Polarizlenme, Sert ve Yumuşak Atomlar

Polarizlenme (kutuplanma),, dış elektrik alan etkisinde elektronların bir bölgeden

diğerine göç etmesi sonucunda oluşan bozulmadır.
 arttıkça, elektron bulutu daha kolay polarizlenir.

Polarizasyon şu şartlarda artar:

1. Katyonun yükü büyük ve çapı küçükse Fe(III) > Fe(II)
2. Anyonon yükü büyük ve çapı büyükse S-2 > O-2
3. Katyonun elektron dizilişi
polarizleme gücü* (n-1)dxns0 > (n-1)s2(n-1)p6ns0
Hg2+ (116 pm) > Ca2+ (114 pm)
* d elektronlarının perdeleme gücü azdır  Z* büyüktür

SERT : Küçük atomlar ve iyonlar, polarizlenme küçük,

HOMO-LUMO enerji farkı büyük

YUMUŞAK : Büyük atomlar ve iyonlar, polarizleme büyük,

HOMO-LUMO enerji farkı küçük
 Sertliğin () Kantitatif Ölçümü
IA IA
η  ELUMO - EHOMO χ
: sertlik
2 : elektronegatiflik
2
I : İyonlaşma enerjisi
A: Elektron ilgisi

LUMO

2
HOMO

Sert Yumuşak
Sertlik F > Cl > Br > I

Halojen atomlarında sertlik arttıkça, HOMO enerjisi azalır.

(a) Sınıfı metaller (SERT) (b) Sınıfı metaller (YUMUŞAK)

Verici atom : N, O, F Verici atom: P ve S

 Pearson İlkesi
Sert asitler sert bazları, yumuşak asitler yumuşak bazları tercih eder.

Referans Asit Bazlık Gücü

SERT H+, Mg2+, Sc3+ F- > Cl- > Br- > I-

YUMUŞAK
Hg2+ F- < Cl- < Br- < I-

Li-I + Ag-F  Li-F + Ag-I ΔH = -17 kcal/mol

SY YS SS YY

HgF2 + BeI2  HgI2 + BeF2 ΔH = - 95 kcal/mol

YS SY YY SS

Sert –sert etkileşimi enerji yönünden daha baskındır.

 SA SB YA YB SA YB
HOMO-LUMO
farkı büyük

Kovalent Etkileşim Zayıf Kuvvetli Zayıf

İyonik Etkileşim Kuvvetli Zayıf Zayıf

Kararlı Kararlı Kararlı değil

AgI(k) YA-YB (kovalent bileşik)

suda çözünmez.

AgF(k) YA-SB (iyonik bileşik)

Suda çözünür
NaF < NaCl <NaBr<NaI (iyonik bileşikler)
Katyon-anyon yarıçapı farkı arttıkça sudaki çözünürlük artar.
SA-SB iyonik katkı ve sudaki çözünürlük artar.
sert asit : H+ K küçük ise  B sert baz

yumuşak asit : CH3Hg+ K büyük ise  B yumuşak baz

Asit-Baz Etkileşiminin Termodinamiği
Drago-Wayland Eşitliği (gaz fazında)
Lewis asit-baz tepkimelerinin enerjisi, gaz fazında
denel Drago parametreleri kullanılarak hesaplanabilir.

A+B AB H = Tepkime entalpisi

E : Elektrostatik Etkileşim Parametreleri

C : Kovalent Etkileşim Parametreleri

Referans asit I2 CA : 1.00 EA: 1.00

SbCl5 CA : 5.13 ( kovalent katkısı fazla)

Referans baz : N,N-dimetilasetamit, dietil sülfür

Drago Parametreleri (denel)
 ÖRNEK: I2 + C6H6  I2•C6H6
tepkimesi için H tepkime entalpisini hesaplayınız.

- H = (1.00 x 0.668 + 1.00 x 0.525) = 1.206 kcal/mol (zayıf katılma bileşiği)

ÖRNEK: Aşağıdaki eşitliğin ΔH değerini hesaplayınız.

Deneysel değer: - 9.6 kcal/mol

ÖRNEK: Aşağıdaki tepkime hangi yöne ilerler?

SY YS SS YY
SORU: Aşağıdaki çiftlerden hangileri daha serttir?

a) Cu+ Cu3+ b) NH3 PH3 c) BF3 BH3

SORU: Tl (I) katyonu Tl(III) katyonundan daha serttir. Niçin?

SORU: Aşağıdaki tepkimeler hangi yöne ilerler?

 SUMMARY
• Hard Lewis acids:
• Atomic centres of small ionic radius
• High positive charge
• Species do not contain electron pairs in their valence shells
• Low electron affinity
• Likely to be strongly solvated
• High energy LUMO
• Soft Lewis acids:
• Large radius
• Low or partial (delta+) positive charge
• Electron pairs in their valence shells
• Easy to polarise and oxidise
• Low energy LUMOs, but large magnitude LUMO coefficients
• Hard Lewis bases:
• Small, highly solvated, electronegative atomic centres: 3.0-4.0
• Species are weakly polarisable
• Difficult to oxidise
• High energy HOMO
• Soft Lewis bases:
• Large atoms of intermediate electronegativity: 2.5-3.0
• Easy to polarise and oxidise
• Low energy HOMOs but large magnitude HOMO coefficients.