag electrostatic.
Forţele de dispersie (forţe London) sunt forţe ce se exercită între molecule
nepolare sau atomi cum sunt atomii gazelor rare. Din cauza vibraţiilor învelişului
electronic faţă de nucleele atomice, se creează dipoli temporari care provoacă
atracţia între particulele respective. Se numesc forţe de dispersie pentru că se
datoresc polarizabilităţii moleculei sau atomului, fenomen ce intervine şi la
dispersia luminii prin medii transparente.
3. TERMODINAMICA CHIMICĂ
3.1. NOŢIUNI DE TERMOCHIMIE
64
în care V reprezintă variaţia de volum când reacţia are loc la presiunea p,
iar mărinea pV-lucrul produs de sistem atunci când reacţia are loc la presiune
constantă. Dacă la reacţia iau parte numai substanţe solide sau lichide, V este
neglijabil, deci şi pV, încât H E.
Dacă la reacţie participă însă gaze, are loc o variaţie de volum, deci şi a
numărului de moli, încât diferenţa dintre H şi E este mare. Astfel, dacă diferenţa
dintre numărul de moli de produşi n2 şi numărul de moli de reactanţi n1 este n = n2
- n1, iar volumul unui mol de gaz este V, variaţia totală a volumului V este Vn
încât relaţia (3.3) devine:
H = E + pVn (3.4)
Dacă gazele respective se comportă ca şi gaze reale, pV = RT şi deci:
H = E + RTn (3.5)
Pentru reacţiile care decurg fără variaţia numărului de moli în faza gazoasă
(ex. H2 + I2 → 2HI în care intră în reacţie 2 moli de reactanţi şi rezultă 2 moli de
produşi), n = 0, deci H = E.
65
Această lege permite să se calculeze căldurile de reacţie în cazul în care nu
pot fi determinate experimental. De exemplu, la formarea CO din C şi O 2, se
formează paralel şi CO2, ceea ce nu permite determinarea căldurii de formare a
CO. Cunoscând că arderea cărbunelui la CO2 poate decurge atât direct cât şi în
etape, se poate scrie:
1) C(s) + O2(g) CO2(g) H1=-94,05 kcal/mol
2) a) C(s) + 1/2O2(g) CO(g) Hx= x kcal/mol
b) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) H2=-67,64 kcal/mol
deci:
H1 = Hx + H2
de unde:
Hx =H1-H2= - 94,05 - (- 67,64) = - 26,41 kcal/mol
reprezentând valoarea entalpiei de formare a CO.
H2 H3
H1
A+B C+D
Figura 35. Efectele termice într-o reacţie ce decurge direct sau prin
faze intermediare
unde H2 şi H1 sunt entalpiile de reacţie la două temperaturi T 1 şi T2, iar
Cp diferenţa dintre sumele capacităţilor calorice ale produşilor şi reactanţilor
[capacitatea calorică a unui sistem reprezintă cantitatea de căldură necesară pentru
a ridica temperatura sistemului cu un grad, la presiune constantă (Cp) sau la volum
constant (Cv)]. Deci, cunoscând căldura de reacţie (H1) la o anumită temperatură
68
T1 şi variaţia capacităţilor calorice ale substanţelor din sistem, se poate calcula şi
deci prevedea, căldura de reacţie la altă temperatură T 2. Pentru calcule
aproximative şi diferenţe mari între T2 şi T1, se poate folosi şi relaţia:
4. ECHILIBRE CHIMICE
71
decurge într-un singur sens, până la capăt. De aceea, aceste reacţii se mai numesc
şi totale sau ireversibile. Pot fi considerate ca reacţii totale, reacţiile cu formare de:
- combinaţii greu solubile în apă ca AgCl:
AgNO3 + HCl AgCl + HNO3
- combinaţii volatile, care părăsesc sistemul ca CO2:
CaCO3 + 2HCl CO2 + CaCl2 + H2O
- combinaţii solubile, dar slab disociate ca Hg(CN)2 sau H2O:
2NaOH + H2SO4 2H2O + Na2SO4
Există însă şi reacţii care nu decurg până la capăt datorită faptului că
produşii rezultaţi pot să reacţioneze între ei şi să refacă parţial substanţele iniţiale.
Astfel, dacă se încălzeşte într-o eprubetă NH4Cl, acesta se descompune în NH3 şi
HCl care, parţial reface NH4Cl pe pereţii reci ai eprubetei. În aceste condiţii,
reacţia are loc în ambele sensuri. Asemenea reacţii se numesc reversibile sau
parţiale. S-a convenit să se reprezinte acest fenomen prin două săgeţi opuse care
indică existenţa concomitentă a două reacţii:
la cald
NH4Cl HCl + NH3
la rece
Reacţia care decurge de la stânga la dreapta se numeşte reacţie directă, iar
cea care decurge de la dreapta la stânga, reacţie inversă.
Este de menţionat că împărţirea reacţiilor în reversibile şi ireversibile este cu
totul convenţională, deoarece, în mod riguros, orice reacţie este mai mult sau mai
puţin reversibilă. În multe cazuri, reversibilitatea se poate neglija, incât acele
reacţii pot fi considerate practic ireversibile.
În cazul reacţiilor reversibile, se ajunge la un moment dat, în funcţie de
temperatură şi alte condiţii de lucru, să se stabilească un echilibru chimic în care
concentraţiile reactanţilor şi ale produşilor de reacţie să rămână constante. La
echilibru, viteza reacţiei directe devine egală cu viteza reacţiei inverse, înţelegănd
prin viteză de reacţie variaţia concentraţiei componentelor unei reacţii în unitatea
de timp (viteza de reacţie este proporţională cu produsul concentraţiilor reactanţilor
şi cu o constantă de viteză).
Când se ajunge la echilibru chimic reacţia nu s-a oprit. Un număr de
molecule se descompun în timp ce acelaşi număr se reface în unitatea de timp,
încât, statistic, nu se modifică raportul între cantităţile de reactanţi şi produşi. De
aceea spunem că echilibrul este dinamic şi nu static.
72
în care, pentru reacţia directă, substanţele A şi B sunt reactanţii, iar C şi D
produşii, iar pentru reacţia inversă, substanţele C şi D sunt reactanţii, iar A şi B
produşii. Cele două reacţii au loc simultan.
Dacă se notează concentraţiile molare (exprimate prin moli/litru soluţie) cu
[A], [B], [C] şi [D], vitezele v1 şi v2 ale celor două reacţii sunt date de relaţiile:
v1 = k1[A][B] (4.2)
v2 = k2[C][D] (4.3)
Constantele de proporţionalitate k1 şi k2 se numesc constante de viteză ale
reacţiilor respective şi ele depind de natura substanţelor ce reacţionează. Deoarece,
la echilibru, viteza reacţiei directe este egală cu viteza reacţiei inverse:
v1 = v2 (4.4)
rezultă:
k1[A][B] = k2[C][D] (4.5)
de unde:
k1 [ C] [ D ]
K (4.6)
k2 [ A ] [ D]
73
prin modificarea condiţiilor în care are loc o reacţie, se poate dirija echilibrul
chimic, deplasându-l într-o direcţie sau alta.
n i RT
p i' c i' RT (4.19)
v
Rezultă deci din relaţia (4.17):
l m
c 'L c 'M
K p ln a b
RT l ma b (4.20)
c 'A c 'B
sau
l m
c'L c'M
K p RT
( l m a b )
a b
Kc (4.21)
c'A c'B
Exprimând variaţia entalpiei libere standard de reacţie G0 prin constanta
de echilibru Kp:
G0 = - RTlnKp (4.22)
şi înlocuind valoarea sa în releţia (4.13), rezultă prin aranjare într-o formă
convenabilă:
G RT n i ln p i' fin n i ln p i' init ln K p (4.23)
În cazul relaţiei (4.16), ecuaţia de mai sus se poate scrie:
l m
p'L p'M
G RT (ln a b
ln K p ) (4.24)
p'A p'B
Pentru procese care decurg la temperatură şi volum constant, există relaţii
identice care dau valoarea energiei libere a lui Helmholtz F. Astfel, pentru reacţii
în fază gazoasă între gaze ideale, exprimând compoziţia sistemului prin
concentraţii de echilibru c,, F ia valoarea:
l m
c'L c'M
F RT (ln a b
ln K c ) (4.25)
c'A c'B
75
În cazul cu totul general al reacţiilor în care diferiţii reactanţi şi produşi se
află în altă stare decât starea standard, atât pentru gaze ideale cât şi pentru gaze
reale, variaţia entalpiei de reacţie G se defineşte printr-o relaţie asemănătoare
relaţiei (4.13) în care, în locul concentraţiilor sau presiunilor se folosesc activităţile
a (a=fc unde c este concentraţia iar f un factor de corecţie):
l m
0 a 'L a 'M
G G RT ln a b
G 0 RT ln K a (4.27)
a 'A a 'B
Această relaţie poartă numele de izoterma de reacţie.
I2 2I-
2HI H2 + I2
având loc formarea compuşilor care consumă căldură (reacţii endoterme).
Prin coborârea temperaturii se favorizează reacţiile exoterme care au loc cu
degajare de căldură.
77
5. SOLUŢII
5.1. NOŢIUNI GENERALE
5.1.1. DIZOLVAREA
78
O serie de substanţe reţin la ieşirea din soluţie, prin cristalizare, un număr de
molecule de apă numită apă de cristalizare, iar formaţiile respective se numesc
critalo-hidraţi (CuSO4·5H2O, Na2SO4·10H2O etc).
Apa, având un moment de dipol mare, este un foarte bun solvent, dar numai
pentru substanţele ionice sau cele care au ca şi ea caracter dipolar. De aceea, nu
dizolvă parafina, naftalina sau mai multe substanţe organice care sunt nepolare şi
care, în stare solidă, prezintă alt tip de legătură (de exemplu forţe van der Waals)
faţă de apă.
79
solvat aflată într-un litru de soluţie este egală cu nEg unde Eg reprezintă
echivalentul-gram (mol/valenţă).
Concentraţia molală sau molalitatea reprezintă moli de solvat la 1000 g
solvent.
Fracţia molară. În cazul în care într-o soluţie se află mai mulţi componenţi
a, b, c...fiecare conţinând un anumit număr de moli n a, nb, nc...concentraţia soluţiei
se exprimă prin fracţia molară a fiecărui component Xa, Xb, Xc...Fracţia molară a
unui component este dată de relaţia:
na
Xa (5.1)
n a n b n c ...
iar suma fracţiilor molare ale componenţilor este 1:
Xa + Xb + Xc + ... = 1 (5.2)
Concentraţia procentuală molară a unuia din componenţi (de
exemplu substanţa a) aflaţi în soluţie este 100Xa.
Titrul (T) al unei soluţii reprezintă g substanţă dizolvată într-un mililitru
soluţie. Concentraţiile exprimate prin titru se întrebuinţează în analiza chimică
cantitativă, iar soluţiile al căror titru se cunoaşte se numesc soluţii titrate.
Egalând relaţiile care exprimă aceeaşi cantitate de substanţă dizolvată la
1000 ml soluţie, se poate calcula concentraţia unei soluţii exprimată în diverse
moduri:
80
Figura 36. Curbele de solubilitate ale unor săruri în apă.
81
şi 2/3 azot. Prin urmare mediul acvatic este mai oxigenat decăt aerul atmosferic, de
aceea, vieţuitoarele acvatice, datorită adaptării, pot trăi numai în astfel de mediu.
La gaze, s-a introdus noţiunea de gaz ideal sau stare de gaz ideal pentru
acele gaze care au particulele atât de mici în raport cu volumul mare al gazului
încât pot fi considerate ca simple puncte materiale ce nu se influenţează reciproc
(nu se atrag şi nu se resping). Ele suferă numai ciocnirile elastice ce au loc în
mişcarea lor permanentă şi dezordonată.
Prin analogie cu noţiunea de gaz ideal, s-a acceptat noţiunea de soluţii
ideale pentru acele soluţii la care nu există interacţii între componenţi şi nu
prezintă variaţii de volum şi entalpie (căldură de dizolvare) la prepararea lor. Dar,
practic nu există asemenea soluţii ideale, sau există prea puţine la număr deoarece
în cele mai multe cazuri, între moleculele dizolvantului se află interacţii destul de
puternice. De aceea, toate soluţiile pe care le întâlnim în realitate au fost numite
soluţii reale (soluţiile de zahăr, glucoză, uree în apă).
Soluţiile reale au proprietăţi asemănătoare cu proprietăţile soluţiilor ideale
când sunt aduse la diluţii deosebit de mari (diluţii infinite), încât se pot aplica şi
acestor soluţii, cu o oarecare aproximaţie, legile soluţiilor ideale pentru fenomenele
pe care le suferă.
Deci, se aproximează ca soluţii ideale soluţiile reale la diluţii mari, iar
legile soluţiilor ideale pot fi considerate ca legi limită către care tind soluţiile reale
odată cu diluţia.
Printre proprietăţile soluţiilor ideale fac parte: osmoza, presiunea osmotică,
scăderea punctului de congelare şi creşterea punctului de fierbere precum şi
scăderea presiunii de vapori a soluţiei faţă de solventul pur.
82
Cum moleculele substanţei dizolvate nu pot depăşi în mişcările lor suprafaţa
soluţiei în care se află, ele vor exercita asupra acestei suprafeţe o presiune, o
împingere (în greceşte, împingere=osmos), aşa cum moleculele unui gaz exercită o
presiune asupra pereţilor vasului în care este închis. Volumul lichidului fiind
invariabil, presiunea exercitată de substanţa dizolvată nu poate fi pusă în evidenţă
în afara lichidului tot aşa cum nu poate fi simţită presiunea unui gaz închis într-un
vas cu pereţii groşi.
Presiunea pe care o exercită substanţa dizolvată în interiorul unei soluţii se
numeşte presiune osmotică. Această presiune osmotică poate fi pusă în evidenţă la
limita despărţitoare a două soluţii de concentraţii diferite, suprapuse, sau la limita
de despărţire a unei soluţii de dizolvantul pur. Despărţirea între soluţii se realizează
cu o membrană poroasă care lasă să treacă prin porii ei numai moleculele
dizolvantului (apa), nu şi ale substanţei dizolvate. O astfel de membrană se
numeşte semipermeabilă.
Ca membrane semipermeabile naturale se cunosc: membrana intestinelor,
băşica de bou, membranele celulare. O foarte bună membrană semipermeabilă
artificială este hexacianoferatul de cupru Cu2[Fe(CN)6] care a fost obţinută prima
dată din CuSO4 şi K4[Fe(CN)6] de M. Traube (1864) sub forma unui precipitat
insolubil.
Aparatul cu care se determină presiunea osmotică, numit osmometru, a fost
obţinut de botanistul W.F. Pfeffer dintr-o asemenea membrană realizată în porii
unui vas de ceramică. S-a umplut vasul cu o soluţie de CuSO 4 şi s-a introdus cu
totul într-o soluţie de K4[Fe(CN)6]. Soluţiile au pătruns din ambele părţi în pereţii
poroşi ai vasului, iar la locul de contact s-a format precipitatul sub forma unei
membrane rigide. Separând cu o astfel de membrană două soluţii de concentraţii
diferite sau o soluţie de solventul pur, s-a constatat că apa difuzează prin
membrană din soluţia mai diluată spre soluţia mai concentrată, cu tendinţa de a o
dilua. Acest fenomen poartă denumirea de osmoză şi constituie o consecinţă a
presiunii osmotice pe care o exercită moleculele substanţei dizolvate.
M. Traube (1867) a explicat semipermeabilitatea membranelor considerând
că acestea acţionează ca o sită, lăsând să treacă numai moleculele mai mici decât
porii membranei. Această ipoteză a fost infirmată în cazul a numeroase membrane
care nu funcţionează ca o sită deoarece, nu permit unor substanţe din soluţie să
difuzeze, deşi au porii mult mai mari decât moleculele acestora.
Pe baza unor experienţe s-a ajuns la concluzia că semipermeabilitatea
acestor membrane se datoreşte proprietăţii lor de a solubiliza dizolvantul şi nu
soluţia. J. von Liebig a emis ipoteza că are loc o solubilizare de suprafaţă, adică
adsorbţia unei pelicule formată din moleculele de apă care micşorează porii
membranei nelăsând moleculele substanţei dizolvate să difuzeze.
Dacă se foloseşte un osmometru R. Dutrochet prevăzut cu un tub de sticlă
(fig. 37), se constată că nivelul lichidului din celulă se ridică în tub până ce
presiunea hidrostatică a coloanei de lichid, ce se exercită de sus în jos, echilibrează
forţa de expansiune, adică presiunea osmotică a moleculelor substanţei dizolvate,
ce acţionează de jos în sus.
83
Diviziunile de pe tub permit citirea presiunii osmotice direct în atmosfere.
86
Fenomenele de solidificare (congelare) şi de fierbere ale soluţiilor au fost
studiate de F.M. Raoult care, pe baza observaţiilor experimentale, a descoperit
uemătoarele legi:
1.Scăderea punctului de congelare şi creşterea punctului de fierbere a
soluţiilor faţă de solvenţii puri sunt direct proporţionale cu masa de substanţă
dizolvată în aceeaşi masă de solvent. Astfel, o soluţie care conţine 5 g de zahăr pur
la 100g apă se solidifică la -27o, iar atunci când conţine 10 g de zahăr în aceeaşi
cantitate de apă se solidifică la -54oC.
2.Cantităţi echimoleculare de substanţe diferite, dizolvate în una şi aceeaşi
masă de solvent, scad în aceeaşi măsură punctul de congelare şi ridică în aceeaşi
măsură punctul de fierbere. De exemplu, la dizolvarea a 0,1 moli de zahăr (34,2 g)
în 1000 g apă se produce o scădere a punctului de solidificare cu 0,186 o, scădere pe
care o provoacă şi 0,1 moli de glucoză (18 g) sau 0,1 moli de uree (6 g) etc.
Punctul de fierbere creşte cu 0,052oC pentru toate aceste soluţii la concentraţia 0,1
molară.
Fenomenul de coborâre a punctului de congelare a unei soluţii sub acţiunea
substanţei dizolvate se numeşte fenomen crioscopic, iar metoda de determinare a
sa se numeşte metodă crioscopică.
Coborârea punctului de congelare a unei soluţii rezultată prin dizolvarea
unui mol de substanţă în 1000 g solvent este o mărime constantă şi se numeşte
constantă crioscopică (Kc).
În mod similar, ridicarea punctului de fierbere a unei soluţii sub acţiunea
substanţei dizolvate se numeşte fenomen ebulioscopic, iar metoda de determinare
a sa se numeşte metodă ebulioscopică.
Creşterea punctului de fierbere a soluţiilor rezultată prin dizolvarea unui mol
de substanţă în 1000 g solvent se numeşte constantă ebulioscopică (Ke).
Constantele crioscopice şi ebulioscopice ale solvenţilor constituie mărimi
fizice tot atât de importante ca şi punctele de topire şi fierbere ale acestora (tabel
5).
Tabelul 5
Valorile unor constante crioscopice şi ebulioscopice
Solventul Kc Ke
Apă 1,86 0,52
Alcool - 1,15
etilic
Acid acetic 3,90 3,07
Benzen 5,12 2,57
Anilină 5,87 3,69
Camfor 40,0 -
88
m2
o
p p M2 p o p m 2 M1
sau o m M (5.19)
po m1 p 1 2
M1
de unde:
m 2 M1 po
M2 o (5.20)
m1 p p
Legea lui Raoult se aplică riguros în cazul soluţiilor ideale (v. 5.2). Scăderea
presiunii de vapori a soluţiilor faţă de solventul pur, presiunea osmotică, scăderea
temperaturii de congelare şi ridicarea temperaturii de fierbere a soluţiilor de
neelectroliţi sunt proprietăţi determinate nu de solvent ci de substanţa dizolvată şi
anume de concentraţia acesteia. Asemenea proprietăţi care nu sunt determinate de
natura substanţei dizolvate ci de numărul de particule (molecule) aflate într-o
anumită cantitate de solvent (concentraţie) au fost numite proprietăţi coligative.
Proprietăţile coligative ale soluţiilor substanţelor cu legături tipic covalente ca
zahărul, ureea şi glucoza, care nu ionizează în soluţie, sunt proporţionale cu
concentraţia soluţiei.
Spre deosebire de soluţiile descrise mai sus, soluţiile de acizi, baze şi săruri
prezintă abateri mari faţă de legile presiunii osmotice, crioscopiei, ebulioscopiei şi
legii lui Raoult.
Astfel, dacă se determină experimental prin metoda crioscopică, scăderea
punctului de congelare (texp) a unor soluţii de acizi, baze sau săruri faţă de cel al
apei, se constată că se obţin valori mai mari decât cele calculate (tcalc) după legile
lui Raoult, pentru concentraţia de lucru. Abaterile de la valorile teoretice sunt
exprimate prin raportul mărimilor obţinute experimental şi cele calculate. Acest
raport se notează cu i şi se numeşte factorul J.H. Van,t Hoff:
t exp
i (5.21)
t calc
De exemplu, în cazul unei soluţii molare de NaCl, valoarea lui i obţinută
prin măsurători criometrice este egală cu 1,97, valoare ce tinde către 2 la diluţii
mari.
Factorul lui Van,t Hoff reflectă abaterea pe care o suferă soluţiile de
electroliţi de la legile soluţiilor ideale. Deoarece, scăderea punctului de congelare
al unei soluţii este o mărime coligativă, dacă valoarea sa determinată experimental
este dublă faţă de cea teoretică, aceasta dovedeşte că în soluţia respectivă există în
realitate un număr dublu de particule, care nu pot fi altceva, în cazul discutat, decât
ionii Na+ şi Cl- şi nu particule de NaCl.
89
Rezultatele experimentale arată că valoarea lui i creşte cu diluţia soluţiei.
Astfel, pentru săruri ca NaCl sau KNO3, i creşte atingând valoarea 2 la diluţie
mare; pentru săruri ca Na2SO4, MgCl2 etc. i tinde către 3 la diluţii mari; pentru
AlCl3 tinde către 4, iar pentru K4[Fe(CN)6] tinde către 5. Valorile lui i pentru diluţii
mari arată deci câţi ioni poate forma o substanţă ionizabilă în soluţie. Interpretarea
acestor observaţii experimentale a fost făcută de Svante Arrhenius prin teoria sa
asupra disociaţiei electrolitice.
Valoarea lui i obţinută experimental la o soluţie de concentraţie oarecare,
raportată la numărul maxim n de ioni care se pot forma din substanţa dizolvată în
soluţie la diluţie infinită se numeşte coeficient osmotic fo:
i
fo (5.22)
n
Coeficientul osmotic are semnificaţia fracţiunii din cantitatea totală de
substanţă dizolvată care se găseşte în soluţie sub formă de ioni liberi care sunt
capabili să producă o scădere a punctului de congelare şi a presiunii de vapori ca şi
o creştere a presiunii osmotice şi a punctului de fierbere a soluţiei. De aici rezultă
că nu toţi ionii sunt liberi pentru a provoca aceste fenomene, deoarece unii din ei
sunt legaţi cu alţii de semn contrar sub formă de perechi de ioni sau chiar molecule
nedisociate, alţii se mişcă greoi fiind înconjuraţi de ioni de semn contrar, iar alţii
sunt hidrataţi şi împiedicaţi să-şi exercite prezenţa în soluţie. La diluţie infinită
dispar toate aceste interacţii, încât i devine egal cu n iar fo=1.
Pentru a ţine seama totuşi de interacţiile amintite ce determină o parte din
ioni să fie inexistenţi în soluţie, C.N. Lewis (1901) a introdus în expresiile
matematice ale legilor amintite în locul concentraţiei reale C, o mărime numită
concentraţie activă sau activitate a:
a = f·C (5.23)
unde f este coeficient de activitate sau factor de corecţie care permite
aplicarea legilor soluţiilor ideale la soluţiile reale. Când soluţiile reale sunt foarte
diluate, f tinde către valoarea 1 încât a=C, iar aceste soluţii pot fi considerate, cu
aproximaţie, soluţii ideale.
90
conduc în soluţie. De aceea, aceste substanţe au fost numite electroliţi, iar
disocierea respectivă, disociere electrolitică sau ionică.
Conform teoriei lui Arrhenius, toţi electroliţii ar trebui să fie formaţi din
molecule care, fiind neutre, în stare de puritate nu conduc curentul electric, dar
care, prin dizolvare se disociază reversibil în ioni după reacţia:
C-A C + + A- (5.24)
S-a stabilit ulterior că o astfel de disociaţie electrolitică se întâlneşte destul
de rar. În realitate, o mare parte din electroliţi şi anume bazele tari şi majoritatea
sărurilor, sunt formate din ioni atât în stare solidă cât şi în stare lichidă şi gazoasă.
Numai bazele slabe şi acizii tari şi slabi sunt formaţi din molecule care, la
dizolvare, trec în ioni în urma reacţiei cu moleculele dipolare ale apei. Acestea
reuşesc să rupă legăturile covalente ce leagă atomii în molecule. Sub acţiunea
dizolvantului are loc deci o reacţie de ionizare ca în exemplele:
91
unde K este constanta de disociere. Este de menţionat că, în cazul acizilor şi
bazelor slabe care suferă în realitate procesul de ionizare sub acţiunea apei, această
constantă poartă numele de constantă de ionizare. În condiţiile în care este egal cu
zero termenul de la numitor [CA], care reprezintă concentraţia moleculelor rămase
nedisociate la echilibru, fapt ce se întâlneşte în cazul electroliţilor tari, ca acizii
tari, bazele tari şi majoritatea sărurilor, care disociază total, constanta de disociere
nu are sens fizic (K =). Deci, acestor electroliţi nu li se poate aplica legea acţiunii
maselor. De aici concluzia că teoria disociaţiei electrolitice este aplicabilă numai
acizilor slabi şi bazelor slabe. Cu toate aceste neajunsuri, acestă teorie a fost una
dintre concepţiile de bază ale chimiei teoretice de la sfârşitul secolului al XIX-lea
şi începutul secolului al XX-lea.
Grad de disociere electrolitică. Exprimarea cantitativă a intensităţii
disociaţiei electrolitice în concepţia lui S. Arrhenius se face cu ajutorul noţiunii de
grad de disociere, notat cu . Gradul de disociere este raportul dintre numărul de
molecule disociate şi numărul total de molecule dizolvate:
numărul de molecule disociate
numărul total de molecule dizolvate
Gradul de disociere tinde către 1 odată cu diluţia. Astfel, dacă la 100
molecule dizolvate se disociază 10, ia valoarea:
10
0,1
100
Rezultă că s-au disociat 10% ( = 10% sau = 0,1). La diluţie infinită,
disociind toate moleculele dizolvate, gradul de disociere ia valoarea:
100
100
1 sau = 100%
Valoarea gradului de disociere se poate determina prin numeroase metode
ca: scăderea puctului de congelare al soluţiilor, scăderea presiunii de vapori, prin
măsurarea vitezei de reacţie etc. În funcţie de valoarea lui , S. Arrhenius a
clasificat acizii şi bazele în acizi şi baze tari (HCl, HNO3, H2SO4, NaOH, KOH,
care au 0,5) şi acizi şi baze slabe (acizii organici, H2S, H2CO3, Al(OH)3,
Fe(OH)3 etc, care au 0,1).
Astăzi, se determină în mod curent prin măsurarea conductibilităţii C a
soluţiei, la concentraţia respectivă C care se raportează la conductibilitatea la
diluţie infinită :
c
(5.27)
Măsurătorile de conductibilitate au permis ulterior clasificarea tuturor
electroliţilor în electroliţi tari (practic total disociaţi) si electroliţi slabi (slab
disociaţi), termenul utilizându-se numai pentru soluţiile de electroliţi slabi (acizi
şi baze slabe) sub denumirea de grad de ionizare. Pentru electroliţii tari
(majoritatea sărurilor, acizii tari şi bazele tari) s-a introdus termenul de coeficient
de conductibilitate fC, deoarece s-a dovedit la aceşti electroliţi că nu toţi ionii din
soluţie participă la transportul curentului electric, iar numărul celor care participă
la acest transport scade cu creşterea concentraţiei soluţiei (v. 5.3.3). Acest
92
coeficient indică fracţiunea din numărul total de ioni liberi dintr-o soluţie de
concentraţie C (de exemplu soluţie 1m) care participă efectiv la transportul
curentului electric. Valoarea lui fC se determină experimental ca şi folosindu-se
la calcul relaţia (5.27).
Aşa cum s-a mai arătat, în categoria electroliţilor tari intră: majoritatea
sărurilor (excepţie halogenurile şi pseudohalogenurile de Hg şi Zn precum şi alte
câteva săruri de metale tranziţionale); bazele tari ca NaOH, KOH şi Ca(OH)2 şi
acizii tari anorganici ca HCl, HNO3, H2SO4 etc. Sărurile şi bazele tari sunt compuşi
ionici încât, prin simplă dizolvare în apă toţi ionii se desprind din reţeaua cristalină
şi trec în soluţie. În cazul acizilor tari, la dizolvarea în apă, aceştia se ionizează
total numai în urma reacţiei cu apa (v. 5.3.2). Deci şi soluţiile acizilor tari conţin
numai ioni.
Este de aşteptat ca, odată cu creşterea concentraţiei soluţiilor de electroliţi
tari, conductibilitatea lor electrică să crească. Cu toate acestea, s-a constatat că
soluţiile mai concentrate prezintă o conductibilitate mai slabă decât ar trebui, ca şi
cum nu toţi ionii contribuie la transportul curentului electric. Această anomalie a
fost interpretată de S. Arrhenius prin scăderea gradului de disociere a electroliţilor
tari cu creşterea concentraţiei soluţiilor, fapt contrazis ulterior pe căi
experimentale. Astfel, cercetări precise bazate pe proprietăţile optice ale ionilor şi
moleculelor au demonstrat lipsa totală a moleculelor nedisociate în soluţie chiar la
concentraţii relativ mari. De asemenea, valoarea constantă a căldurii de
neutralizare, rezultată la neutralizarea acizilor tari cu baze tari în soluţii de
concentraţii diferite, conform reacţiei:
H3O+ + HO 2H2O H=-13,7 kcal/mol
constituie încă o dovadă experimentală împotriva interpretării lui Arrhenius.
Cu toate aceste dovezi care atestă disocierea totală a electroliţilor tari chiar la
concentraţii mari, într-o serie de măsurători ca cea de conductibilitate electrică
despre care s-a arătat mai sus, sau în măsurarea mărimilor coligative (presiunea
osmotică, creşterea punctului de fierbere etc.), soluţiile electroliţilor tari suferă
abateri importante în sensul că se obţin valori mai mici ale acestor mărimi faţă de
numărul de particule rezultate teoretic prin disocierea totală.
Analizând aceste abateri ale soluţiilor de electroliţi tari ca şi contradicţiile
teoriei disociaţiei electrolitice, P. Debye şi E. Hückel concomitent (1923) au
elaborat o teorie a electroliţilor tari.
Conform noii teorii, electroliţii tari sunt total disociaţi atât în soluţii diluate
cât şi în soluţii concentrate. Între ionii aflaţi în soluţie apar interacţii electrostatice
care impun o distribuţie a ionilor, ca în cristal, fiecare ion fiind înconjurat de ioni
de sarcină contrară, dar la distanţe mai mari. În acest fel, în jurul fiecărui ion se
creează o atmosferă ionică ce scade mobilitatea ionilor prin stânjeniri reciproce
(mobilitatea ionilor este viteza de deplasare a ionilor sub influenţa unei diferenţe
de potenţial de 1V/cm la 18oC). Mobilitatea ionilor scade considerabil cu creşterea
93
concentraţiei soluţiei şi de aici, conductibilitatea electrică se micşorează. În acelaşi
timp se formează perechi de ioni C+A- (prin alipiri temporare) care nu conduc
curentul electric, sau tripleţi ionici C+A-C+ respectiv A-C+A- a căror mişcare către
electrozi devine mai greoaie. Asemenea formaţii ionice sunt mai numeroase la
creşterea concentraţiei, de unde şi scăderea conductibilităţii electrice şi a mărimilor
coligative pe măsura creşterii concentraţiei soluţiei.
La diluarea soluţiei, interacţiile elctrostatice scad datorită creşterii distanţei
dintre ioni şi deci şi a razei atmosferei ionice, creşte numărul gradelor de libertate
ale ionilor, respectiv mobilitatea lor, inclusiv datorită micşorării numărului de
tripleţi sau chiar perechi de ioni.
Adevărata concentraţie a ionilor care determină abaterile menţionate mai sus
este concentraţia activă sau activitatea (a) definită prin relaţia a = f·C în care C
reprezintă concentraţia reală a soluţiei, iar f-factorul de activitate, ultimul fiind o
măsură a abaterii soluţiei respective de la proprietăţile unei soluţii ideale.
Coeficientul de activitate f poate fi determinat experimental şi de obicei se
folosesc coeficienţi de activitate medii, care la electroliţii binari au valoarea:
f f1f 2 (5.28)
La diluţie infinită f = 1, deci a = C.
Tăria ionică. Coeficienţii de activitate f ai ionilor unui electrolit exprimă
totalitatea interacţiunilor sarcinilor electrice ale tuturor ionilor care se găsesc în
soluţie. De aceea, coeficientul de activitate este în funcţie nu numai de sarcina şi
concentraţia acestuia, dar şi de sarcina şi concentraţia tuturor celorlalţi electroliţi
aflaţi în soluţie.
Pentru caracterizarea acestei interacţii totale, G.N. Lewis (1921) a introdus
noţiunea de tărie ionică . Expresia matematică a valorii sale este:
1
2
1
C1 Z12 C 2 Z 22 ........C n Z 2n C i Z i2
2
(5.29)
unde: este tăria ionică; C-concentraţia molară a ionilor şi Z-sarcina lor. Astfel, pentru o soluţie
de KCl 0,01m:
1
2
0,01 12 0,01 12 0,01
iar pentru o soluţie KCl 0,01m care conţine şi o,o1 moli de BaCl2:
= 0,01 + 0,03 = 0,04
Verificările experimentale au arătat că modul de calcul al lui f este corect
numai la soluţii diluate pentru care nu trece de 0,02. Pentru 0,02 < <0,1
valorile lui f sunt aproximative, iar pentru >0,1 se observă o deviere
considerabilă a valorii calculate faţă de cea experimentală.
Variaţia coeficientului de activitate f în funcţie de tăria ionică a
soluţiei este dată de ecuaţia lui Debye şi Hückel:
94
lg f AZ 2 (5.30)
unde: A este o constantă dependentă de natura solventului şi de temperatură
(pentru soluţii diluate la 25oC, A = 0,509). Din relaţie se vede că la diluţie infinită
când = 0, f = 1, iar activitatea electrolitului este egală cu concentraţia sa molară
(este cazul soluţiilor diluate ale electroliţilor slabi şi soluţiilor electroliţilor tari la
diluţie infinită).
6. ECHILIBRE IONICE
Numele de acid (lat. acidus, acru) şi bază (lat. basis, bază, fundament) au
fost date prima dată de O. Tachenius în secolul al XVII-lea.
Definiţia acestor substanţe a fost prezentată prima dată de R. Boyle (1663),
acizii fiind substanţele cu gust acru, care înroşesc hârtia de turnesol, iar bazele,
substanţele cu gust leşietic, care albăstresc hârtia de turnesol.
Primul care a încercat explicarea proprietăţilor acizilor a fost A.L. Lavoisier
care a constatat că o serie de elemente ca sulful, carbonul, azotul şi fosforul
formează cu oxigenul compuşi (acizi, bănuia el) care neutralizează bazele. De aici
concluzia că oxigenul este elementul determinant al proprietăţii acide (1770-1780)
pentru că „ toţi acizii conţin oxigen”. Nu mult după aceea, chiar el a constatat că
există acizi fără oxigen ca HCl sau HCN şi deci nu oxigenul ci hidrogenul
determină proprietăţi acide.
Explicarea proprietăţilor acizilor şi bazelor a dus la elaborarea mai multor
teorii, fiecare din ele având însă un caracter mai mult sau mai puţin limitat,
rămânând şi azi deschisă calea pentru crearea acelei teorii care să satisfacă pe
deplin din punct de vedere teoretic şi practic.
96
Protonii, ca şi electronii, nu pot exista liberi în soluţie, ei sunt
consumaţi într-o reacţie asemănătoare de către baza B2:
B 2 + H+ A2 (6.2)
Prin însumarea reacţiilor (6.1) şi (6.2) rezultă:
A1 + B2 A2 + B1 (6.3)
De aceea, sunt cuplate totdeauna două reacţii în care un acid A1
cedează un proton unei baze B2 care trece în acidul conjugat A 2, iar acidul A1 se
transformă în baza conjugată B1.
Reacţia se petrece prin transfer de protoni de la o substanţă la alta prin
intermediul apei. Acest lucru se datoreşte faptului că ionul H + (protonul), prin
dimensiunile sale foarte mici având raza de circa 10 -15 m, faţă de aproximativ 10-10
m cât măsoară raza celorlalţi ioni, posedă un câmp electric extrem de puternic în
jurul său astfel încât pătrunde adânc în învelişul electronic al oxigenului din apă şi
formează o legătură coordinativă cu o pereche de electroni neparticipanţi ai
acestuia, ceea ce duce la formarea ionului de hidroniu numit şi oxoniu sau
hidroxoniu H3O+:
H+ + :O H H O H + (6.4)
H H
căldura de hidratare fiind foarte mare (H = -261 kcal/mol).
Reacţiile cu transfer de protoni se numesc reacţii protolitice.
Iată câteva exemple:
Acid1 Bază2 Acid2 Bază1
H2SO4 + H2O H3O + HSO4-
+
Între teoria protolitică şi cea electronică sunt contradicţii mari, fapt ce a dus
la necesitatea denumirii de acizi Brönsted sau acizi Lewis. Aceste două teorii au
extins foarte mult domeniul de interpretare acido-bazică a substanţelor dar fără
posibilitatea de a cuprinde toate substanţele care prezintă proprietăţi acide sau
bazice. De aceea, au apărut ulterior foarte multe alte teorii dar care, la rândul lor s-
au dovedit limitate.
Astfel, în 1951 N.Bjennum, pentru a împăca teoria protolitică cu cea
electronică, consideră acizii substanţe care pot ceda protoni, bazele substanţe care
acceptă protoni şi posedă electroni liberi iar sub denumirea de antibaze, substanţele
care acceptă perechi de electroni.
Teoria lui M.I. Usanovich (1939 şi 1970) completată de A.I.
Schatenstein şi N.A. Izmailov (1952) consideră ca acid orice substanţă care poate
ceda cationi sau se poate combina cu anioni iar ca bază, orice substanţă care poate
ceda anioni sau se poate combina cu cationi ca în cazurile:
SO3 + O2- SO42-
Sb2S5 + 3S2- 2SbS43-
acid bază
Usanovich a fost un mare adept al acizilor aprotonici exprimându-şi chiar
protestul împotriva cultului protonului propovăduit de Brönsted. Teoria lui nu
cuprinde reacţiile de coordinare. În 1970, consideră alături de anioni şi unii
electroni ca având proprietăţi bazice.
Teoria lui H. Lux, Floof şi Farland (1947) aplicată topiturilor, consideră
acizi toate speciile chimice (cationi, anioni sau molecule electric neutre de oxizi)
capabile să accepte ioni O2- transformându-se în baze conjugate corespunzătoare şi
baze, toate speciile chimice (anioni sau molecule electric neutre de oxizi) capabile
să doneze (să elibereze) ioni O2-, transformându-se în acizii conjugaţi
corespunzători.
Teoria funcţională a lui F. Ebert şi J Konopik (1949) consideră că acidul-
donor cedează cationi solventului iar acidul-acceptor adiţionează anionii
solventului în timp ce o bază-donor cedează anioni solventului şi o bază - acceptor
adiţionează cationii solventului. Concepţia lor este în contradicţie totală cu ideea
fundamentală a teoriei protolitice de formare a perechii acid-bază conjugată şi cu
influenţa naturii solventului asupra caracterului acido-bazic.
101
Teoria ionotropă a lui V. Gutmann şi I. Lindquist (1954) se bazează pe
migrarea de ioni, pe care ei o numesc ionotropă, de la o substanţă la alta în
prezenţa solventului. Teoria lor nu diferă mult de cea a lui Ebert şi Konopic având
suport teoria solvolitică. În esenţă, după ei, o substanţă manifestă proprietăţi acide
dacă transferă cationul la molecula solventului (migrare cationotropă) iar dacă
transferă anionul (migrare anionotropă) substanţa se manifestă bazic.
Teoria acizilor şi bazelor dure şi moi a lui A.P. Kreshkov (1977) se
bazează pe reacţia protonilor sau a purtătorilor de protoni (cationi) cu electronii sau
cu purtători de electroni (anioni), cum sunt ionii de hidrură H - antipodul protonului
H+. După această teorie, există o categorie de electroni care nu au caracter bazic şi
dau naştere la reacţii redox şi o altă categorie de electroni care prezintă proprietăţi
bazice şi dau naştere la reacţii acido-bazice. Prin concepţia sa, Kreshkov s-a
apropiat foarte mult de adevăr dar, din dorinţa de a face concesii şi celor care
separă reacţiile redox de cele acido-bazice şi-a negat propria teorie.
H+ H H-
acid acid şi bazic bazic
104
Calculul acidităţii şi bazicităţii combinaţiilor chimice.
În cazul combinaţiilor chimice, momentul de dipol exprimat în unităţi Debye
(D) ne dă posibilitatea de a exprima cantitativ caracterul acido-bazic. În multe
cazuri, pentru caracterizarea reactivităţii este necesar să se cunoască numai
momentul electric al celei mai polare legături, care este cea mai reactivă, acesta
fiind de fapt secretul funcţiunilor organice.
Din câte se cunoaşte, momentul electric teoretic al unei molecule polare
formată din doi atomi este egal cu produsul dintre sarcină şi distanţa interatomică
teoretică: teor= 4,802·dteor D. Formula este aceeaşi şi pentru moleculele
poliatomice, dar în acest caz d corespunde cu distanţa dintre centrul sarcinilor
pozitive şi al celor negative, moleculele fiind considerate ca dipoli electrici.
Determinând experimental d şi , se constată că în toate cazurile, exp<4,802·dexp
de unde rezultă că sarcina determinată are valoare mai mică decât cea teoretică.
Din acest motiv, se poate scrie: ,exp = e,· dexp unde e, reprezintă sarcina
electrică reală a dipolului şi este egală cu raportul dintre exp şi dexp. Deoarece la o
sarcină teoretică e, ionicitatea legăturii şi deci bazicitatea este maximă (100 %),
calculând cât la sută reprezintă e, din e se obţine procentul de ionicitate al
covalenţei şi de aici caracterul acido-bazic al substanţelor moleculare:
e--------------------------------100 ionicitate
e,--------------------------------% ionicitate
% ionicitate = (e, / e)·100 = (exp / dexp·e)·100
Cunoscând ionicitatea, se calculează covalenţa legăturii, efectuând diferenţa
dintre 100 şi ionicitate. De exemplu, H+- Cl- gazos, fără urme de apă, are 16,57 %
ionicitate (covalenţă 83,43 %) de unde rezultă că hidrogenul din HCl pur are o
aciditate de numai 16,57 % faţă de aciditatea protonului liber care este practic
egală cu 100 %, şi o bazicitate de 83,43 %. De aceea, hidrogenul din HCl gazos,
având un foarte slab caracter acid, nu poate ataca metalele şi nu se poate combina
cu NH3 (bazicitatea Cl-este de 16,57% apropiată de cea a Br - de 16,8%). Trebuie
precizat că se impune a fi folosite numai momentele electrice determinate în stare
gazoasă şi nu în soluţie apoasă, de benzen sau alţi solvenţi, pentru a evita
modificarea caracteristicilor acido-bazice.
Reacţia fundamentală de neutralizare, conform noii teorii, o constituie
interacţia electrostatică între protoni şi electroni, între anioni şi cationi respectiv
între dipoli. Deci, o substanţă manifestă caracter acido-bazic numai în interacţie cu
alta care poate fi chiar solventul.
Definiţia comportării acide respectiv bazice după noua teorie este
următoarea: proprietatea acidă este comportarea substanţelor simple sau compuse
de a elibera protoni sau cationi, respectiv de a accepta electroni sau anioni, iar
comportarea bazică, opusă comportării acide, de a ceda electroni sau anioni
respectiv de a accepta protoni sau cationi. Orice interacţie electrostatică, inclusiv
între dipolii moleculelor constituie comportare acido-bazică.
Cauzele fenomenului acido-bazic nu se reduc la cele câteva prevăzute de
teoriile anterioare. Există o multitudine de cauze, în principal de natură energetică
şi structurală (de accea teoria se numeşte energo-structurală) care, prin perturbarea
105
echilibrului electrostatic intra- sau interatomic sau molecular, duc la stabilizarea
atomilor, moleculelor sau sistemelor chimice prin diminuarea energiei potenţiale a
acestora, prin stabilizarea electronică sau prin simetrizarea structurilor. Până şi
concentraţia componentelor unui sistem chimic duce la comportare fie acidă fie
bazică a aceleiaşi substanţe. Este cazul unui amestec de acid percloric şi acid
fluorhidric în care cel care este în concentraţie mai mare se va comporta acid iar
celălalt bazic.
HClO4 + 2HF H2ClO4+ + HF2-
bază acid
HClO4 + HF ClO4- + H2F+
acid bază
Combinaţiile chimice prezintă caracter acid prin prezenţa cationului
sau polului pozitiv iar caracter bazic prin prezenţa anionului sau polului negativ.
Caracterul electronegativ al elementelor este răspunzător de comportarea
acido-bazică a substanţelor. Cu cât sunt mai electronegative, cu atât acestea sunt
mai acide (respectiv mai slab bazice) acceptând mai uşor electroni şi cu cât sunt
mai slab electronegative cu atât sunt mai bazice, respectiv mai slab acide. De
aceea, caracterul acido-bazic este strict determinat de poziţia elementelor în
sistemul periodic, respectiv de structura electronică şi starea lor energetică.
Noua teorie nu intră în contradicţie cu nici una din teoriile elaborate până în
prezent şi nu prezintă nici o excepţie atât pentru compuşi organici sau anorganici,
combinaţii ionice sau covalente cât şi pentru elementele chimice. Calculul
acidităţii şi bazicităţii combinaţiilor chimice se bazează pe momentul de dipol al
acestora, respectiv pe caracterul ionic al legăturii sau ionicitatea covalenţei.
Deoarece, conform noii teorii, orice substanţă simplă sau compusă
prezintă atât caracter acid cât şi bazic, acestea nu se pot clasifica în acide şi bazice,
în schimb reacţiile la care participă se pot clasifica în trei categorii (solventul
constituie partener de reacţie):
1- reacţii puternic acido-bazice care au loc prin schimb de protoni sau
electroni;
2- reacţii mediu acido-bazice care au loc prin schimb de ioni;
3- reacţii slab acido-bazice care au loc prin interacţii de dipoli.
Teoria energo-structurală a permis stabilirea unei scale unice a acidităţii şi
bazicităţii între 1-100 atât pentru elemente cât şi pentru combinaţiile lor dar şi
descoperirea legii reactivităţii chimice extrem de importantă pentru elucidarea
cauzei reacţiilor chimice, sensului acestora, vitezei de reacţie şi chiar
mecanismului de reacţie.
Kb
NH 4 OH (6.15)
NH 3
Ca si in cazul acizilor slabi, constanta de bazicitate este o măsură a tăriei
bazelor slabe.
Constantele de ionizare ale acizilor şi bazelor poliprotice. Acizii cu doi
protoni se numesc diprotici (H2S şi acidul oxalic HOOC-COOH), cu trei protoni
triprotici (H3PO4 şi acidul citric), etc. după numărul de protoni pe care pot să-i
107
cedeze bazelor. Ionizarea acestor acizi se face în trepte succesive, în prima treaptă
având loc o ionizare puternică, iar în celelalte trepte ionizarea decurgând mult mai
slab. De aceea, prima constantă de ionizare (constanta parţială) este mult mai mare
decât a doua, a doua constantă mai mare decât a treia, etc. (K1 > K2 > K3... > Kn).
Între prima şi a doua treaptă de ionizare există o diferenţă valorică mare (K 1:K2 =
105) deoarece, în urma cedării unui proton, acidul capătă o sarcină negativă care
ţine mai strâns următorul proton ce urmează a fi disociat. De exemplu, în cazul
H3PO4 ionizarea decurge în următoarele trei trepte, tăria acidului în fiecare treaptă
fiind dată de valorile constantelor parţiale de aciditate:
H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4- ; K1=7,5·10-3
OH H
(6.26)
În soluţie acidă, există în permanenţă alături de H+ şi ioni OH- şi invers, in
soluţie bazică, alături de ioni OH- există şi ioni H+ atât cât produsul concentraţiilor
lor la 22oC să fie egal cu 10-14 ioni g/L.
Astfel, într-o soluţie acidă [H+] > 10-7, iar [OH-] < 10-7, într-o soluţie bazică
[H+] < 10-7 şi [OH-] > 10-7, iar într-o soluţie neutră [H+] = [OH-] = 10-7.
Deoarece acizii şi bazele tari sunt total disociate, concentraţia în ioni H+ şi
OH- se poate cunoaşte direct din concentraţia soluţiei de acid sau bază. Astfel, o
soluţie 1n de acid tare are [H+] = 1; o soluţie 0,1n are [H+] = 0,1 etc. (v. tabel 7).
Tabelul 7
Concentraţia ionilor de hidrogen şi hidroxil în soluţii de acizi tari şi
baze tari de normalităţi diferite
Concentraţia Concentraţia soluţiei de acid tare
ionilor 1n 0,1n 0,01n 0,001n
+ 0
H 10 10-1 10-2 10-3
OH- 10-14 10-13 10-12 10-11
Concentraţia Concentraţia soluţiei de bază tare
ionilor 1n 0,1n 0,01n 0,001n
+ -14
H 10 10-13 10-12 10-11
OH- 100 10-1 10-2 10-3
111
La aceşti electroliţi este caracteristică posibilitatea de a ioniza atât ca bază
cât şi ca acid, încât soluţiile lor apoase sunt sisteme complexe în echilibru:
2H+ + ZnO22- H2ZnO2 = Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH- (6.29)
+ - 3+ -
H2O + H + AlO2 H3AlO3=Al(OH)3 Al + 3OH (6.30)
Din cele două sisteme prezentate, rezultă că, în prezenţa unui exces de ioni
-
OH , echilibrul se deplasează de la dreapta spre stânga cu predominarea în soluţie a
ionilor ZnO22- şi AlO2-, iar în mediu acid echilibrul se deplasează de la stânga la
dreapta, când în soluţie predomină cationii Zn2+ respectiv Al3+. Acest fapt arată că
electroliţii amfoteri prezintă atât proprietăţile acizilor cât şi ale bazelor, în sensul
că faţă de acizii tari se comportă ca baze slabe, iar faţă de bazele tari se comportă
ca acizi slabi. Ei reacţionează deci şi cu acizii şi cu bazele, formând în ambele
cazuri săruri:
Zn(OH)2 + H2SO4 = ZnSO4 + 2H2O
H2ZnO2 + 2NaOH = Na2ZnO2 + 2H2O
Fiind electroliţi slabi, electroliţii amfoteri au gradul de disociere acidă şi
bazică foarte mic. În unele cazuri predomină caracterul bazic, iar în altele
caracterul acid. Astfel, în Pb(OH)2, prima constantă de bazicitate K b este mai mare
decât cea de aciditate Ka:
Pb(OH)2 PbOH+ + OH- (disociere bazică)
Pb(OH)2 H+ + HPbO2- (disociere acidă)
Kb
PbOH OH 3
1 10 ; K a
H HPbO 2
6 10 11 (6.31)
Pb(OH) 2 H 2 PbO 2
de aceea Pb(OH)2 este un hidroxid.
La As(OH)3, Kb < Ka; de aceea această substanţă se numeşte acid arsenios.
Apa şi Ga(OH)3 sunt electroliţi amfoteri ideali, deoarece disociază în aceeaşi
măsură atât ca acid cât şi ca bază, adică Ka=Kb.
Punct izoelectric. Soluţia unui electrolit oarecare prezintă caracter acid (pH
< 7) dacă Ka > Kb şi invers, dacă Ka < Kb, soluţia va fi bazică (pH > 7). Există însă
un pH la care sunt egale concentraţiile celor două forme rezultate prin disocierea
acidă şi bazică. Acest pH se numeşte punct izoelectric. Pentru acidul arsenios
punctul izoelectric se află la pH = 4,6.
Aminoacizii ca amfoliţi. Aminoacizii sunt substanţe care provin din proteine
prin hidroliză. În organismele vii, ei constituie materia primă pentru sinteza
proteinelor. De aceea, prezintă mare importanţă cunoaşterea unor comportări ale
lor, printre care aceea de amfolit, comportare care rezidă din structura lor şi care le
imprimă proprietăţi deosebite.
Aminoacizii sunt formaţi dintr-un rest organic R de care sunt legate grupări
acide - carboxil ( -COOH) şi bazice - aminice (-NH 2) (formula I). Având atât o
grupare acidă cât şi una bazică, în interiorul moleculei are loc un transfer de
protoni de la gruparea carboxil la cea aminică, încât structura reală a aminoacizilor
este de ion dipolar sau amfion (II):
H2N-R-COOH H3N+-R-COO (6.32)
I II
112
Datorită transferului intramolecular de protoni, aminoacizii sunt practic
neutri în soluţie apoasă. Ca orice amfolit, ei se comportă ca baze slabe faţă de
acizii tari cu formare de cationi:
H3N+-R-COO- + H+ H3N+-R-COOH (6.33)
şi ca acizi slabi faţă de bazele tari, când formează anioni:
H3N+-R-COO- + OH- H2N-R-COO- + H2O (6.34)
Ionizarea formei cationice în soluţie are loc după următoarele două trepte:
H3N+-R-COOH + H2O H3N+-R-COO- + H3O+ (6.35)
H3N -R-COO + H2O H2N-R-COO + H3O
+ - - +
(6.36)
fapt pus în evidenţă prin determinarea a două constante de disociere.
Proporţia dintre concentraţia cationilor şi anionilor este dependentă evident de pH-
ul soluţiei şi ea se poate regla prin adaos de acid sau bază. pH-ul la care
concentraţia în aminoacidul de formă cationică este egală cu cea de formă anionică
poartă numele de punct izoelectric şi el corespunde cu existenţa a trei forme de
aminoacid: forma de amfion aflat în concentraţia cea mai mare şi formele de cation
şi anion aflate în concentraţii mai mici şi egale. Glicocolul, cel mai simplu
aminoacid, are punctul izoelectric la pH = 6,1. La trecerea curentului electric
printr-o soluţie de amfolit cationic, amfolitul se dirijează la catod prin fenomenul
de cataforeză, iar un amfolit anionic se deplasează la anod, fenomen numit
anaforeză. Fenomenele de anaforeză şi cataforeză decurg simultan în procesul de
electroforeză care serveşte la analiza de laborator a aminoacizilor. La punctul
izoelectric conductibilitatea electrică a aminoacizilor este minimă.
113
6.4. SĂRURI ÎN SOLUŢIE
114
aceea, se trece în membrul stâng [H2O] incluzându-se în valoarea constantei de
echilibru sub denumirea de constantă de hidroliză Kh:
K H 2 O K h
MOH H
M (6.46)
Înlociund valoarea [H+] din produsul ionic al apei [H+]=Kw/[OH-], ecuaţia
(6.46) devine:
[MOH] K w
Kh (6.47)
[M ] [OH ]
unde [MOH]/[M+][OH-] = 1/Kb (inversul constantei de bazicitate)încât
relaţia (6.47) care exprimă valoarea Kh devine:
Kw
Kh (6.48)
Kb
Pentru sărurile provenite din acizi slabi şi baze tari reacţia generală este:
X- + H2O HX + OH- (6.49)
iar Kh calculată după procedeul de mai sus devine :
Kw
Kh (6.50)
Ka
Pentru a treia categorie de săruri se poate scrie reacţia:
M + + X- + H2 O MOH + HX (6.51)
şi
Kw
Kh (6.52)
Ka Kb
Formulele constantei de hidroliză prezintă în toate cazurile la numărător
constanta autoprotolitică a apei Kw, iar la numitor fie constanta de ionizare a
acidului slab rezultat prin hidroliză, fie a bazei slabe, fie ambele.
Calculul gradului de hidroliză.
Gradul de hidroliză h reprezintă raportul dintre cantitatea de sare care
hidrolizează şi cantitatea totală de sare care se dizolvă.
cantitatea / de / sare / hidrolizata
h (6.53)
cantitatea / de / sare / dizolvata
Atunci când se prepară o soluţie 1 molară de sare, numitorul=1, iar
relaţia (6.53) devine:
h = numărul de molecule de sare hidrolizată.
În acest caz, din reacţiile generale ale hidrolizei pentru primele două
categorii de săruri, rezultă:
h = [MOH] = [H+] (6.54)
şi
h = [HX] = [OH-] (6.55)
Dacă însă concentraţia în sare dizolvată are o valoare c, concentraţia în sare
hirolizată este c·h:
c·h = [MOH] = [H+] (6.56)
-
c·h = [HX] = [OH ] (6.57)
115
Concentraţia în sare rămasă nehidrolizată după stabilirea echilibrului, în
ambele cazuri, este egală cu diferenţa dintre concentraţia iniţială c şi cea
hidrolizată ch:
[M+] = c – ch = c(1 – h) (6.58)
-
[X ] = c – ch = c(1 – h) (6.59)
Efectuând înlocuirea în relaţia (6.46) rezultă:
ch ch h2
Kh c (6.60)
c 1 h 1 h
iar pentru o hidroliză foarte slabă (h 0,01) se aproximează că 1-h1 şi
deci relaţia (6.60) devine:
Kh=ch2 sau h K h / c K 'h 1 / c K h V K 'h V (6.61)
Deci, gradul de hidroliză creşte cu diluţia (definiţie asemănătoare cu gradul
de ionizare la acizi şi baze).
Sărurile provenite din acizi slabi şi baze slabe hidrolizează după reacţia
(6.51). La echilibru, cantitatea de sare hidrolizată devine conform relaţiilor (6.56)
şi (6.57):
ch = [MOH] = [HX] (6.62)
iar cea a sării nehidrolizată:
[M+] = [X-] = c(1-h) (6.63)
Înlocuind în relaţia constantei de hidroliză, rezultă:
ch ch c2h 2 h2
Kh 2 (6.64)
c(1 h ) c(1 h ) c (1 h ) 2 (1 h ) 2
Dacă hidroliza este slabă (h 0,01); 1-h1, iar relaţia (6.64) devine:
h Kh (6.65)
Rezultă că la sărurile provenite din baze slabe cu acizi slabi, gradul de
hidroliză nu depinde de concentraţia sării (sau de diluţie).
Calcularea pH-ului soluţiilor de săruri.
În cazul unei soluţii de sare provenită din acid tare cu bază slabă (relaţia
6.44), se observă că [MOH] = [H+]. La un grad de hidroliză mic, când h 0,01, se
poate aproxima concentraţia de sare după hidroliză ca fiind egală cu concentraţia
iniţială: [M+] = c. Deci, relaţia (6.46) devine:
[H ] 2
Kh sau[ H ] K h c (6.66)
c
Înlocuind valoarea constantei Kh (din relaţia 6.48) rezultă:
Kw
[H ] c (6.67)
Kb
iar prin logaritmare:
lg[H+] = 1/2·lgKw - 1/2·lgKb + 1/2·lgc (6.68)
sau pH = 7 + 1/2·lgKb - 1/2·lgc (6.69)
Raţionamente asemănătoare duc la următoarea relaţie a pH-ului unei soluţii
de sare provenită din acid slab şi bază tare:
pH = 7 - 1/2·lgKa + 1/2·lgc (6.70)
iar pentru sărurile provenite din acizi slabi şi baze slabe:
pH = 7 - 1/2·lgKa + 1/2·lgKb (6.71)
116
Rezultă din ultima relaţie că sărurile provenite din acizi slabi şi baze slabe
au în soluţie pH-ul independent de concentraţie, spre deosebire de celelalte tipuri
de săruri.
Cunoaşterea fenomenului de hidroliză este deosebit de importantă
pentru aprecierea îngrăşămintelor chimice în sol, în soluţii nutritive etc. Hidroliza
are însă foarte multe aplicaţii în chimia organică şi biochimie. Numeroase
substanţe sunt obţinute pe cale industrială prin reacţii de hidroliză. Astfel, pentru
exemplificare, se dă reacţia generală de hidroliză a derivaţilor halogenaţi la alcooli
în prezenţa NaOH:
R-X + H2O R-OH + HX
Asemenea reacţii mai pot fi date în general de derivaţii funcţionali ai acizilor
(esteri, nitrili, amide, halogenuri de acizi), derivaţii substituiţi ai acizilor (acizi
halogenaţi, hidroxiacizi) ca şi de numeroase alte substanţe. În domeniul
biochimiei, numeroase reacţii care se petrec în organismele vegetale şi animale
decurg cu ajutorul enzimelor, în special cu ajutorul hidrolazelor capabile să
hidrolizeze foarte multe substanţe. În numeroase cazuri, lupta împotriva poluării
apelor şi solului se face pe cale hidrolitică, utilizându-se enzimele.
Soluţiile de acizi şi baze îşi modifică foarte mult pH-ul la diluare sau
la adăugare de acid sau bază. Există însă soluţii care îşi menţin practic pH-ul la
diluare sau la adăugare de acid sau bază, datorită proprietăţii de a opune un fel de
rezistenţă elastică oricărei încercări de a le mări sau micşora concentraţia în ioni de
hidrogen. Aceste soluţii poartă numele de soluţii tampon.
Soluţiile tampon sunt formate din amestecuri de acid slab şi o sare a
sa cu o bază tare, precum şi dintr-o bază slabă şi o sare a sa cu un acid tare, de
exemplu:
- Acid acetic + acetat de sodiu;
- Acid carbonic + carbonat de sodiu;
- Acid fosforic + fosfat de sodiu;
- Hidroxid de amoniu + clorură de amoniu etc.
Mecanismul de funcţionare a soluţiilor tampon. La încercarea de mărire a
acidităţii unei soluţii tampon prin adaos de acid, anionul sării din amestecul
tampon formează cu ionul H+ adăugat un acid slab ionizat opunându-se creşterii
acidităţii, iar la adăugare de bază, ionul de hidrogen al acidului din amestecul
tampon formează apă cu ionul OH- opunându-se astfel creşterii bazicităţii. Pentru
exemplificare, se ia un amestec tampon format din acid acetic + acetat de sodiu. În
soluţie acidul acetic ionizează foarte puţin fiind un acid slab. Soluţia va conţine în
totalitatea ei deci un număr mare de molecule de acid acetic, dar şi un număr mare
de ioni acetat proveniţi prin disocierea acetatului de sodiu care, disociază total
fiind un electrolit tare.
117
La adaos de HCl se produce reacţia:
CH3COOH + (CH3COO- + Na+) + (H+ + Cl-) 2CH3COOH + (Na+ + Cl-) (6.72)
când se consumă ionii H+ adăugaţi de către CH3COO- din sare, cu formare
de molecule de acid.
La adaos de NaOH se produce reacţia:
CH3COOH + (CH3COO- + Na+) + (Na+ + OH-) =
2(CH3COO- + Na+) + H2O (6.73)
- +
când se consumă ionii OH adăugaţi de către ionii H ai acidului acetic.
Acetatul rezultat va hidroliza după ecuaţia:
(CH3COO- + Na+) + H2O CH3COOH + (Na+ + OH-) (6.74)
-
dar gradul de hidroliză fiind slab, va rezulta o cantitate de ioni OH cu mult
mai mică decât cea adăugată sub formă de NaOH.
Calculul variaţiei de pH a soluţiilor tampon. Se consideră
amestecul tampon HX + MX, în care acidul slab va ioniza după ecuaţia:
HX + H2O H3O+ + X- (6.75)
+ -
Cum [H3O ] = [X ], constanta de aciditate capătă forma:
[H 3 O ] [X ] [H 3 O ]2
Ka (6.76)
[HX] [HX]
Făcând abstracţie de faptul că protonul este hidratat, în loc de H 3O+ se va
folosi în continuare H+, deci:
[H ] K a [HX] K a C a (6.77)
în care [HX], concentraţia acidului rămas neionizat, se aproximează ca fiind
egală cu concentraţia iniţială a acidului C a. Conform relaţiei (6.77), pH-ul dat
numai de acid va fi:
1 1
pH lg K a lg C a (6.78)
2 2
În soluţia tampon existând şi sarea MX, pH-ul este influenţat de prezenţa
acesteia, iar valoarea sa se calculează din relaţia (6.76), unde:
[HX]
[H ] K a (6.79)
[X ]
La echilibru, concentraţia ionilor X- poate fi considerată egală cu
concentraţia sării Cs, deci [X-] = Cs, încât, înlocuind în relaţia (6.79) pe [HX] cu C a,
relaţia devine:
Ca
[H ] K a (6.80)
Cs
deci:
pH = -lgKa - lgCa + lgCs (6.81)
+
Relaţia (6.80) arată că în soluţiile tampon, concentraţia ionilor H depinde de
constanta de aciditate a acidului slab şi de raportul concentraţiilor componenţilor
(acid şi sare) şi nu depinde de diluţie. De aceea, o soluţie tampon acid acetic-acetat
de sodiu diluată de 10 ori, îşi modifică pH-ul numai cu 0,02 unităţi de pH, iar
diluată de 100 ori, cu 0,1 unităţi de pH.
118
Aplicaţie. Pentru exemplificarea numerică a calculelor teoretice de mai sus,
se ia un amestec tampon acid acetic-acetat de sodiu pentru o concentraţie a
ambelor componente egală cu 0,1m.
Constanta de aciditate a acidului acetic este:
[CH 3COO ] [ H ]
Ka 2 10 5
[CH 3COOH ]
de unde, conform relaţiei (6.77):
[H ] 2 10 5 10 1 1,4 10 3 ionig / L ,
iar pH-ul soluţiei de acid este:
pH = 3-lg1,4 = 3-0,1 = 2,9.
În prezenţa acetatului, disociaţia acidului este uşor micşorată încât, înlocuind
în (6.80), se obţine:
10 1
[ H ] 2 10 5 2 10 5 ionig / L.
10 1
Deci, pH-ul soluţiei tampon este:
PH = 5-lg2 = 5-0,3 = 4,7
(este de observat că prin adăugarea acetatului de sodiu, soluţia de acid acetic
şi-a modificat pH-ul de la 2,9 la 4,7).
Dacă în această soluţie tampon (la care C a = Cs) se adaugă HCl în proporţie
de 10% creşte concentraţia acidului (HX = 100 + 10 = 110) şi scade concentraţia
sării (MX = 100-10 = 90). Înlocuind în relaţia (6.80) se obţine:
110
[ H ] 2 10 5 2 10 5 1,22
90
iar
pH = 5-lg2-lg1,22 = 5-0,3-0,09 = 4,61.
Deci, adăugând 10% HCl, pH-ul s-a modificat de la 4,7 la 4,61.
La adăugare de NaOH în proporţie de 10% faţă de HCl, relaţia (6.80)
devine:
90
[ H ] 2 10 5 2 10 5 0,81
110
pH = 5 – lg2 – lg0,81 = 5 – 0,3 – 0,09 = 4,79
Nu orice amestec tampon are aceeaşi putere de tamponare,înţelegând prin
aceasta, puterea de a menţine pH-ul constant. Puterea de tamponare acido-bazică
P se poate exprima prin indicele de tamponare, care constă în raportul dintre
adaosul de acid tare sau de bază tare dL, exprimat în echivalenţi la litru şi variaţia
pH-ului:
P = dL / dpH (6.82)
Odată depăşită această capacitate de tamponare a amestecului tampon, pH-ul
soluţiei va fi dat de excesul de acid tare sau de bază tare adăugat. Deci, acţiunea de
tamponare este limitată de capacitatea de tamponare.
La un amestec tampon ce conţine un acid slab şi sarea sa cu o bază tare, pH-
ul nu depinde practic de temperatură, în timp ce la soluţiile tampon formate din
baze slabe şi sărurile lor cu un acid tare, pH-ul depinde sensibil de temperatură.
Alegerea amestecului tampon se face în funcţie de valoarea pH-ului ce trebuie
menţinut constant precum şi de sistemul ce trebuie tamponat deoarece,
119
componenţii soluţiei tampon pot interveni în reacţii perturbând procesele studiate.
Există tabele cu diferite sisteme tampon.
Soluţiile tampon îndeplinesc un rol deosebit în fenomenele biochimice care
se produc în organismul animal şi vegetal, sub acţiunea catalitică a unor enzime. În
cazul când se produce o modificare a pH-ului, mediul luptă de la sine printr-un
sistem de tamponare de care dispune, pentru menţinerea echilibrului. În sânge, pH-
ul este menţinut constant prin acţiunea a două sisteme tampon: fosfat monosodic-
fosfat disodic şi acid carbonic-bicarbonat de sodiu. Sistemele tampon au o mare
importanţă în agricultură. Solul arabil manifestă o acţiune de tamponare pronunţată
cu ajutorul fosfaţilor, carbonaţilor şi al complexului adsorbtiv din sol. Solurile bine
tamponate sunt cele mai favorabile unei bune dezvoltări a culturilor, ele fiind cele
mai puţin predispuse la modificarea pH-ului sub influenţa diferiţilor factori fizici şi
în special chimici, cum sunt îngrăşămintele chimice.
În analiza chimică, menţinerea constantă a pH-ului cu ajutorul soluţiilor
tampon este deosebit de utilizată, deoarece valoarea pH-ului poate determina
sensul unei reacţii.
120
În cazul frecvent întâlnit la electroliţii greu solubili când coeficientul de
activitate f=1,produsul concentraţiilor molare ale ionilor este o mărime constantă şi
constituie produsul de solubilitate:
[M+][X-] = KPS (6.87)
În exemplul amintit al precipitării AgCl din AgNO3 şi HCl, precipitatul se
află în echilibru cu ionii din soluţie:
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) (6.88)
Produsul de solubilitate este:
KPS = [Ag+][Cl-] (6.89)
Considerând c concentraţia fiecărui ion din soluţie, iar concentraţia oricărei
soluţii saturate egală cu solubilitatea S0 a substanţei dizolvate, relaţia (6.89) devine
pentru toţi compuşii formaţi din doi ioni:
KPS = c2 = S02 (6.90)
Pentru cazul general al electroliţilor greu solubili M nXm în contact cu soluţia,
există echilibrul:
MnXm nMm+ + mXn- (6.91)
iar produsul de solubilitate:
KPS = [Mm+]n ·[Xn-]m (6.92)
Relaţia de definiţie a produsului de solubilitate arată că prin modificarea
concentraţiei unui singur ion, de exemplu adăugând soluţiei un ion comun,
echilibrul se deplasează precipitând o parte din electrolit, sau, dacă produsul
concentraţiilor exprimate în ioni gram depăşeşte valoarea produsului de
solubilitate, are loc precipitarea electroliţilor chiar fără adaos de ioni comuni.
Precipitările şi solubilizările substanţelor existente în sol se conduc după acest
principiu. Adăugarea de ioni comuni (reactiv) în apa de spălare a precipitatelor la
analiza chimică gravimetrică, are drept scop depăşirea produsului de solubilitate şi
deci precipitarea cât mai completă a ionului analizat.
121
7. NOŢIUNI DE CINETICĂ CHIMICĂ. CATALIZA
7.1. OBIECTUL CINETICII CHIMICE
123
De la caz la caz se poate lua ca variabilă de reacţie nu concentraţia, ci o
proprietate a componenţilor de reacţie a cărei variaţie este direct proporţională cu
concentraţia, de exemplu rotaţia optică pentru reacţiile compuşilor optic activi,
presiunea pentru reacţii între gaze sau care produc gaze, numărul de moli etc.
Este importantă exprimarea vitezei de reacţie prin variaţia numărului de
moli ai reactanţilor şi produşilor pentru reacţiile în care componenţii sistemului de
reacţie participă cu anumiţi coeficienţi stoechiometrici:
aA + bB + ... lL + mM +... (7.6)
Deoarece c = N/V (concentraţia c fiind egală cu numărul de moli N din
fiecare component transformat în unitatea de timp raportat la unitatea de volum V)
prin înlocuire, relaţia (7.4) devine:
dc 1 dN dn
v (7.7)
dt V dt Vdt
unde n reprezintă numărul de moli din fiecare reactant sau produs existent în
sistem la timpul t (n include şi numărul de moli existenţi la timpul t = 0).
Exprimarea vitezei de reacţie prin relaţia (7.7) depinde de coeficientul
stoechiometric al fiecărui component din sistem deoarece, raportul valorilor a două
viteze de reacţie este egal cu raportul dintre coeficienţii stoechiometrici ai ecuaţiei
chimice respective. De aceea, pentru eliminarea acestui inconvenient, se foloseşte
în locul concentraţiei sau numărului de moli, altă variabilă X independentă de
coeficienţii stoechiometrici şi care se numeşte gradul de avansare al reacţiei.
Noua variabilă este egală cu numărul de moli transformaţi raportat la coeficientul
stoechiometric al componentului respectiv din ecuaţia:
N
X (7.8)
De exemplu, pentru substanţa A din reacţia (7.6), X = N/a. Utilizarea lui X
este avantajoasă deoarece X are aceeaşi valoare pentru toţi reactanţii astfel încât
viteza de reacţie capătă o formă unică în exprimarea cu ajutorul gradului de
avansare.
v = 1/V·dX/dt (7.9)
Se poate exprima viteza de reacţie şi prin gradul de conversie x:
x=X/V (7.10)
deci
v = dx / dt (7.11)
Această variabilă este numai pozitivă (ca şi X) şi exprimă gradul de avansare
al reacţiei prin concentraţia transformată asupra coeficientului stoechiometric al
fiecărui component din reacţie.
A B (7.24)
126
k1 este constanta de viteză a reacţiei directe, iar k -1 constanta de viteză a
reacţiei inverse. Viteza de reacţie globală este dată de diferenţa dintre vitezele celor
două reacţii opuse:
d[A] d[B]
v k 1 [A] k 1[B] (7.25)
dt dt
La atingerea stării de echilibru când vitezele celor două reacţii sunt egale,
raportul celor două constante de viteză defineşte constanta de echilibru K,
indiferent de ordinul reacţiilor opuse:
k1
K (7.26)
k 1
127
7.4. FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ VITEZA DE REACŢIE
128
Figura 39. Variaţia constantei Figura 40. Variaţia lgk în
vitezei de reacţie cu temperatura. funcţie de 1/T.
Ea
ln k ln A (7.28)
RT
din care rezultă conform diagramei din figura 40 că logaritmul constantei de
viteză este o funcţie liniară a temperaturii absolute. Panta dreptei este egală cu
-E/2,303R.
După Van’t Hoff, moleculele activate a* (capabile să reacţioneze) trebuie să
se afle în echilibru cu toate celelalte molecule neactivate a:
a a*
iar numărul de molecule a* este proporţional cu factorul lui L. Boltzmann.
De aici rezultă că, energia de activare reprezintă diferenţa dintre energia
medie a tuturor moleculelor din sistem şi energia necesară pentru a reacţiona.
Acest surplus de energie este dobândit prin schimb de energie în timpul ciocnirilor
elastice anterioare reacţiei. Energiile de activare ale reacţiilor chimice au valori de
zeci şi sute de kilocalorii pe mol. Cu cât energia de activare este mai mare cu atât
sistemul este mai puţin reactiv, iar viteza de reacţie creşte mai mult cu temperatura.
În reacţiile instantanee cum sunt reacţiile dintre ioni, energiile de activare sunt
foarte mici sau chiar egale cu zero. De aceea, cu cât energia de activare este mai
mică, cu atât sistemul este mai reactiv astfel încât ionii nu necesită energie de
activare pentru a reacţiona, ci se combină la fiecare ciocnire în parte.
129
2
B
Z nAn B A 8kT / ciocniri/cm3·s (7.30)
2
în care nA şi nB reprezintă numărul de molecule din gazul A şi B aflate într-
un cm3, A şi B-diametrele moleculelor, k- constanta lui Boltzmann; T-
temperatura absolută, iar µ - masa redusă (µ=m AmB/mA + mB) (exprimată în funcţie
de masele atomului). Deci factorul de frecvenţă Z depinde de felul moleculelor
(diametrul şi masa lor), de concentraţia acestora şi de temperatură. Deoarece
reacţionează numai moleculele care au o energie egală sau mai mare decât E,
numărul lor va fi proporţional cu e-E/RT (Maxwell-Boltzmann). De aceea, frecvenţa
ciocnirilor efective Ze va fi:
Z e Z e E / RT (7.31)
Pentru o serie de reacţii bimoleculare s-au găsit valori ale lui Z e cuprinse
între 1011 - 1012 l/mol·s care corespund cu valorile factorului A, motiv pentru care
factorul A s-a numit şi factor de frecvenţă. Cu toate acestea există foarte multe
reacţii lente în care A este cu mult mai mic decât Z e (de exemplu 108 l/mol·s) ca şi
cum nu reacţionează la ciocnire toate moleculele care posedă energie de activare.
Pentru exemplificarea acestei anomalii, s-a considerat că moleculele
activate, reacţionează numai atunci când ciocnirea se produce într-o anumită
poziţie favorabilă. Corectarea valorii lui A se face prin introducerea în ecuaţia
(7.29) a unui factor de probabilitate P numit şi factor steric, care poate lua valori
până la 10-3 conform calculelor statistice. Cu toate acestea, există reacţii în care
valoarea lui P prezintă anomalii mari, ceea ce nu a putut fi explicat prin teoria
ciocnirilor, deoarece această teorie nu ţine seama de unele particularităţi ale
fenomenelor intime de activare în care moleculele trec printr-o stare de tranziţie.
Această teorie consideră toate moleculele reactante ca nişte sfere rigide ceea ce nu
este valabil decât în cazul reacţiilor între atomi liberi sau molecule simple. În cele
mai multe cazuri, la activarea unei molecule se produc fluctuaţii de energie cu
mărirea vibraţiei atomilor, modificarea unghiurilor normale ale covalenţelor,
accelerarea rotaţiei unor atomi sau grupe de atomi în raport cu alte grupe etc., ceea
ce determină formarea unei molecule reactive sau a complexului activat.
Teoria stării de tranziţie. Numită şi teoria complexului activat sau teoria
vitezelor absolute de reacţie, această teorie interpretează în mod cantitativ
fenomenul de activare a moleculelor care reacţionează (F. London, 1929; M.
Polanyi, 1935; H. Eyring, 1935). Conform acestei teorii, reacţia se produce în urma
ciocnirii moleculelor care prezintă energie de activare, cu formarea intermediară a
unui complex activat, de viaţă extrem de scurtă, care se descompune. Starea de
tranziţie este similară deci unui compus chimic obişnuit, dar care dispune de o
energie maxim posibilă. Descompunerea complexului activat poate duce fie la
formare de produşi, fie la formarea compuşlor iniţiali. Pentru a trece din starea
iniţială în starea finală, reactanţii au de trecut un deal sau o barieră de energie.
Vârful dealului corespunde stării de tranziţie, starea de energie maximă în care
moleculele sunt pe jumătate reacţionate. Drumul parcurs către vârful dealului se
face prin absorbţie (consum) de energie după care sisitemul se transformă spontan
cu degajare de energie (fig. 41).
130
Figura 41. Variaţia de energie prin mecanismul stării de tranziţie:
Er-energia medie a reactanţilor; Ep-energia medie a produşilor;
Ea-energia de activare a reacţiei directe; H-entalpia de reacţie;
E’a-energia de activare a reacţiei inverse.
Schematic, acest mecanism se produce în felul următor între un atom A şi o
moleculă BC:
A + BC A...B...C AB + C (7.32)
După cum se vede în figura 41, la starea de tranziţie se poate ajunge atât prin
reacţia directă de la stânga la dreapta, când sistemul consumă energia de activare
Ea, cât şi prin reacţia inversă de la dreapta la stânga, printr-un consum mai mare de
energie de activare E’a. Între energiile de activare ale celor două reacţii există
relaţia:
Ea + H = E’a (7.33)
de unde:
H = E’a - Ea (7.34)
entalpia de reacţie (căldura de reacţie) fiind egală cu diferenţa dintre cele
două energii de activare.
dintre cele două reacţii, numai prima poate fi catalizată de exemplu cu MnO2
şi NaOH deoarece este posibilă termodinamic, decurgând spontan fără adaos de
energie din afară (G < 0). Cea de a doua reacţie nu poate fi catalizată deoarece
catalizatorul ar trebui să furnizeze energie sistemului, ceea ce ar duce la
modificarea sa, fie să creeze energie, ceea ce contrazice principiului I al
termodinamicii.
Catalizatorii influenţează cinetica reacţiilor grăbind stabilirea echilibrului
chimic prin modificarea mecanismului de reacţie, dar nu pot modifica poziţia
echilibrului respectiv, nu pot deplasa echilibrul chimic cu schimbarea valorii
constantei de echilibru K. Cu alte cuvinte, acţionând asupra unei reacţii în
echilibru, catalizatorii măresc viteza reacţiei directe, dar în aceeaşi măsură şi viteza
reacţiei inverse încât echilibrul se stabileşte mai repede menţinându-se constant
raportul celor două constante de viteză (constanta de echilibru): k1/k-1=K.
Aceste observaţii nu sunt riguroase la toţi catalizatorii. Ele au însă mari
aplicaţii practice deoarece catalizatorii unei anumite reacţii pot fi şi catalizatori ai
reacţiei inverse (de exemplu catalizatorii de hidrogenare pot fi catalizatori de
dehidrogenare, cei de hidratare pot cataliza deshidratarea etc.). De asemenea, se
poate măsura activitatea unor catalizatori pentru o reacţie dată prin cercetarea
activităţii lor pentru reacţia inversă, respectându-se condiţiile corespunzătoare de
temperatură, presiune etc.
Catalizatorii micşorează energia de activare a reactanţilor, comportare ce
diferă de la un catalizator la altul şi de la o reacţie la alta.
Astfel, pe lângă activarea termică a moleculelor pe care am discutat-o
anterior, există şi un alt tip de activare în care mărirea vitezei de reacţie se
datoreşte nu deplasării echilibrului a a*, ci prezenţei catalizatorilor capabili de
a realiza reacţia la un nivel energetic mai scăzut, adică la o energie de activare mai
mică. Aceasta se datoreşte faptului că reacţia catalitică se produce în două sau mai
133
multe etape intermediare, fiecare dintre ele necesitând trecerea unei bariere
energetice mai mici E1 şi E2 ca în figura 42.
138
a)
b)
C C + H+ C C+
H
alchenă ion de carboniu
Există numeroase reacţii ca: formarea HBr şi HCl din elemente, exploziile,
arderile combustibililor, asimilaţia clorofiliană etc. la care creşterea vitezei de
reacţie nu se datoreşte nici concentraţiei reactanţilor aşa cum ar fi fost de aşteptat şi
nici catalizei. În aceste reacţii intervin intermediari activi (atomi şi radicali liberi,
ioni) capabili să declanşeze cu viteză foarte mare un şir de reacţii numite reacţii în
lanţ. În aceste reacţii, factorii care influenţează asupra vitezei de reacţie sunt
tocmai factorii care determină formarea intermediarilor activi (căldură, lumină,
curent electric, radiaţii radioactive etc.) cât şi factori care contribuie la îndepărtarea
lor. De asemenea, ordinul de reacţie nu corespunde unei reacţii simple, ci ia valori
fracţionare sau foarte mari.
Reacţii înlănţuite. Dacă se ia ca exemplu reacţia de formare a acidului
bromhidric din elemente la 200-300oC:
Br2 + H2 2HBr
se pot distinge următoarele etape de reacţie:
Prima etapă de disociere a moleculei de brom numită reacţie de iniţiere a
lanţului decurge cu formarea bromului atomic ca intermediar activ:
Br2 2Br sau X2 2X
A doua etapă decurge printr-un lanţ de reacţii numite reacţii de propagare a
lanţului:
Br + H2 HBr + H X + Y2 XY + Y
H + Br2 HBr + Br sau Y + X2 XY + X
Br + H2 HBr + H X + Y2 XY + Y
140
În cea de a treia etapă au loc reacţii de întrerupere a lanţului când
intermediarii activi (Br sau H atomic) se stabilizează fie prin combinare între ei, cu
cedarea energiei suplimentare unor molecule inerte M sau pereţilor vasului, fie prin
combinare cu un inhibitor:
M
2Br Br2 şi 2H
M
H2
M
H Br HBr
H(Br) + inhibitor compus stabil
sau
M
2X X 2 şi 2Y
M
Y2
M
X Y XY
X(Y) + inhibitor compus stabil
141
Recunoaştem în aceste procese existenţa unor reacţii înlănţuite, în care
procesul primar corespunde reacţiei de iniţiere a lanţului, iar procesele secundare
constituie reacţii de propagare şi întrerupere a lanţului. Fără acţiunea luminii,
întregul şir de reacţii nu are loc, de aceea, se poate păstra la întuneric un amestec
de hidrogen şi clor mult timp. O rază de lumină din domeniul vizibil provoacă
reacţia, iar cantitatea de HCl format este proporţională cu intensitatea luminii. De
aceea, reacţia decurge instantaneu (cu explozie) dacă lumina are intensitate mare.
Rezultă că reacţiile fotochimice se caracterizează prin numărul de molecule
transformate raportat la numărul de fotoni absorbiţi, numit randament cuantic
care indică numărul de molecule transformate de un foton. În sinteza HCl
randamentul cuantic este foarte mare (10 6), iar la clorurarea metanului este 10 4 (un
foton transformă 10 000 molecule de CH 4 în CH3Cl). În general, în reacţiile
fotochimice exoterme randamentul cuantic este foarte mare, în timp ce în reacţiile
endoterme, valoarea sa este de ordinul unităţilor sau chiar subunitar, în sensul că
nu toţi fotonii absorbiţi produc reacţia.
În cazul descompunerii fotochimice (fotoliză) a AgBr în tehnica fotografică,
= 1:
h
Br Br e
e- + Ag+ Ag
Br + Br Br2
Reacţii sensibilizate. O caracteristică importantă a substanţelor este de a nu
absorbi radiaţii de orice frecvenţă şi lungime de undă care să declanşeze o reacţie
fotochimică. De exemplu, este cunoscut că plantele sintetizează glucidele din CO2
şi H2O pe cale fotochimică sub acţiunea luminii solare. Nici apa, nici CO 2 nu
absorb însă radiaţiile din spectrul vizibil. În schimb clorofila (a şi b) absoarbe
radiaţiile situate în roşu şi la limita ultravioletă a spectrului şi le transmite
moleculei de apă, declanşând în continuare reacţia fotochimică. Clorofila are rol de
sensibilizator, iar asemenea procese poartă numele de reacţii sensibilizate.
Culoarea verde a clorofilei se datoreşte absorbţiei luminii roşii. Cercetările au
arătat că randamentul cuantic al reacţiei este de circa 0,2 iar pentru transformarea
unei molecule de apă şi CO2 sunt necesari 4-7 fotoni:
1
CO 2 H 2 O
O 2 ; h
C 6 H12 O 6 H = 112 kcal/mol
6
Rolul energiei luminoase este de a activa apa şi nu CO 2. Oxigenul eliberat în
procesul de fotosinteză provine numai din apă, lucru confirmat şi de faptul că
eliberarea sa se face numai la lumină (proces fotochimic) în timp ce fixarea CO 2 se
face şi la întuneric.
142
8. STAREA COLOIDALĂ A MATERIEI
8.1. DEFINIREA STĂRII COLOIDALE
145
Dispersie electrică Organosoli metalici pentru
(G. Bredig 1898) (arc medicină (colargol, aur coloidal
electric între doi etc.).
electrozi cufundaţi
într-un lichid)
Dispersie ultrasonică Sisteme coloidale monodisperse
(R. Woog, A. ca emulsii fotografice, aliaje,
Loomis) soluri metalice şi argile etc.
Dispersie chimică Proteinele trec în peptone.
(metoda peptizării) Peptizarea argilelor şi humusului
(unele precipitate trec din sol sub acţiunea NaOH.
în coloizi sub acţiunea
electroliţilor).
Coloizi micelari sau Metoda schimbării O soluţie moleculară de sulf în
de asociaţie (de solventului (P. CS2 sau de cauciuc în benzen
condensare şi Weimain şi B. turnate treptat în apă dă sulf
aglomarare) Malişev). coloidal prin aglomerare de sulf
datorită insolubilităţii sulfului în
apă.
Condensarea Hidrosoli şi organosoli de S, Se,
vaporilor în solvent. Te, Au, Ag, Pt prin con-densarea
vaporilor în apă.
Condensarea Soli de Na şi K în eter sau
concomitentă în vid hidrosoli de Hg, Cd, S obţi-nuţi
(N.N. Semenov-A.I. prin condensarea con-comitentă a
Salnicov-S.Z. fazei dispersate şi a mediului
Roginski) dispergent într-un vas vidat şi răcit
cu aer lichid.
Condensări prin Hidrosol de AgI din reacţia
reacţii de dublu AgNO3+KI, acid silicic coloidal
schimb din reacţia Na2SiO3 +HCl, As2S3
coloidal din H2S gazos la rece şi
As(OH)3.
Condensări prin Numeroşi soli metalici (Au, Ag,
reacţii de oxido- Pt, Hg) şi nemetalici (C,S, Se, Te,
reducere CO As) obţinuţi din compuşi reduşi cu
reducători ca CO, H2,
formaldehidă etc. sau prin
reducere catodică şi oxidare
anodică.
146
Condensări prin Numeroşi hidroxizi metalici,
reacţii de hidroliză rezultaţi prin hidroliza cu apă
caldă a unor săruri; condensează
formând soli, fiind insolubili în
apă ca: Al(OH)3 din hidroliza
AlCl3, Fe(OH)3 din hidroliza
FeCl3.
148
Figura 46. Structura unui micel de As2S3: 1-nucleul; 2-primul strat
de adsorbţie; 3-stratul de contraioni; 4-stratul difuz
149
Apariţia particulelor neutre duce la aglomerarea lor, adică la coagulare.
Când există ioni HS-, datorită respingerii electrostatice dintre micelii, coloidul este
stabil, nu se produce aglomerarea. Aceste transformări reversibile a miceliilor în
soli şi invers sunt frecvente în solul arabil ca şi în toate organismele vii.
150
Proteinele, care sunt macromolecule, formate prin condensare de
aminoacizi, prin caracterul lor amfoter, migrează spre catod în mediu acid, iar spre
anod în mediu bazic. La punctul izoelectric, deplasarea nu are loc. Deoarece
diversele proteine prezintă deplasări electroforetice diferite la acelaşi pH,
electroforeza constituie o metodă de identificare a acestora.
Electroosmoza constă dintr-o difuziune a mediului de dispersie printr-o
membrană semipermeabilă sub acţiunea curentului electric (fenomen descoperit de
F.F. Reiss în 1887). Electrodializa, electroultrafiltrarea şi electrodecantarea sunt de
asemenea aplicaţii ale proprietăţilor electrice ale coloizilor.
151
9. ELECTROCHIMIA. CONVERSIA
ELECTROCHIMICĂ DE ENERGIE
OXIDARE ŞI REDUCERE
9.1. NOŢIUNI INTRODUCTIVE
Substanţa care se oxidează este numită reducător, iar cea care se reduce,
oxidant. Pentru un caz general se poate scrie:
B pRe d 2 ne B (Oxid
p n )
2
Însumând cele două reacţii care decurg simultan:
m p (mn) pn )
A Oxid1 B Re d 2 A Re d1 B (Oxid 2
153
se poate scrie constanta de echilibru:
[A ( m n ) ][B ( p n ) ] [Re d 1 ][Oxid 2 ]
K
[A m ][B p ] [Oxid 1 ][Re d 2 ]
Oxidarea şi reducerea se pot realiza şi electrolitic, iar procesele ce au loc
sunt ireversibile. La catod, substanţele suferă reduceri electrolitice, iar la anod,
substanţele suferă oxidări.
Se ia o soluţie apoasă care conţine sare de fier (II) şi sare de fier (III) în
amestec. În soluţie se introduce un electrod inert de platină (inatacabil de către
soluţie). Ionii Fe2+ au tendinţa de a trece în Fe3+ prin cedarea unui electron
electrodului, iar ionii Fe3+ au tendinţa de a capta un electron pentru a trece în
Fe2+:
Fe2+ Fe3+ + e
La stabilirea echilibrului între soluţie şi electrod, se stabileşte o diferenţă de
potenţial a cărui valoare, exprimată în volţi, este dată de relaţia lui Nernst:
RT [Oxidant ]
E E0 ln
nF [Re ducator ]
unde R este constanta generală a gazelor (R=8,314 Jmol K); T-
temperatura absolută (T=273+t); F- numărul lui Faraday (96487 coulombi), iar n
este numărul de electroni care participă la reacţie. În cazul de faţă, ionul feric este
oxidantul, iar ionul feros este reducătorul, încât ecuaţia se poate scrie:
RT [ Fe 3 ]
EE 0
ln
nF [ Fe 2 ]
Înlocuind valorile R, F şi T pentru t = 20oC şi trecând de la logaritmul
natural la cel zecimal (înmulţind cu 2,303), ecuaţia (9.18) devine:
154
0,058 [Oxidant ]
E E0 lg
n [Re ducator ]
0
Potenţialul E se numeşte potenţial normal al sistemului redox sau potenţial
standard. El corespunde stării în care concentraţiile oxidantului şi reducătorului
sunt egale (raportul lor este egal cu 1, lg1 = 0, deci E = E 0). Potenţialul standard al
unui sistem red-ox, nu are valoare absolută ci se determină în raport cu un electrod
de referinţă, electrodul normal de hidrogen. Potenţialul normal al electrodului de
hidrogen, în raport cu o soluţie normală de acid tare (H 2SO4) este considerat în
mod convenţional egal cu 0.
Potenţialul redox standard poate fi utilizat la caracterizarea capacităţii de
oxidare sau reducere a sistemelor chimice. Atunci când într-un sistem chimic se
află doi componenţi care ar putea funcţiona fiecare atât ca oxidant cât şi ca
reducător, sistemul cu potenţial red-ox mai mare va oxida pe cel cu potenţial red-
ox mai mic. Se poate şti în acest fel, care este oxidantul şi care reducătorul în
reacţia respectivă, consultând tabelele cu potenţiale standard ale sistemelor chimice
redox. Aşa de exemplu, dacă în sistem se află acid azotos şi permanganat de
potasiu, ambii fiind oxidanţi, permanganatul oxidează acidul azotos conform
reacţiei:
5HNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
deoarece are poteţialul redox standard E0 mai mare (+1,51 V):
E 0 NO3 / NO 2 0,93V; E 0 Mn 7 / Mn 2 1,51V
De aici concluzia că substanţele sunt cu atât mai oxidante cu cât au valoarea
potenţialului redox mai mare, iar capacitatea lor de a reduce este cu atât mai
puternică cu cât valoarea potenţialului redox este mai negativă. Şirul valorilor
potenţialelor standard ale diverselor sisteme chimice aşezate în ordinea lor
crescătoare, de la valorile negative spre valorile pozitive trecând prin zero,
constituie seria tensiunilor. Potenţialul standard zero corespunde electrodului
normal de hidrogen, iar potenţialele standard negative caracterizează sistemele
reducătoare (elementele situate înaintea hidrogenului în seria tensiunilor), în timp
ce potenţialele pozitive caracterizează sistemele oxidante faţă de hidrogen (sunt
aşezate după H în seria tensiunilor). Deoarece sistemele cu potenţiale mai negative
dislocuiesc pe cele cu potenţiale mai pozitive, rezultă că proprietatea de oxidant
sau reducător are caracter relativ, aceeaşi substanţă comportându-se ca oxidant faţă
de una mai reducătoare decât ea şi ca reducător faţă de una mai oxidantă decât ea.
In majoritatea cazurilor reacţiile de oxido-reducere nu pot fi separate sau
localizate. în procesele electrolizei şi ale surselor electrochimice de energie, aceste
reacţii însă, pot să se desfăşoare şi separat, cînd oxidarea are loc la anod (oxidare
anodică) iar reducerea, la catod (reducere catodică).
Porţiunea din sistemul de reacţie la care are loc unul sau altul din procesele
redox, se numeşte electrod. Electrodul este un conductor de ordinul întîi (metal,
conductor electronic) introdus într-un electrolit (conductor ionic, ' soluţie sau topi
tură).
155
9.4. ELECTROLIZA
în care:
Eelctroliza este tensiunea de electroliză;
(Ea — Ec) — tensiunea de descompunere; (a şi c — potenţialele de
electrod, al anodului, respectiv, al catodului);
(Wc + Wa) — supratensiunea de polarizare; (Wc şi Wa — supratensiunea
catodului, respectiv, a anodului, în volţi);
IR — tensiunea necesară pentru învingerea rezistenţei băii electrolitice;
(I, intensitatea curentului şi R, rezistenţa).
156
9.4.2. RELAŢII CANTITATIVE ÎN ELECTROLIZĂ
158
combinaţie (electroextracţia) şi alta consacrată purificării sau rafinării metaLlor. Pe
această cale se obţin metale cum sînt: Al, Cu, Zn, Ni, Ag şi altele.
Electroliza în topituri, utilizată pentru obţinerea metalelor ai căror oxizi nu
pot fi reduşi cu carbon, sau dacă pot fi reduşi procesul întîmpină dificultăţi mari
sau este foarte costisitor.
Obţinerea aluminiului este cea mai importantă industrie bazată pe electroliza
topiturilor. Evident, tehnologia electrolizei topiturilor, se deosebeşte fundamental
de tehnologia electrolizei umede. Astfel, celulele de electroliză, lucrînd la
temperaturi ridicate (peste 1000°C) trebuie să fie confecţionate din materiale
rezistente acestor temperaturi; celulele sînt de fapt, mici cuptoare electrice care
lucrează cu randament termic scăzut, deoarece pierderile de căldură sînt mari.
Metalele obţinute sînt mai impure decât cele obţinute prin electroliza umedă, ele
fiind apoi supuse procesului de rafinare. Lucrîn-du-se la densităţi de curent
ridicate, durata electrolizei este redusă şi productivitatea acestor procedee,
considerabil mărită.
Pentru extragerea aluminiului se foloseşte un amestec de alumină (A1 2O8) şi
criolit topit (Nas[AlF6J). Alumina se topeşte la 2020°C, iar criolitul la 977°C.
Punctul de topire al amestecului este funcţie de proporţia dintre alumină şi criolit.
Fenomenele care au loc la electrozi au fost clarificate abia în ultimii ani, deşi
extragerea şi metoda de lucru au fost aplicate cu mulţi ani în urmă. Dificultăţi
deosebite apăreau la procesul de disociere a oxidului de aluminiu, pentru care
mulţi cercetători aveau reţineri. Se consideră că în timpul electrolizei, curentul
electric este transportat de ionii formaţi prin următoarele disocieri:
Reacţiile care au loc la electrozi sînt următoarele:
Oxidul de aluminiu format intră iar în topitură, iar oxigenul eliberat reacţio-
nează cu materialul anodului: O2 + C CO2.
Aluminiul eliberat la catod conţine 99,8 — 99,9% Al şi urme de fier, siliciu
şi uneori, cupru. Se poate obţine în stare foarte pură prin rafinare; în această stare
este foarte moale, uşor de prelucrat şi are o rezistenţă remarcabilă la coroziune.
Electroliza cu catod metalic lichid prezintă un mare interes teoretic şi prac-
tic, aplicîndu-se pentru acele metale care în stare pură se obţin foarte greu. Astfel
de exemplu, metalele alcaline se prepară electrolitic cu un randament de curent mai
mare pe catod lichid decât pe unul solid.
159
Este bine cunoscut procedeul de obţinere a Na, prin electroliza NaCl topite.
Electroliza se efectuează în două băi, legate între ele. în prima, NaCl topită se
electrolizează între un anod din cărbune, şi catod din Pb topit. Se formează aliajul
Pb-Na, care este trecut în a doua baie, unde constituie anodul care conţine, ca
electrolit NaOH topit; la catod se separă Na.
Obţinerea aliajului de Mg-Pb, cu ulterioara extracţie a Mg, utilizează ca
electrolit MgCl2, tensiunea la borne fiind de 5 V, iar densitatea de curent catodic,
de 1,6 A/cm2. Catodul îl formează metalul (lichid) care trebuie aliat cu Mg.
Obţinerea aliajului de Al-Mg se realizează cu catod de Al topit. Ca electrolit
s-a utilizat carnalită deshidratată, cu adaos de 2% CaF 2. Densitatea de curent
catodic este de 1,5 A/cm2. Procedeul permite obţinerea de aliaje cu un conţinut mai
mare de 90% Mg.
Anodul este confecţionat dintr-un cilindru de zinc, iar catodul, din cărbune^
învelit într-un sac de pînză, ori introdus într-un vas de porţelan poros, în care se
găseşte amestec de MnO2 şi negru de fum. Electrolitul este o soluţie apoasă de
NH4C1 sau KOH, trecută sub formă de pastă, cu amidon şi făină de grîu. Pentru a
evita consumarea electrodului de zinc, în urma acţiunii corosive a atmosferei, el se
izolează cu un ambalaj de masă plastică. Reacţiile care au loc în pilă se prezintă
prin ecuaţiile:
160
Reacţia globală este:
în realitate, reacţiile din pilă sînt mult mai complexe, după cum se demon-
strează prin formarea unor compuşi, ca: ZnO-Mn2O3; Mn2O3-H2O; ZnO;
ZnCl2• 2NH3 şi ZnCl2 • 4Zn(OH)2.
Pila are o f.e.m. de 1,5 - 1,6 V. Capacitatea ei este, pentru cele de buzunar,
de 2A/h. Pila Leclanchă prezintă o mare importanţă economică care provine din
simplitatea manipulării şi uşurinţa transportului ei; volumul pilelor aflate în uz,
variază între 0,1 cm3 şi 1 m3, ceea ce corespunde la capacităţi disponibile variind
între ordinul mAh şi al 104 Ah şi la puteri cuprinse între cîţiva W şi cîţivâ MW.
Aria utilizării lor este extinsă acoperind domenii extrem de diferite : alimentarea
bateriilor de buzunar, a aparatelor de radio şi televizoarelor tranzistorizate, a
instalaţiilor de semnalizare etc.
Pila cu oxid mercurie este pila la care anodul este format din pulbere de zinc
amalgamată, iar masa activă la catod, din oxid roşu de mercur şi cărbune: pila are
la bază sistemul:
161
Reacţia globală:
162
Fig. V.9. — Acumulator cu plumb:
7 - plăci din aliaj PbSb: 2 –PbO2; 3 — Pb spongios; 4 — separator perforat;
5 - electrolit H2SO4.
Reacţiile care au loc la electrozi, atunci cînd acumulatorul furnizează
energie electrică (se descarcă) sînt:
163
curentului care străbate elementul; gradul de formare electro-chimică a materiei
active etc.
Autodescărcarea acumulatoarelor cu plumb. Acumulatorul este sediul unor
procese, în permanentă manifestare, independente de circuitul de utilizare, în
timpul încărcării, al descărcării şi chiar în repaus. Aceste procese poartă numele de
autodescărcare, efectul lor fiind în primul rînd o pierdere continuă din încărcarea
electrică a acumulatorului. în al doilea rînd, uzura pricinuită de aceste procese se-
adaugă uzurii normale a acumulatorului şi-i micşorează durata de funcţionare.
Cauzele autodescărcării sînt de natură chimică şi electrochimică.
Tabelul 11.
Variaţia tensiunii electromotoare a elementului cu plumb, cu densitatea şi
temperatura electrolitului
165
Tabelul 12
Prepararea electrolitului
Tabelul 13
Temperatura de îngheţare a soluţiilor apoase de acid sulfuric
Eliminarea sulfatării este, în prin cipiu, posibilă. în cazurile mai puţin grave,
după completarea electrolitului cu apă distilată, acumulatorul s-pune la încărcat.
Dacă din primele momente, apare fierberea, curentul inie ţial trebuie coborît pînă
ce fierberea încetează. Eliminarea sulfatării este terminată, cînd tensiunea şi
densitatea ajunse la valori normale, nu mai cresc timp de 4 ore. Se corectează
densitatea.
166
În cazurile mai grave de sulfatare, se înlocuieşte tot electrolitul, cu apa
distilată, şi se pune acumulatorul la încărcare, timp de circa 24 ore. Dacă densitatea
electrolitului a ajuns la 1,12 g/cm3, se goleşte din nou elementul, se umple cu apă
distilată şi se reîncarcă. Repetînd operaţia de două sau de trei ori, se regenerează o
baterie de pornire, foarte sulfatată. Dacă operaţia reuşeşte, ultimul electrolit trebuie
înlocuit cu acid sulfuric de densitate normală. Se încarcă apoi doua ore.
Încărcarea acumulatoarelor, trebuie făcută imediat după constatarea unei
descărcări importante. O întîrziere de două, trei zile poate aduce neajunsuri stării
substanţelor active ale plăcilor, în special celor pozitive.
Pentru încărcare, se utilizează diferite surse. Generatorul de curent continuu
cu excitaţie în derivaţie sau mixtă, este una din sursele obişnuite de încărcare; de
asemenea, redresoarele prevăzute cu dispozitive de reglare. Cele mai moderne şi
economice surse de încărcare folosite în prezent pe o scară tot mai largă, sînt
redresoarele cu teristoare (diode cu siliciu sau germaniu, comandate), care au un
randament ridicat.
În procesul de încărcare, se leagă polii acumulatorului, cu bornele de aceeaşi
polaritate, la redresor, cînd au loc reacţiile:
În ultimii ani au fost studiate şi realizate mai multe tipuri de sisteme ne-
convenţionale, utilizîndu-se multe materiale catodice care, asociate cu electrodul
de litiu, solventul fiind organic, sînt capabile de mari densităţi de energie.
171
Fig. 61. Pila Bischoff:
1 — anod; 2 — catod; 3 — magnetită;
4 — cilindru poros ; 5 — pulbere de
cărbune; 6 — cilindru de sîrmă.
Regenerarea electrolitului are loc în masa poroasă, conform reacţiei:
2Na2O + 2CO2 4Na+ + 2CO3
Forţa electromotoare a acestei pile este de 1,95 V, iar randamentul se pre-
tinde a fi 98%.
Pila de combustie biochimică (PCB) se bazează pe procese biochimice înso-
ţite de degajare de energie, care decurg în mai multe etape controlate de anumite
enzime, putînd funcţiona cu substanţe biologice naturale existente în organism
(PBC directă) sau produse de anumite microorganisme (PBC indirectă). Astfel de
convertizoare electrochimice de energie sînt destinate pentru alimentarea unor
stimulatoare cardiace sau pentru prelucrarea reziduurilor umane într-o ecologie
izolată ca cea din navele cosmice.
PCB indirectă, recomandată pentru a fi folosită în zborurile spaţiale, capa-
bilă de a recupera apa sau oxigenul din unele deşeuri, este sistemul ce conţine
bacteriile Chlorella pyrenoidosa la catod şi Micrococus ureae la anod.
PCB directă (fig. 52), bazată pe conversia directă a energiei glucozei din
organism în prezenţa oxigenului şi utilizată la alimentarea stimulatoarelor cardiace,
fiind împlântată prin operaţie chirurgicală, foloseşte ca materiale de electrod, de
obicei, pentru anod Pt pură sau aliaje platinice (Pt-Ru), iar pentru catod Pt sau
aliaje de aur (Au-Pd). Electrolitul dintre cei doi electrozi este, de cele mai multe
ori, o soluţie tampon de bicarbonat (pH=l,4) căruia i se adaugă combustibil, O 2 şi
CO2 de concentraţii apropiate de cele fiziologice. în afară de glucoza drept
combustibil se poate folosi şi glucozamina, acidul gluconic, fructoza şi manoza. O
astfel de pilă, la 37°C, generează un curent de ordinul A.
172
Fig. 52 — Secţiune transversală într-o
pilă de combustie biochimică destinată
la alimentarea, stimulatoarelor cardiace
(PBC directă):
1 — izolare electrică; 2 — membrană permeabilă selectivă pentru glucoza; 3
— anod poros hidrofil, de glucoza (combustibil); 4 — electrolitul, conjinut într-o
matrice de membrană schimbătoare de electroni^ — electrod poros hidrofob, de
oxigen; 6 — membrană permeabilă, selectivă pentru oxigen; 7 —strat limită; 8 —
canal de aer;
173
10. COROZIUNEA ŞL PROTECŢIA METALELOR ŞL
ALIAJELOR ÎMPOTRIVA COROZIUNII
10.1. GENERALITĂŢI
Sub acţiunea oxigenului din aer sau a altor medii care conţin oxigen, meta-
lele se acoperă cu pelicule de oxizi a căror grosime depinde de temperatura şi
timpul de încălzire.
În funcţie de durata şi de temperatura de încălzire a metalului, peliculele
formate au diferite grosimi şi proprietăţi de protecţie prezentate în tabelul 14.
Tabelul 14.
Caracteristicile peliculelor de oxizi
175
O apreciere relativă a proprietăţilor protectoare a peliculei de oxid rezultate
în urma coroziunii este posibilă cunoscînd valoarea raportului dintre volumul
oxidului format şi volumul metalului distrus:
Acest tip de rugină trece rapid, prin oxidare, în rugină brună, de aceea se
observă foarte rar.
b) Rugina brună, apare în urma reacţiei:
c) Rugina neagră, este formată din oxid feros şi feric (FeO, Fe 2O3);
fiind denumită şi magnetită din cauza proprietăţilor sale magnetice şi este
considerată ca fiind forma cea mai stabilă a oxidului de fier. Ea formează pe
suprafaţa metalului un strat protector, cu structură omogenă şi aderent.
Reacţia decurge astfel:
176
D r. H. E n g e 11, de la Institutul Max Plank, descrie astfel ruginirea fierului
la temperaturi înalte:
- pînă la 570°C se formează pe metal fazele de oxidare, magnetită, Fe 3O4 şi
hematită Fe2O3 dintre care, magnetită reprezintă aproximativ 65—80% din
grosimea stratului format;
- de la 570°C începe să apară FeO (vustita) care creşte mult odată cu
temperatura de oxidare;
- la 700°C stratul de ţunder (oxid de laminare) se compune din 90% vustită.
Stratul de oxizi de laminare este alcătuit, de fapt, din mai multe straturi,
dintre care, cel inferior, este format din FeO. Prezenţa acestuia este cauza slabei
aderenţe a oxizilor formaţi succesiv la suprafaţa metalică, deoarece sub influenţa
atmosferei, duce la hidroxid de fier, deci la rugină.
Coroziunea oţelurilor la temperaturi înalte sub acţiunea unor gaze O 2, CO2,
H2, H2O este însoţită de reducerea conţinutului de carbon (decarburare su-
perficială), ca urmare a descompunerii cementitei în straturile metalice din
vecinătatea peliculei de oxid, după una din reacţiile:
177
10.3. PROTECŢIA METALELOR ŞI ALIAJELOR ÎMPOTRIVA
COROZIUNII
178
Evident, din totalitatea metodelor incluse în clasificarea prezentă, se menţio-
nează doar o parte din cele utilizate în mod frecvent, în tehnica protecţiei
anticorozive.
179
În unele centrale electrice se foloseşte cu rezultate bune dezoxigenarea cu
hidrat de hidrazină (N2H4 . H2O). La încălzire, hidratul de hidrazină se oxidează
după reacţia globală:
180
folosirea lor în procesul de decapare în care agentul de lucru să distrugă stratul de
oxizi fără a afecta metalul suport.
Produsele sunt livrate sub denumirea de „Cosintam".
183
Degresarea obiectelor se face în scopul îndepărtării materiilor grase, de
orice natură, operaţie efectuată pînă cînd suprafaţa piesei metalice este udată
continuu cu apă.
Degresarea cu solvenţi este tipul cel mai cunoscut, întrucât este cel mai
simplu. Se utilizează fie benzine uşoare, fie benzenul sau produse clorurate.
Cînd se trece însă la degresarea metalelor într-o linie continuă de producţie,
nu se recomandă utilizarea solvenţilor ai căror vapori ar face explozie la cea mai
mică scînteie, ci solvenţi cloruraţi (tricloretilena, percloretilena) care nu prezintă
pericolul amintit. Şi în acest caz vaporii au o anumită nocivitate; folosirea lor
este reglementată. Atelierele de degresare cu solvenţi trebuie să fie prevăzute cu
sisteme de ventilaţie. În cazul unor cantităţi foarte mari utilizate, se izolează staţia
de degresare, iar comenzile se realizează din exterior.
Calităţile băilor de degresare chimică sînt: randamentul pe unitatea de
suprafaţă, rapiditatea şi uşurinţa de clătire a piesei, stabilitatea pînă la fierbere
(întrucât adeseori soluţiile de degresare sunt folosite la temperaturi ridicate).
Condiţiile de degresare sunt date în tabelul VI. 13.
Decaparea obiectelor se efectuează în scopul îndepărtării în special a
straturilor de oxizi metalici de pe suprafaţa acestora.
În principiu, fiecare tratament de decapare, trebuie să fie precedat de o
degresare pentru îndepărtarea oricărei urme de grăsimi. În caz contrar, intervine o
diferenţiere a gradului de decapare, avînd drept consecinţă o eroziune în relief.
Degresarea preliminară se face, de regulă, în mediu alcalin, la cald, sau cu diferiţi
solvenţi.
Demetalizarea este un caz particular de decapare care constă în a îndepărta
un metal depus electrolitic, prin pulverizare, prin imersie etc, astfel încât să se
recupereze metalul depus dar şi metalul de bază.
Densitatea de curent. Formarea depozitului catodic cuprinde două procese
care se desfăşoară paralel: apariţia germenului cristalin şi creşterea mai departe a
cristalelor.
Structura depozitului catodic depinde în special de modul cum se desfăşoară
creşterea mai departe a centrelor de cristalizare.
Dacă viteza de apariţie a germenilor cristalini depăşeşte viteza de creştere a
cristalului, cristalele abia apărute încetează să mai crească şi apar noi centre de
cristalizare; se obţin depozite formate din cristale mici, compacte şi lucioase ca în
cazul fierului şi nichelului.
Viteza de creştere a germenilor cristalini este influenţată de densitatea de
curent.
La densităţi mici de curent are loc numai o polarizare de concentraţie slabă
şi viteza de creştere a germenilor cristalini depăşeşte viteza lor de apariţie, deci se
vor obţine depozite macrocristaline sub formă de spirale sau piramide care se
dezvoltă pe măsură ce electroliza avansează.
Pe măsură ce densitatea de curent şi polarizarea creşte, viteza de formare a
germenilor cristalini se măreşte şi depozitul devine din ce în ce mai micro-cristalin,
avînd o granulaţie fină.
184
La densităţi foarte mari de curent, concentraţia ionilor de metal din imediata
vecinătate a cristalelor scade puternic, cristalele tind să crească orientîndu-se spre
straturile soluţiei în care concentraţia acestor ioni este mai mare. în acest caz
depozitul are o structură dendritică sau spongioasă.
Adeseori densitatea de curent poate influenţa şi textura depozitului cristalin.
Diferitele feţe ale cristalului nu sunt identice din punct de vedere energetic şi prin
urmare potenţialul de descărcare poate fi diferit pe diferitele feţe ale cristalului. De
aceea, la o anumită densitate de curent, deci la o anumită supratensiune, va fi
favorizată creşterea unei anumite feţe a cristalului, ceea ce duce la o anumită
textură a metalului depus.
Reducerea ionilor de hidrogen. în procesele electrochimice de reducere şi
depunere a ionilor metalici din soluţii apoase de săruri, la catod are loc simultan şi
reducerea ionilor de hidrogen, deoarece în aceste soluţii în afara cationilor metalici
există întotdeauna ioni H+ , care pot influenţa procesele catodice.
Participarea ionilor H+ la reacţia catodică şi la transportul sarcinii electrice
cauzează o modificare a pH-ului în stratul precatodic. Astfel, dacă viteza de
descărcare a ionilor H+, depăşeşte viteza lor de transport în stratul precatodic,
soluţia sărăceşte în ioni H+ şi pH-ul se modifică.
Cînd pH-ul atinge valori la care unii cationi formează hidroxizi greu solubili
sau săruri bazice se formează precipitate care influenţează negativ depozitul
metalic. Pentru a compensa variaţia de pH în stratul precatodic se adaugă substanţe
cu acţiune tampon (acid boric, săruri de amoniu).
Dacă viteza de descărcare a H+ este mai mică decât viteza de transport spre
catod, aciditatea soluţiei va creşte, ceea ce va micşora randamentul depunerii
metalului. în acest caz variaţiile de pH sunt micşorate prin agitarea şi încălzirea
soluţiei.
În cazul în care potenţialul catodului este mai negativ decât 0,415 V
(potenţialul de descărcare a hidrogenului în soluţii apoase) atunci se va produce
reducerea catodică a ambilor ioni.
Dacă potenţialul electrodului e mai pozitiv decât potenţialul de echilibru al
hidrogenului, nici hidrogenul şi nici metalul nu se pot reduce; dacă potenţialul are
o valoare situată între potenţialul de echilibru al metalului eM şi eH 2 are loc numai
reducerea hidrogenului şi la valori mai negative decât seM are loc reducerea
simultană a celor doi ioni.
Pe lîngă cele prezentate, este posibilă dizolvarea (absorbţia) hidrogenului
atomic în metale, care poate să producă denaturări în reţeaua cristalină a metalului,
micşorînd calităţile depozitului, deoarece apariţia substanţelor străine la suprafaţa
depozitului metalic în creştere împiedică descărcarea ionului metalic şi
încorporarea lui în reţeaua cristalină. Acest efect este cu atît mai pronunţat cu cât
tendinţa de pasivare a metalului este mai mare, care este favorizată de oxigenul
dizolvat, impurităţi constituite din substanţe organice şi otrăvuri catalitice etc.
Din acest punct de vedere proprietăţile electrochimice ale fierului şi nichelului
obţinuţi pe cale electrolitică din soluţii apoase se deosebesc de proprietăţile
aceloraşi metale după încălzirea ulterioară, în urma căreia s-a eliminat H.
185
Straturi protectoare de compuşi anorganici. Depunerile de natură
anorganică - oxizi, fosfaţi, cromaţi, silicaţi, se folosesc larg în industrie atît pentru
protecţia anticorozivă cât şi în scop decorativ. Peliculele de oxizi şi fosfaţi, pe fier
servesc uneori, pentru obţinerea straturilor intermediare, în vederea aplicării
lacurilor şi vopselelor.
Straturi oxidice. Formarea unor pelicule de oxizi aderenţi la suprafaţa
metalelor şi aliajelor determină o creştere a rezistenţei acestora la coroziune
datorită deplasării potenţialului lor în sens pozitiv (pasivizare) trecînd din stare
activă în stare pasiva.
187
compactizarea se face în soluţie de K2Cr2O7 5%, timp de 15 minute, se obţine şi
culoarea galben.
Cromatarea se realizează prin introducerea pieselor de prelucrat, într-o
soluţie cu conţinut de acid cromic sau bicromat, în prezenţa unui acid (H 2SO4),
cînd se formează pe suprafaţa obiectului, pelicule de cromaţi a căror grosime
ajunge la 0,5 1,0 m. Rolul peliculelor este de a mări rezistenţa la coroziune în
condiţii atmosferice; ele servesc în general, drept grund anticorosiv şi de mărire a
aderenţei sub lacuri şi vopsele.
Utilizînd o soluţie formată din: anhidridă cromică... 150 g/l şi acid sulfuric
(d = 1,84 g/cm3)... 34 g/l la temperatura camerei, după 310 secunde, se pot
obţine pe piese, pelicule de cromat, neporoase şi lucioase.
Pelicule protectoare din compuşi organici. Protecţia împotriva coroziunii
se poate realiza şi prin utilizarea unor substanţe peliculogene (din compuşi
organici) capabile să producă după aplicarea lor pe suprafaţa metalică, o peliculă
continuă, rezistentă, etanşă şi aderentă la suprafaţa protejată.
Peliculele din substanţe organice asigură protecţia metalelor şi aliajelor prin
izolarea suprafeţei acestora de mediul coroziv. Domeniul primordial de utilizare a
acestui procedeu de protecţie împotriva coroziunii îl constituie protejarea metalelor
şi aliajelor în condiţii atmosferice, în apă, sub pămînt precum şi în medii chimice
agresive.
Ansamblul operaţiilor prin care suprafeţele metalice se acoperă cu pelicule
organice de protecţie, aderente şi cu aspect decorativ corespunzător, constituie ceea
ce se defineşte sistem de vopsire.
Constituenţii lacurilor şi vopselelor anticorosive. într-un sistem de
vopsire, în funcţie de suprafaţa protejată şi destinaţia obiectului, se folosesc diferite
materiale ce pot fi grupate în:
vopsele care sunt suspensii de pigmenţi în uleiuri sicative, în răşini
sintetice, în apă, care, prin uscare, dau o peliculă mată pînă la semilucioasă;
lacuri care sunt soluţii incolore sau slab colorate ale unor răşini naturale
sau sintetice, într-un dizolvant oarecare, cu sau fără adaos de ulei vegetal sica tiv;
emailuri care sunt suspensii de pigmenţi în lacuri, dau pelicule dure şi
foarte lucioase;
chituri şi grunduri, suspensii de materiale de umplutură şi pigmenţi în ulei
sicativ sau în lacuri care se aplică direct pe suprafaţa ce urmează să fie vopsită, în
vederea umplerii porilor materialului respectiv şi asigurării unei mai bune aderenţe
a vopselelor şi lacurilor la suprafaţa protejată.
în unele sisteme de vopsire, uneori se pot întîlni toate aceste produse,
aplicate în următoarea succesiune de straturi, pornind de la suprafaţa metalului:
grund, chit, vopsea şi lac.
Substanţele organice care formează pelicula (filmul protector) sunt uleiurile
vegetale constituite din amestecuri de gliceride (esteri ai glicerinei cu diverşi acizi
graşi nesaturaţi şi saturaţi). Dintre acizii graşi frecvent întîlniţi în uleiurile vegetale
se menţionează următorii acizi nesaturaţi:
- acidul oleic: CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
188
- acidul linolic:
CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
- acidul oleostearic:
CH3(CH2)3CH=CHCH=CHCH=CH(CH2)7COOH
iar, ca acizi graşi saturaţi se amintesc: acidul stearic şi palmitic.
189
11. CAPITOLUL
190
BIBLIOGRAFIE
1. Angelescu E., Cornea F., Probleme teoretice de chimie organică, Editura
Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1969.
2. Avram M., Antidăunători, Editura Academiei, Bucureşti, 1974.
3. Badea F., Kerek E., Stereochimie, Editura Ştiinţifică, Bucureşti, 1971.
4. Brezeanu M., Spacu P., Chimia combinaţiilor complexe, Editura
Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1974.
5. Burnea I., Pleniceanu M., Chimie analitică calitativă şi cantitativă,
Litografia Universităţii, Craiova, 1973.
6. Burnea I., Burnea Lucia, Teoria energo-structurală, o nouă coa Scrisul
Roou fenomenului acido-bazic, Editura Scrisul Românesc, Craiova, 1988.
7. Burnea I., Popescu Ionela, Neamţu G., Stancu Elena, Lazăr Şt., Chimie şi
biochimie vegetală, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1977.
8. Neamţu G., Popescu Ionela, Lazăr Şt., Burnea I., Brad I., Chimie şi
boichimie vegetală, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1983.
9. Burnea I., Pleniceanu Maria, Spînu C., O nouă teorie asupra
fenomenului acido-bazic şi reactivităţii chimice, vol.I-1994 şi II-1995,
Editura Sitech, Craiova.
10.Cădariu I., Chimie fizică, vol. I. Structura atomului şi moleculei, Editura
Tehnică, Bucureşti, 1967.
11.Chifu E., Chimia coloidală, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti,
1969.
12.Cotăiescu I., Materia vie, Editura Ştiinţifică, Bucureşti, 1968.
13.Irvine D., Knights B., Pollution and the use of Chemicals in Agriculture,
London, Butterworths, 1974.
14.Kelmer I., Chimie fizică şi coloidală, Editura Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1965.
15.Luca C., pH-ul şi aplicaţiile lui, Editura Tehnică, Bucureşti, 1973.
16.Mureşanu P., Czeiler Ghizela, Curs de chimie generală şi biologică,
Timişoara, 1970.
17.Negoiu D., Tratat de chimie anorganică, Editura Tehnică, Bucureşti,
1972.
18.Neniţescu C.D., Chimie generală, Editura Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1972.
19.Neniţescu C.D., Chimie organică, Editura Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1974.
20.Niac G., Chimie fizică, Ed. Did. şi Ped., Bucureşti, 1966.
21.Pannetier G., Sauchay P., Chimie generală-vol I., Paris Masson et C-ie,
1962.
22.Pauling L., Chimie generală, Editura Ştiinţifică, Bucureşti, 1972.
191
23.Pleniceanu Maria, Chimie analitică instrumentală, Editura Universitaria,
Craiova, 1994.
24.Pleniceanu Maria, Chimie analitică calitativă şi cantitativă, Editura
Universitaria, Craiova, 1995.
25. Pleniceanu Maria, Analize fizico-chimice, Tipografia Universităţii
Craiova, 2001.
26. Pogany I., Baciu M., Metode fizice în chimia organică, Ed. Ştiinţifică,
Bucureşti, 1972.
27. Spînu C., Chimie bioanorganică, Editura Universitaria, Craiova, 2003.
28. Pleniceanu Maria, Isvoranu Marian, Analize fizico-chimice, Tipografia
Universităţii Craiova, 2003.
29. M. Ilieş si colab., Chimie, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1981.
30. M. Pleniceanu, C. Spînu, M. Isvoranu, Chimie Generală, Tipografia
Universităţii Craiova, 2004.
192