1

Introduction III.6 Les mauvaises interprétations du second principe dans les

i.1 Bref historique.
i.2 Domaines d'application .
i.3 Principes,lois et applications
CHAPITRE I
DEFINITIONS ET GENERALITES
I.1. Notion de système.
I.2 Variables thermodynamiques
variables indépendantes, dépendantes
I.3 Etat d'un système. Equilibre , non-équilibre et stationnarité.
I.4 Fonctions d'état.
I.5 Les constituants et les phases.
I.6 Réaction chimique et de passage . Avancement, Vitesse
réactionnelle.
I.7 Chaleur et température.
I.8 Travail mécanique.
I.9 Energie.
CHAPITRE II
LE PREMIER PRINCIPE EN ACTION.
II.1 Le premier principe ou la conservation de l’énergie.
II.2 Les autres formes d’énergies. Extension des lois aux
systèmes soumis à des champs extérieurs.
II.3 Les capacités calorifiques et chaleurs spécifiques, les
chaleurs d'expansion, de compression et de réaction.
II.4 Lien entre les chaleurs de réaction et les énergies et
enthalpies spécifiques molaires.
II.5 Variation des chaleurs de réaction avec la température.
II.6 Les chaleurs spécifiques des gaz et la théorie cinétique des
gaz.
II.7 Chaleur spécifique des phases condensées.
CHAPITRE III
LE SECOND PRINCIPE.
III.1 Le second principe ou principe d'évolution.
III.2 Phénomènes réversibles et phénomènes irréversibles
III.3 Aspect macroscopique de la fonction d'état "Entropie".
III.4 Qu’est-ce que l’Entropie au plan microscopique?
III.5 Entropie échangée et création d’entropie
systèmes ouverts
CHAPITRE IV
LES GRANDEURS THERMODYNAMIQUES
IV.1 Les potentiels thermodynamiques.
IV.2 L’Affinité de réaction - Son lien avec les potentiels
thermodynamiques.
IV.3 Potentiels thermodynamiques et potentiels chimiques.
IV.4 Systèmes parfaits.
IV.5 Grandeurs standard - Grandeurs de mélange.
IV.6 Affinité standard et constante de Guldberg.
IV.7 Systèmes idéaux, systèmes non idéaux, systèmes de
référence.
CHAPITRE V
THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS
V.1 Solutions idéales et solutions parfaites.
V.2 Equilibre solution-vapeur pour les solutions parfaites et
idéales. Lois de Raoult et de Henry.
V.3 Equilibre liquide vapeur pour les solutions non idéales.
Choix des systèmes de référence.
V.4 Equilibre Solution-Cristal. Constitutants non miscibles en
phase solide. Loi cryoscopique
V.5 Equilibre solution cristal pour des substances ionisables.
Produit de solubilité.
V.6 Equilibre solution-cristal et équilibre solution vapeur pour
des constituants miscibles dans les deux phases.
IV.7 Loi ébullioscopique (Equilibre liquide-vapeur).
CHAPITRE VI
ELECTROCHIMIE
VI.1 Objet de l'Electrochimie.
VI.2 Réaction électrochimique.
VI.3 Répartition des charges dans un système électrochimique.
VI 4 Affinité électrochimique et potentiels électrochimiques.
VI.5 Exemple de système électrochimique
l'accumulateur au Plomb.
VI.6 Le voltamètre à gaz (pile de Grove) .
 2

VI.7 Exemple de la dissolution d'un métal (tension de

dissolution). CHAPITRE VIII
VI.8 Echelle des potentiels de dissolution de divers métaux. CINETIQUE CHIMIQUE.
VI.9 La pile de concentration. .....................................................................................................DEF
VI.10 Tension d'oxydoréduction. INITIONS ET GENERALITES.
VI.11 Les divers types d'électrodes utilisées en électrochimie. VIII.1. Thermodynamique et cinétique chimique.
VI.12 Coefficient d'activité moyen des ions dans une solution VIII.2. Vitesse de réaction.
d'électrolytes. VIII.3. Constantes cinétiques et ordres réactionnels.

CHAPITRE VII CHAPITRE IX

THERMODYNAMIQUE DES PHENOMENES DE SURFACE THEORIES DE LA CINETIQUE CHIMIQUE.
VII.1 Notion de surface ou d'interface IX.1. Calcul a priori de la vitesse d'un acte élémentaire
VI.2 Importance des phénomènes de surface dans la vie courante IX.2. Théories de l'activation -loi d'Arrhenius.
et dans les processus industriels. IX.3. Théorie d'Eyring des vitesses absolues de réaction.
VI.3 Travail d'adhésion et mouillage. EXERCICES.
VI.4 Grandeurs thermodynamiques intensives de surface. -
CHAPITRE X
Adsorption, adsorption relative, énergie interne, énergie libre,
EXEMPLES DE MECANISMES.
entropie par unité de surface -Grandeurs relatives.
ii.2. Réactions d'ordre un.
VI. 5 Les deux principes de la Thermodynamique pour les
ii.3. Réactions d'ordre deux.
systèmes capillaires.
ii.4. Réactions d'ordre trois.
VI.6 Potentiels chimiques dans les systèmes capillaires.
X.5. Réactions inversibles.
VI.7 Loi de Gibbs des surfaces.
X.6. Equilibre et vitesse de réaction.
VI.8 Influence de la courbure sur l'équilibre d'un corps pur.
X.7. Réactions en chaîne.
VI.9 Influence de la courbure sur la chaleur de vaporisation.
X.8. Catalyse.
EXERCICES.
X.9. Cinétique hétérogène.
CHAPITRE VII EXERCICES.
THERMODYNAMIQUE DES PHENOMENES
CHAPITRE XI
IRREVERSIBLES.
THERMODYNAMIQUE DES PROCESSUS NON LINEAIRES.
VII. 1 Bilans thermodynamiques globaux et locaux.
XI 1. Les états stationnaires éloignés de l'équilibre.
VII. 2 Annexe sur l'analyse vectorielle.
XI.3 Exemple d'utilisation du critère de stabilité de non équilibre
VII. 3 Passage des bilans globaux aux bilans locaux.
pour les réactions chimiques.
VII.4 Lois linéaires de la thermodynamique des phénomènes ir-
XI.4 Approche "cinétique" de la stabilité par la méthode des
réversibles.
perturbations linéarisées.
VII.5 Couplage des phénomènes irréversibles.
VII.6 Propriétés des états stationnaires du "domaine linéaire",
théorème du minimum de la production d'entropie.
VII.7 Exemples de lois phénoménologiques .
VII.8 Exemples de couplages entre phénomènes vectoriels.
VII.9 Phénomènes irréversibles en électrochimie.
EXERCICES.
 1
Introduction
i.1 Bref historique.
La thermodynamique (du grec thermos : chaleur et dunamis :
force) est la science exacte décrivant les processus d' échanges et de
transformation de matière et d'énergie que ce soit entre un "système" et
son environnement, ou au sein même d'un "système". Les diverses
formes usuelles d'énergie rencontrées sont : la chaleur échangée, les
énergies chimique, électrique, magnétique, électro-magnétique et les
travaux correspondants, ces derniers étant des formes d'énergie de
transition entre le système et le monde extérieur. Les transformation
de matière concernent les réactions chimiques et électrochimiques ainsi
que les changements d'état.
Cette science est une méthode de description déterministe qui fait
appel à des grandeurs macroscopiques c'est-à-dire des grandeurs
moyennes mesurables, appelées variables d'état. La thermodynamique
ignore donc la structure atomique et par conséquent ne s'applique pas
dans l'infiniment petit. Elle est basée sur un petit nombre de
définitions et de principes découlant de l'expérience. C'est une approche
axiomatique permettant d'énoncer des lois très générales et unifiant
certains domaines parfois éloignés. Méthode déductive, elle offre
l'avantage de prédire des relations rigoureuses entre des grandeurs
mesurables.
La Thermodynamique a vu le jour à la fin du 18e siècle et s'est
développée à partir au 19e siècle, à l'aube de l'ère industrielle, grâce à
l'intérêt grandissant pour la compréhension des transformations de la
chaleur en travail et du travail en chaleur.
C'est, essentiellement, au départ une science d'ingénieurs où se sont
illustrés de grands savants tels S. Carnot (1796-1832), E. Clapeyron
(1799-1864), J.P. Joule (1818-1889),R. Clausius (1822-1888), W.
Thomson (Lord Kelvin)(1824-1907) et H. von Helmholtz (1821-1894).
Dans un mémoire célèbre, paru en 1824, intitulé "Réflexions sur la
puissance motrice du feu" S.Carnot démontra le caractère
inéluctablement irréversible des processus réels se déroulant dans les
machines thermiques (machines à vapeur). On peut dire qu'il est le
fondateur de la Thermodynamique. Cependant, J.R.Mayer (1814-1878)
fut un des premiers thermodynamiciens à suggérer que les diverses
formes d'énergie sont convertibles l'une en l'autre, sans déperdition.
C'est à J.W. Gibbs (1839-1903) que l'on doit l'application des
principes de la Thermodynamique à la Chimie-Physique ainsi que le
lien entre les descriptions microscopique et macroscopique objet de le
mécanique statistique. Plus particulièrement, au plan microscopique,
l'analyse théorique des chocs intermoléculaires et de la distribution des
vitesses dans un gaz a été étudiée d'une manière remarquable par J.C.
Maxwell (1831-1879) et par L.Boltzmann(1844-1906). La pensée
féconde de ces deux physiciens marquera toute l'évolution de la
thermodynamique du 20ème siècle. Son développement connut alors un
essor considérable, grâce à l'oeuvre de H.Poincaré (1854-1912),
P.Duhem (1861-1916), W.Nernst (1864-1941), M.Planck (1858-1947),
J.van der Waals (1837-1923), J.H.van't Hoff (1852-1911). Au cours du
20ème siècle, de nombreuses écoles ont développé des approches
conceptuelles et pratiques d'une incontestable richesse. Citons entre
autres, l'école américaine très pragmatique de Lewis et Randall (1923),
l'école allemande de Schottky, Ulich et Wagner (1929) et l'école
britanique qui s'illustra par des ouvrages mondialement connus tels
que ceux de Guggenheim(1933).
L'école de Bruxelles marqua un tournant dans l'évolution de la
discipline par les travaux pionniers du physicien mathématicien belge
T.De Donder, son fondateur. Cet auteur publia en 1927 un
remarquable traîté "L'Affinité", jetant les bases d'une
thermodynamique chimique des processus irréversibles. A la même
époque, le physicien américain d'origine norvégienne L.Onsager (1931),
établit les lois régissant les couplages de processus irréversibles de
nature différente. A la suite de ces travaux la thermodynamique
connut un renouveau et ouvrit le champ de son application à de
nombreux domaines de la mécanique (C.Truesdell, L.Sedov,
I.I.Gol'denblatt, P.Germain, M.Roy), de la physique (J.Meixner,
R.Haase, H.B.G Casimir, S.R.De Groot, P.Mazur, Y.Rocard,
P.Glansdorff, J.Chanu) ,de la météorologie et de la physique de
l'atmosphère (J.van Mieghem, L.Dufour, J.Turnbull), de la chimie-
physique, du génie des procédés, de l'électrochimie, de la capillarité et
de la chimie colloïdale (R.Defay, P.Le Goff, M.Dodé, Villermaux, P.van
Rijsselberghe, A.Pacault, R.Piontelli, G.Milazzo, J.Brenet,
J.T.H.Overbeek), de la bio-physico-chimie (J.Z.Hearon, A.Katchalski,
 2
P.F.Curran, O.Kedem) de la théorie des systèmes (E.P.Odum,
L.Bertalanffy), de la communication (C.E.Shannon) etc…. Ce
renouveau de la thermodynamique eut, pour l'Europe, son pôle
d'attraction tourné vers la Belgique où I.Prigogine, dès le début de la
seconde guerre mondiale émit un principe variationnel pour les états
stationnaires de non-équilibre dans la région linéaire de la
thermodynamique des phénomènes irréversibles. Ses contributions
fondamentales à la thermodynamique des processus irréversibles ont
révolutionné les concepts originels de Carnot. Associé à P.Glansdorff,
I.Prigogine a montré que loin de l'équilibre, la thermodynamique peut
décrire une nouvelle organisation locale de la matière. Pour la première
fois, se trouvent ainsi réconciliées les sciences de la vie et la
thermodynamique. De plus, la dynamique des systèmes non-linéaires a
connu un développement considérable sous la direction de G.Nicolis et
de ses collaborateurs D'autre part, sous l'impulsion d'Ilya Prigogine,
certains de ses élèves se sont également illustrés dans des disciplines
relevant des sciences humaines (sociologie, économie et philosophie).
Enfin parmi les domaines privilégiés d'étude de la thermodynamique
nous nous devons aussi de mentionner les très importants phénomènes
de surface où s'illustra, depuis les années 30, un des premiers élèves de
T.De Donder, Raymond Defay.
i.2 Domaines d'application .
Parmi les systèmes étudiés classiquement par la
thermodynamique, il en est de simples tels que les gaz sans ou à faibles
interactions (parfaits ou quasi-parfaits) où les lois statistiques ont
permis l'établissement de relations relativement simples. Le cas des
systèmes à interactions moléculaires fortes est déjà beaucoup plus
compliqué à traîter; c'est notamment le cas des gaz réels à basse
température ou à haute pression, des solutions liquides et solides
concentrées, des électrolytes et des sels fondus. Ces milieux sont
encore particulièrement simples par rapport à des systèmes tels que la
cellule vivante isolée avec son noyau contenant les acides nucléiques,
son protoplasme contenant de multiples organelles et sa membrane
assurant la transmission des "informations" entre l'intérieur et le
milieu ambiant. Encore plus complexes sont les populations de cellules
réunies soit en colonies, soit formant des organismes structurés, où
chaque cellule ou groupe de cellules est différencié et a une fonction
spécifique dans la colonie ou dans l'organisme. Et que dire alors des
populations encore plus complexes d'organismes supérieurs !
La thermodynamique est encore un outil permettant d'aborder
par les mêmes méthodes macroscopiques l'étude des échanges d'énergie
et de matière dans les écosystèmes, dans les populations d'organismes
structurés : colonies d'insectes sociaux, populations d'oiseaux etc...
Des systèmes aussi hiérarchisés que les sociétés humaines
industrialisées avec leurs problèmes de stratégie de l'énergie et
d'optimisation des moyens de production, peuvent être abordés
également par des méthodes issues de la thermodynamique.
Bien entendu, plus la complexité des systèmes est grande, plus il
est difficile de déterminer la nature et le nombre des variables
indépendantes pertinentes minimales permettant de modéliser val-
ablement l'évolution des systèmes.
Par exemple, l'analyse des problèmes de l'environnement
implique un nombre énorme de paramètres physico-chimiques,
économiques et politiques responsables des nuisances et des
catastrophes.
Le cas de l'étude des pollutions par les pluies acides est un
exemple tout récent où malgré le nombre considérable de variables
impliquées, la thermodynamique chimique a permis de mettre en
évidence l'influence de la taille des gouttes de pluie sur la réactivité
atmosphérique.
Enfin, la thermodynamique est encore un outil utilisé pour l'étude
de la transmission de l'information.
i.3 Principes,lois et applications
Dans cet ouvrage, nous nous attacherons d'abord à dégager la
nature des systèmes et des états de la matière ainsi que le sens
physique des grandeurs étudiés . Nous discuterons ensuite de
l'équilibre et du non-équilibre associés aux concepts de réversibilité et
d'irréversibilité. La conservation de la matière ou "loi des proportions
définies" sera brièvement rappelée afin d'introduire l'avancement
réactionnel. Nous établirons ensuite les deux principes fondamentaux
de la thermodynamique, à savoir la conservation de l'énergie et la
production d'entropie décrivant l'évolution de l'état des systèmes en les
 3

illustrant par quelques applications en liaison avec la théorie cinétique l'amplification des fluctuations des variables physiques et chimiques,
des gaz. De ces principes nous dégagerons la grandeur centrale de toute l'auto-organisation des systèmes à la lumière des travaux récents de
la thermodynamique chimique : l'affinité chimique. Cela nous Ilya Prigogine et de son école. Des applications issues de domaines
permettra d'étudier les propriétés d'équilibre et de non équilibre ainsi allant des sciences exactes aux sciences humaines sont exposées,
que les déplacements d'équilibre avec pour corollaire l'important ouvrant au lecteur une perception nouvelle plus cohérente des
théorème de modération. La coexistence à l'équilibre des phases phénomènes observés dans la nature.
gazeuses, liquides et solides sera développée dans le cadre de la règle
des phases de Gibbs. L'étude des propriétés thermodynamiques des gaz
parfaits et non parfaits ainsi que des solutions sera détaillée et
illustrée par des applications notamment aux phénomènes de pression
osmotique, de cryoscopie et d'ébullioscopie.
La thermodynamique s'applique aussi à des milieux chargés où
règne un champ électrique. Elle constitue les fondements de
l'électrochimie. Nous établirons les relations d'équilibre entre la
tension électrique électrode-solution et la composition chimique de la
solution. Ensuite nous développerons les processus de non équilibre
avec des applications à la surtension et à la corrosion ainsi qu'aux piles
et accumulateurs.
L'importance des phénomènes de surface dans de nombreux
secteurs industriels ( détergence, photographie, cosmétologie,
pétrochimie, peintures etc…) biologiques et médicaux (membranes et
modèles de membranes) nous ont amené à leur consacrer un chapitre
de notre ouvrage. Nous y développerons la thermodynamique des
systèmes capillaires et électrocapillaires.
Dans de nombreux processus industriels, les réactions chimiques
sont en cours d'évolution; l'équilibre chimique n'est alors pas atteint. Il
est donc important de maîtriser les propriétés cinétiques de ces
réactions c'est-à-dire, les vitesses réactionnelles en fonction de la
température, de la pression et de la composition chimique du milieu.
Nous donnerons ici un exposé succint de la cinétique chimique, en
relation étroite avec la thermodynamique chimique.
Dans les derniers chapitres, nous étudions les phénomènes
irréversibles dans les états voisins et éloignés de l'équilibre. Dans le
domaine proche de l'équilibre, on donne les lois de la diffusion de
chaleur et de matière ainsi que leur couplage. Les réactions chimiques
et biochimiques couplées sont également analysées ainsi que les
phénomènes électrocinétiques et membranaires. Loin de l'équilibre,
nous discutons, au travers des instabilités des états liées à
 4
CHAPITRE I : DEFINITIONS ET GENERALITES
I.1. Notion de système.
Un système est par définition, une portion de l'espace séparée de
son environnement par une surface fictive ou réelle. Les systèmes de la
thermodynamique recouvrent une variété infinie, depuis les plus
simples jusqu'aux plus complexes. Un gaz parfait contenu dans un
cylindre de volume connu, un liquide limité par les parois du récipient
le contenant et sa surface libre, une goutte limitée par sa surface
propre, une dispersion de gouttelettes dans un liquide dispersant, une
électrode métallique plongeant dans une solution d'électrolyte sont des
systèmes relativement simples. A l'autre pôle les systèmes complexes
tels qu'un mammifère dont on étudie le métabolisme, ou une ville dont
on étudie les échanges commerciaux avec les campagnes avoisinantes,
une usine dont on étudie la production et la consommation d'énergie,
une colonie de termites construisant son nid à l'aide d'apport de
matériaux extérieurs.
On distingue trois catégories de systèmes :
Un système ouvert échange de la matière et de l'énergie avec le
monde extérieur.
Un système fermé n'échange pas de matière avec l'extérieur mais
échange uniquement de l'énergie.
Un système isolé n'échange ni matière ni énergie avec
l'environnement.
Tout système peut être arbitrairement subdivisé en sous-systèmes.
La taille limite des sous-systèmes permettant une description macro-
scopique est liée à la portée des interactions moléculaires entre les
sous-systèmes. On entend par description macroscopique, une
description en termes de grandeurs macroscopiques, résultat d'une
moyenne statistique sur un très grand nombre de grandeurs
moléculaires. Les relations entre grandeurs microscopiques et
macroscopiques font l'objet de la statistique thermodynamique.
I.2 Variables thermodynamiques : variables indépendantes,
dépendantes; variables extensives, intensives.
La nature est caractérisée par un comportement moyen et
un comportement moléculaire plus intime. Par exemple, en chaque
point d'un milieu, on peut définir une température moyenne - grandeur
mesurée par l'expérience - autour de laquelle des fluctuations
spontanées microscopiques de température se manifestent. On dit que
la température du milieu est uniforme lorsque sa valeur moyenne (ou
mesurée) est la même en tout point. Dans ce cas, il n'y a aucun courant
de chaleur décelable. Cependant, du point de vue microscopique, il
existe toujours des flux calorifiques infiniment petits liés aux
fluctuations des chocs moléculaires. La thermodynamique ne traîte que
des propriétés moyennes, c'est-à-dire mesurables.
On appelle variable thermodynamique, toute grandeur
correspondant à une propriété macroscopique mesurable du système
considéré. Citons par exemple le volume V, la température absolue T,
la masse m, la pression p etc...Elles seront explicitées dans la suite de
l'exposé.
Parmi ces variables, il y en a auxquelles on peut attribuer des
valeurs arbitraires; ces variables seront dites indépendantes. Par
contre, les autres variables thermodynamiques, calculables à partir des
premières seront appelées variables dépendantes. Les relations entre
variables dépendantes et indépendantes portent le nom d'équations
d'état. Par exemple, si on considère une mole d'un gaz contenu dans
une enceinte de volume V connu et porté à une température T
donnée, la pression p est calculable à partir des deux autres
grandeurs V et T. Dans ce cas, V et T sont les variables
indépendantes et p la variable dépendante. Suivant les conditions
expérimentales, V et p ( ou T et p) peuvent être choisis comme
variables indépendantes et alors T (ou V ) est la variable dépendante.
La relation entre T , p et V est appelée equation d'état.
 5

Une variable extensive se rapporte à toute l'étendue du système,
tels son volume V , sa masse m ou son nombre de moles n. Tout
changement de l'étendue du système entraîne une modification de la
variable extensive. Par contre, les variables intensives sont définies en
chaque point du système, telles par exemple la pression ou la
température; elles ne dépendent pas de l'étendue du système.
Il existe d'autres variables intensives résultant du rapport de deux
variables extensives. Citons par exemple la masse spécifique ρ = m/V
, la concentration molaire C = n/V et la fraction molaire ou massique
d'un constituant dans un mélange (c'est-à-dire le rapport du nombre de
môles ou de la masse d'un constituant au nombre de môles total ou la
masse totale) dans un système uniforme. Si les variables intensives
ont la même valeur en chaque point, on dit que le système est
uniforme.
On peut alors se poser la question suivante :peut-on encore définir
une densité, une concentration et une fraction molaire ou massique
dans un système non-uniforme? Moyennant certaines précautions, une
telle définition est encore possible. Il suffit de découper le système non-
uniforme de volume V en petits sous-systèmes uniformes où la
densité, la concentration et la fraction ont une et une seule valeur (il en
serait de même pour T et p). Un découpage de cette nature requiert
toutefois une grande prudence. Il faut en effet que les petits sous-
systèmes où l'on définit les propriétés intensives soient encore
suffisamment grands pour que l'on puisse y faire une moyenne
statistique sur les grandeurs moléculaires. Ces petits éléments de
système de volume δV doivent donc encore contenir un grand nombre
de molécules. On y définit alors une densité, une concentration par le
rapport de la masse ou du nombre de mole contenu dans le sous-
système à son volume. Dans chaque petit volume voisin, ces grandeurs
(densité, concentration, fraction) prennent une valeur différente. On dit
qu'elles sont des grandeurs locales ou fonctions de point.
De fait, pour que les grandeurs définies ainsi soient encore des
grandeurs macroscopiques, il faut que le volume des sous-systèmes ne
descende pas en dessous d'une taille limite où l'on puisse encore faire la
moyenne des grandeurs microscopiques qui définissent la densité et la
composition. Cette taille limite est le volume de la zone au delà de
laquelle les fluctuations microscopiques spontanées de la densité
moléculaire ne sont plus corrélées aux mêmes fluctuations régnant
dans les éléments voisins. Nous reviendrons sur ces notions de
grandeurs locales dans le chapitre consacré à la thermodynamique des
phénomènes irréversibles.
Par exemple, définissons la masse et le volume spécifiques :
P•
ΔV
V
Fig.I.1
Soit un sous-système de volume ΔV découpé dans le volume V du
système et Δm la masse contenue dans ΔV (Fig.I.1). Si le rapport ∆m
/∆V est le même quel que soit le volume ∆V choisi, ce rapport s'appelle
la masse spécifique du système. En général, ∆m / ∆V dépend du
volume ∆V choisi. Pour définir la masse spécifique locale ρ ,on fait
tendre vers "zéro" ou plus exactement vers un volume élémentaire δV
(dans les limites des restrictions énoncées plus haut) le volume ∆V en
gardant le point P à l'intérieur de ∆V, soit alors
ρ=
lim Δm = δm (I.1)
ΔV→0 ΔV δV
où δm est la quantité de matière contenue dans δV . Le symbole δm
/δV n'est donc pas une dérivée au sens usuel de la mathématique. On
l'appelle dérivée à la "Volterra" (mathématicien italien 1860-1940).
Le volume spécifique se définit de manière analogue à la masse
spécifique. Si le rapport ∆V / ∆m est le même quel que soit le ∆V
choisi, le volume spécifique du système est ∆V / ∆m ;c'est le volume
occupé par l'unité de masse. D'une manière générale, le volume
spécifique local est défini par la relation
v=
lim ΔV = δV (I.2)
ΔV→0 Δm δm
En rapprochant ces deux relations, on voit que
 6

Ces molécules, en constante agitation thermique dans toutes les

directions, heurtent les parois de l'enceinte et donc le piston en lui
communicant une force. Si l'on veut éviter que cette force n'induise un
déplacement du piston, il faut lui appliquer une contre-force normale
qui est proportionnelle à l'aire de la section du piston. On appelle
pression exercée par le gaz en chaque point, la grandeur de la force
normale due aux chocs moléculaires par unité d'aire.
On peut également illustrer le sens physique de la pression exercée
par un fluide en considérant un liquide au repos (c'est-à-dire sans
écoulement) . Il est clair que, même au repos, le mouvemement
moléculaire dû à l'agitation thermique subsiste.
Découpons par la pensée un alvéole sphérique d'aire ∆A (Fig. I.3)
dans ce fluide en le vidant de son contenu liquide sans perturber son
v= 1 (I.3) environnement. Pour maintenir l'état de repos (empécher l'écoulement
ρ
des éléments fluides voisins dans l'alvéole) il faudra exercer des forces
compensatrices normales à la surface de l'alvéole (Fig.I.4). Ces forces
La masse ainsi que le volume spécifiques dépendent des unités choisies
donnent une résultante normale de grandeur ∆F qui compense les
pour mesurer la masse et le volume. (voir tableau des unités à la fin de
forces exercées par le fluide enlevé.
l'ouvrage).

Parmi les variables intensives usuellement rencontrée en

thermodynamique on trouve la température que nous définirons au §
I.7 et la pression. Cette dernière grandeur a les dimensions d'une force
par unité de surface. La théorie cinétique des gaz (voir chapitre II)
permet de définir la pression dans un gaz comme la variation de
l'impulsion (produit de la masse par la vitesse) moyenne par unité de
temps communiquée par le choc des molécules (agitation thermique)
δV δV
sur un paroi fictive ou réelle d'aire unitaire.

Pour donner une image simple de la pression, considérons des

molécules d'un gaz sans interaction (molécules qui "s'ignorent")
enfermées dans une enceinte limitée par un piston sur une des faces
(Fig.I.2). Fig.I.4
Fig. I.3
Rétrécissons cette sphère imaginaire jusqu'à ce que l'aire tende vers
"zéro" au sens où nous l'avons défini plus haut. L'expérience montre
que le rapport ∆F/∆A tend vers une limite finie appelée pression p
lorsque ∆A tend vers zéro, soit
Fig.I.2
 7
p=
lim ΔF (I.4)
ΔA→0 ΔA
La pression se mesure à l'aide d'un manomètre ou d'autres méthodes
telles que les senseurs de pression piézoélectriques, jauges à ionisation
(gaz à basse pression) etc…. Dans un fluide au repos, on constate que la
pression mesurée en chaque point du fluide ne dépend pas de
l'orientation du manomètre. On dit donc que la pression est un scalaire
c'est-à-dire une grandeur non dirigée.
I.3 Etat d'un système. Equilibre , non-équilibre et stationnarité.
L'état d'un système à un moment donné est caractérisé par la mesure
de certaines propriétés. Par exemple, en géométrie, nous pouvons
repérer sans ambigüité un point P qui se meut dans l'espace et qui
occupe une position définie par trois nombres (x, y, z) à l'instant t
donné; il a, à cet instant, une vitesse v dont les projections sur les
axes de coordonnées sont vx, vy, vz. Nous disons que l'état du point P
est caractérisé par les nombres x, y, z, t, vx, vy, vz. En mécanique,
s'ajoute le nombre caractérisé par la masse m . En thermodynamique,
l'état du système est défini par les variables d'état T, p, V, n etc…
Celles-ci définissent alors un nouvel espace : l'espace des variables
d'état dans lequel l'état du système est défini par un point. On notera
toutefois que la distance entre deux points dans un tel espace n'a pas la
même mesure que dans un espace métrique.
Parmi les états d'un système, on distingue deux grandes classes : les
états d'équilibre et les états de non-équilibre. On entend par état
d'équilibre, un état dans lequel aucune contrainte n'est appliquée au
système dont les propriétés ne varient pas au cours du temps.. Par
contre, les états de non-équilibre résultent de l'application de
contraintes; ce sont en général des états en évolution qualifiés d'états
dynamiques. Cependant, il existe une catégorie d'états de non-
équilibre, pour laquelle les propriétés des systèmes ne varient pas dans
le temps. Ces états de systèmes sous contrainte qui n'évoluent pas au
cours du temps sont appelés états stationnaires.
Illustrons ces notions par deux exemples simples.
Prenons une barre de métal à la température ambiante. L'état
d'équilibre du système correspond à une répartition uniforme de la
température le long de la barre. A l'aide d'un chalumeau, chauffons
pendant un très court instant un point du barreau. On crée ainsi une
différence de température entre ce point et les points voisins du
barreau ainsi qu'entre ce point et le milieu ambiant. On appelle cette
différence de température contrainte thermique. Elle va engendrer
rapidement un écoulement de chaleur du point chaud vers les régions
voisines plus froides du barreau et beaucoup plus lentement vers les
régions froides de l'ambiance. Au cours du temps, le point chaud va se
refroidir et les points plus froids voisins vont se réchauffer. Il s'agit
donc d'un phénomène dynamique correspondant à un état de non-
équilibre thermique. Après un temps relativement court, comme on
n'entretient pas la cause du déséquilibre créé par le chauffage local, on
verra le système-barreau évoluer spontanément vers un nouvel état
d'équilibre caractérisé par une température uniforme dans toute la
barre, mais différente de la température initiale et de celle de
l'ambiance. Ce nouvel état d'équilibre propre au barreau correspond à
une absence de contrainte dans ce système et à la constance temporelle
de l'uniformité de température le long de la barre. Si l'on attend encore
plus longtemps, la température du milieu ambiant va se réchauffer;
celle du barreau va diminuer progressivement mais uniformément et
beaucoup plus lentement que lors du processus d'uniformisation de
température dans la barre. Un nouvel équilibre thermique entre le
milieu ambiant et le barreau sera atteint lorsque la contrainte
thermique créée par la barre plus chaude dans un environnement plus
froid sera résorbée.
Prenons maintenant ce même barreau métallique et maintenons ses
deux extrémités à deux températures différentes maintenues
constantes grâce à un dispositif thermostatique. On dit que l'on
applique une contrainte thermique aux extrémités de la barre, la
chaleur s'écoulant de l'extrémité chaude vers l'extrémité foide. Dans un
premier temps appelé période transitoire, le profil de température dans
le métal va évoluer. Ensuite, le profil de température ne variera plus,
pour autant que l'on apporte autant de chaleur au point chaud qu'on en
évacue au point froid. Cet état entretenu par la contrainte thermique
est appelé état stationnaire de non-équilibre. Quant à l'état transitoire
évolutif, c'est un état non-stationnaire de non-équilibre.
 8
Dans le cas des sytèmes chimiques en réaction, considérons un
réacteur bien agité ( de telle sorte que les concentrations de toutes les
espèces soient uniformes) dans lequel évolue une réaction A + B → C +
D . Attendons suffisamment longtemps; on observe qu'il s'établit un
état où les concentrations des espèces A , B , C et D n'évoluent plus
et demeurent dans un rapport des produits des concentrations CC.CD
/CA.CB constant à une température donnée. On dit alors que l'équilibre
chimique est atteint. Ce rapport des concentrations est appelé
constante d'équilibre. A un instant donné, augmentons de façon
uniforme la concentration d'un des réactifs (par exemple A). La
réaction va redémarrer et l'on verra évoluer les concentrations des
réactifs et des produits de réaction. On sera en présence d'un état de
non-équilibre non-stationnaire. Si l'on n'entretient pas l'entrée du
réactif dans le système, on verra spontanément la réaction évoluer
jusqu'à un état où le rapport des concentrations vaudra à nouveau la
valeur de la constante d'équilibre.
Si par contre, on entretient l'entrée de réactifs et que l'on évacue les
produits au fur et à mesure de leur formation, on pourra atteindre un
état stationnaire sous l'effet de la contrainte chimique d'écart aux
concentrations d'équilibre. Dans cet état stationnaire les concentrations
ne varient plus dans le temps, mais gardent un rapport CC.CD /CA.CB
différent de la valeur d'équilibre,
Au cours d'une transformation d'un système, les diverses variables
qui caractérisent son état, peuvent varier d'un instant à l'autre. Dans
ce cas, on écrit pour chaque variable : V = f1(t) ; p = f2(t) ; C = f3(t)
etc…Si par exemple, on choisit V comme variable indépendante, on
peut éliminer le temps entre ces relations et le nouveau système
d'équations devient : V = f1(t) ; p = g1(V) ; C = g2(V) etc…où les g
sont des fonctions différentes des f . Les deux systèmes d'équation sont
équivalents et le temps t joue le rôle d'un paramètre.
Historiquement, la thermodynamique s'est d'abord attachée à
l'étude des états d'équilibre. La mécanique rationnelle avait déjà un
développement important lorsque la thermodynamique a commencé à
se développer. Des critères avaient déjà été énoncés par les
mécaniciens, pour caractériser l'équilibre mécanique et sa stabilité. Ces
critères étaient fondés sur des propriétés de minimalisation de l'énergie
des systèmes mécaniques. C'est donc très naturellement que les
thermodynamiciens ont introduit des grandeurs appelées fonctions
d'état, qui jouissent de propriétés de minimalisation à l'équilibre
thermodynamique, ainsi que nous le verrons plus loin.
I.4 Fonctions d'état.
Ayant défini les variables qui décrivent l'état du système, telles
son volume, sa composition, la pression, la température, la
thermodynamique utilise dans l'espace des variables d'état ( ou espace
fonctionnel) des fonctions d'état qui jouissent d'une propriété
remarquable. Comme son nom l'indique, une fonction d'état ne dépend
que des variables qui définissent l'état du système et non pas de
l'histoire qui a conduit à cet état. Par exemple, si l'on choisit pour
décrire l'état d'un système les variables indépendantes T, V et n , la
fonction d'état f de ces variables, notée f(T, V, n) , ne dépend que des
valeurs de ces variables et non des transformations physiques,
chimiques, etc…qui y ont conduit. Autrement dit, la variation d'une
fonction d'état, lors d'une transformation que l'on fait subir aux
variables d'état d'un état initial T1, V1, n1 à un état final T2, V2, n2,
ne dépend pas du trajet suivi pour faire cette transformation dans
l'espace T,V,n considéré. Nous rencontrerons par la suite de
nombreuses fonctions d'état de différents lots de variables.
Mathématiquement, cette propriété se traduit dans l'espace T , V
,n par l'existence d'une différentielle totale exacte, df telle que:
df = ∂f dT + ∂f dV + ∂f dn (I.5)
∂T V,n ∂V T,n ∂n T,V
où les grandeurs
∂f
;
∂f
;
∂f
∂T V,n ∂V T,n ∂n T,V
sont appelées dérivées partielles. Elles ont la signification usuelle de la
dérivée de la fonction f par rapport à la variable T, V ou n, à ceci
près que les autres variables (placées en indice inférieur) sont
maintenues constantes. Si ces dérivées sont continues localement dans
 9

l'espace des variables d'état, il vient la propriété de commutativité des

dérivées secondes appelé théorème de Schwarz, à savoir
La coupe de cette surface par un plan parallèle au plan U , T
∂ ∂f ∂ ∂f ∂ ∂f ∂ ∂f ∂ ∂f ∂ ∂f correspondant à un volume constant V = V1 est une ligne qui donne
= ; = ; =
∂n∂T ∂T∂n ∂V∂T ∂T∂V ∂V∂n ∂n∂V U en fonction de T à V=V1. La pente de la tangente à cette courbe en
chaque point est la dérivée partielle de U par rapport à T à V=V1 .
Illustrons la différentielle totale exacte par un exemple simple.
Dans un gaz sans interactions, l'énergie liée à l'agitation des molécules Revenons maintenant à la notion de différentielle totale exacte.
atomes et particules (translation, rotation, vibration inter- et intra- Lorsque l'on passe d'un état initial T1 V1 à un état final T2 V2 par un
moléculaire et atomique) est appelée énergie interne U (cette notion chemin quelconque a, l'énergie interne passe de U1 à U2 et lorsque
sera détaillée dans le chapitre suivant).
l'on revient de l'état final à l'état initial par un autre chemin b
l'énergie interne revient à sa valeur initiale U1

C'est une fonction d'état qui ne dépend que de la température. Dans ce

cas, la dérivée partielle (∂U /∂T) s'identifie à la dérivée totale (dU /dT).

Pour un gaz comportant des interactions (gaz réel à basse

température ou à haute pression), l'énergie interne U est une fonction
croissante de T et de V. C'est une surface dans un espace (appelé
espace fonctionnel) tridimensionnel non métrique dont les coordonnées
sont U, T, V . (Fig.I.5)

Fig.I.6

Cette observation revient à dire que l'intégrale de dU sur le chemin

fermé 1 + 2 est nulle. Mathématiquement on écrit

Fig.I.5
 10

Cγ δnγ
dU = U2 - U1 + U1 - U2 = 0 (I.6) xγ = c
= c
(I.10)
∑ Cγ ∑ δnγ
γ=1 γ=1

Pour un système uniforme, cette grandeur s'identifie à

I.5 Les constituants et les phases.
xγ = nγ / n (I.11)
Nous désignons par m1, m2 …mc, les masses des constituants γ La somme des fractions molaires d'un système vaut toujours 1. On
présents dans le système (variables extensives) . La masse totale m écrit donc
de celui-ci vaut la somme des masses de toutes les espèces soit
c
c ∑ xγ= 1 (I.12)
m = m1 + m2 +…+ mc = ∑ mγ (I.7) γ=1
γ=1

c
Les systèmes que nous étudierons peuvent en outre des constituants γ
où le symbole ∑ désigne la somme sur tous les constituants de 1 à comporter une ou plusieurs phases que nous noterons par un exposant
γ=1
α . Ces régions de l'espace ou phases sont caractérisées par la nature
c. des interactions qui s'exercent entre les molécules qui les constituent.
Usuellement, on distingue les phases par leur état physique (gazeux,
La masse molaire Mγ représente la masse d'une mole de γ soit de liquide ou solide). Lorsque nous aurons à considérer des constituants
6,02 1023 molécules de γ (nombre d'Avogadro). répartis entre différentes phases, nous devrons préciser l'appartenance
à la phase. Nous appellerons mαγ la masse du constituant γ dans la
mγ
Le nombre de moles de γ (variable extensive) est donné par nγ = . phase α . On définit de même le nombre de moles de γ dans la phase
Mγ
α , nαγ . La masse totale du constituant γ réparti entre plusieurs phases
Le nombre de moles total du système vaut
α est la somme des masses mαγ sur toutes les phases α que comporte
c
le système il en est de même pour le nombre total de moles de γ. On
n = n1 + n2 +…+ nc = ∑ nγ (I.8)
γ=1 peut alors écrire

La concentration molaire Cγ est le nombre de moles par unité de mγ = ∑ mαγ ; nγ = ∑ nαγ (I.13)
α α
volume (variable intensive), soit
(voir § I.2) La masse totale d'une phase α vaut la somme des masses des
lim Δnγ δnγ constituants γ dans cette phase, de même, le nombre de moles d'une
Cγ = = (I.9)
ΔV→0 ΔV δV phase α est la somme des nombres de moles de tous les constituants γ
appartenant à cette phase, soit donc :
pour un système uniforme cette grandeur s'identifie à nγ / V.
mα = ∑ mαγ ; nα = ∑ nαγ (I.14)
γ γ
La fraction molaire xγ (parfois appelée titre molaire) est définie par
 11

Enfin, la masse totale m et le nombre total de mole n de tous les c Si l'on néglige la solubilité mutuelle des deux solvants ( eau et
constituants du système polyphasique comportant ϕ phases s'écrit : tétrachlorure) , la masse totale du système est donnée par

ϕ ϕ
c c m = mH 2O CCl4
I2 + mI2 + mH2O CCl4
H2 O + mCCl4
m=∑ ∑ mαγ ; n =∑ ∑ nαγ (I.15)
γ=1 α=1 γ=1 α=1
La fraction molaire de l'iode dans chaque phase est définie par
Dans chacune des phases nous définirons également les grandeurs
intensives concentration et fraction molaire des constituants Cαγ et Nαγ nH 2O nCCl 4
xH 2O
I2 =
I2
; xCCl
I2
4 = I2
.
. nH 2O H2 O
I2 + nH2 O nCCl
I2
4 + nCCl4
CCl4

Exemples : Enfin, dans chaque phase, la somme des fractions molaires des 2
constituants vaut
a) la décomposition thermique du carbonate de calcium CaCO3 solide
en monoxyde de calcium CaO solide et dioxyde de carbone CO2 xH 2O H2 O
I2 + xH = 1 ; xCCl
I2
4 + xCCl4 = 1 .
CCL4
2O
gazeux s'écrit

CaCOs3 → CaOs + COg2

En l'absence d'air, il y a trois constituants, deux phases solides

distinctes et une phase gazeuse. Chaque constituant est seul dans sa I.6 Réaction chimique et de passage . Avancement, Vitesse
phase et sa fraction molaire dans sa phase vaut par définition 1 : réactionnelle.

xsCaCO3 = 1 ; xsCaO = 1 ; xgCO2 = 1 . Considérons d'abord un système fermé (n'échangeant pas de

matière avec l'extérieur) et siège d'une réaction chimique . En général,
La masse totale du système vaut dans ce cas lorsque l'on introduit des réactifs dans un milieu (le réacteur), il est
courant que les concentrations des divers produits ne soient pas
m = msCaCO3 + msCaO + mgCO2 uniformes dans tout le volume du réacteur. La réaction se déroule
alors à des vitesses différentes en chaque point du réacteur. En agitant
b) l'extraction de l'iode d'une solution aqueuse par le tétrachlorure de convenablement le milieu réactif (si c'est un fluide), on peut alors
carbone (réaction de passage) s'écrit : définir des concentrations uniformes dans le système et une vitesse de
réaction uniforme. Souvent, des réactions se déroulent à la surface
IH
2
2 O → ICCl4
2 d'un catalyseur solide, à la surface d'une électrode ou encore à
l'interface entre deux phases immiscibles, voire même d'une dispersion.
La masse totale de l'iode dans le système vaut On dit alors qu'il s'agit d'une réaction entre phases hétérogènes ou une
réaction hétérogène. Si par contre, le système où se déroule la réaction
mI2 = mH
I
2 O + mCCl4
I ne comporte qu'une seule phase, on parlera de réaction homogène.
2 2
Rappelons que toute réaction chimique entre des réactifs A, B,
 12

C,…fournissant des produits de réaction P, Q, R … est symbolisée par

l'équation chimique : Pour un système où se déroulent r réactions (indice ρ = 1…r), les
cœfficients stœchiométriques νγρ des constituants γ dans les
νAA + νBB + νCC +… →νPP + νQQ + νRR + … différentes réactions sont en général différents et la généralisation de
la relation (I.19) s'écrit pour chaque réaction ρ :
où les ν sont les cœfficients stœchiométriques, grandeurs qui sont par
c
définition positives pour les constituants qui apparaissent (produits de (I.20)
∑ νγρMγ = 0
réaction) et négatifs pour ceux qui disparaissent. γ=1
Expérimentalement, pour des molécules dont la vitesse est Lorsqu'une réaction se déroule dans un système polyphasique ( α =
négligeable devant la vitesse de la lumière(système non-relativiste) , on 1…q ) , les cœfficients stœchiométriques sont affectés de l'indice de
constate que l'accroissement ∆mγ que subit la masse de tout phase α et la conservation de la masse totale s'écrit alors :
constituant γ est proportionnel à sa masse molaire Mγ et à son
q
cœfficient stœchiométrique dans la réaction. C'est la loi des proportions c
(I.21)
∑ ∑ ναγρMγ = 0
définies, soit : α=1 γ=1

Δmγ = mγ - moγ ≈ νγMγ (I.16) En nombre de moles les relations (I.17) et (I.I8) s'écrivent :

où mγ est la masse à un instant donné et où l'indice supérieur o n 1 - n °1 n -n°

nγ - noγ = νγξ et ξ= = ..........= c c (I.22)
désigne l'instant initial. La quantité moγ est par définition une ν1 νc
et en généralisant à chaque réaction ρ ,
constante.
Le cœfficient de proportionalité est désigné par le symbole ξ et est
n 1 - n °1 n -n°
appelé avancement de la réaction d'où, pour chaque constituant γ = ξρ = = ..........= c c (I.23)
ν1ρ νcρ
1…c, on a
On notera que ξ ne comporte pas d'indice de constituant pour une
m1 - mo1 = ν1 M1 ξ … mc - moc = νcMcξ (I.17)
réaction chimique ρ, par contre il est affecté d'un indice de réaction ρ
et donc
° ° et d'un indice de phase si la même réaction se déroule dans plusieurs
m1-m1 m c- m c
ξ= = ..........= phases.
ν 1M 1 ν cM c La grandeur ξ est une grandeur extensive introduite par Th.De Donder
(I.18)
en 1920. Lorsque ξ=1 , c'est-à-dire une unité De Donder, la réaction a
En ajoutant membre à membre les c relations (I.17), en tenant compte progressé une fois.
de ce que la masse totale du système est constante au cours du temps,
il vient On appelle vitesse d'une réaction ρ la variation de l'avancement dans
le temps
c
∑ νγMγ = 0 (I.19)
γ=1 dξρ
vρ = (I.24)
Cette relation n'est autre que l'expression de la loi de Lavoisier : "rien dt
ne se perd, rien ne se crée".
 13

En vertu de (I.23), il vient alors b) Réactions simultanées.

vρ = 1 dn 1 =.............=
1 dn c (I.25) Soient les deux réactions suivantes :
ν1ρ dt νcρ dt
2C + O2 → 2 CO réaction 1
vρ = 1 dm 1 = .........=1 (I.26)
ν1ρΜ1 dt νcρΜc
C + O2 → CO2 réaction 2
on a
En phase homogène uniforme C = m / V ; à volume constant
dnC = -2 dξ1 - dξ2
dnO2 = - dξ1 - dξ2
vρ = V dC 1 = ......=V dC c (I.27)
ν1ρΜ1 dt νcρΜc dt dnCO = +2 dξ1
dnCO2 = + dξ2
Exemples :
et les vitesses réactionnelles v1 et v2 s'écrivent respectivement:
a) Réaction chimique en phase homogène.
dnCO2
v1 = 1 dnCO ; v2 =
Considérons la réaction de synthèse de l'ammoniac en phase gazeuse : 2 dt dt

N2 + 3H2 = 2NH3 Comme le carbone et l'oxygène sont impliqués dans les deux réactions,
on a entre les vitesses les relations:
Désignons, pour des raisons de commodité , les constituants N2 ,H2
v1 + v2 = - dn O2 2v1 + v2 = - dn C
et NH3 respectivement par 1 , 2 et 3 . dt dt
Les cœfficients stœchiométriques valent :ν1 = -1, ν2 = -3, ν3 = +2 c) Réaction dans un système triphasique.
.
En vertu de la relation (I.22) Soit la réaction de décomposition thermique

° ° ° CaCOs31 → CaOs2 + COg2

n 1= n 1- ξ ; n 2=n 2- 3ξ ; n 3=n 3+ 2ξ

on a pour chaque constituant dans sa phase respective s1 , s2 et g ,

Choisissons, à l'instant initial, n°1 = 1 , n°2 = 3 et n°3 = 0 môles.
Lorsque la réaction a avancé une fois, on a n1 = 1 - 1 = 0 νsCaCO
1 = -1 ; νsCaO
2 = +1 ; νg
CO2 = +1
n2 = 3 - 3 = 0 3
Un autre type de réaction chimique est le passage d'un constituant
n3 = 0 + 2 =2 γ entre deux phases ' et " en contact (Fig.I.7).
et la vitesse s'écrit :

v = - dn1 = - 1 dn2 = + 1 dn3

dt 3 dt 2 dt
 14

dξγ
vγ =
dt (Ι.31)
"
Exemple :

' L'extraction de l'iode entre l'eau et le tétrachlorure de carbone citée

γ
précédemment
IH 2 O → ICCl4
Fig. I.7 2 2

La vaporisation, la liquéfaction, la solidification, la précipitation, la En vertu de (I.30), on a

dissolution, la fusion, sont des exemple de réactions de passage. A cela
nH 2O o H2 O
I2 - n I2 = - ξ I2 ; nCCl 4 - no CCl4 = + ξ
s'ajoutent les transferts de matière entre phases immiscibles ou I2 I2 I2

partiellement miscibles.
Soit, à l'instant t m'γ , m"γ et à l'instant initial moγ', moγ" les
Considérons finalement des réactions dans des systèmes ouverts au
masses de γ respectivement dans les phases ' et ".
monde extérieur. Soit un réacteur monophasique dans lequel les
La réaction de passage est symbolisée par l'équation chimique : masses mγ des divers constituants varient, d'une part, sous l'effet de
réactions ρ et, d'autre part, s'échangent avec le monde extérieur. La
γ' → γ"
variation totale dmγ de la masse du constituant γ s'écrit :
où le cœfficient stœchiométrique ν'γ = -1 pour le constituant qui quitte
dmγ = di mγ + demγ (I.32)
la phase ' et ν"γ = + 1 pour les constituants entrant dans la phase ".
L'avancement ξγ de cette réaction de passage de γ représente le
où demγ désigne la quantité de γ échangée avec l'extérieur et di mγ
nombre de moles de γ passées de la phase ' à la phase "; il est donné
l'accroissement (ou la décroissance) liée aux réactions chimiques. En
par les relations :
vertu de (I.17), pour chaque réaction ρ l'accroissement di mγ est donné
par di mγ = νγρMγdξρ . Pour ρ réactions il faudra sommer sur toutes les
γ = - Mγ ξγ
m'γ - mo' ; γ = + Mγ ξγ
m"γ - mo" (I.29)
réactions et la variation totale (I.32) s'écrira :

γ = - ξγ
n'γ - no' ; γ = + ξγ
n"γ - no" (I.30) r
dmγ = di mγ + demγ = ∑ νγρMγdξρ + demγ (I.33)
ρ=1
On notera que pour les réactions de passage, l'avancement réactionnel
est affecté de l'indice du constituant transféré. La vitesse d'accroissement de γ est donc donnée par le terme de
En vertu de la conservation de la masse, m'γ + m"γ = mo'γ + mo"γ et réactions chimiques et par les vitesses d'entrée ou de sortie, à savoir :
donc,
0 = - Mγ + Mγ . Cette expression est l'équation chimique de passage. dmγ di mγ demγ
= +
r
= ∑ νγρMγvρ +
demγ
(I.34)
dt dt dt ρ=1
dt

La vitesse de passage s'écrit :

 15
I.7 Chaleur et température.
Tous les constituants de la matière (molécules, atomes, électrons,
neutrons, particules élémentaires) sont animés de mouvements
d'agitation plus ou moins intenses. Ainsi, dans un gaz où les
interactions sont faibles, l'agitation est de nature purement
translationnelle, rotationnelle et vibrationnelle. Dans un solide (fortes
interactions), les mouvements atomiques sont seulement vibrationnels.
Ces déplacements qui dépendent de la nature des interactions régnant
dans le milieu, sont appelés mouvements thermiques ou "browniens"
(du nom du botaniste Brown qui les mit en évidence pour de petites
particules en suspension dans un liquide).
La chaleur n'est rien d'autre que la représentation intuitive
macroscopique de tous ces mouvements microscopiques, c'est-à-dire de
la résultante de l'ensemble de ces mouvements microscopiques.
La chaleur peut être transférée par trois mécanismes différents :
1) par convection : lorsqu'un fluide s'écoule, il emporte la chaleur avec
le déplacement collectif des molécules ou des atomes (par exemple l'eau
dans une canalisation) ,
2) par conduction : les chocs ou collisions entre les molécules ou les
atomes entraînent de proche en proche la transmission de la chaleur,
même pour un système sans écoulement (c'est ce mode de transmission
qui est dominant par exemple à travers un solide). Les métaux sont en
général bons conducteurs de la chaleur, les solides comme le verre ou le
marbre sont moins conducteurs et les solides très poreux qui
emprisonnent de l'air sont très peu conducteurs. Les liquides et les gaz
sont peu conducteurs de chaleur (sauf les métaux liquides qui sont bons
conducteurs) et le transfert de chaleur s'y fait souvent à la fois par
conduction et par convection.
3) par rayonnement : tous les corps absorbent et émettent un
rayonnement électromagnétique, onde qui se propage sous forme d'un
champ électrique et d'un champ magnétique oscillants. Ce phénomène
est lié au mouvement des électrons autour des noyaux atomiques ainsi
qu'au mouvement d'autres particules chargées faisant partie de la
structure intime de la matière (par exemple les protons etc…). Il peut
aussi être le résultat du mouvement des dipôles moléculaires ou
atomiques (deux charges de signe opposé séparées par une distance
d'échelle atomique). L'émission ainsi que l'absorption du rayonnement
électromagnétique dépend de la température. Seule une partie du
rayonnement émis ou absorbé est transféré sous forme de chaleur, une
autre peut se manifester sous forme de lumière visible ou ultraviolette.
Le rayonnement électromagnétique se transmet sans support matériel,
il peut donc se propager dans le vide. L'effet calorifique de certains
rayonnements ne se manifeste toutefois que lorsqu'ils interagissent
avec la matière. Par exemple, les microondes, ondes
électromagnétiques dont la fréquence est de l'ordre du gigahertz (109 s-
1) et dont la longueur d'onde dans le vide est de l'ordre du cm, se
propagent dans le vide. Elles ne provoquent un échauffement que dans
certains matériaux par la sollicitation qu'elles font subir aux dipôles
électriques de ce matériaux qui n'arrivent plus à s'orienter dans le
champ qui oscille trop vite. Ce retard à l'orientation des dipôles est
responsable d'une perte d'énergie par frottement qui se manifeste par
un échauffement du matériau.
Comment mesure-t-on une quantité de chaleur échangée? Prenons
par exemple un système formé de glace et d'eau. Soit un corps M1 qui
au contact de ce système fait fondre une masse m1 de glace. Soit dans
les mêmes conditions un corps M2 qui fait fondre une masse m2 de
glace. Si m1 = m2 , nous dirons que les corps M1 et M2 ont fourni à
la glace fondante des quantités de chaleur égales. Si m1 ≠ m2 les
quantités de chaleur cédées sont entre elles dans le rapport m1 / m2.
On arrive ainsi à mesurer des quantités de chaleur en comparant à la
masse m1 , les masses m2 , m3 , m4 …qui fondront au contact des
corps M2 , M3 , M4 … Par définition, la quantité de chaleur
transmise par M2 aura pour mesure le nombre Q = m2 /m1 . Ce
nombre ne change pas avec l'unité de masse employée pour mesurer
m1 et m2. Il changera si nous prenons une autre masse m1 pour
terme de comparaison. Le système glace fondante qui sert à mesurer
les quantités de chaleur est un calorimètre.
Ayant défini la notion de chaleur, il nous faut à présent décrire ce
que l'on entend par température, les deux notions de chaleur et
 16
température faisant très souvent l'objet de confusion. On qualifie en
effet très souvent de "corps chaud" ou corps porté à un température
plus élevée qu'un autre pris comme référence un corps qui cède de la
chaleur au corps à plus faible température; on entretient ainsi un
confusion entre la cause d'un phénomène : la température d'un corps
plus élevée que celle d'un corps pris comme référence, et son effet :
l'écoulement de chaleur. Une façon intuitive d'introduire le concept
intrinsèque de température est de considérer un système en l'absence
de forces extérieures (gravité, champ électromagnétique etc…), ayant
un volume constant et un nombre de moles constant de tous les
constituants. L'énergie interne de l'ensemble de ce système, déjà
brièvement définie au § I.4, varie avec le nombre de façons dont la
matière peut se répartir entre tous les niveaux d'énergie accessibles (lié
aux désordre moléculaire, atomique et particulaire), c'est-à-dire le
nombre d'états microscopiques possibles. Cette variation de l'énergie
interne avec le "désordre microscopique" est appelée température
absolue.
Qu'entend-on par équilibre thermique de deux corps A et B ?
Soient deux systèmes A et B isolés (n'échangeant ni matière ni
énergie avec le monde extérieur,grâce à une enveloppe
imperméable),en l'absence de réactions chimiques et n'évoluant pas (
toutes les variables d'état restant constantes dans le temps). On dit
alors que ces deux systèmes sont chacun en équilibre.
Mettons A et B en contact en conservant les enveloppes
imperméables partout où il n'y a pas contact (Fig. I.8). Si la mise en
contact ne modifie pas l' état des corps A et B , on dit qu'ils sont en
équilibre thermique ou qu'ils ont des températures égales.
Fig.I.8.
Si un troisième système C mis en contact avec le système A ne
provoque pas davantage de modification de A et de C, il est aussi à la
même température que A. En outre, l'expérience montre que la mise
en contact entre C et B n'entraîne pas non plus de changement de B
. Le corps C est qualifié de "thermomètre" permettant de vérifier
l'égalité de la température de A et B , mais ne permettant pas de
donner une valeur absolue à cette grandeur. On pourra par cette
méthode donner un "repère" de la température mais non une "mesure".
Par exemple, on constate qu'à la pression atmosphérique, la glace et
l'eau (pures) peuvent exister à la même température et que les
systèmes formés d'un mélange d'eau et de glace ont, à l'équilibre
thermique, cette même température. Cette température constitue un
des repères communément utilisé pour définir une échelle de
température. De même, à la pression atmosphérique, la vapeur d'eau et
l'eau liquide peuvent exister à la même température et tous les
systèmes formés d'un mélange d'eau et de vapeur d'eau ont cette même
température à l'état d'équilibre. Ainsi on définit un second repère de
température bien défini et reproductible.
On peut également définir un très grand nombre de repères que l'on
désignera soit par des lettres ou par des nombres choisis
arbitrairement. La classification de ces repères les uns par rapport aux
autres se fait sur la base de la quantité de chaleur cédée d'un système
servant de repère à un autre. Au système A qui cède de la chaleur à
un autre système B , on assigne une température θΑ supérieure à la
température θB de B qui reçoit la chaleur. On établit ainsi une suite
 17
continue de nombres qualifiant les températures des divers systèmes
que l'on aura comparés.
Par exemple, la température du système eau-glace sera appelée
température de la glace fondante (ou température zéro pour l'échelle de
Celsius) et celle du système eau-vapeur température d'ébullition de
l'eau à la pression atmosphérique (ou température 100 dans l'échelle
de Celsius). Dans cette échelle, appelée échelle centésimale ou échelle
de Celsius, on divise l'écart de température entre la glace fondante et
l'eau en ébullition en cent divisions égales appelées degrés centigrades.
D'autres choix ont été faits dans l'établissement d'échelles de
température qui ont donné lieu aux thermomètres de Réaumur et à
celui de Fahrenheit encore utilisé aux U.S.A.
On constate que de nombreuses grandeurs physique ont toujours la
même valeur à une température donnée. La longueur d'un barre
métallique par exemple change avec la température mais a toujours la
même valeur lorsque la barre est plongée dans un mélange d'eau et de
glace. De même, le volume d'un gaz sans interactions est toujours le
même à la température de fusion de la glace mais il varie avec la
température. Le classement dans l'échelle de température de la
température d'un système par la mesure de la quantité de chaleur
échangée avec un système étalon est une opération relativement
délicate et fastidieuse. Ce n'est donc pas ainsi que l'on opère pour
repérer la température. Par contre on tire profit des propriétés de
dilatation thermique de la matière (gaz, liquide ou solide) pour réaliser
des "thermomètres". La mesure du volume d'un gaz à pression
constante, de la longueur d'une colonne de liquide ou d'une tige
métallique servira de repère de la température. A chaque volume V du
gaz ou à chaque longueur L de la colonne de liquide ou de la barre
métallique sera associée une température θ.
Donnons un exemple de thermomètre basé sur ce principe :
Le thermomètre à gaz à pression constante. On enferme dans un
ballon muni d'un tube (Fig.I.9) une quantité de gaz à pression
constante po .
Fig.I.9
L'équation d'état (cf.§ I.2) donne une relation entre les variables
dépendantes du système. A pression fixée, cette relation lie le volume
V du gaz à la température θ, soit V= V(θ). On note sur une échelle les
volumes (V , V' , V" , V"') occupés par le gaz ; ces valeurs repèrent les
valeurs correspondantes (θ , θ' , θ" , θ"' ) de la température. On utilise
aussi un dispositif similaire, à pression constante mais dans lequel le
gaz est substitué par un liquide dont le volume est une fonction
croissante de la température.
En thermométrie, on utilise aussi des gaz maintenus à volume
constant (thermomètre centésimal, thermomètre de Réaumur,
thermomètre de Fahrenheit); c'est alors la pression qui varie de façon
croissante avec la température.
Une autre méthode couramment utilisée est basée sur la mesure de
la différence de potentiel électrique entre deux métaux de nature
différente en contact par soudure. Cette tension électrique dépend de la
température du milieu dans lequel se trouve la soudure. C'est le
principe du thermocouple.
D'autres techniques font appel à la variation de la résistance
électrique avec la température (thermistance) et d'autres encore, à la
radiation (pyrométrie optique).
Toutes les méthodes décrites plus haut ont permis de définir des
échelles de température sur la base d'un choix arbitraire d'une
température de référence prise comme valeur zéro. Dans l'échelle
Celsius, ce zéro a été choisi comme étant la température de la glace
fondante.
Ce sont quatre lois expérimentales qui ont permis d'établir une
échelle "absolue" de températures appelée échelle de Kelvin. Dans le
chapitre II on donnera le sens physique de cette température dite
thermodynamique à partir de la théorie cinétique des gaz.
 18

Montrons, à partir de ces quatre lois, la relation existant entre 4°) Loi de Charles : à pression et à température données, le volume est
l'échelle de Celsius et celle de Kelvin. proportionnel au nombre de moles n de gaz ; à 0°C et 1 atmosphère on
1°) Loi de Boyle : à température θ constante, le produit de la pression a alors
p et du volume V est une constante pour un même masse m donnée
de gaz, soit V o = n vo (I.39)
où vo est le volume d'une mole de gaz à 0°C et 1atm.
pV = constante à θ et m fixés (I.35) Pour une pression po =1atm. et à 0°C, de (I.36) on tire

ce qui revient à dire que p à θ constante ne dépend que de la masse

poV o = A (I.40)
volumique
ρ = m/V; de plus cette loi montre que le produit pV dépend
et donc pV = poVo(1 + αθ) (I.41)
linéairement de θ, c'est-à dire

Grâce à (I.39), on peut écrire

pV = A (1+ αθ) (I.36)

où α est une constante indépendante de la nature du gaz.
2°) Loi de Gay-Lussac : pour une masse constante et un volume
constant, la pression d'un gaz est une fonction linéaire de la
température, soit
p = po(1 + βθ) (I.37)
où po est la pression mesurée à la température de 0°C (échelle Celsius)
et β est une constante appelée dilatabilité thermique sous pression
constante.
pV = n povo (1 + αθ) = n α po Vo ( 1 +θ) (I.42)
α
Supposons que l'on fasse subir à un gaz un changement simultané de
pression (ou de volume) et de température pour passer d'un état défini
par po, Vo et θ = 0 à un état p, V , θ >0 . On peut atteindre l'état final
en passant par un état intermédiaire où la pression est maintenue
égale à po . On atteint à cette pression la température θ il s'ensuit
une dilatation du gaz dont le volume atteint une valeur V' donnée par
la loi (I.38). On maintient alors la température constante = θ et l'on fait
évoluer la pression jusqu'à la valeur p finale. Cette transformation à
θ constante répond à la relation (I.35). On a donc

3°) Loi d'expansion des gaz à pression constante qui montre que le po V′ = po Vo 1 + βθ = pV = A 1 + αθ = po Vo 1 + αθ (I.43)
volume d'une masse donnée d'un gaz maintenu à pression constante
varie linéairement avec la température, soit une loi semblable à (I.37) et on montre donc ainsi l'identité des cœfficients α et β .
avec le même cœfficient β : Appelons température absolue T

1 +θ =T (I.44)
V = Vo (1 + βθ) (I.38) α
La dilatabilité thermique sous pression constante (éq.I.37) est égale à
la compressibilité thermique à volume constant (éq.I.38). La valeur et calculons la constante αpovo .
commune de ces cœfficients a été mesurée avec précision; elle vaut 1/ A θ = 0°C et po = 1 atm. vo = 22,41 l/mole ou 0,02241 m3 / mole.
273,15 degré-1.
 19
Dès lors α povo = 0,0821 l atm/mole °K ou = 8,314 J / mole °K en unités
MKS (1atm = 1,013 I05 P). Comme 1cal = 4,184 J, cette quantité vaut
aussi 1,98 cal/mole °K.
On l'appelle constante R ou constante des gaz parfaits et la relation
(I.42) s'écrit alors, grâce à (I.44), sous sa forme bien connue :
pV = nRT (I.45)
Quant à T , appelée température absolue, elle est liée à la
température centigrade en vertu de (I.44), soit T = 273,2 + θ . La
température de fusion de la glace vaut donc dans l'échelle de Kelvin
273,2 °K.
Remarque : la relation (I.45), dite équation d'état des gaz parfaits n'est
valable que dans un domaine restreint de températures (pas trop
basses) et de pressions (pas trop élevées).
Le zéro de l'échelle Kelvin est la température au-dessous de laquelle
on ne peut pas descendre. A cette température, toutes les molécules ou
atomes sont dans le niveau énergétique le plus bas; nous reviendrons
sur la température absolue au chapitre II ainsi que dans l'exposé du
second principe de la thermodynamique.
La propriété fondamentale du "zéro degré absolu" peut également
être expliquée par les cycles de transformations pression-volume, Au
cours de ces cycles, le système reçoit de la chaleur d'une source chaude,
la transforme en partie en travail, l'excédant non utilisé en travail
étant évacué vers une source froide. Cette démonstration sort du cadre
de la thermodynamique chimique et est développée dans des ouvrages
spécialisés de thermodynamique des machines.
Nous serons souvent amenés à étudier des transformations où l'on
maintient la température constante ; ces transformations sont appelées
isothermiques. Dans le système de variables p , V , l'équation d'état
nous donne la relation qui unit p et V le long d'une isotherme à
température fixée T.
Un autre type de transformation souvent utilisé est la transformation
adiabatique (du grec a = sans dia = au travers batos = accessible), au
cours de laquelle le système n'échange pas de chaleur avec le monde
extérieur.
Si un système se transforme en captant de la chaleur au monde
extérieur, on dit que la transformation subie est endothermique, si par
contre, le système libère de la chaleur, la transformation est dite
exothermique.
I.8 Travail mécanique.
Avant d'introduire le travail mécanique, rappelons la notion de
forces et leurs propriétés : forces conservatives et non conservatives.
On appelle force une grandeur orientée responsable de la mise en
mouvement, de la modification du mouvement ou de la déformation
d'un objet. La force appliquée à un objet est liée à son environnement
proche ou lointain. Elle peut s'appliquer par contact direct (poussée), à
l'aide d'une connection (traction) ou à distance (gravitation, action d'un
aimant sur l'aiguille d'une boussole). Le lien entre force et mouvement
a été formalisé par Newton (1642-1727) qui énonça ses trois lois
fondamentales dans son ouvrage "Principes mathématiques de la
philosophie naturelle" publié en 1687. Ces trois lois donnent une
relation simple entre force et mouvement dans des référentiels
privilégiés appelés référentiels d'inertie..La première loi de Newton
définit les référentiels d'inertie; la seconde loi lie l'accélération d'un
point matériel à la résultante des forces auxquelles il est soumis, par
l'intermédiaire de sa masse, appelée masse d'inertie; la troisième loi est
la loi d'action réciproque des forces exercées entre deux corps A et B.
Une force a pour dimensions le produit d'une accélération par une
masse. En unités S.I. son unité est le Newton (1N = 1kg x 1m x 1s-1)
Les forces se répartissent en deux classes : les forces conservatives
et les forces non-conservatives.
Une force est conservative si le travail - produit de la force par le
déplacement- correspondant à un déplacement A → B du point
d'application de la force est indépendant du chemin suivi ,dans le sens
 20

le plus général, c'est-à-dire de son tracé, de la vitesse à laquelle il est soit dW = F.ds = Fx dx + Fy dy +Fz dz (I.49)
parcouru et de l'instant auquel l'opération se fait. Le travail d'une force
conservative, appliquée à un point matériel ou à un système de points où ds est le vecteur déplacement élémentaire, de composantes dx, dy,
matériels ne dépend que de la configuration initiale A et de la dz, dans un référentiel euclidien x, y, z:
configuration finale B . Autrement dit,une force est conservative si le
travail effectué par cette force le long d'un circuit fermé partant de son ds= dx 1x + dy 1y + dz 1z (I.50)
point d'application A et revenant à A , est nul (Fig.I.10).
En vertu de (I.47) , et (I.50) ,(I.49) peut s'écrire
On a donc dW = 0
(I.46)
∂E ∂E ∂E ∂E ∂E ∂E
F . ds= - dE = - dx + dy + dz = - 1x + 1y + 1z . dx 1x + dy 1y + dz 1z
∂x ∂y ∂z ∂x ∂y ∂z
(I.51)
Cette expression donne une relation entre la force F et la dérivée de
l'énergie potentielle avec les coordonnées spatiales, soit

Fig.I.10 ∂E ∂E ∂E
(I.52)
Fx = - ; Fy = - ; Fz = - ou encore F = - grad E
Le travail élémentaire d'une force conservative est donc une ∂x ∂y ∂z
différentielle totale exacte (cf. § I.4) dans l'espace des positions.
D'autre part, lorsqu'un système est soumis à un champ de force, On dit alors que la force F dérive du potentiel E . La notation grad
(pesanteur, champ électrique, magnétique etc…) la matière qu'il est un opérateur de différentiation appelé gradient qui donne la
contient est en interaction avec le champ de force. Il emmagasine alors variation spatiale d'une quantité scalaire (grandeur non orientée); nous
une énergie d'interaction qu'il "mémorise" et qui peut le cas échéant, reviendrons sur les propriétés mathématiques de cet opérateur au
être restituée sous forme d'un travail. On l'appelle énergie potentielle chapitre X.
E . La perte élémentaire d'énergie potentielle - dE vaut alors le
travail élémentaire dW c'est-à-dire D'autre part, l'équation fondamentale de la mécanique (2ième loi de
Newton) lie la résultante des forces qui s'applique à un point matériel,
dW = -dE (I.47) à l'accélération du centre de masse :

Entre deux états A et B le travail intégral WAB fourni par la perte F = m dv (I.53)
dt
d'énergie potentielle - (EB - EA ), s'écrit alors

B
Il s'ensuit que le travail élémentaire de cette résultante s'écrit
dW = WAB = - EB- EA (I.48)
A F.ds = m dv .ds (I.54)
dt

Le travail élémentaire fourni pour déplacer le point d'application d'une Comme ds = vdt , (I.54) s'écrit encore :
force F de composantes Fx , Fy , Fz , d'un élément de trajet ds est
par définition le produit scalaire de ces deux vecteurs, F.ds = m dv .v dt = mv.dv = 1 md v2 = d 1 mv 2 (I.55)
dt 2 2
 21

La force qui règne entre deux corps de masses m et M est donnée par
où 1 mv 2 est l'énergie cinétique Ec . rB rB
2 F = - G mM 1r et WAB = - GmM dr = GmM d1r = GmM r1 - r1
L'énergie cinétique d'un point matériel augmente ou diminue d'une r2 rA
r2 rA
B A

quantité égale au travail effectué par les forces extérieures.

Pour les seules forces conservatives, en vertu de (I.49) , (I.51) et (I.55) il le travail WAB dépend uniquement de rA et rB. Le potentiel de
vient : gravitation est
E(r) = - GmM /r + constante
dEc = dW = - dE (I.56)
ou encore c) Force de Coulomb.
d Ec + E = 0 (I.57) Entre deux charges électriques q et q' règne une force qui dépend du
Pour un point matériel soumis à une force conservative, la quantité carré de la distance r qui les sépare,
(Ec + E) ne varie pas et on dit qu'elle est conservée. Nous verrons, au
chapitre suivant, la généralisation du théorème de conservation de F=
qq'
1r et WAB =
qq' 1 1
-
l'énergie dans le cadre du premier principe de la thermodynamique. εr2 ε rA rB

Exemples de forces conservatives : où ε est la permittivité diélectrique du milieu où se trouvent les

charges q et q'.
a) Force de pesanteur locale. Le travail WAB est indépendant du chemin suivi pour passer de rA à
Déplaçons une masse m d'un point de coordonnée zA à zB dans le rB ,
champ de la pesanteur locale
3
B z q' rA
B g
q
2
rB
q'
1
z Le potentiel coulombien est : E(r) = qq' / εr + constante
A A

d) Force de rappel.

x x
A
WAB = - mg (zB - zA) B

Le travail WAB est identique par les chemins 1 , 2 ou 3. Le potentiel

associé à la pesanteur locale est E(z) = mgz + constante

b) Force gravitationnelle.
 22

Cette relation montre que dans le cas de systèmes subissant l'action de

forces conservatives et non-conservatives, la somme de l'énergie
cinétique et de l'énergie potentielle n'est pas conservée, mais varie
d'une quantité égale au travail élémentaire des forces non-
conservatives. En effet, (I.58) peut encore s'écrire :

Fn.c. ds = dEc + dE = d Ec+ E (I.59)

Comme exemples de forces non conservatives, citons des forces

dépendant de la vitesse.
La force de rappel d'un pendule harmonique non amorti et non
entretenu, dans le champ de la pesanteur locale est par définition Exemples de forces non-conservatives :
proportionnelle à la distance horizontale x à la position d'équilibre du
pendule, a) Le frottement dynamique de deux solides en contact, la force de
frottement a pour forme
mg mg mg x2
Fx = x ; dWAB = x dx = d
l l 2l F = - bv et F.ds = - bv.ds = - b v. ds dt = - b v 2 dt n'est pas une
dt
où l est la longueur du pendule et m sa masse . L'énergie potentielle différentielle totale exacte.
Par unité de temps, le travail de cette force de frottement est la
dont dérive la force est : E(x) = mg x2 / 2 l + constante
puissance dissipée

F.v = - bv 2
Les forces non-conservatives ne jouissent pas de la propriété (I.50),
elles ne dérivent donc pas d'un potentiel. Le travail de ces forces
Elle se manifeste le plus souvent sous forme de chaleur. Par exemple,
dépend du chemin suivi pour déplacer leur point d'application et donc
pour un bloc solide glissant sur un plan incliné dans le champ de la
F.ds ≠ 0 . Généralement ces forces dépendent à la fois de la position, de pesanteur locale, d'une hauteur zA à une hauteur zB , en intégrant la
relation (I.59) de l'état initial A à l'état final B on aura :
la vitesse et du temps.
Comme pour les forces conservatives, le travail mécanique est converti Ec + E - Ec + E = WAB = - QAB
en énergie cinétique en vertu de (I.54). Toutefois, la relation (I.55) B A
n'étant plus d'application, il faudra écrire, pour tout système soumis à
des forces conservatives Fc ,dérivant d'un potentiel, et à des forces −bv
non-conservatives Fn.c dont le travail élémentaire n'est pas une z
A •
différentielle totale exacte:
mg
θ
F.ds = Fc + Fn.c . ds = -dE + Fn.c. ds = dEc (I.58) z
B

Ici l'énergie potentielle est mgz et l'on écrira donc :

 23
B
1 m v2 - v 2 + mg z - z = - bv.ds = WAB = - QAB
2 B A B A
A
où QAB est la chaleur dégagée par le frottement du solide sur le plan
lors de sa descente de A à B . Notons que WAB tout comme QAB
dépendent de la façon dont on passe de A à B .
b) La résistance d'un fluide au mouvement d'un solide, en régime
turbulent. La force de frottement a dans ce cas la forme
F = - CAρv 2 et F.ds = - CAρv 2 1s .ds = - CAρ v 2 ds dt = - CAρ v 3 dt
dt
où ρ est la densité du fluide, A la section balayée par le solide et C un
facteur de forme du solide.
Ici encore, le travail élémentaire n'est pas une différentielle totale
exacte.
Après avoir rappelé les notions de force et de travail mécanique en
mécanique classique du point matériel, nous abordons à présent
l'extension de ces notions aux systèmes matériels constitués d'un très
grand nombre d'atomes ou de molécules.
Nous avons vu au §I.2 (éq. I.4) que la pression qui règne dans un
système où de nombreuses molécules sont animées de mouvements
dans toutes les directions, est la limite de la force qu'il faut exercer sur
la surface d'un alvéole d'aire tendant vers zéro, qu'on aurait vidé de son
contenu matériel, pour empécher l'écoulement de fluide vers l'intérieur
de l'alvéole. Si l'on découpe par la pensée un volume V de forme
quelconque dans un système matériel dans une petite région de
l'espace où la pression p est uniforme, la force normale totale qui
s'exerce sur la surface S qui limite ce volume vaut pS .
a) Considérons le cas d'une portion de fluide (gaz ou liquide) de volume
V = 4/3 π R3 contenue à l'intérieur d'une surface sphérique. Lors de la
détente dV = 4π R2 dR du fluide, le travail élémentaire de détente dW
= pdV = p4πR2 dR = pS dR.
b) Prenons l'exemple d'un gaz contenu dans un cylindre fermé par un
piston. Soit S la surface du piston. Sur cette surface, le gaz exerce une
force = pS . Si le piston ne bouge pas, les forces qui s'exercent sur ses
deux faces sont égales et de signe contraire. Si le piston se déplace
d'une quantité dx > 0 , (Fig.I.11) le volume réservé au gaz contenu
dans le piston augmente d'un volume dV = Sdx . La force pS que le
gaz exerce sur le piston effectue un travail élémentaire égal à pSdx =
pdV. Ce travail est fourni par le système au monde extérieur. Ceci
revient à dire que le gaz reçoit du monde extérieur un travail égal à −
pdV.
V S
dx
0 x
V + dV
Fig.I.11
La force pS dans ce cas précis de la détente d'un gaz dans un
piston n'est pas une force conservative et le travail élémentaire − pdV
n'est pas une différentielle totale exacte.
Prenons le cas simple d'un gaz parfait à pression uniforme. On peut
représenter dans un diagramme p,V ,dit diagramme de Clapeyron, la
pression exercée par le gaz sur le piston à chaque étape de la détente
du gaz d'un volume initial Va à un volume final Vb en passant par
des états intermédiaires de volume Vc et Vc'. La façon dont la
pression va "répondre" à la détente à chaque instant t du déplacement
du piston va essentiellement dépendre de la vitesse de ce déplacement.
Si l'on pratique un petit déplacement très lent on permet au système
d'échanger de la chaleur avec le monde extérieur, ce dernier servant de
thermostat (réservoir régulé à température constante). La
température du gaz restera alors constante et égale à la température
initiale Ta pendant le temps du petit déplacement. La pression
évoluera quasiment sur la courbe d'équilibre décrite par l'isotherme p
 24

= RTa /V. Si, par contre on fait une petite détente très rapide, de telle Vb

sorte que la chaleur n'ait pas le temps de s'échanger, la pression fait tendre l'intervalle vers zéro. La sommation tend alors vers pdV
Va
variera sous l'effet de la variation de volume mais aussi de la variation
.
de température ( T ≠ Ta) suivant une loi appelée loi de détente Vb
adiabatique . Nous étudierons ce type de transformations dans le Le travail Wab = pdV , appelé travail de dilatation, effectué par le
chapitre suivant. En toute généralité, lors d'un déplacement Va

quelconque du piston, la pression évolue suivant une fonction continue gaz dans la transformation Va → Vb est mesuré par l'aire ombrée sur
du volume que l'on a schématisé dans la figure I. 12. le diagramme. Ce travail dépend de la forme de la fonction p(V) et
donc de la vitesse à laquelle s'est déplacé le piston dans chaque petit
tronçon de transformation menant de Va à Vb.
p
<p> a Si l'on détend le gaz de Va à Vb suivant le schéma de la figure I.12
1 et qu'on le recomprime en suivant un autre trajet (Fig.I.13) on décrit un
p
<p>
c cycle dit "rétrograde" de Va à Vb puis de Vb à Va.
2p
c'
<p>
3p
b

Fig.I.12
Dans chacun des intervalles ∆ V1 = (Vc - Va) , ∆V2 = (Vc'- Vc)
…∆Vn , le gaz effectue un travail W1 , W2 …Wn qui est le produit de
la pression moyenne <p1> , <p2>…<pn> qu'il exerce sur le piston dans Fig.I.13
l'intervalle ∆V considéré par la valeur de l'augmentation de volume.
Le travail total effectué de Va à Vb est la somme de tous ces travaux. L'intégrale donnant le travail effectué au long de cette
n
Wab = ∑ pn ΔVn . Lorsque l'on fait tendre les intervalles vers zéro, la transformation sur une ligne fermée du diagramme pV n'est pas nulle.
n=1 Elle vaut l'aire comprise entre les deux courbes représentant la
pression moyenne de l'intervalle de dimension infinitésimale s'identifie transformation directe et la transformation inverse. On montre donc
à la valeur de la pression correspondant au volume autour duquel on
ainsi que Wabba = pdV ≠ 0 ; le travail mécanique dépend donc, en
 25
toute généralité, du chemin suivi pour faire la transformation. Si la
pression est maintenue constante, le travail Wabba = 0 .
L'unité de travail adoptée par les conventions internationales
(système S.I) est le Joule , travail d'une force de 1 Newton sur un mètre
: 1J = 1N x 1m.
I.9 Energie.
La notion même d'énergie est une des questions les plus complexes
de toute la physique. En effet, on ne possède de l'énergie aucune image
si ce n'est à travers ses manifestations telles que le travail mécanique
et la chaleur. Le seul principe que l'on peut présenter comme un
postulat ( cf P.Duhem) est qu'il existe une quantité appelée énergie qui
ne change pas au cours des multiples transformations du système.
Autrement dit, le système possède une énergie totale UT fonction
d’état thermodynamique, qui est conservative, c’est-à-dire que la
variation d’énergie totale d’un système est uniquement due aux
échanges avec le monde extérieur : il n’y a pas de création d’énergie ni
de disparition d’énergie. Cette propriété s’exprime par les relations
dUT = deUT (I.60)
d iU T = 0 (I.61)
où deUT est la variation d’énergie totale due aux échanges avec
l’extérieur et diUT la variation d’énergie due aux phénomènes
intérieurs au système. Cette notation de et di sera fréquemment
utilisée dans la suite de l’exposé. En effet, la variation de toute
quantité thermodynamique φ peut être décomposée en un terme
d’échange et un terme de source suivant la relation :
dφ = deφ + diφ (I.62)
Pour les systèmes non relativistes, les propriétés conservatives
répondent à la relation diφ = 0 telle par exemple la masse totale mT du
système (cf.§ I.6).
dmT = demT (I.63)
d im T = 0 (I.64)
L’énergie totale UT peut être divisée arbitrairement en trois
contributions: l’énergie cinétique macroscopique Ec , l’énergie
potentielle macroscopique Ep et une énergie U à portée microscopique
liée à l’agitation moléculaire et aux interactions moléculaires,
atomiques et de particulaires . On appelle cette quantité U énergie
interne.
UT = Ec + Ep + U (I.65)
Notons que pour les systèmes relativistes (animés de vitesses proches
de la vitesse de la lumière) le principe de conservation de la masse et de
l'énergie ne font qu'un à travers la relation d'Einstein liant masse et
énergie.
L'énergie cinétique macroscopique de tout élément de masse δm
caractérise le mouvement de cet élément du système lorsqu'il se
déplace à une vitesse macroscopique v . Si tous les éléments se
déplacent à la même vitesse v l'énergie cinétique Ec de l'ensemble du
système vaut 1 mT v 2 , où mT est la masse totale du système en
2
mouvement. Il est aisé de généraliser cette expression pour des
éléments de système ayant des vitesses différentes. L'expression de
l'énergie cinétique globale du système vaut toujours 1 mT v 2 , mais ici,
2
v s'identifie à la vitesse du centre de masse du système global.
L'énergie potentielle macroscopique que possède un système soumis
à un champ de forces extérieures résulte de l'interaction du système
avec le monde extérieur. Par exemple, l'interaction à longue
portée,entre la masse du système et les masses extérieures constitue le
champ gravifique dans lequel le système emmagasine une quantité
d'énergie. On l'appelle énergie potentielle gravifique que le système
peut restituer sous forme d'un déplacement entraînant une conversion
en énergie cinétique. D'autres champs de forces (électrique,
 26
magnétique, électromagnétique) peuvent également conférer une
énergie potentielle macroscopique au système. Ces deux énergies
macroscopiques cinétiques et potentielles sont les seules énergies
considérées dans l'étude de la mécanique du "point matériel" (cf.§ I.8)
où le système est assimilé à son centre de masse.
L’énergie interne U est une moyenne statistique de toutes les
énergies cinétiques microscopiques d’agitation moléculaire et atomique
de translation, de rotation et de vibration, ainsi que de toutes les
énergies potentielles microscopiques de vibration et de rotation, des
énergies d’interaction moléculaires et atomiques, des énergies
électroniques et de valence, des énergies nucléaires. C'est une grandeur
macroscopique, liée à "l'intimité" de la matière, tout comme la chaleur
(cf.§ I.7), elle n'est pas prise en compte en mécanique du point matériel.
L'étude des systèmes réels idéalisés par le modèle de masse
ponctuelle a mis en lumière l'existence de forces non-conservatives (cf,
§ I.8) responsables de la non conservation de la somme de l'énergie
cinétique et de l'énergie potentielle d'une masse ponctuelle soumise à
des forces conservatives et non-conservatives. La question se pose à
présent de décrypter la différence fondamentale entre systèmes
conservatifs et non-conservatifs. Pour celà, rappelons-nous que la
définition d'un système (portion de l'espace limitée par une surface
fictive ou réelle) revient à découper le monde en deux parties : le
système et le monde extérieur. Ce découpage est purement arbitraire et
suivant la façon dont il est fait, le système peut être conservatif ou non
c'est-à-dire que son énergie totale au sens de la mécanique du point
matériel (énergie cinétique + potentielle) est ou n'est pas constante.
Soit par exemple, un objet glissant sur un plancher horizontal,
l'énergie cinétique de l'objet diminue au cours du temps sous l'effet de
la force de frottement dynamique, jusqu'à son arrêt complet. Le
système "objet glissant" n'est pas conservatif, mais en réalité l'objet et
le plancher sont modifiés; il y a échauffement, correspondant à une
augmentation de l'énergie cinétique d'agitation moléculaire, c'est-à-dire
de l'énergie interne de l'objet et du plancher. Si l'on inclut cette énergie
interne dans l'énergie totale du système "objet + plancher", le bilan
énergétique du système englobant l'objet et le plancher est conservatif.
En conlusion, si l'on inclut dans le système tous les objets en
interaction mutuelle et toutes les formes d'énergies présentes, l'énergie
totale du système est conservée. Ceci nous amène naturellement à
énoncer le principe de conservation de l'énergie exprimé par la relation
(I.60). L'énergie totale d'un système isolé (c'est-à-dire qui n'est
couplé en rien au monde extérieur) reste constante, quelles que soient
les modifications internes subies par ce système. Un système
totalement isolé du reste du monde est impossible à réaliser en
pratique, mais cette situation idéale peut être approchée dans de
nombreux cas et pour des temps limités. En toute rigueur, le principe
de conservation de l'énergie devrait s'appliquer à l'univers tout entier,
à condition de considérer que l'univers est soumis à un champ de force.
Cette description de l'univers présente des difficultés conceptuelles non
encore résolues.
Les systèmes non isolés sont l'objet d'échanges avec leur
environnement. Ces échanges appelés "flux" peuvent se manifester
entre-autre sous forme de travail et de chaleur. Chaque système
fermé(n'échangeant pas de matière avec le monde extérieur) contient
une quantité d'énergie utilisable qu'il peut transférer en tout ou en
partie sous forme de chaleur et de travail à un autre système
constituant une partie de son environnement. Lors de ce transfert, une
partie de l'énergie transférée est perdue et rendue inutilisable. On dit
que l'énergie s'est "dégradée". Seule une fraction de l'énergie ainsi
transférée se retrouve utilisable dans des systèmes de l'environnement
du système émetteur. Parmi les formes d'énergie utilisable citons
l'énergie cinétique associée au mouvement d'un objet macroscopique,
l'énergie potentielle de pesanteur, l'énergie chimique (pétrole,charbon
etc.), l'énergie électrique, l'énergie lumineuse. Par contre, l'énergie
cinétique associée au mouvement désordonné des molécules dans un
objet macroscopique ou dans l'air (énergie d'agitation thermique)
constitue typiquement une forme d'énergie inutilisable, sauf si nous
disposons d'un deuxième objet macroscopique dont le degré d'agitation
est différent, ce qui permet de réaliser une machine thermique.
L'énergie (cinétique, potentielle, interne, totale) a pour unité le
Joule tout comme la chaleur et le travail mécanique qui sont en fait des
formes de transfert de l'énergie. On peut dire que l'énergie se manifeste
sous forme de chaleur et de travail.
Si un système fermé macroscopique ne déplace pas son centre de
masse, il n'a pas d'énergie cinétique macroscopique globale ou à tout le
moins celle-ci est une constante dans tout référentiel galiléen, de même
si le centre de masse du système ne se déplace pas dans un champ de
 27
force, l'énergie potentielle macroscopique globale du système reste
constante. La seule énergie qui variera alors lorsque le système
échangera du travail et/ou de la chaleur avec le monde extérieur sera
son énergie interne. On pourra donc alors identifier le flux d'énergie
interne (échange avec le monde extérieur) au travail provenant de
l'environnement accru de la chaleur provenant de l'extérieur (ces deux
quantités sont par convention positives si elles entrent dans le système
et négatives si elles en sortent). Par exemple si dans un système fermé
on néglige les variations d'énergie cinétique et d'énergie potentielle et
que les échanges se réduisent au seul travail mécanique élémentaire
(dW = − pdV) et à la quantité de chaleur échangée (dQ), la variation
d'énergie interne (dU) ne pourra se manifester que par l'action de ces
deux effets, à savoir:
dU = dQ − pdV (I.66)
Il est très important d'attirer l'attention du lecteur sur le fait que, à
l'instar de pdV, dQ n'est en général pas une différentielle totale exacte;
Q n'est donc pas une fonction d'état. Nous garderons toutefois le
symbole "d" (certains auteurs utilisent le symbole δ) pour qualifier la
quantité de chaleur élémentaire échangée en prenant garde d'éviter la
confusion avec une différentielle totale exacte .
L' expression (I.66) n'est autre que celle du premier principe de la
thermodynamique sous sa forme restreinte. Nous en donnerons dans le
chapitre suivant une démonstration détaillée sur une base
expérimentale .
CHAPITRE II : LE PREMIER PRINCIPE EN ACTION.
II.1 Le premier principe ou la conservation de l’énergie.
L’établissement du principe de conservation de l’énergie est la
conséquence des observations expérimentales de R.Mayer, S. Carnot et
de Joule dans la première moitié du 19es. Carnot démontra d’abord
l’équivalence chaleur → travail mécanique et Joule un peu plus tard
démontra que le travail mécanique peut être transformé en chaleur.
Ces observations conduisirent à la formule de conversion 1 cal = 4,184
J.
Le premier principe fut établi grâce à ces constatations expérimentales;
la notion d’énergie fut introduite dont le travail mécanique et la
chaleur sont deux modes de transfert.
Soit un système fermé qui décrit un cycle (d'un état A à un état
B puis de B à A ), il reçoit des quantités de chaleur dont la somme
algébrique vaut Q et effectue des travaux dont la somme algébrique
vaut -W En toute généralité -W peut contenir toutes les formes
d'énergie fournies par le système; cependant, pour des raisons de
simplicité, nous ne considérerons ici que les seuls travaux mécaniques.
Le premier principe affirme que la quantité de chaleur Q est égale à
W multiplié par une constante universelle A qui dépend des unités
dans lesquelles sont exprimés la chaleur et le travail. On a donc :
Q=A W (II.1)
où A vaut 4,18 si Q est exprimé en calories et W en Joules et 1 si
on utilise le Joule comme unité commune de chaleur et de travail.
 28
Fig. II.1
Par exemple (Fig.II.1), pour le cycle ACBDA le premier principe permet
d'écrire:
QACB + QBDA = - WACB + WBDA
et de même pour le cycle AC'BDA ,
QAC'B + QBDA = - WAC'B + WBDA .
ou encore
QAC'B +WAC'B = QACB +WACB = - QBDA + WBDA
Il en serait de même pour tout autre chemin menant de A à B.
Lors d'une transformation ABBA, ( QABBA + WABBA ) est conservé.
La quantité (Q + W) ne dépend donc pas du chemin suivi pour aller de
A à B et de B à A. On peut donc dire que (QACB + WACB) ne dépend
que de l'état final et de l'état initial de la transformation; c'est l'excès
d'énergie reçue par le système sur l'énergie cédée au milieu extérieur.
La quantité ( Q + W ) est donc une fonction d'état qu'on qualifiera
d'énergie emmagasinée par le système. Lors du trajet AB la quantité
de chaleur QACB n'est pas ici transformée intégralement en travail
WACB mais la somme (QACB + WACB) est conservée par le système.
Lors de la transformation A → B , de l'énergie a donc été stockée ainsi
que lors des transformations antérieures qui ont conduit à l'état A . Si
le système ne déplace pas son centre de masse, c'est-à-dire en l'absence
d'énergie cinétique globale, cette grandeur conservée ( Q + W) est
appelée énergie interne U et son accroissement est donné par:
B B
UB - UA = QACB + WACB = dQ + dW
A A
(II.2)
On retrouve ainsi, sur la base expérimentale de la transformation
chaleur → travail, l'expression intégrale de la relation (I.65) déduite
d'une manière plus conceptuelle.
En présence d'énergie cinétique globale Ec , on a en toute généralité
UB - UA + EcB - EcA = QACB + WACB (II.3)
Pour les systèmes ponctuels étudiés par la mécanique rationnelle, W
se réduit au seul travail des forces mécaniques et ni U ni Q ne sont
tenus en compte. On retrouve alors l'expression exprimant la
transformation travail→ énergie cinétique (cf § I.8):
EcB - EcA = WAB (II.4)
Pour une transformation infinitésimale d'un système fermé dont
on ne considère pas les variations d'énergie cinétique ni les variations
d'énergie liées à des forces extérieures, la forme restreinte (I.65) du
premier principe, s'écrit
dU = dQ + dW = dQ - pdV (II.5)
où seule dU est une différentielle totale exacte.
On pourra alors corréler des quantités mesurables telles que le travail
mécanique et la chaleur échangée aux variations d'une fonction d'état
U , dont les propriétés fondamentales vont nous permettre de ne
considérer que les valeurs finales et initiales prises par les variables
d'état pertinentes lors de toute transformation subie par le système.
L'extension du premier principe aux systèmes ouverts tient compte de
l'énergie transportée par la matière qui s'échange avec le monde
extérieur; nous discuterons ce point dans le chapitre •.
Nous avons dit précédemment (§ I.9) que l'énergie interne d'un
système est une moyenne statistique sur toutes les énergies cinétiques
et potentielles microscopiques des atomes, molécules et particules
constituant le système. La question se pose à présent de savoir quelles
 29

sont les variables macroscopiques indépendantes pertinentes qu'il faut des raisons expérimentales, de prendre T et p ou T et V. Pour les
choisir pour définir la fonction d'état macroscopique qui intègre tous systèmes à deux variables indépendants on choisit souvent d'écrire la
ces effets microscopiques. C'est l'expérience seule qui pourra répondre à différentielle totale de l'énergie interne en termes des variables
cette question, pour les différents types de systèmes étudiés et selon le indépendantes T et V , à savoir :
niveau de description auquel on limitera l'étude. Par exemple, pour le
gaz parfait monoatomique que nous évoquerons au § II.6 le niveau de ∂U ∂U
dU = dT + dV (II.6)
description choisi n'englobe pas les effets de rotation des électrons sur ∂T V ∂V T
les orbitales atomiques et aucune variable macroscopique liée à ce
mouvement électronique n'apparaît parmi les variables indépendantes Lorsque le système, au lieu de ne comporter qu'un seul constituant
pertinentes décrivant l'état de ce système. (corps pur), comporte plusieurs constituants (mélange) dont le nombre
La thermodynamique pouvant décrire les échanges d'énergie et de de moles peut varier soit par réactions chimiques, soit par apport du
matière entre des systèmes aussi complexes soient-ils et leur monde extérieur, l'expérience montre que les nombres de moles de
environnement, le choix des variables indépendantes pertinentes chaque constituant nγ (ou les masses mγ) du mélange s'ajoutent aux
présente un grand degré d'arbitraire qui ne peut se justifier en général variables décrivant l'état du système. On décrit alors la variation de
qu'à postériori. L'expérience permettra en dernier ressort de tester des l'énergie interne du systèmes à l'aide de 2 + c variables d'état
modèles prédictifs théoriques basés sur ce choix. indépendantes, c étant le nombre de constituants du mélange.
Pour des systèmes simples tels que des gaz ou des liquides à un
seul constituant, en l'absence de phénomènes magnétiques, électriques, c
∂U ∂U ∂U
capillaires, visqueux ou chimiques l'expérience montre que deux dU = dT + dV + ∑ dnγ (II.7)
∂T V n …n ∂V T n …n ∂nγ
variables indépendantes seulement peuvent suffire à définir l'état 1 c 1 c γ=1 T V nβ≠γ

thermodynamique.
L'état de ces systèmes simples, assimilables à des fluides parfaits Toutefois, pour un système fermé siège d'une réaction chimique (cf.§
peut être décrit dans des diagrammes pression p , volume V et sont I.6), les nombres de moles n1… nc caractérisant la composition du
pour cette raison appelés systèmes p,V. Historiquement, le choix de p système peuvent être remplacés par la seule variable ξ décrivant
et V comme variables d'état provient des études de la l'avancement de la réaction conformément à l'expression (I.22). Le
thermodynamique de la machine à vapeur, où l'on étudiait les échanges nombre de variables se réduit alors à trois : T , V , ξ et l'on a
de chaleur et de travail entre un gaz subissant des variations de
volume et de pression dans un cylindre fermé par un piston et le milieu ∂U ∂U ∂U
extérieur. dU =
∂V
dV +
∂T
dT +
∂ξ
dξ
Tξ Vξ TV (II.8)
Les expériences faites sur les gaz dans des enceintes fermées
rigides non déformables ont, par exemple, montré que l'on peut, sans
changer le volume modifier la pression, simplement en chauffant le II.2 Les autres formes d’énergies. Extension des lois aux
système. Inversément, on peut augmenter le volume du gaz en le systèmes soumis à des champs extérieurs.
chauffant dans une enceinte fermée par un piston, en le maintenant à
pression constante. Ces constatations expérimentales débouchent sur Dans la suite de l'exposé, nous aborderons par les méthodes de la
"l'équation d'état" liant p, V et la température T. Au lieu de prendre p thermodynamique l’étude des systèmes électrochimiques. Ces
et V comme variables indépendantes, il est souvent commode, pour systèmes sont par exemple composés d'une solution d’électrolyte dans
 30

laquelle plongent deux électrodes. De l’énergie électrique peut être Enfin pour les systèmes présentant une surface séparant deux phases
fournie au système à partir d’un générateur extérieur débitant un (systèmes capillaires) il faudra tenir compte d'une énergie interne de
courant à travers le système ; ce dernier est soumis à une différence de surface et d'un travail mécanique d'extension de la surface . Au travail
potentiel électrique (ϕA- ϕB) entre les deux bornes A et B connectées d'expansion pour un volume, pdV correspondra pour la surface le
aux électrodes. On pratique alors une électrolyse. Le processus travail capillaire -σdA où σ est la tension superficielle et Α est l'aire
inverse consiste à plonger deux électrodes dans une solution de la surface. Enfin, pour les systèmes limités par une surface courbe,
d’électrolyte et de faire débiter la pile (le système est alors un on devra tenir compte d' un travail, lié à la variation de courbure,
générateur qui transforme l’énergie chimique développée par les donné par le produit de la rigidité de la surface et de la variation de
réactions aux interface électrode/solution en énergie électrique) dans courbure.(voir chapitre•)
un circuit extérieur. Dans ce cas, c'est le système qui fournit de
l’énergie électrique au monde extérieur. Par unité de temps, cette II.3 Les capacités calorifiques et chaleurs spécifiques, les
énergie est le produit de la différence de potentiel entre les bornes A et chaleurs d'expansion, de compression et de réaction.
B de la pile par le courant I débité, c'est-à-dire (ϕA - ϕB) I. Pour ces
systèmes électrochimiques, le principe de conservation de l’énergie Considérons un système fermé. Dans ce cas, la composition du
s’écrit système est définie par la variable ξ . On écrit alors la différentielle
totale ( II.8) de l’énergie interne dans les variables T , V et ξ .
dU = dQ - pdV + (ϕA - ϕB) Idt (II.9) Combinant (II.8) avec l'expression de dQ tirée du premier principe
(II.5) ,il vient
où I = deq/dt est la charge échangée entre une des électrodes et le
monde extérieur (c’est le flux total de charges à travers l’interface
électrode solution). En raison de l’électroneutralité du système dans ∂U ∂U ∂U
dQ = dT + + p dV + dξ
∂T V ξ ∂V T ξ
son ensemble ce qui entre par la borne A (deqA/dt ) ressort par la
∂ξ T V
(II.10)
borne B, deqA/dt = -deqB/dt. Le symbole U signifie qu’il s’agit d’énergie
électrochimique composée d'une partie chimique et d'une partie Si le système ne comporte qu'un seul constituant ou si la réaction
électrique (voir chapitre•). est arrêtée, dξ=0 et la relation (II.10) se réduit à
Dans les systèmes polarisés (ou en plus des forces coulombiennes à
longue portée apparaissent des forces dipolaires à moyenne portée)
cette notion est très délicate. En effet, la pression p apparaissant dans ∂U ∂U
dQ = dT + + p dV
∂T ∂V
l’expression (II.9) contient en plus des termes classiques liés aux V T
interactions à courte portée, des termes liés aux interactions (II.11)
électrostatiques. On notera que le terme (ϕA-ϕΒ)deq est le travail
1) On appelle chaleur spécifique ou capacité calorifique à volume
fourni au système par le générateur dans le cas de l’électrolyse. De
constant, la dérivée partielle de l'énergie interne avec la température:
même, dans un système magnétisable soumis à un champ magnétique
B on devra dans l’écriture du premier principe inclure un terme de
travail fourni par le milieu extérieur lié à l’orientation du moment ∂U/∂T =C
magnétique M du système dans la direction du champ magnétique. Ce Vξ Vξ (II.12)
terme vaut B.dM .
 31

Dans le cas d'un système fermé sans réaction chimique ou pour

un système à un seul constituant, on omettra l'indice ξ et la capacité
calorifique s'écrit alors Cv.

2) La grandeur ( ∂U /∂V + p ) = lTξ

(II.13)
est appelé chaleur d’expansion.

3) On appelle chaleur de réaction à volume constant, la dérivée

partielle à température et volume constants de l'énergie interne avec
l’avancement de la réaction; cette grandeur est appelée par certains
auteurs européens - rTV mais la notation la plus couramment utilisée
(notamment dans la littérature américaine) est ∆U.
Fig.II.2
∂U/∂ξ = ΔUTV (II.14)
T V Grâce à (II.12), (II.13) et (II.14), on écrit

On prendra garde de confondre cette notation avec une différence

finie pour une variation d'avancement égale à l'unité. C'est en effet la ∂U
dQ = C dT + + p dV - r dξ = C dT + l Tξ dV + ΔU dξ
pente de la tangente à la courbe U(ξ) à T et V constants. Une V ξ ∂V V ξ
T V (II.15)
interprétation erronée souvent faite est d’assimiler cette grandeur à la T ξ
différence finie ΔU = [U(ξ)-U(ξ°)]. Cette approximation n’est valable
que dans un intervalle très petit de ξ dans lequel on peut supposer U Rappelons que dQ n’est pas, en toute généralité, une différentielle
fonction linéaire de ξ. Pour un volume donné V1, l'énergie interne est totale exacte et donc Q n'est pas fonction d'état.
fonction de T et ξ , la dérivée partielle par rapport à ξ est représenté
dans la figure II.2. On y voit la différence entre cette grandeur et la 1) Pour V et ξ constants, on a
séquente à la courbe Uξ=1 - Uξ=0.
dQ = CVξdT (II.16)

CVξ est donc la quantité de chaleur que le système doit recevoir pour
que sa température s’élève d’un degré lorsque la réaction n’évolue pas
et que le volume est maintenu constant. Comme CVξ = (∂U/∂T)Vξ , il
s’ensuit que cette grandeur est fonction de T,V, ξ . Si l'on se donne T,
V, ξ, la capacité calorifique CVξ est fixée ,et donc est fonction d'état du
système.
Remarquons que, à V et ξ constants, en vertu du 1er principe, dQ =
dU devient une différentielle totale
 32

1 des variables n1...nc. Si l’on dérive cette relation par rapport à k on

T2

QV ξ = C VξdT
et T1
pour une transformation de T1 à T2 a

La chaleur spécifique ou capacité calorifique Cv, est une grandeur

extensive. Si l’on considère deux systèmes uniformes dans le même ∂CV
=
∂CV ∂k ∂C ∂k
n + ..+ V n =∑
∂C V
nγ =
∂
kCV = CV(Tp n1.. nc)(II.22)
état physicochimique (même pression p, température T et fractions ∂k ∂kn1 ∂k 1 ∂knc ∂k c γ
∂n γ ∂k
Tp
molaires x1...xc), mais dont l’un serait le double de l’autre en nombre
de moles, il faudrait 2 fois plus de chaleur pour élever de un degré la en particulier si k=1 on a
température du système deux fois plus grand.
Pour un système homogène formé d’un seul constituant, on a ∑ ∂C V
∂n γ
nγ = ∑ cvγ nγ (II.21)
γ γ

Cv = ncv (II.17))

Pour un système à c constituants γ, on a définit la chaleur spécifique 2) La grandeur lTξ est appelée chaleur d’expansion, à T et ξ
molaire de γ (grandeur intensive) constants

cvγ =
∂Cv
(II.18) dQ = lTξ dV (II.22)
∂nγ Tpnβ≠γ
et lTξ est donc la quantité de chaleur que doit recevoir le système pour
Cv = ∑γnγc vγ (ΙΙ.19) que sa température reste constante lorsqu’on augmente son volume
(Cette propriété s'applique à toutes les grandeurs spécifiques molaires d’une unité, en l’absence de réaction chimique. Considérons par
cf.Chap.IV) exemple un mélange de 02 et de N2 (par exemple de l’air). Ces gaz ne
Cette relation résulte d’un théorème dû à Euler sur les fonctions réagissent pas à la température ordinaire l'avancement ξ est donc une
homogènes de degré 1. Une fonction est dite homogène de degré m en
constante. Si l’on détend le mélange gazeux dans un cylindre (Fig.II.3)
les variables x,y,z si l’on peut écrire
où le gaz travaille contre un piston, il a tendance à se refroidir.

f(kx,ky,kz) = km f(x,y,z)
(II.20) p

où k est un facteur constant.

dV
Prenons l’exemple des chaleurs spécifiques à volume constant
Fig.II.3
En effet, si on ne lui fournissait pas de chaleur on aurait
CV(kn1...knc) = k1CV (n1...nc) (II.21)
dU = -pdV (II.23)
Si l’on double le nombre de môles du système, on double sa capacité
calorifique. On dira donc que CV est une fonction homogène de degré et l’énergie interne serait forcée de s’abaisser au cours de la détente, ce
qui s’accompagnerait d’une baisse de température. Pour empêcher
 33

cette baisse de température, il faut fournir de la chaleur au système, indéformable : la bombe calorimétrique de Berthelot. Pour réaliser la
cette chaleur est lTξ par unité de volume. Pour une transformation où constance de T c’est beaucoup plus difficile. Mais en fait, il n’est pas
le volume passe de V1 à V2 à T et ξ constantes, il faut fournir au indispensable que T soit maintenu constant durant toute la
transformation, en effet : pour une transformation à volume constant,
système une quantité de chaleur
la loi de Hess montre que la quantité de chaleur dégagée au cours d’une
V2 réaction chimique à volume constant ne dépend que de l’état initial et
Q Tξ= l TξdV de l’état final car en vertu de (II.5) dQ = dU + pdV et donc à V
V1
(II.24) constant dQ = dU devient fonction d’état et Qv = U2-U1.
Si nous considérons deux transformations AB (Fig.II.4), l’une à
Pour un gaz parfait, cette quantité est facile à calculer. En effet dans ce V1, T1 et l’autre à V1 mais à T variable entre ξ0 et ξ1 pour autant que
cas U ne dépend que de T
à ξ1, T redevienne = T1

l T ξ=( ∂U /∂V) T ξ + p
or puisque (∂U/∂V)Tξ pour gaz parfait
=0

on a lTξ = p (II.25)

Pour le gaz parfait on a donc

V2
RT V
QTξ = dV = RT ln 2
V V1
V1
(II.26)

à V et T constant on a

dQ = ΔU dξ (II.27) Fig.II.4
on aura [QV 1 ]AB = [Q V1 ]AB = ∫ ∆Udξ
d’où QTv = ∫ ΔU dξ (II.28)
chemin 1 chemin 2
Si ∆U ne dépend pas de ξ,
Dans le calorimètre de Berthelot, le mélange réactif est enfermé dans
QTV = ΔU (ξ1 − ξ0) (II.29) un récipient à volume constant qui plonge dans un mélange de glace et
d’eau à 0°C, on amorce la réaction par exemple s’il s’agit d’une réaction
en particulier si ξ1-ξ0 = 1 on a QTV = ΔU. gaz-solide par une étincelle électrique et on la laisse avancer. Durant la
Si ∆U varie avec ξ on peut définir une valeur moyenne de ∆U réaction la température du mélange peut s’élever mais lorsque la
dans l’intervalle ξ0-ξ1 et alors - QTV s’identifie à cette valeur réaction est finie on attend que la température à l’intérieur de la bombe
soit à nouveau 0°C. On mesure alors la quantité de glace transformée
moyenne pour une variation d’avancement = 1. Pour mesurer ∆U on
en eau et l’on a ainsi la mesure de la quantité de chaleur cédée à la
fait se dérouler la réaction chimique dans un calorimètre à T et V
glace par la réaction.
constants. Pour maintenir V constant on travaille dans un calorimètre
 34

Dans les variables T,p,ξ, puisque on définit une nouvelle fonction

d'état appelée enthalpie H = U+pV et on peut écrire La grandeur ∆H est la quantité de chaleur reçue par le système
par unité d’avancement, à T et p constantes. Si ∆H <0 , le système
dQ = dH - Vdp = dU + pdV (II.30) reçoit une quantité de chaleur négative c'est-à-dire que la réaction
ou encore dégage de la chaleur . On dit que la réaction est exothermique.

∂H ∂H QTp = ∫ ∆Hdξ (II.37)

dQ = C dT + + p dp + dξ = C dT + h Tξ dp + ΔH dξ
p ξ ∂p ∂ξ p ξ
Tp (II.31)
T ξ
Si ∆H ne dépend pas de ξ , QTp = ∆H (ξ1-ξ0)
où l'on a posé Cpξ = (∂H/∂T)pξ (II.32) Pour une réaction qui joue 1 fois QTp = ∆H.
chaleur spécifique à pression constante (∂H/∂ξ)Tp = QTp si l’on défini un ∆H moyen dans l’intervalle ξ1 - ξ0.
La mesure de la quantité de chaleur dégagée quand la réaction a
(∂H/∂p)Tξ − V = hTξ chaleur de compression (II.33) avancé 1 fois donne la valeur moyenne de ∆H dans l’intervalle ξ1 - ξ0.
On appelle, dans la nomenclature américaine, cette quantité ΔH
(enthalpie de réaction). Les transformations à p constante répondent
(∂H/∂ξ)pT = ΔΗ (II.34) aussi à la loi de Hess en effet à p constante, dQ = dH est une
chaleur de réaction à pression constante différentielle exacte, on peut donc mesurer la quantité de chaleur
dégagée au cours d’une réaction à p constante sans se soucier de
De même qu’à volume constant on avait défini des chaleurs spécifiques maintenir la température fixe pendant le déroulement de la réaction,
molaires on peut définir des chaleurs spécifique molaires à pression pour autant qu’à l’état initial et final la température soit la même.
constante par la relation

(∂Cpξ/∂nγ)pT = cpγ
(II.35)

et l’on a que la chaleur spécifique du mélange (grandeur extensive) est

exprimée en termes des chaleurs spécifiques molaires grâce au
théorème d'Euler (II.20), à savoir

Cpξ = Σγnγcpγ (II.36)`

La grandeur hTξ est en général <O; (-hTξ) est la quantité de

chaleur qu’il faut enlever au système par unité d’accroissement de
Fig.II.5
pression quand on le comprime à composition et température
QAB = QAB = H2-H1
constantes.
chemin 1 chemin 2
 35

Exemple :
Le calorimètre de Hartley-Junker (Fig.II.6) permet de mesurer la Pour garder les mêmes notations que les américains, nous appellerons
chaleur de combustion des gaz à p constante. (∂U /∂ξ) et (∂H/∂ξ) , respectivement ∆U et ∆H en sachant toutefois que
nous prenons la valeur ponctuelle de la dérivée partielle et non pas la
eau T1 valeur moyenne que prennent les américains par une linéarisation
hative et incorrecte (cf. Fig.II.2).
Si l’on se rappelle la définition de l’avancement
Tf
ξ = (nγ - nγ°)/νγ (II.39)
b
C Par changement de variables U(T,V,n1....nc) =
U(T,V,n°1+ν1ξ,....)
H(T,p,n1.....nc) = H(T,p,n°1+ν1ξ,.....)
on obtient les relations
eau T2
Ti a
∆H = (∂H/∂ξ)Tp = Σ(∂H/∂nγ)Tpnγ '≠γ νγ = ∑νγ hγ
Fig.II.6
(II.40)
Calorimètre de Hartley-Junker
où hγ = (∂H/∂nγ)Tpnγ '≠γ est l'enthalpie spécifique molaire
Le mélange combustible entre en a à la température initiale Ti, brûle
dans la chambre de combustion C, et ressort en b à la température
Tf. On règle le débit d’eau dans le manchon de refroidissement de telle de même on peut écrire
façon que Ti = Tf. La mesure de T1 et T2 permet de calculer le nombre
∆U = (∂U/∂ξ)TV =Σ (∂U/∂nγ)TVnγ '≠γ νγ = ∑νγ uγ (II.41)
de calories évacuées par l’eau, du système pendant un temps donné. A
l’aide d’un compteur à gaz, on peut mesurer la quantité de gaz entrant
d’où l’on déduit le nombre de môles qui réagissent pendant le temps t. Une propriété importante des chaleurs de réaction est que ces
On peut dès lors calculer ΔΗ. grandeurs s’ajoutent comme les réactions; elle est connue sous le nom
de “théorème de Hess”. Cette propriété permet de calculer à l’aide de
cycles de réactions, la chaleur de réaction d’une réaction qu’il est
II.4 Lien entre les chaleurs de réaction et les énergies et difficile de mesurer directement. Prenons l’exemple de la chaleur de
enthalpies spécifiques molaires. combustion du diamant par la réaction

Les chaleurs de réaction ∆U et ∆H mesurent l’une la variation 2C + O2 = 2CO (1)

d’énergie interne par unité d’avancement et l’autre la variation diamant
d’enthalpie par unité d’avancement Il est difficile de mesurer la chaleur de réaction de cette réaction car
elle est toujours accompagnée d’une réaction de formation de CO2 par
∆U = (∂U/∂ξ)ΤV ; ∆H = (∂H/∂ξ)Tp (II.38) la réaction
 36

formation d'un composé quelconque, la réaction qui conduit à la

C + O2 = CO2 (1’) production de ce composé à partir des substances simples qui existent
diamant dans les conditions de la réaction (souvent on donne T et p) dans l'état
Par contre, il est facile en présence d’un excès de O2 de mesurer la stable où ils existent dans ces conditions. Les tables thermodynamiques
chaleur de réaction de (1’) (dans ces conditions il ne se forme pas de donnent en général les valeurs des chaleurs de formations à
CO). température et pression constante de la plûpart des composés dans les
D’autre part on peut mesurer la chaleur de combustion de CO conditions standard de température T = 298°K et de pression p =
1atm. On appelle ces grandeurs chaleurs de formation standard et on
2CO + O2 = 2CO2 (2’) les désigne par la notation ∆H°f . Par convention, les substances
simples existant à l'état natif dans les conditions standard ont une
or si l’on considère les réactions 1,1’,2’, on voit que l’on peut chaleur de formation nulle.
reconstituer la réaction 1 en doublant la réaction (1’) et lui soustrayant
(2’) en effet Exemple:

2C + O2-2CO = 2(C+O2) - 2CO2 - (2CO+O2) + 2CO2 On se propose de calculer la chaleur standard de réaction ∆H° de la
réaction 1 2x réaction 1’ réaction 2’ réaction ci-dessous, à partir des chaleurs de formation des réactifs et
produits de réaction, à 25°C et 1 atm.
Comme les chaleurs de réaction s’ajoutent comme les réactions on a gaz gaz gaz gaz
2H 2O + CH 4 = CO2 + 4H 2 (1)
ΔH1 = 2ΔH1' - ΔH2'
Substances Chaleurs de formation ∆H°f réaction de formation
On ferait de même pour les chaleurs de réaction à volume constant : en kcal/mole

ΔU1 = 2ΔU1' - ΔU2' CO2 - 94,030 C g

+ O2 → CO2
graphite g

H2O(g) - 57,798 g g
H2 + O2 → H2 Og
D’une manière générale, si l’équation stœchiométrique d’une réaction 1 CH4 - 17,865 Cgraphite + 2Hg2 → CHg4
peut s’obtenir par une combinaison linéaire d’autres réactions 1’...r’ Hg2 0 Hg2 → Hg2
suivant l’écriture symbolique La chaleur de la réaction (1) s'obtient ici par la relation
réaction 1 = ∑ kρ' x réaction ρ'
où les kρ' sont des nombres constants >0 ou <0 ΔH°réact. = ∑ν γ ΔHofγ
γ
on aura pour les chaleurs de réaction :∆U1= Σ kρ' ∆Uρ'
Dans l'exemple envisagé, νCO2 = +1 ; νH2 = +4 ; νH2 O = - 2 ; νCH4 = - 1. On
Lorsque l'on ne connaît pas la valeur de la chaleur d'une réaction aura donc
quelconque, on peut la calculer en combinant entre elles les réactions ΔH°réact. = ∑ν γ ΔHofγ = - 1 × 94030 - 4 × 0 + 2 × 57798 + 1 × 17865 = 39431 cal/mol par
de formation des produits intervenant dans le membre de gauche de γ

l'équation chimique et les réactions de formation des produits mole de CH4 consommé.
apparaissant dans le membre de gauche. On entend par réaction de
 37

Dans les unités S.I. on a ∆H°réact. = 4,18 x 39431 = 164821 J/mol ≅ 165 CO-HI 6,25 + 2,091 “ - 0,459 “
kJ/mol. NO 6,21 + 2,436 “ - 0,612 “
HCl 6,64 + 0,959 “ - 0,057 “
II.5 Variation des chaleurs de réaction avec la température. H2S 6,48 + 5,558 “ - 1,204 “
H2O 6,89 + 3,283 “ - 0,343 “
En vertu des propriétés des différentielles totales exactes U et H SO2 8,12 + 6,825 “ - 2,103 “
,(cf.§ I.4) on peut écrire (théorème de Schwarz) HCN 7,01 + 6,600 “ - 1,642 “
CO2 6,85 + 8,533 “ - 2,475 “
∂2 U ∂2 U ∂ΔU ∂CVξ COS 8,32 + 7,224 “ - 2,146 “
= ⇒ = (II.42)
∂T ∂ξ V ∂ξ ∂Τ V ∂T ∂ξ CS2 9,76 + 6,102 “ - 1,894 “
V T
et NH3 5,92 + 8,963 “ - 1,764 “
∂Cpξ C2H2 8,28 + 10,501 “ - 2,644 “
∂2 H ∂2 H ∂ΔH
= ⇒ = (II.43) CH4 3,38 + 17,905 “ - 4,188 “
∂T ∂ξ p ∂ξ ∂Τ p ∂T p ∂ξ T

En utilisant les relations (II.17) et (II.32) liant les capacités calorifiques Par intégration de la relation (II.45) dans laquelle on injecte les formes
extensives aux chaleurs spécifiques molaires, (II.38) et (II.39) s'écrivent explicites des chaleurs spécifiques, on obtient une forme polynomiale de
: la chaleur de réaction considérée en fonction de T.

∂CVξ
∂ΔU ∂CVξ dnγ Exemple : soit la réaction de synthèse de l’ammoniac
∂T
= = ∑ ∂nγ
= ∑ νγcVγ (II.44)
∂ξ TV γ TV dξ γ
Vξ
3H2 + N2→2NH3
et
Cette réaction à 25°C a une chaleur de réaction ∆H298,1atm = - 22.080
∂ΔH ∂Cpξ ∂Cpξ dnγ cal
= = ∑ = ∑ νγcpγ (II.45)
∂T ∂ξ Tp γ
∂nγ
Tp dξ γ Par intégration de (II.41) entre T=298°K et T il vient
pξ
T
T
où les cpγ sont les chaleurs spécifiques molaires dont la forme explicite
ΔHTp - ΔH298,p = ∑ νγcpγdT = 2cp NH3 - cp N2 - 3cpH 2 dT(II.46)
en fonction de T est donnée dans les tables de données γ 298

thermodynamiques.
298

Si l’on prend les données du tableau des chaleurs spécifiques, on a

Tableau II.1
2cpNH3 − cpN2 − 3cpH2 = − 15,10 + 15,909 10-3T − 4,02 10-6T2
Chaleurs spécifiques molaires de quelques gaz entre 300 et 2000°K.
gaz cp en cal/mole
H2 6,88 + 0,066 10-3T + 0,279 10-6T2 Portons cette valeur dans (II.42), par intégration de T=298°K à T on
N2;HBr 6,30 + 1,819 “ - 0,345 “ obtient
O2 6,26 + 2,746 “ - 0,770 “
 38

∆H =−[22.080 + 15,10(T-298) − 7,954 10-3(T2-2982) + 1,34 10-6(T3- fonction F(θ) dépend en effet de l'échelle de température adoptée et le
2983)] zéro de l'échelle "thermodynamique" doit correspondre à l'état ou seul
un arrangement de la matière sur l'état le plus bas d'énergie est réalisé
(voir chapitre 3).
II.6 Les chaleurs spécifiques des gaz et la théorie cinétique des
gaz.

Pour faire le lien entre les propriétés macroscopiques des

systèmes thermodynamiques et l'aspect microscopique lié à leur
constitution moléculaire ou atomique comportant des énergies
cinétiques et potentielles microscopiques qui par des moyennes
statistiques constituent l'énergie interne macroscopique, la mécanique
statistique a été amenée d'abord à faire des hypothèses simplificatrices
et à modéliser le comportement de systèmes très simples. Un des
systèmes les plus simples permettant de réaliser ce lien est le système
fictif appelé "gaz parfait" qui dans certains domaines se rapproche du
comportement des gaz réels, mais qui présente l'avantage d'obéir à des
lois particulièrement simples.
Un gaz parfait est par définition, un système dit "p,V " (à deux
variables indépendantes), qui répond aux lois suivantes :
a) Loi de Boyle-Mariotte à température constante, le volume d'une
masse donnée d'un gaz parfait varie en raison inverse de sa pression.
Les états d'une transformation isotherme d'un tel système satisfont à
une équation de la forme
pV = PoVo = constante= F(θ)
(II.47)
Dans un diagramme p V, cette transformation est représentée par un
arc d'hyperbole ( Fig.II.7) . La constante qui figure dans l'équation
(II.47) est déterminée par la pression po et le volume Vo de l'état initial
de la transformation état A pour un autre isotherme partant d'un état
A' (po', Vo') la constante sera différente. Celle-ci est donc une fonction
de θ. L'équation (II.47) est appelée alors équation caractéristique ou
équation d'état. La loi de Mariotte ne donne pas la forme de la fonction
F(θ), nous verrons que le second principe de la thermodynamique
fournit sur cette fonction des renseignements importants. Cette
Fig.II.7
b) Loi de Joule. L'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que
de sa température.
`Cette loi repose sur une expérience réalisée par Gay-Lussac (1806)
reprise plus tard par Joule. Deux réservoirs R1 et R2 (Fig.II.8)
communiquent entre eux par un tube muni d'un robinet. Le robinet
étant fermé, on remplit R1 d'un gaz à étudier et on fait le vide dans
R2 .. L'appareil est plongé dans l'eau d'un calorimètre. On attend
l'égalisation des températures dans tout le système puis on ouvre le
robinet. Le gaz se répend et remplit les deux réservoirs; le récipient 1
se refroidit alors que le récipient 2 s'échauffe et lorsque l'équilibre final
est atteint, la température et la pression s'uniformisent dans les deux
volumes. On constate que la température finale du système est la
même que la température initiale et qu'il n'y a pas de chaleur cédée à
l'eau du calorimètre (QACB =0). D'autre part, il n'y a pas de travail
recueilli puisque le volume total du système (ensemble des deux
réservoirs) n'a pas changé (WACB =0). Le premier principe donne donc
(éq. II.2 ) UB - UA = 0 .
 39
Gaz Pomp e à vide
robinet
R R
1 2
Thermomètre
Fig.II.8
Comme UA est égal à UB , on en conclut que la variation de volume n'a
pas d'influence sur l'énergie interne du gaz. De même la variation de
pression n'influence pas U. La seule variable dont dépend U est donc
la température.
Le modèle microscopique qui rend compte de ces propriétés est
basé sur le fait que les molécules où atomes qui constituent ce gaz idéal
n'interagissent pas entre eux et que seules les contributions des
énergies cinétiques de translation, de rotation et de vibration des
molécules ou atomes contribuent à l'énergie interne macroscopique du
gaz. Les atomes ou molécules sont considérés comme des points
matériels et l'on néglige donc leur volume propre. Ils sont animés d'un
mouvement rectiligne et uniforme (aucune force n'agissant sur eux),
tant qu'ils ne subissent pas de choc d'un autre atome ou molécule ou
d'une paroi. La durée des chocs est infiniment courte par rapport au
temps qui sépare deux collisions. Lors d'un choc, la trajectoire change
de direction. Comme le nombre de chocs par unité de temps est très
grand, les atomes et molécules ont un mouvement désordonné appelé
mouvement d'agitation thermique. Ce type de gaz est appelé gaz
parfaitement élastique.
La théorie cinétique des gaz permet par un calcul très simple
d'exprimer la relation entre la pression et la vitesse des molécules et
par conséquent de prédire l'énergie cinétique d'un gaz parfait.
Du point de vue historique, la théorie des atomes en mouvement
avait déjà été formulée sommairement par Leukippe et Démocrite (450
A.C.). Ces penseurs grecs avaient postulé l'existence de particules très
petites en mouvement incessant, propriété naturelle non liée à l'action
d'une force extérieure. Entre le 17e et le 19e siècle, de nombreuses
théories avaient été formulées sur le mécanisme d'agitation
particulaire. C'est en 1857 que Clausius, à la suite des travaux de
Krönig (1856), en élabora un développement correct. L'appellation
"théorie cinétique" fut introduite pour la première fois par Lord Kelvin
en 1871, elle fut étendue par Maxwell en 1873 dans un exposé intitulé
"théorie dynamique des gaz". La présentation moderne de la "théorie
cinétique des gaz" est due aux trois célèbres physiciens Maxwell, Lord
Rayleigh et Boltzmann de 1860 à 1907.
Nous en donnons ci-dessous un exposé succint.
La pression exercée par le gaz sur les parois d'un récipient est
due à l'impact des chocs des molécules ou atomes sur leur surface.
Lors du choc élastique d'un atome ou d'une molécule "ponctuelle" de
masse m, animé d'un mouvement rectiligne uniforme sur un élément
de surface dA, sa vitesse v change de direction et de signe et devient
v' (Fig.II.9).
→
v'
dA
→
v
a x
x
Fig.II.9
 40

La composante normale de la vitesse à la paroi, vx , devient - vx .
L'atome subit alors une composante normale de force fx qui, par
définition, est la variation de la quantité de mouvement mvx au cours
du temps. Pour un mouvement rectiligne uniforme, cette variation
s'identifie à la différence des composantes normales de la quantité de
mouvement -mvx et mvx après et avant le choc divisée par le temps
∆t nécessaire à parcourir le trajet aller et retour 2ax , soit
unitaire construit sur les trois axes de coordonnées. C'est sous cette
forme que fut primitivement énoncée la théorie cinétique des gaz.
Ensuite, Maxwell introduisit dans une approche plus fine, le fait que
les molécules du gaz sont toutes animées de vitesses différentes vi et
donc pour calculer la force transmise à une paroi, il faut sommer les
forces transmises par les molécules i de composantes normales de
vitesse vi x , vi y , viz soit donc pour chaque face

fx =
dmv x - mv x - mv x - 2mv x
= = px = m∑ ni v2i x ; py = m∑ ni v2i y ; pz = m∑ ni v2iz
dt Δt Δt i i i

(II.48) (II.50)

D'autre part, pour un mouvement rectiligne uniforme, pendant le où ni est le nombre de molécules par unité de volume ayant la vitesse
temps ∆t , chaque atome ayant une composante de vitesse dont la vi . Afin de décrire le comportement moyen des atomes en mouvement,
valeur absolue est vx parcourt une distance 2ax = vx∆t d'où l'on tire introduisons les composantes de vitesse quadratique moyenne
∆t = 2ax / v x . La force communiquée à chaque atome par la paroi vaudra directement liées à l'énergie cinétique moyenne :
donc grâce à (II.48)
∑ niv2i x ∑ niv2i y ∑ niv2iz
m v 2x mv 2x v2x = i
; v2y = i
; v2z = i
fx = - 2 =- ax
n n n
2ax (II.51)
(II.49)
Ces composantes sont liées au module v2 de la vitesse quadratique
Comme l'action est égale à la réaction, il s'ensuit que la force subie par moyenne par la relation
2
la paroi vaut + mv a
x . Considérons à présent un gaz de densité
v2 = v2x + v2y + v2z
x
atomique n contenu dans un cube d'arrête = ax . Si toutes les N (II.52)
molécules (ou atomes) contenues dans ce volume se mouvaient de la
même façon, dans des directions parallèles à x , la force totale Fx Combinant (II.50) et (II.51), il vient :
exercée sur une surface normale à la direction x serait égale au
produit du nombre de molécules N = n ax3 contenues dans le volume ax3 px = nm v2x ; py = nm v2y ; pz = nm v2z
par la force fx exercée par chaque molécule individuelle, soit Fx = Nmvx2 (II.53)
/ax . La pression ou force totale par unité d'aire serait donc pour la face
2
du cube d'aire a2x donnée par p = Fx = Nmv x = nmv 2x relation qui lie la La pression étant la même dans toutes les directions on a de plus
a2x a3x px = py = pz = p. Il s'ensuit que
pression à l'énergie cinétique 1 mv 2x des atomes.
2
En fait, les molécules se meuvent dans toutes les directions et Joule nm v2x = nm v2y = nm v2z = 1 nm v2 = p
3
(1848) émit l'hypothèse que seulement un tiers des molécules se (II.54)
déplaçaient dans chacune des trois directions de l'espace. La pression
sur la face normale à x n'est donc pas nmv2x mais nmv2x /3. Une même
démonstration peut être faite pour chaque face d'un cube de volume
 41

Si l'on introduit la masse volumique ρ = nm = CM (où C est la à la fois de la vitesse la plus probable et de la vitesse moyenne de sorte
concentration molaire et M la masse molaire), la pression s'exprimera que l'on a vp < <v> < v2 .
donc grâce à (II.54) en termes de ρ et < v2 > , soit :
Le nombre dN d'atomes ayant un module de vitesses v compris entre
p = 1 ρ v2 = 2 C 1 Mv2 = 2 C Ec (II.55) v et v + dv quelle que soit la direction de la vitesse, répond à la loi de
3 3 2 3
distribution
où Ec = 1 M v2 est l'énergie cinétique molaire de translation.
2 3/2
m -mv2
dN = 4π N ekT v 2 dv
2πkT
Comme la vitesse quadratique moyenne moléculaire est supposée
(II.58)
constante à une température donnée, la relation (II.55) donne une loi
de proportionalité entre pression et masse volumique et l'on retrouve
Connaissant la forme analytique (II.58) de la fonction N(v), on peut
donc la loi empirique de Boyle (I.35). De plus, il a été supposé que la
calculer <v> et v2 . Ces deux valeurs moyennes valent
température absolue d'un gaz de molécules "ponctuelles" est
respectivement
proportionnelle à l'énergie cinétique de translation du centre de masse
des molécules Ec = 3 RT et l'on retrouve alors la loi des gaz parfaits 8kT 3kT
2 v = et v2 =
(Boyle-Mariotte-Charles voir chap.I) : πm m
(II.59)
p = CRT
(II.56)

ou encore en grandeurs moléculaires ( C = n/NAv )

p = n R T = n kT
NAv
(II.57)

où k = 1,38 10-23 Joule/°K molécule est la constante de Boltzmann

liée à la constante des gaz par la relation R = kNAv .

Dans un gaz, les atomes se meuvent à des vitesses différentes et la

répartition du module des vitesses v en fonction des nombres d'atomes
est une fonction dite distribution de Maxwell présentant une valeur la
plus probable de la vitesse vp = 2kTm
(Fig.II.10). Cette vitesse la plus
probable n'est toutefois pas égale à la vitesse moyenne <v> des atomes
du gaz, en raison de la dissymétrie de la fonction de distribution. De Fig.II.10
même, la racine carrée de la vitesse quadratique moyenne v2 diffère
 42
La théorie cinétique des gaz calcule la pression exercée sur une paroi
en considérant un gaz de concentration atomique n (ici n désigne le
nombre d'atomes par unité de volume) et dont la vitesse de tous les
atomes est égale à la vitesse quadratique moyenne.
Si le gaz ne comporte que 3 degrés de liberté de translation
l'énergie cinétique se résume à l'énergie cinétique de translation = 3/2
kT par molécule. En l'absence de toute interaction, l'énergie cinétique
s'identifie à l'énergie interne et l'on écrit alors:
U = Ec = 3 nkT = 3 CRT
2 2
(II.60)
Pour une mole par unité de volume, on a
U = 3 RT
2 biatomique et (n-1) degrés de liberté pour une molécule formée de n
(II.61)
A la température ordinaire, soit 298°K, l'énergie d'agitation thermique
RT vaut 2,5 kJ et l'énergie interne d'une mole vaut donc 3,75 kJ. Cette
énergie est très inférieure à l'énergie moyenne des liaisons de covalence
c'est-à-dire des liaisons interatomiques par mise en commun d'électrons
par les noyaux dans les molécules. Lors d'un choc, l'énergie cinétique
qui se transforme en énergie potentielle ne sera donc pas suffisante
pour rompre ces liaisons et dissocier les molécules. C'est le cas de H2
pour lequel le lien H-H n'est pas rompu.
∂U
La chaleur spécifique molaire à volume constant cv = vaut,
∂T V
pour le gaz parfait monoatomique
cv = 3R
2 2
(II.62)
D'autre part, nous avons défini l'enthalpie H = U + pV (cf. § II.3)
il s'ensuit que pour une mole par unité de volume
H = U + pV = 3 RT + RT = 5 RT
2 2
(II.63)
et donc
∂H
cp = = 5R
∂T p 2
(II.64)
Pour un gaz polyatomique, l'énergie interne contient les énergies
cinétiques de translation, de rotation et de vibration ainsi que les
énergies potentielles de vibration. A chaque degré de liberté
additionnel s'ajoute par molécule une contribution supplémentaire à
l'énergie cinétique = kT / 2 . Le mouvement de translation compte
trois degrés de liberté, la rotation en compte deux pour les molécules
linéaires et trois pour les molécules non linéaires. L'énergie cinétique
de vibration n'a qu'un seul degré de liberté pour une molécule
atomes.
L'énergie interne des molécules polyatomiques contient outre les
énergies cinétiques de translation, rotation et vibration, l' énergie
potentielle des oscillateurs intramoléculaires. Chaque énergie
potentielle de vibration correspond également à un degré de liberté et
donc par molécule biatomique, la contribution à l'énergie interne des
énergies cinétique et potentielle de vibration vaut kT. Pour une
molécule polyatomique non linéaire comportant n atomes, la
contribution à l'énergie interne des énergies cinétiques et potentielles
de vibration correspond à (3n-6) degrés de liberté soit donc (3n-6) kT/2
.Pour une molécule linéaire, le nombre de degrés de liberté de vibration
tombe à (3n-5).
L'énergie interne d'un gaz de molécules polyatomiques rigides
vaut donc par molécule 3 kT si seuls les degrés de liberté de translation
2
sont excités, elle vaut 5 kT pour une molécule linéaire et 3kT pour
une molécule non linéaire en translation et rotation. Enfin, si la
vibration entre en jeu, il faut ajouter (3n-6) kT/2 à ces valeurs pour
des molécules non linéaires. Si de plus la molécule est déformable, il
faut faire entrer en compte tous les degrés de liberté des atomes
constituant la molécule déformable. Il s'ensuit donc que les chaleurs
spécifiques à volume et à pression constantes valent :
 43

Tableau II.2 Chaleurs spécifiques molaires des gaz parfaits. de leur position d'équilibre. L'énergie cinétique d'un atome animé d'une
vitesse instantanée , v ,a pour expression
gaz degrés de liberté chaleurs
spécifiques Ec = 1 m v2x + v2y + v2z
2
molaires (II.65)
cv cp
3R 5R
monoatomique 3 degrés de 2 2 A cette énergie cinétique s'ajoute un énergie potentielle due aux
translation forces d'interaction entre les atomes. Ces forces rappellent l'atome vers
5R 7R
diatomique ou 2 degrés de rotation 2 2 sa position d'équilibre avec une constante de rappel k selon les lois de
polyatomique rigide à haute T, + l'oscillateur harmonique (pendule harmonique, ressort ). L'énergie
linéaire vibration potentielle dont dérivent ces forces de rappel est donnée par (voir § I.8:
diatomique non 7R exemple du pendule harmonique)
2
rigide
polyatomique rigide 3 degrés de rotation 3R 4R Ep = 1 k x2 + y2 + z2
2
non linéaire à haute T, + (II.66)
vibration
Cette forme, tout comme celle de l'énergie cinétique (II.65), fait
Remarque: Aux basses températures, la loi de l'équipartition de apparaître trois termes quadratiques liés aux trois composantes du
l'énergie ne s'applique pas à l'énergie de rotation. Il apparaît un spectre déplacement de l'atome autour de sa position d'équilibre. L'énergie
discontinu de fréquences de rotation. C'est ce que l'on appelle la totale dépendrait alors de la somme de ces six termes qui ont la même
quantification de la rotation. Un très bref exposé élémentaire de la forme algébrique. L'hypothèse de l'équipartition de l'énergie attribue à
quantification figure au paragaphe suivant. A haute température, Cv chacun de ces termes 1/6 de l'énergie totale. Nous avons vu pour les gaz
dépasse parfois un peu les valeurs classiques 3/2 R, 5/2 R et 7/2 R. Cela que chaque degré de liberté correspond par atome à 1/2 kT. Pour un
est dû à la distension de la molécule tournante et l'anharmonicité des solide comptant n atomes par unité de volume on aura donc
vibrations (force de rappel n'est plus proportionnelle au déplacement).
U =Ec + Ep = 3 nkT
(II.67)
II.7 Chaleur spécifique des phases condensées.
ou en grandeurs molaires,
L' expérience montre, que dans la gamme des températures
ordinaires, la chaleur spécifique à volume constant, de solides
U = 3 CRT
monoatomiques est de l'ordre de 3R (soit ≅ 25 J/mol.°K). (II.68)
L'interprétation de ce résultat est due à deux physiciens français, P.L
Dulong et A.T.Petit (début du 19e ) sur la base d'un modèle mécaniste Il s'ensuit que la chaleur spécifique à volume constant pour une
simple. concentration de 1 mole par unité de volume vaut 3R conclusion
Les atomes du solide sont considérés comme des sphères conforme aux observations expérimentales.
élastiques de masse m effectuant de petites vibrations (dans l'espace
x,y,z) caractérisées par un vecteur déplacement s = x1x + y1y + z1z autour
 44

Toutefois certains corps, par exemple le carbone, ne semblent pas Eo par la probabilité de transition exp - ∆E1/kT où ∆E1 = hν , de
répondre à cette loi. De plus, aux très basses températures, les solides même pour le nombre N2 d'atomes dans l'état E2 on aura que N2
ont des chaleurs spécifiques tendant vers zéro et donc très inférieures à sera lié à No par exp - ∆E2/kT où ∆E2 = 2hν et ainsi de suite. Si l'on
3R. A ces basses températures, les effets quantiques entrent en jeu. Ce pose
sont les travaux d'Einstein (1907) et de Debye (1912) qui ont donné x = exp - ∆E1/kT on aura donc pour l'énergie moyenne d'un oscillateur:
l'interprétation de la dépendance des chaleurs spécifiques des solides
avec la température aux très basses températures, en termes de la N hν 0 + x + 2x2 + 3x3 +
E = ETot = o (II.70)
théorie des quanta due à Planck (1900). L'idée fondamentale de Planck NTot No 1 + x + x2 + x3 +
qui a révolutionné la mécanique a été de relier l'énergie lumineuse à la
fréquence du rayonnement par une loi de proportionnalité. La lumière ce qui par simplification entraîne la relation
se composerait de grains d'énergie valant hν où ν est la fréquence et
h une constante universelle (appelée constante de Planck = 6,63 10-34 E= hν (II.71)
hν
e kT - 1
Js). Pour la première fois, la lumière apparaissait dans sa dualité onde-
corpuscule. L'émission et l'absorption de lumière (rayonnemnt
Il revient à Einstein d'avoir utilisé cette expression pour calculer
électromagnétique)par la matière (atomes ou molécules dans n'importe
la chaleur spécifique d'un solide monoatomique. A cette fin, il a supposé
quel état physique) est liée aux oscillations des électrons dans la
que les atomes du solide monoatomique étaient des oscillateurs de
structure atomique ou moléculaire. Ces électrons en mouvement
Planck. Cependant dans un solide, comme il s'agit d'atomes oscillant
constituent des oscillateurs électriques qui peuvent entrer en
avec trois degrés de liberté, l'énergie est trois fois plus grande, soit donc
résonnance avec les fluctuations thermiques. La théorie du
rayonnement (théorie du corps noir) est basée sur l'hypothèse de
U = 3 hν (II.72)
l'équilibre thermique de la radiation, c'est-à dire que l'oscillateur hν
e kT - 1
électrique constitué par les électrons susceptibles d'émettre une
radiation sont en équilibre thermique avec les atomes. Planck suppose En dérivant par rapport à T , Einstein obtient l'expression de la
que les différents niveaux d'énergie permis d'un oscillateur sont chaleur spécifique des solides :
séparés d'une quantité = hν . Or, la probabilité P(E) d'occuper un
niveau d'énergie E est une fonction exponentielle qui a pour forme : hν 2 ehν
kT
Cv = 3R kT
2
(II.73)
E hν
PE =α e-kT (II.69) ekT - 1

Supposons que nous ayions un lot d'oscillateurs de fréquence
fondamentale ν. Certains de ces vibrateurs seront au niveau le plus bas
des états quantiques, d'autres au niveau suivant et ainsi de suite. Nous
souhaitons connaître l'énergie moyenne de tous ces oscillateurs. Pour
cela, on calcule l'énergie totale de tous les oscillateurs et on la divise
par le nombre total d'oscillateurs. Soit No le nombre d'oscillateurs dans
l'état Eo = 0, N1 le nombre d'oscillateurs dans l'état E1
etc…L'hypothèse de base de la mécanique quantique entaîne que le
nombre d'atomes dans l'état E1 est lié au nombre d'atomes dans l'état
où la grandeur hν / k est appelée θ , température d'Einstein du solide.
On remarquera que lorsque θ/T << 1 , on retrouve la valeur Cv = 3R
de la loi de Dulong et Petit. Aux très basses températures, toutefois, le
modèle d'Einstein ne rend pas bien compte du comportement de la
chaleur spécifique des solides en fonction de T. C'est pourquoi Debye
(1912) a amélioré le modèle en tenant compte du couplage entre les
vibrateurs atomiques du solide dû aux ondes élastiques appelées
phonons, se propageant à travers le réseau. Dans ce cas, le spectre de
 45

fréquences est quasi-continu et la loi de dépendance des chaleurs Pour passer des valeurs de Cv à celles de Cp, on fera un simple
spécifiques avec T prend, dans ce modèle , la forme: changement de variables U(T,V,ξ) → U(T,p,ξ). En effet, comme Cp
=(∂H /∂T)pξ et Cv = (∂U/∂T)Vξ , sachant que H = U + pV on écrit :
νm
hν
2 ekT
Cv = 9R hν ν2 dν
νm kT hν 2 ∂U ∂V ∂U ∂U ∂U ∂V
ekT - 1 Cp = +p or = + (II.76)
0 ∂T ∂T ∂T ∂T ∂V ∂T
(II.74) pξ pξ pξ Vξ Tξ pξ
d'où
où la valeur maximum de la fréquence νm dépend de la nature du
solide notamment à travers ses propriétés élastiques (compressibilité et
∂U ∂V ∂V ∂U ∂V
module de Poisson). La grandeur hνm / k a les dimensions d'une Cp = Cv + +p = Cv + +p
∂V ∂T ∂T ∂V ∂T
température. On l'appelle θ D :température de Debye. La relation Tξ pξ pξ Tξ pξ
(II.74) a pu être intégrée grâce à des développements en série et a été 
Tξ
tabulée. L'accord avec les données expérimentales est excellent.
A très basse température, θ/T est très grand et peut être posé égal à (II.77)
l'infini dans l'intégrale de (II.74). Cette équation dégénère alors en :

3 Les chaleurs spécifiques de diverses substances en fonction des

Cv = 12 π4 R T
5 θD températures réduites T/θ sont comparées aux valeurs théoriques des
(II.75) théories de Debye et Einstein dans la figure (II.11).

loi valable pour T/θ < 1/10

A partir de cette relation, on peut tirer des valeurs mesurées de
chaleurs spécifiques les valeurs de θD pour divers solides.(voir tableau
II.3)

Tableau II.3 Températures de Debye de quelques éléments

solides*.

Elément θD °K Elément θD °K
Na 158 Mg 400
K 91 Ca 230
Cr 630 Mn 410
Fe 470 Co 445
Ni 450 Zn 327
Ag 225 Hg 72
* Cf. M.Chabanel, Thermodynamique Chimique, p.38
 46

La capacité calorifique d'un liquide est usuellement plus grande que

celle de la vapeur à la même température. Cette différence est similaire
pour des liquides de nature similaire; elle est par exemple beaucoup
plus faible pour les liquides métalliques que pour des liquides
moléculaires. Au point de fusion, la capacité calorifique des liquides
moléculaires est en général plus élevée que celle des solides
correspondants à même température. Pour les liquides métalliques,
cette différence est très faible. Le calcul théorique des chaleurs
spécifiques des liquides est extrêmement difficile en raison de la
complexité des modèles moléculaires de l'état liquide. Cela est dû au
fait que la structure du liquide est intermédiaire entre le désordre du
gaz et l'ordre à longue portée du cristal. Généralement, les théories du
liquide admettent un ordre à courte portée où l'expression correcte de
l'énergie potentielle d'interaction reste encore un problème non résolu.

Fig. II.11

Notons que les théories ci-dessus donnent les chaleurs spécifiques à

volume constant des solides. Celles-ci diffèrent de quelques % des
chaleurs spécifiques à pression constante, seules grandeurs mesurables
pour les solides.
Pour les composés chimiques solides, on constate expérimentalement
que la chaleur spécifique molaire est approximativement une propriété
additive des chaleurs spécifiques atomiques des atomes qui forment les
molécules. Si une molécule M est formée d'atomes A , B , C ,
suivant la formule M = AaBb Cc, la chaleur spécifique molaire de ce
composé chimique à l'état solide vaudra cM = acA + bcB + ccC où cA ,cB , cC
sont respectivement les chaleurs spécifiques atomiques des corps A ,B
, C solides à la même température. Cette règle est toutefois totalement
infirmée aux très basses températures.
 47
CHAPITRE III : LE SECOND PRINCIPE.
III.1 Le second principe ou principe d'évolution.
C'est à Sadi Carnot que l'on doit la découverte du second principe
de la thermodynamique. Cet ingénieur qui se préoccupait d'utiliser de
façon la plus efficace la "Puissance motrice du feu"(1824), montra que
le rendement d'un moteur, convertissant la chaleur en travail
mécanique est toujours inférieur à 100%. La chaleur empruntée à une
seule source (thermostat, source chaude), ne peut être transformée
intégralement en travail par un système décrivant un cycle. Si l'on veut
que la machine soit motrice (W>0), il faut faire intervenir une autre
source (condenseur ou atmosphère, source froide) qui reçoit de la
chaleur du système au cours du même cycle. Toutefois, lors d'un cycle
effectué par un système échangeant de la chaleur avec deux
thermostats, Carnot montra que la chaleur totale échangée avec les
deux thermostats n'est pas transformée intégralement en travail. Il en
conclut donc qu'une partie de l'énergie se "dégrade" et n'est donc plus
utilisable. L'importance de ce principe de dégradation fut ensuite
formalisé par Clausius qui en comprit toute la portée et introduisit la
notion d'irréversibilité des transformations réelles, en y associant une
nouvelle fonction d'état, l'entropie S qui régit l'évolution des
phénomènes irréversibles tant dans le fonctionnement des machines
thermiques que dans tous les phénomènes physiques, chimiques et
biologiques.
Considérons un système isolé pour lequel on a, à tout instant,
dW= 0 et dQ= 0 : l'énergie interne de ce système est donc constante.
Toutefois, cela n'empèche pas un tel système d'évoluer spontanément
vers un état stable appelé état d'équilibre. Par exemple, soit un
système comportant un compartiment vide et un compartiment rempli
de gaz, les deux compartiments étant séparés par une paroi poreuse. Le
gaz va se répartir entre les deux compartiments jusqu'à atteindre la
situation d'équilibre où la concentration sera uniforme dans l'ensemble
du système. Cette évolution vers l'équilibre est typiquement un
phénomène irréversible, jamais le gaz ne reviendra spontanément à
l'état primitif d'un compartiment rempli et un compartiment vide une
fois que l'uniformité aura été réalisée. Pour décrire l'évolution d'un tel
système isolé, Clausius et ses successeurs ont cherché à définir un
critère général d'évolution en introduisant une fonction d'état dont la
variation pour un système isolé aurait toujours un sens bien déterminé
(par exemple croissance). Cette fonction ne peut bien entendu pas être
U puisque sa variation est nulle pour un système isolé. Cette
recherche de la cause de la "flèche du temps" (A.Eddington, les
nouveaux sentiers de la Science 1936) dont le second principe est le
"poteau indicateur" a des implications philosophiques évidentes que
nous discuterons lorsque nous étudierons les phénomènes loin de
l'équilibre (voir chap.•). Avant d'établir un tel critère d'évolution, il
nous faut d'abord définir ce que l'on entend par transformation
réversible et transformation irréversible.
III.2 Phénomènes réversibles et phénomènes irréversibles
Dans l’espace des variables d’état, imaginons une transformation
ABC. Cette transformation est dite réversible s’il existe une
transformation CBA telle que toutes les variables d’état repassent par
les mêmes valeurs que dans la transformation ABC mais dans l’ordre
inversé.
De telles transformations sont des vues de l’esprit. Aux siècles
passés, l’effort des ingénieurs s’est porté sur l’invention de cycles qui
répondaient le plus possible à cette propriété de réversibilité,
l’irréversibilité étant considéré comme un facteur particulièrement
gênant puisque responsable de la perte de rendement des machines.
Des auteurs tels que Carnot par exemple calculèrent en effet le
rendement idéal de cycles dans le cadre d’une hypothèse de réversibil-
ité.
Exemples de transformations réversibles
1) Dans le vide parfait une balle parfaitement élastique qui
rebondit repasse par les mêmes niveaux en y reprenant les mêmes
vitesses changées de signe. L’énergie cinétique et l’énergie potentielle
reprennent les mêmes valeurs aux mêmes niveaux.
En réalité, il n’existe pas de balle parfaitement élastique et la
balle ne remonte pas tout à fait au niveau initial. Une partie de
l’énergie cinétique se transforme en chaleur. La balle parfaitement
élastique est une stylisation.
 48
2) Un large tube en U contient de l’eau à un niveau plus élevé
dans un tube que dans l’autre. L’eau descend, dépasse le niveau
d’équilibre, monte dans l’autre branche à son niveau de départ puis
refait le même mouvement en sens inverse (stylisation où l’on néglige
les frottements ou la viscosité du liquide).
3) Mouvement des planètes. On pourrait concevoir la rotation en
sens inverse à condition de négliger le frottement des marées. Si l’on
ne néglige pas ce frottement, le système planétaire tournant en sens
inverse ne repasse pas dans l’ordre inverse par les mêmes états que le
système primitif.
4) Dissociation dite réversible d’un gaz.
Considérons de la vapeur d’eau portée à 1200°C dans un enceinte close.
Cette vapeur se dissocie et il finit par s’établir un équilibre.
x phénomènes foncièrement irréversibles.
H2O
1
A A'
A"
B'
B" B transformations chimiques réelles, toutes les réactions qui se
0 T
Fig.III.1
A la température de 1200° et à une pression donnée, le titre de la
vapeur d’eau non dissociée est bien déterminé. Soit A la position de cet
équilibre (voir Fig.II.1). Si nous élevons un peu la température, le
système passe en A’ et cesse d’être en équilibre. Une nouvelle quantité
de H20 se dissocie et nous pouvons en réglant T forcer le système à
évoluer sur une ligne A’B’ très voisine de la ligne d’équilibre, mais où T
est toujours un peu plus grand qu’au point de même ordonnée sur la
ligne d’équilibre. Arrivé au point final B’, cessons d’augmenter la
température et laissons le système atteindre l’état d’équilibre B. De ce
point, on pourra remonter vers le point A en abaissant la température
et en évoluant sur une ligne B”A” où T est toujours plus petit qu’au
point de même ordonnée sur la ligne d’équilibre. La transformation
B”A” ne passe pas par les mêmes états que la transformation A’B’ →
AB, c’est pourquoi en stylisant le phénomène réel on dit que la
transformation d’équilibre est un transformation réversible, parce que
en allant suffisamment lentement, on peut s’approcher aussi près que
l’on veut de AB et de son inverse BA.
En chimie les transformations d’équilibre sont les seules réactions
qui puissent être traitées comme des phénomènes réversibles.
Comme le montrent ces exemples, les phénomènes réels sont tous
irréversibles et ce n’est que par stylisation que l’on peut parler de
phénomènes réversibles. Cette stylisation est cependant d’une grande
importance : il suffit de rappeler que toute la mécanique rationnelle des
systèmes sans frottements est basée sur une stylisation de ce genre.
Mais il est nécessaire d’insister sur le fait qu’il existe de
nombreux phénomènes qui sont rebelles à cette stylisation. Le grand
mérite de la thermodynamique est de pouvoir aborder l’étude de ces
Exemples de phénomènes foncièrement irréversibles
1) La réaction chimique. Nous avons vu plus haut un exemple où
il a été possible de styliser une transformation chimique au point de
pouvoir la considérer comme réversible. Mais s'il s’agit de
produisent avec une vitesse finie sont essentiellement irréversibles. Il
n’est pas possible de parcourir le même trajet en sens inverse. Par
exemple, si l’on considère un système qui se trouve dans l’état B' de la
figure ci-dessus (dissociation de l’eau), ce système, maintenu à T cons-
tant, pourra parcourir la transformation B'B, mais aucun système ne
pourra parcourir la transformation BB' spontanément parce qu’en
chaque état compris entre B' et B, il se fait que la réaction de
dissociation de l’eau prédomine sur la synthèse de l’eau.
C’est à Th. De Donder que revient le mérite d’avoir montré qu’une
thermodynamique des réactions chimiques devait être essentiellement
une thermodynamique des phénomènes irréversibles. C’est lui qui a
montré qu’en mesurant l’irréversibilité d’une réaction on mesure
précisément son affinité, nous le verrons plus tard.
 49
2) L’écoulement de la chaleur. Par conduction, la chaleur s’écoule
toujours d’un corps plus chaud vers un corps moins chaud. Son
écoulement ne remonte jamais la pente de la température. Sans doute,
nos machines frigorifiques peuvent-elles soutirer de la chaleur à un
corps froid (de l’eau à 0°C, par exemple) et déverser d’autre part de la
chaleur sur un corps plus chaud (tels que l’eau à 15° ou l’air ambiant)
mais elles ne peuvent soutirer de la chaleur à l’eau à 0° qu’en mettant
en contact avec cette eau des corps plus froids que cette eau et dont la
température a été abaissée par des procédés très différentes d’une
simple conduction calorifique. La machine frigorifique est très loin
d’être le phénomène inverse de l’écoulement calorifique. Celui-ci n’a
pas de phénomène inverse.
3) Chaleur rayonnée. Le rayonnement d’un corps ne dépend pas
des objets qui recevront ou non son rayonnement. Un corps A peut
envoyer de l’énergie rayonnante à un corps B même si la température
du corps B est supérieure à la sienne. Mais dans ce cas, le corps B
rayonne aussi et le corps A reçoit plus de chaleur rayonnée par B que B
n’en reçoit de A. Le flux résultant de chaleur rayonnée équivaut donc à
un passage de chaleur du corps le plus chaud vers le corps le moins
chaud.
4) Frottement. Considérons l’arbre d’une machine tournant dans
un palier. Le frottement de l’arbre sur ses coussinets provoque
l’échauffement du palier, c’est-à-dire que le système arbre+coussinet
cède de la chaleur au palier. Si nous faisons tourner l’arbre en sens
inverse, nous ne verrons nullement le système arbre+coussinet
emprunter de la chaleur au palier, bien au contraire, il continuera à en
céder. Le phénomène de frottement est donc essentiellement
irréversible.
5) Viscosité des fluides. Passons à l’expérience de la détente de
Joule. Au moment où l’on ouvre la communication entre le réservoir
vide et le réservoir rempli de gaz, celui-ci fait irruption dans le
réservoir vide en un jet animé d’une grande vitesse. Quand la pression
s’est à peu près égalisée dans les deux réservoirs, le gaz y tourbillonne
encore un certain temps puis ces tourbillons s’apaisent petit à petit
sous l’effet de la viscosité du gaz. La transformation inverse n’est pas
concevable. Il est bon de retenir que les détentes brusques sont
toujours irréversibles à cause des tourbillons qu’elles provoquent.
6) Effet Joule en électricité. Le passage d’un courant électrique
dans un fil s'accompagne d’un dégagement de chaleur. En retournant
le sens du courant, on ne provoque pas une absorption de chaleur.
7) Diffusion. Si l’on met en présence à la même température et à
la même pression deux gaz différents, ils diffusent l’un dans l’autre et
se répartissent uniformément.
Le phénomène inverse ne se produit pas.
III.3 Aspect macroscopique de la fonction d'état "Entropie".
Supposons que l'on puisse effectuer une transformation pratiquement
réversible d'un système se trouvant à une température T . A chaque
étape de la transformation, on apportera au système une quantité de
chaleur infinitésimale dQ telle que la température T du système
reste constante pendant le transfert de la quantité de chaleur dQ.
Comme nous l'avons vu au chapitre précédent, cette quantité n'est pas
une différentielle totale exacte. Mais, pour une transformation
réversible, le mathématicien Carathéodory (1909) a montré que cette
forme différentielle non exacte (Pfaffien) admet un "facteur intégrant"
égal à 1/T ,comme l'avait pressenti Carnot, qui permet de construire
une forme différentielle totale exacte qu'il appelle dS. La variation
infinitésimale d'entropie dS du système, à chaque étape d'une
transformation réversible est par définition égale à dQ/T . Pour un
transformation correspondant à une quantité finie de chaleur Q , la
variation totale de l'entropie du système entre l'état initial i et l'état
Sf f
dQ
final f vaudra Sf − Si = dS = . Pour une transformation faisant
T
Si
i
dQ
parcourir au système un cycle ABBA réversible, on a ∫ T
= 0 . Pour
une transformation réelle (donc irréversible) l'intégrale sur un cycle
fermé de dQ/T n'est jamais nulle mais toujours <0. Clausius en
conclut qu'il n'y a pas de "compensation" au cours d'un cycle fermé
irréversible et donc, que s'il existe une fonction d'état qui décrit les
transformations irréversibles des systèmes, celle-ci doit avoir une
différentielle totale exacte toujours supérieure à dQ/T. Il introduit
donc une quantité de chaleur Q’ qu'il appelle "chaleur non
compensée", Il écrit alors
 50
dS =
dQ dQ′
+ où dQ′ > 0 (III.1)
T T
Cette quantité Q’ ne peut jamais être récupérée sous forme de travail.
La quantité dQ’ / T correspond à une formation d'entropie au sein du
système liée aux transformations irréversibles qui s'y déroulent. Sous
sa forme actuelle, l'équation (III.1), expression formelle du second
principe, s'écrit:
dS = deS + di S où di S > 0 (III.2)
où di S est appelée la production d'entropie et où deS représente les
échanges d'entropie (>0 ou <0) avec l'extérieur.
III.4 Qu’est-ce que l’Entropie au plan microscopique?
Pour bien comprendre le sens physique de l’entropie, il faut faire
appel à des notions statistiques. En effet, le concept même de l’entropie
est intimement lié au concept d’irréversibilité. Cette notion
d’irréversibilité introduit ce que Eddington appelle "la flèche du
temps". L’évolution des phénomènes spontanés décrits par la
thermodynamique se fait dans le sens croissant du temps. Les
équations qui décrivent cette évolution ne sont pas symétriques lorsque
l’on change t en −t alors que les équations de la mécanique rationnelle
sont symétriques par rapport à t. L’équation du mouvement d’une
masse m soumise à une force constante F reste inchangée lorsque l’on
change t en −t comment à partir d’une description microscopique
introduisant des particules soumises à des forces et répondant aux
équations réversibles de la mécanique passer à une description
macroscopique répondant à des équations non symétriques par rapport
au temps est encore un problème non résolu à l’heure actuelle. Le
second principe de la thermodynamique qui introduit ce sens privilégié
du temps précise que tout système isolé évoluant spontanément voit
son entropie croître. C'est Maxwell et Boltzmann qui ont montré que
l'irréversibilité peut résulter du simple jeu d'hypothèses statistiques
appliquées à un nombre considérable de phénomènes élémentaires dont
chacun pris isolément est parfaitement réversible.
Illustrons ce fait par un exemple simple. Soit un récipient formé
de deux compartiments A et B (Fig.III.1) séparés par une paroi
percée d'un trou. Supposons qu'à l'instant initial t1 il y ait deux
particules dans le compartiment A et que B soit vide. Quelle sera la
répartition des particules entre A et B à un instant donné ultérieur
t2 ? Nous n'en savons rien, car pour le savoir, nous devrions connaître
avec précision les positions et les vitesses des deux particules à
l'instant t1. Or nous n'avons aucune de ces données.
Considérons à présent la situation où, à l'instant t1 , le
compartiment A contient un grand nombre de particules alors que B
est vide (Fig.III.2) Cette fois, nous pouvons affirmer avec une quasi
certitude qu'à l'instant t2 ,un certain nombre de particules aura
pénétré dans B et que nous assisterons au phénomène irréversible
d'égalisation progressive de la pression dans les deux compartiments.
Fig.III.1 Fig.III.2
En effet, par suite du nombre considérable de particules dans A,
nous pouvons formuler une hypothèse statistique sur la répartition de
leurs vitesses. Nous pouvons admettre, par exemple, qu'en moyenne la
distribution angulaire des vitesses est uniforme ; en d'autres termes
qu'il n'y a pas de direction privilégiée pour les vitesses des particules. Il
est alors très facile de calculer la fraction des particules de A qui, par
unité de temps, traversera la surface du trou et pénétrera en B . Il faut
insister sur le fait que l'hypothèse de l'uniformité des vitesses est
essentiellement statistique. Si l'on considère des milliards de systèmes
similaires, il sera exceptionnel d'en trouver un dont toutes les vitesses
des particules soient, à l'instant t1, dirigées de ddroite à gauche.
Pendant un petit intervalle de temps après t1 , ce système
extraordinaire n'obéirait pas à la règle générale d'égalisation de la
pression. Mais la probabilité de rencontrer un tel système tend vers
zéro quand le nombre de particules devient très grand. C'est pourquoi,
en l'absence d'action extérieure, on ne rencontre jamais de système qui
suive une évolution différente de celle menant à l'égalisation de la
 51
pression. On voit donc que l'interprétation des phénomènes
irréversibles peut être obtenue en ajoutant une hypothèse statistique
aux lois de la mécanique qui régissent les phénomènes élémentaires
réversibles tels que les trajectoires et les chocs des particules. Des
travaux de Maxwell, Boltzmann et Gibbs est née une science nouvelle,
la mécanique statistique, qui permet d'interpréter et de prévoir les
phénomènes macroscopiques à partir des phénomènes moléculaires.
Ces méthodes ont amené Boltzmann à donner une interprétation
statistique de l'entropie. Suivant cette interprétation, l'accroissement
d'entropie que subit un système isolé évoluant spontanément
correspond à la tendance du système à passer à des états de plus en
plus probables. Par exemple, dans l'expérience de la Fig.III.2, l'état le
plus probable est celui où toutes les molécules sont également réparties
entre les deux compartiments.
Pour la mécanique statistique, un état macroscopique est d’autant
plus probable, qu’il peut être réalisé par un plus grand nombre d’états
moléculaires ou complexions. Prenons par exemple 4 particules que
l’on veut répartir entre 2 boîtes A et B. Si l’on met les 4 particules 1,2,3
et 4 dans la boîte A et aucune particule dans B, il y a une seule façon de
réaliser cette répartition c’est de mettre 1,2,3 et 4 dans A, le nombre de
complexions est donc 1. Si par contre on veut mettre 2 particules dans
A et 2 dans B, on peut réaliser cette répartition de 6 manières
différentes illustrées par les schémas ci-dessous :
1,2 3,4 1,3 2,4 1 ,4 2,3
A B A B A B
2 , 3 1 ,4 2,4 1,3 3,4 1,2
A B A B A B
Ce nombre de complexions peut être calculé par l’analyse combinatoire
et vaut ici
4!/2!2! = 6
Le nombre de complexions 6 correspond ici à l’état le plus probable,
celui qui répartit les molécules de manière homogène entre les deux
compartiments. Boltzmann eut donc l’idée de lier le nombre P de
complexions correspondant à chaque état d’un système à l’entropie du
système dans cet état par la relation
S = k ln P (III.3)
où k est la constante de Boltzmann (voir chapitre précédent).
Au zéro degré absolu, pour un cristal parfait, tous les atomes sont
dans l’état le plus bas et donc P vaut 1. Il s’ensuit que l’entropie à 0°K
d’un cristal parfait vaut 0. C’est le théorème de Nernst, parfois appelé
troisième principe de la thermodynamique. A partir de ce théorème, on
peut alors calculer l'entropie absolue d'un sytème à toute température
T par la relation à pression constante et en l'absence de phénomènes
irréversibles liés au transport de chaleur dans le matériau (chauffage
uniforme),
T T
dQ Cp dT
S T − S0 = = (III.4)
T T
0 0
Comme au zéro absolu, les cristaux peuvent présenter des
défauts, la valeur de So n'est en général pas rigoureusement nulle.
Comme première approximation on peut raisonablement prendre So =
0. On trouve dans les tables thermodynamiques les valeurs de So pour
divers cristaux imparfaits.
Si dans le domaine d'intégration sur lequel on opère, se
produisent des transitions de phase, il faudra inclure dans le calcul de
l'entropie absolue, les variations d'entropie accompagnant ces
changements de phase. Ces variations d'entropie liées aux transitions
de phases s'obtiennent, à l'équilibre, en faisant le quotient de la chaleur
de transition de phase ∆H’→” et de la température de transition de
phase. Nous prenons pour convention ici d'appeler la phase ’, la phase
la plus condensée, et ” la phase la plus expansée. L'entropie de
transition de phase ∆S’→” = ∆H’→”/ T’→” est toujours positive lorsque
l'on transforme une phase plus ordonnée en une phase moins ordonnée
 52

(ex. fusion :solide →liquide, ébullition :liquide→gaz, sublimation Intégration graphique de cp dln T dans le cas du calcul de
:solide→gaz). Ceci est bien conforme à l'interprétation de Boltzmann l'entropie du mercure solide en dessous de sa température de fusion
liant l'entropie du système au désordre moléculaire. (exercice III.II).
La chaleur spécifique molaire du mercure solide en fonction de la
Exemple. température répond aux données reprises dans le tableau suivant
On se propose de calculer l'entropie d'une mole d'un corps pur à
pression constante= 1atmosphère, à une température T supérieure à ln T 1 2 3 3,5 4 4,5 5 5,45
sa température d'ébullition. On fera l'intégration (III.4) entre zéro cp 0,125 0,75 2,5 4 5,125 5,75 6,25 6,5
degrés Kelvin et la température de fusion du solide, en prenant comme cal/mole
modèle de solide, le modèle de Debye (voir chapitre II) donnant une loi °K
en T3 de la chaleur spécifique du solide. A la température de
liquéfaction de ce solide, on calculera par la relation d'équilibre de
fusion ΔSf = ΔΗf / Tf , l'entropie de fusion. Ensuite on poursuit On porte cp en fonction de lnT , en effet, aux très basses
l'intégration (III.4) de Tf à Tv en prenant des valeurs numériques ou températures, cette méthode est plus précise que celle qui consiste à
un développement en série de la chaleur spécifique molaire du liquide porter cp/T en fonction de T. De plus, comme cp aux basses
en fonction de T. A la température d'ébullition, on calculera l'entropie 3
températures est une fonction en T , pour toutes les valeurs de lnT<0 (
de vaporisation par la relation d'équilibre ΔSv = ΔHv / Tv . Au delà de T< 1°K), on peut donner à cp la valeur 0.
la température d'ébullition, si le gaz peut être considéré comme parfait
on reprendra les valeurs de cp données au chapitre précédent (Tableau
II.2), s'il n'est pas parfait, on reprendra les développements en série de
Chaleur spécifique de
cp en fonction de T ( Tableau II.1). Hg solide Fonction de ln T
En résumé on calculera donc : 8

Tf Tv T cgaz
csol. cliq.
dT + ΔH + dT + ΔHv +
f v 6
S T − S0 =
p p p
dT (III.5)
T Tf T T v T
0 T
Tf

cp,cal/mol°K
points exp.
4
On trouvera souvent les chaleurs de transition de phase (chaleurs
"latentes") notées respectivement Lf et Lv pour la fusion et la
vaporisation. 2

Les intégrales de 0 à Tf , de Tf à Tv et de Tf à T s'obtiennent

aisément si l'on dispose d'une forme analytique (développement en
0
série ) de cp en fonction de T. Si l'on ne dispose que des valeurs
0

6
numériques de cp à différentes valeurs de T , on réalisera l'intégration
graphique en portant cp/T en fonction de T ou mieux, cp en fonction
de lnT (voir Fig.III.3). ln T
 53
L'aire hachurée donne, en cal/mol °K, la mesure de l'entropie du Hg
solide à la température de 234°K.
III.5 Entropie échangée et création d’entropie
Considérons un système n’échangeant pas de chaleur avec le monde
extérieur. Selon la loi (III.2) sa variation d’entropie dS d’identifie à la
production d’entropie diS. Supposons le système constitué de 2
compartiments (ou 2 blocs de matière) à température différente). Par
la loi d’additivité de l’entropie des 2 sous systèmes, on aura S=S’+S” où
S’ et S” sont les entropies des compartiments ’ et ”, dont les
températures respectives sont T’ et T”. De même on écrira pour la vari-
ation de l’entropie du système dans son ensemble
dS = dS’ + dS” (III.6)
Comme le système n’échange pas de chaleur avec le monde extérieur, la
chaleur d’Q reçue par la phase ’ est égale à la chaleur d”Q cédée par la
phase ” soit donc
d’Q + d”Q = 0 (III.7)
or on a
dS’ = d’Q/T’ et dS” = d”Q/T” (III.8)
il s’ensuit combinant (III.6), (III.7) et (III.8)
dS = d’Q(1/T’ - 1/T”) = diS (III.9)
où T”>T’. Donc dS qui s’identifie ici à diS est une grandeur >0.
L’écoulement de chaleur se fait de la partie chaude vers la partie froide
et ce phénomène s’accompagne d’une augmentation d’entropie dS>0.
Ceci est valable uniquement si deS=0. Le second principe sous sa
forme restreinte exprime donc que l’entropie d’un système isolé siège de
transformations irréversibles ne peut que croître.
III.6 Les mauvaises interprétations du second principe dans
les systèmes ouverts.
On a trop souvent confondu le second principe énoncé dans des
systèmes isolés avec son expression dans les systèmes ouverts soumis à
des flux de matière et d’énergie. Dans les systèmes isolés la conclusion
naturelle que l’on tire du 2d principe est que l’évolution naturelle
s’effectue dans le sens de la création de désordre d’où le nom de
principe de dégradation. Le fait que le monde évolue, en ce qui
concerne notamment les manifestations du génie humain, vers des
structures de plus en plus complexes et beaucoup plus hiérarchisées a
essentiellement été une matière à controverse philosophique qui a agité
tout le 19e s et la première moitié du 20e s.
Les théories vitalistes voulaient expliquer l’apparition de la
matière “animée” par l’intervention d’un principe divin qui classait ces
structures vivantes en dehors des lois physiques régissant le monde
inanimé. Toute la pensée rationaliste s’est évertué de montrer que les
mêmes lois physiques commandent le “vivant” et l’inanimé et que l’un
est issu de l’autre par un processus de complexification. C’est ici que
les interprétations fausses du second principe (principe dit de
dégradation) permirent aux tenants du vitalisme d’affirmer que le
monde inanimé répondait au principe de dégradation alors que le
vivant et son ordre ne pouvait être expliqué par la thermodynamique.
L’erreur fondamentale est bien entendu dans l’assimilation des
systèmes étudiés à des systèmes isolés! Les systèmes vivants par
essence même sont de systèmes ouverts échangeant matière et énergie
avec leur environnement dans de tels systèmes la variation d’entropie
comporte un terme de flux deS dont le signe n’est pas défini (>0 ou <0 =
0) et un terme de création d’entropie diS>0. Les systèmes ouverts
peuvent donc très bien présenter l’apparition d’ordre correspondant à
dS<0 tout en ne violant pas le second principe diS>0, pour autant que
les flux deS<0 surpassent le terme diS. C’est ce phénomène de
structures maintenues par des flux qui a été appelé par Prigogine
“structures dissipatives”. Ces structures de non équilibre se présentent
aussi bien dans les systèmes chimique simples, voire même dans des
systèmes encore plus simples que des systèmes en réaction (exemple
phénomène de Bénard), que dans des systèmes très complexes. Nous
aurons l’occasion de reparler de ces phénomènes à la fin de cet ouvrage.
54

CHAPITRE IV : LES GRANDEURS

THERMODYNAMIQUES

IV.1 Les potentiels thermodynamiques.

Nous avons introduit au chapitre I les variables d’état et la notion

de fonction d’état. Les potentiels thermodynamiques sont des fonctions
d’état qui ont été choisies en raison essentiellement des variables
thermodynamiques prises arbitrairement pour décrire de manière
commode l’état du système. Ce choix répond souvent à un dispositif
expérimental donné. Par exemple, le fait de choisir le volume du
système ou sa pression comme variable d’état répond à un dispositif
expérimental où l’on asservit l’une ou l’autre de ces variables. Selon le
choix des variables d'état et des fonctions d'état qui y sont associées, on
rend soit la chaleur échangée ou le travail échangé fonction d'état, en
maintenant certaines des variables d'état constantes. Ces potentiels
thermodynamiques ont de plus la propriété d'aller toujours en
diminuant au cours des transformations irréversibles faites en
maintenant fixes certaines des variables physiques.
Le premier principe de la thermodynamique nous a permis
d’introduire la fonction d’état énergie interne U, (voir chapitre II) et le
second principe la fonction d’état entropie S. D’autres potentiels
thermodynamiques sont fréquemment utilisés selon le type de
transformations considérées. L’enthalpie H est définie par

H = U + pV (IV.1)

l’énergie libre de Helmholtz par

F = U - TS (IV.2)

l’énergie libre de Gibbs par

G = H - TS (IV.3)

Toutes ces fonctions sont des grandeurs extensives. Le choix des

variables associées à chacune de ces fonction d’état est assez arbitraire.
Le plus couramment, on associe à l’énergie interne les variables S,V,ξ,
 55

à l’enthalpie les variables S,p,ξ , à l'énergie libre de Helmholtz T, V, ξ

et à l’énergie libre de Gibbs, les variables T,p,ξ. On remarquera que dG = Vdp (IV.8)
dans le lot de variables, il y a toujours une variable thermique (S ou T),
une variable mécanique ( V ou p) et une variable chimique ξ. Dans les La variation de la fonction G d'un système de volume unitaire
systèmes ouverts, la variable ξ est substituée par les nombres de mole subissant une transformation réversible est mesurée par la variation
nγ de tous les constituants du système. de p.

Les quantités H , F et G ont été introduites pour des raisons Aux fonctions extensives U,H,F,G sont associées des fonctions
pratiques évidentes. En effet, en vertu des premier et second principes intensives définies dans les systèmes [nγ,S,V] ; [nγ,S,p] ; [nγ,T,V] ;
(II.5) et (III.2), on peut écrire en introduisnt la définition (IV.1) de [nγ,T,p] respectivement. Ces grandeurs intensives appelées par Gibbs
l'enthalpie : “potentiels chimiques”, sont définies par les relations :

dH = dU + pdV + Vdp = dQ + Vdp = TdS + Vdp - Tdi S (IV.4)

∂U ∂H ∂F ∂G
µγ = = = =
d'où, à p constante, dH = dQ et donc la variation d'enthalpie d'un ∂n γ S V ∂n γ S p ∂n γ V T ∂n γ T p
(IV.9)
système est donnée par la chaleur fournie à ce système (grandeur
mesurable qui devient fonction d'état). De même, en introduisant la
Nous verrons au paragraphe IV.3 le lien entre ces potentiels chimiques
définition (IV.2) de l'énergie libre de Helmholtz on a grâce à (II.2) et
et les potentiels thermodynamiques.
(III.5)
IV.2 L’Affinité de réaction - Son lien avec les potentiels
dF = dU − TdS − SdT = dQ − pdV − TdS − SdT = − SdT − pdV − Tdi S (IV.5)
thermodynamiques.
Pour toute transformation réversible, diS = 0 et l'on a dans ce cas, à T
Si un système chimique est maintenu à température uniforme et
constante :
à concentrations uniformes et que de plus il n’est pas siège de
mouvements convectifs (hydrodynamiques), les seuls phénomènes
dF = − pdV
irréversibles qui peuvent s’y produire sont les réactions chimiques. La
(IV.6) production d’entropie diS>0 est dans ce cas une grandeur qui dépendra
uniquement des processus chimiques irréversibles se déroulant au sein
d'où, la variation d'énergie libre de Helmholtz dF d'un système siège
du système. Il est donc logique de lier cette production d’entropie à
d'une transformation réversible isotherme est donnée par la chute de
l’avancement des réactions chimiques par une relation de
travail mécanique pdV (grandeur mesurable qui devient fonction
proportionalité. C’est ainsi que De Donder a été amené à poser sa
d'état). Enfin, de (IV.3) et (IV.4) il vient :
relation fondamentale
dG = dH − SdT −TdS = − SdT + Vdp − Tdi S (IV.7)
T diS = Adξ (IV.10)
Par conséquent, la variation de l'énergie libre de Gibbs dG d'un
système siège d'une transformation réversible isotherme est donnée où le cœfficient de proportionalité A, entre la production d'entropie et
par: l'avancement de réaction, est appelée affinité de réaction. Pour qu’une
 56

réaction évolue spontanément, il faut que la production d’entropie soit
>0. Si la réaction avance de gauche à droite, dξ>0. L’exigence d’un
diS>0 implique que A soit >0 pour que la réaction puisse avancer.
Lorsque plusieurs réactions évoluent simultanément, on a
TdiS = Σ Aρ dξρ (IV.11)
-T que multiplie la production d’entropie, s’identifie à T et V constant à
la variation d’énergie libre de Helmoltz, alors que à T et p constants,
elle s’identifie à la variation d’énergie libre de Gibbs. C’est sous cette
forme qu’on la voit le plus souvent, on écrit en effet G = G(T,p,ξ)
d’où

∂G ∂G ∂G
où les Aρ sont les affinités des diverses réactions et ξρ leurs dG = dp + dT + dξ (IV.16)
∂p ∂T ∂ξ
avancements. T ξ p ξ T p
On voit que dans ce cas, l’exigence d’un diS>0 n’implique pas que
toutes les affinités A soient >0. Des réactions à affinité négative et donc par identification des cœfficients de dξ entre (IV.13) et
peuvent être entraînées par d’autres réactions à affinité >0 de telle (IV.16),
sorte que l’on ait toujours une production d’entropie globale >0.
Quel sens physique faut-il donner à cette affinité de réaction? On (∂G/∂ξ)Tp = − A (IV.17)
peut dégager cette signification grâce à la combinaison des deux
principes de la thermodynamique : à savoir L’affinité est donc la variation d’énergie libre par unité d’avancement,
changée de signe.
dU + pdV = dQ = T(dS − diS) = TdS − Adξ
(IV.12) G
ou encore
dH − Vdp = dQ = T(dS − diS) = TdS − Adξ

(∂G/∂ξ)
Si l’on introduit les énergies libres de Helmholtz F=U-TS et de Gibbs
G=H-TS on peut encore écrire :
ξ
dF = −SdT − pdV − Adξ (IV.13)
dG = −SdT + Vdp − Adξ T1

On voit donc qu’à T et V constants, ξ

T °

dF = − Adξ = − TdiS (IV.14)

et à T et p constants, C'est la pente de la tangente à la courbe G(ξ) à T et p constantes. Une

interpré
dG = − Adξ = − TdiS (IV.15) tation erronée souvent faite est d’assimiler cette grandeur à la
différence finie ΔG = [G(ξ)−G(ξ°)]. Cette approximation n’est valable
que dans un intervalle très petit de ξ dans lequel on peut supposer G
 57

fonction linéaire de ξ. Si l’on se rappelle les définitions de G (IV.3) et ∂S

dp + ΔH dξ + Α dξ
∂S
dS = dT +
de ∆H (II.34), on montre facilement la relation ∂T ∂p Tξ
pξ T Τ
  (IV.24)
dQ
A = − (∂G/∂ξ)Tp = − (∂Η/∂ξ)Tp + Τ (∂S/∂ξ)Tp = −ΔΗ + T∆S (IV.18) T
di S

où l'on a posé (∂S/∂ξ)Tp = ∆S. Cette grandeur est la variation

d’entropie par unité d’avancement, on l’appelle entropie réactionnelle. ∂S
dV + ΔUTV dξ + Α dξ
∂S
dS = dT +
A volume constant, on peut écrire de même en utilisant les potentiels ∂T Vξ ∂V Tξ T Τ
  (IV.25)
thermodynamiques F et U : dQ
di S
T
A = − (∂F/∂ξ)TV = − (∂U/∂ξ)TV + T (∂S/∂ξ)TV = − ∆UTV + ∆STV
(IV.19) Souvenons-nous des expressions de dQ (II.31) et (II.15)

Des relations (IV.18) et (IV.19) on tire respectivement dQ = CpξdT + hTξdp + ∆Hdξ

dQ = CvξdT + lTξdV + ∆UTVdξ
∆S = (A + ∆H) / T (IV.20)
et Reportons ces expressions dans (IV.24) et (IV.25) respectivement : par
∆STV = (A + ∆UTV) / T (IV.21) identification des coefficients de dT, dp et dV on trouve les relations

où il est important de ne pas confondre l'entropie réactionnelle à

C pξ
volume constant ∆STV = (∂U/∂ξ)TV avec l'entropie réactionnelle à p ∂S
=
∂T T
constante ∆S = (∂S/∂ξ)Tp. pξ (IV.26)
Si l’on exprime la différentielle totale de l’entropie dans les 2 systèmes
de variables : T,p,ξ et T,V,ξ, il vient grâce respectivement à (IV.20) et
(IV.21) : ∂S
=
C Vξ
∂T T
Vξ (IV.27)
∂S ∂S ∂S ∂S ∂S A+ ΔH
dS = dT + dp + dξ = dT + dp + dξ (IV.22)
∂T pξ ∂p Tξ ∂ξ ∂T pξ ∂p Tξ T
Tp
et ∂S h Tξ
∂S ∂S ∂S ∂S ∂S A + ΔU =
dS = dT + dp + dξ = dT + dV + dξ (IV.23) ∂p T
∂T Vξ ∂V Tξ ∂ξ ∂T Vξ ∂V Tξ T Tξ (IV.28)
TV

Que l’on peut écrire respectivement

∂S l Tξ
=
∂V T
Tξ (IV.29)
 58

Les relations (IV.26) et (IV.27) permettent de calculer l’entropie d’un

∂A
système à toute température, connaissant la loi de variation de la T = ΔH qui s'écrit, avec les notations américaines ( ∆G =
∂T T2
chaleur spécifique avec la température. Or les chaleurs spécifiques pξ
sont des grandeurs facilement mesurables expérimentalement, on ΔG
∂
trouve d’ailleurs leurs valeurs et les cœfficients de variation avec la −A) T = - ΔH (IV.33)
∂T T2
température dans des tables de données thermodynamiques. Nous
verrons plus loin comment utiliser ces données.
On peut démontrer de la même façon que
Nous venons d’obtenir les expressions des dérivées premières de
l’entropie dans les variables T,p,ξ et T,V,ξ respectivement. Nous allons
à présent utiliser une relation importante sur les dérivées secondes de ∂A
T = ΔUTV (IV.34)
l’entropie et de l’enthalpie qui nous permettra de déduire de nouvelles ∂T T2
lois liant l’affinité et la chaleur de réaction, lois qui permettront Vξ
d’accéder à la variation de l’affinité avec la température.
La propriété importante dont jouissent les dérivées secondes des Ces deux relations sont très importantes car elles permettent de
fonctions d'état est la commutativité des dérivations par rapport à l’une calculer l’affinité de réaction à toute température, à partir d’une valeur
et l’autre variable par rapport à laquelle on dérive (théorème de connue à température standard, si l’on connaît la loi de variation de la
Schwarz cf. Chap.I), à savoir : chaleur de réaction correspondante en fonction de la température. Par
intégration de (IV.33), on obtient en effet :
2 2
∂ S ∂ S
= T

∂ξ ∂T p A(T,p, ξ) A(To ,p, ξ) ΔH dT

∂T ∂ξ p
(IV.30) - = (IV.35)
T To T2
To
°

Cette expression peut encore s’écrire grâce à (IV.20) et(IV.26):

Dans cette expression, on remplace la chaleur de réaction par son
∂ ∂S ∂ΔS ∂ ∂S ∂ A + ΔH ∂ Cpξ expression explicite, sous forme d’un polynôme de T :
= = ⇒ = (IV.31)
∂T ∂ξ ∂T ∂ξ ∂T ξp ∂T T ∂ξ T
Tp T
∆HTp = ∆HTop + α1T + α2T2 + α3T3...− I (IV.36)
d’autre part, on a aussi
Cette forme polynomiale est issue de la relation (II.45) (voir Chap.II).
∂2H
=
∂2H
⇒
∂ΔH
=
∂Cpξ
(IV.32) Par intégration de la relation (II.45) dans laquelle on injecte les formes
∂T ∂ξ p ∂ξ ∂Τ p ∂T
p ∂ξ T explicites des chaleurs spécifiques, on obtient la forme polynomiale
(IV.36) de la chaleur de réaction considérée.
en combinant (IV.31) et (IV.32) il vient
Si l’on veut à présent calculer l’affinité de la réaction à une
∂ A + ΔH
= 1
∂ΔH
ou encore − 1 A + ΔH + 1 ∂ A + ΔH − 1 ∂ΔH = 0 température T on peut en intégrant la forme explicite de ∆H obtenue
∂T T T ∂T T2 T ∂T T ∂T dans le membre de droite de la relation (IV.36) obtenir, pour la
synthèse de NH3 par exemple (Exemple Chap.II):
et on obtient alors la loi de Kirchhoff :
 59
T
A(T,p, ξ) A(298,p, ξ) 22080 − 3828 + 15,10 − 7,954 .1 0-3 + 1,34 .1 0-6T dT
− =−
T 298 T2 T2 T dU = TdS − pdV − Adξ (IV.41)
298

(IV.37) dH = TdS + Vdp − Adξ (IV.42)

dG = −SdT + Vdp − Adξ (IV.43)
De façon plus générale, pour toute réaction dont on connaît la forme dF = − SdT − pdV −Adξ
polynomiale (IV.36) de ∆H en fonction de T, on peut écrire : (IV.44)

2α3 3 De ces 4 relations on obtient les dérivées partielles par rapport à ξ des
A(T,p, ξ) = −ΔHΤ°p + α 1 ΤlnT + α 2 Τ + Τ +........+ Ι
2 (IV.38) potentiels thermodynamiques U,H,G et F éq.(IV.40). On obtient de
Α(Τ°,p, ξ) ΔHΤ°p α même les relations
+ + − α1 lnT° − α 2 T° − 3 Τ °2 + I Τ
Τ° Τ° 2 T°

∂U ∂H
en particulier si l’on part de la situation d’équilibre pour laquelle =T=
∂S ∂S
A(Téqp,ξ)=0, on aura Vξ pξ (IV.45)

2 α3 −∆HTéqp α 3
A(T,p, ξ) =− ∆HΤéqp + α1ΤlnT +α2Τ + T3 + ... − + α1lnTéq + α2Τéq + 3 Τéq T
2 Téq 2
(IV.39)

Une propriété importante de l’affinité de réaction, est que tout comme

les chaleurs de réaction, lorsqu’une réaction est décomposée en
plusieurs réactions que l’on ajoute ou que l’on soustrait par
combinaison linéaire, l’affinité globale est la même combinaison
linéaire des affinités des réactions élémentaires considérées. Dans le
cas de la réaction de combustion du diamant considérée plus haut (cf.§
II.4), on aura entre les affinités des réactions la relation

A1 = 2A1’ − A2’

Nous avons vu à partir de (IV.13) le sens physique a donner à

l’affinité, dérivée de l’énergie libre par rapport à ξ éq.(IV.17). On peut
démontrer de même les relations

∂U ∂H ∂F ∂G
A=− =− =− =− (IV.40)
∂ξ VS ∂ξ pS ∂ξ TV ∂ξ Tp

Il faut en effet écrire les différentielles totales des fonctions d’état

U,H,F,G dans leur système de variable respectif à savoir
 60

On remarquera ici qu’à chaque variable extensive est associée une

variable intensive.
A la variable extensive thermique S, est associée la variable intensive
thermique T.
A la variable extensive mécanique V, est associée la variable intensive
mécanique p.
A la variable extensive chimique ξ, est associée la variable intensive
chimique A.

Par la propriété de commutativité des dérivées secondes

2 2 2 2
∂ U ∂ U ∂ H ∂ H
= et =
∂V ∂S ∂S ∂V ∂p ∂S ∂S ∂p (IV.49)

on montre que

∂T ∂p ∂T ∂V
=− et =
∂V ∂S ∂p ∂S
ξS ξV ξS ξp (IV.50)

On peut également montrer que

∂G ∂F ∂A ∂S ∂A ∂S
=−S= = et =
∂T ∂T ∂T ∂ξ TV ∂T ∂ξ Tp
pξ Vξ Vξ pξ (IV.51)

(IV.46) ∂A
=
∂p
et
∂A
=−
∂V
= − ∑ ν γv γ
∂V ∂ξ TV ∂p ∂ξ Tp
Tξ Tξ γ

∂U ∂F
=−p=
∂V ∂V La dernière de ces relations est très importante, elle montre en effet
Sξ Tξ (IV.47) qu'une réaction qui provoque une augmentation de volume (∂V / ∂ξ > 0)
est défavorisée par une augmentation de pression (∂A / ∂p < 0)
conformément au principe de Le Châtelier.
∂H ∂G
= V=
∂p ∂p
Sξ Tξ (IV.48)
IV.3 Potentiels thermodynamiques et potentiels chimiques.
 61

Nous avons introduit éq.(IV.9) les potentiels chimiques de Gibbs. en particulier si k=1 on a
Reprenons l’expression du potentiel chimique d’un constituant γ dans
le système de variables T,p,nγ. Nous écrivons : ∂G
∑ ∂n n γ = ∑ µ γn γ
γ
γ γ
(IV.56)
∂G
µγ =
∂n γ Tp n On peut faire la même démonstration pour le volume V du système :
γ'≠γ

V(T,p,kn1...nc) = k1 V(T,p,n1...nc)
ici le potentiel chimique s’identifie à l’enthalpie libre spécifique
molaire. Ce potentiel chimique est le travail qu’il faut fournir pour
amener à T,p et nγ, constants, une môle de γ dans le système. Cette d’où
grandeur est une grandeur intensive. Comme toutes les grandeurs ∂V ∂
spécifiques molaires , en vertu du théorème d'Euler (voir Chap.II, § ∑ ∂kn γ
nγ =
∂k
kV = V
γ
II.3), elle est liée à la grandeur extensive correspondante par la relation (IV.57)
:
si k = 1
G(T,p,n1....nc) = ∑γ nγµγ (IV.52)
∂V
∑ ∂n γ
n γ = V = ∑ v γn γ
γ γ
On applique cette fois le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes (IV.58)
de degré 1 aux potentiels thermodynamiques (voir eq. II.20)
Entre les grandeurs spécifiques molaires, existent les mêmes lois
qu’entre les grandeurs extensives correspondantes, c’est ainsi que l’on a
f(kx,ky,kz) = km f(x,y,z)
:(cf. IV.1, IV.3)
(IV.53)
µγ = uγ − Tsγ + pvγ = hγ − Tsγ (IV.59)
Prenons l’exemple des potentiels thermodynamiques

et (cf. IV.46 et IV.3)

G(T,p,kn1...knc) = k1 G(T,p,n1...nc) (IV.54)
µγ
T = 1 ∂µγ − µγ = − Τsγ + µγ = − hγ
∂
Si l’on double le nombre de môles du système, on double son enthalpie (IV.60)
∂T T ∂T T2 2 2
libre. On dira donc que G est une fonction homogène de degré 1 des Τ Τ
variables n1...nc. Si l’on dérive cette relation par rapport à k on a
Jusqu’à présent, nous avons considéré des systèmes fermés pour
lesquels la variation du nombre de môles d’un constituant γ était
uniquement dû aux réactions chimiques et non pas à l’apport de
∂G ∂G ∂k ∂G ∂k ∂G ∂
∂k
= n + ..+
∂kn 1 ∂k 1 ∂kn c ∂k c ∑ ∂n γ γ ∂k
n = n = kG = G(Tp n 1..n c) l’extérieur, c’est-à-dire que l’on écrivait dnγ/dt = dinγ/dt = - νγdξ/dt.
Tp γ
(IV.55) Nous pouvons facilement étendre tout le formalisme développé
précédemment aux systèmes ouverts pour lesquels
 62

dnγ/dt = (denγ/dt - νγdξ/dt). Dans le système de variables (T,p,nγ ...) on
écrira la différentielle totale de l’enthalpie libre
dG = − SdT + Vdp + ∑µγdnγ (IV.61)
qui est l’équivalent pour les systèmes ouverts de l'expression (IV.43).
Pour un système fermé dnγ = dinγ = νγdξ, on écrirait donc (IV.61)
Apassage’→” = µ'γ − µ "γ (IV.65)
A l’équilibre de passage on a µ’γ = µ”γ
Après avoir défini les grandeurs thermodynamiques et donné les
lois générales qui les lient entre elles, nous allons à présent en donner
l’expression détaillée en termes des variables d’état, température,
volume ou pression, composition, pour divers systèmes simples.

IV.4 Systèmes parfaits.

dG = − SdT + Vdp + Σνγ µγdξ (IV.62)
Le premier système pour lequel nous allons donner l’expression
Par comparaison de (IV.43) et (IV.62) on montre que détaillée de certaines grandeurs thermodynamiques est le gaz parfait,
système particulièrement simple vu l’absence d’interactions entre les
A = − ∑νγ µγ (IV.63) molécules qui le constituent.
Reprenons les relations (IV.52) et (IV.61). Par différentiation de
(IV.52) il vient :
Ce qui donne l’interprétation physique de l’affinité de réaction en
termes des potentiels chimiques.
dG = ∑µγdnγ + ∑nγdµγ (IV.66)
L’équilibre d’une réaction chimique est caractérisé par une
affinité nulle c’est à dire qu’à l’équilibre de réaction on a
En soustrayant membre à membre (IV.61) et (IV.66) on obtient
∑νγ µγ = 0 équilibre chimique (IV.64)
∑nγdµγ = − SdT + Vdp (IV.67)
Ceci s’écrit par exemple pour la synthèse de l’ammoniac relation de Gibbs-Duhem
Dans le cas particulier d’un corps pur on écrit
N2 + 3H2 = 2NH3
ndµ = − SdT + Vdp
µN2 + 3µH2 = 2µNH3

d’où dµ = − S/n dT + V/n dp (IV.68)

Cette notion d’affinité réactionnelle peut s’étendre aux systèmes à
plusieurs phases (par ex. liquide-vapeur-solide) et au passage de Pour un corps pur, cette relation indique que le potentiel chimique est
constituants d’une phase à une autre. On appelle affinité de passage uniquement fonction de T et p. Si nous considérons un gaz parfait dont
d’un constituant γ d’une phase ' à une phase " la différence des
l’équation d’état peut s’écrire
potentiels chimiques du constituant considéré entre la phase dont il
vient et celle vers laquelle il est transféré. V/n = RT/p (IV.69)

On obtient par substitution de (IV.69) dans (IV.68) :

 63

la pression totale du mélange de gaz parfaits est donc la somme des

dµ = − S/n dT + RT dp/p (IV.70) pressions qu'auraient les différents constituants si chacun se trouvait
seul dans le volume V à la température T .
à T constante, faisons passer la pression d’une pression de référence po On peut démontrer que le potentiel chimique de chaque constituant du
à une pression quelconque p : on obtient, par intégration à T constante mélange de gaz parfaits a la forme
de (IV.70)
pγ p
µγ = µoγ (T) + RT ln p = µoγ (T) + RT ln p + RT ln xγ
o o
µ(T,p) − µ(T,po) = RT ln p/po (IV.71)  (IV.75)
ζγ(Τp)

ou encore en portant pγ = CγRT dans (IV.75)

IV.5 Grandeurs standard - Grandeurs de mélange.
Cγ
µγ = µoγ(Τ) + RT ln
La pression po est une pression de référence choisie
Co (IV.76)
où Co est la concentration du gaz parfait à poet T
arbitrairement, on la prend souvent égale à une atmosphère (cette
grandeur po est une constante). Dans les conventions plus récentes on On voit donc que dans le cas des gaz parfaits, le potentiel chimique
la choisit égale à 1 bar. peut se décomposer facilement en un terme fonction de T,p ou
Si l’on pose uniquement de T d’une part et en terme de mélange RTlnxγ ou
RTlnCγ / Co , d’autre part.
µ(Τ, po) = µo(Τ) (uniquement fonct. de T) (IV.72) C’est par analogie avec ces systèmes que, lorsque nous aborderons les
systèmes dilués avec interactions, tels que les solutions diluées ou les
on écrit encore (IV.71) sous la forme mélanges de gaz réels, nous adopterons une décomposition similaire en
fonction de T,p et terme de mélange fonction de la fraction molaire.
µ(T,p) = µο(Τ) + RΤ ln p/p° (IV.73)

où µο(T) est appelé potentiel chimique "standard", forme IV.6 Affinité standard et constante de Guldberg.
particulièrement simple, valable pour un gaz parfait pur.
Etant donné la relation qui lie l’affinité de réaction aux potentiels
Considérons à présent un mélange de gaz parfaits. Dans un mélange
chimiques des constituants de la réaction, on écrira compte tenu de
de gaz (réels ou parfaits) la pression totale p est la somme des
pressions partielle pγ des divers constituants p = Σ pγ (IV.63) et de (IV.75) :
Or par définition, pγ = p xγ (xγ = nγ / n fraction molaire) et pour un
gaz parfait, p V = n RT ce qui entraîne la loi de Dalton : pγ pνγ γ
A = − ∑ νγ µoγ (Τ) + RΤ ln p = RΤ ln K(T) − RT ln Π ν (IV.77)
γ
o po γ
p = Σ nγRT/ V = Σ Cγ RT (IV.74
 64

où l'on a posé −Σ νγ µογ(Τ) = RT ln K(T) = Ao(T) (Ao= affinité standard

à p=p ) qui s’écrit encore
°
si on introduit dans (IV.77) la relation pγ = p xγ on obtient la forme νγ
C γéq
alternative K(T) = Π
Cο (IV.80)
pxγ νγ p∑ νγ
A = RT ln K(T) − RT ln Π = RT ln K(T) − RT ln − RT ln Π xνγ γ Par exemple pour la synthèse de l’ammoniac on écrit
po
p∑ νγ
o
 IV.77')
RT ln K(T,p) p2NH3 Ao(T)
K(T) = p2o = eRT constante d'équilibre
pN2 p3H2 éq.
Si on utilise la décomposition (IV.76) du potentiel chimique, on obtient relative aux pressions
avec (IV.77) partielles

Cγ Cνγ γ K(T,p) =
x2NH3
constante d’équilibre relative
A = − ∑ νγ µoγ (Τ) + RT ln =− ∑ νγµoγ (Τ) − RT ln Π ν xN2 x3H2
γ
Co γ Co γ éq.
 (IV.78) aux fractions molaires
RT ln K(T) = Ao (T)

Les décompositions (IV.77) et (IV.78) définissent la constante K(T) =

C2NH3
C2o = e
Ao(T)
constante d’équilibre
RT
d’équilibre (ou de Guldberg) K(T) en effet, à l’équilibre l’affinité de CN2 C3H2
éq.
réaction est nulle et l’on obtient par (IV.77) pour A=0 :
relative aux concentrations

RTln K(T) = RTln Π ( pγéqνγ / po νγ ) Compte tenu de l’expression des fonctions standard (IV.78) et (IV.77’)
on montre facilement entre les deux constantes d’équilibre K(T,p) et
qui s’écrit encore K(T) la relation

νγ p −ν
p γ éq K(T,p) = p K(T) (IV.81)
o
K(T) = Π
νγ
pο
(IV.79) où ν = Σγ νγ
on peut aussi montrer que
On trouve dans les tables de données thermodynamiques les constantes
K(T,p) = Π xγéqνγ d’équilibre relatives aux pressions pour de très nombreuses réactions
chimiques, en fonction de la température. A partir de là, on calcule les
C γéq
νγ affinités standard Ao =(−ΔGo) des réactions considérées. Ces valeurs se
RTln K(T) = RTln Π trouvent aussi dans les tables. Leur avantage est leur propriété
Cο
d'additivité.
 65

En effet, si les affinités standard de certaines réactions ne figurent pas

dans les tables, on peut facilement les calculer en décomposant la Additionnons les deux 1ères réactions
réaction considérée en étapes faisant intervenir les réaction de
formation des divers constituants impliqués dans la réaction. Nous (1)+(2) S + 2O2 + 1/2N2 = SO2 + NO2
avons vu plus haut que les affinités de réactions s’ajoutent comme les
réactions. Cette propriété s’applique séparément à la partie standard de même additionnons les deux réactions (3) et (4)
et à la partie de mélange de l’affinité, on peut donc reconstituer
l’affinité standard d’une réaction quelconque à partir des affinités (3)+(4) S + 2O2 + 1/2N2 = SO3 + NO
standard de formation A°f des réactifs et des produits de la réaction.
On entend par réaction de formation d’un composé chimique, la Soustrayons membre à membre la combinaison (1+2) de (3+4) on
formation de ce composé à partir de ses éléments pris dans leur état obtient
physique stable dans les conditions standard (p=1atm, T=298°K). Par
exemple, dans ces conditions Cl2, H2, 02 sont gazeux, Hg, Br sont 0 = −SO2 − NO2 + SO3 + NO
liquides, S est à l’état de cristal rhomboédrique. Par convention, on qui est la réaction de départ dont on cherche l’affinité standard. Celle-
pose égales à zéro les affinités standard de formation des éléments ci s’obtient donc par combinaison des affinités de formation
chimiques dans l’état physique qui leur correspond dans les conditions
standard. Ainsi dans les conditions standard les affinités de formation Aoréaction = −A°f SO2 − A° f NO2 + A°f SO3 + A°fNO = 8.401 cal
de H2, Cl2, 02 etc...gazeux biatomique sont nulles ainsi que l’affinité de
la constante d'équilibre :
formation du soufre rhomboédrique etc...
C NO C SO
Par contre l’affinité standard de formation de l’hydrogène atomique K(T) = 3
= e
8.401
RT
suivant la réaction C NO 2 C SO 2
éq.
1 o 1 o
H (g)⇒ H(g) AH = µ − µΗ ≠ 0
2 2 2 2 avec R = 1,986 cal/mol °K T = 298,1°K → K298 = 1,46 106

Exercice IV.7 Systèmes idéaux, systèmes non idéaux, systèmes de

On se propose de calculer l'affinité standard de la réaction référence.

SO2 + NO2 = SO3 + NO

Nous avons jusqu’à présent vu la décomposition en fonction
standard et fonction de mélange dans le cas des gaz parfaits.
Dans les tables d’affinités standard de formation (A°f) on trouve les Les gaz parfaits sont des systèmes modèles que l’on peut adopter
valeurs suivantes : comme cas limite, comme approximation, pour les systèmes à
interaction faible. On appelle systèmes idéaux les systèmes qui
(1) Sorth. + O2 = SO2 → A°SO2 = 71.790 cal/mol. répondent à la décomposition du potentiel chimique:
(2) 1/2N2 + O2 = NO2 → A°NO2 = −12.390 cal/mol.
µγ = ζγ(T,p) + RTlnxγ
(3) S + 3/2O2 = SO3 → A°SO3 = 88.520 cal/mol.
(4) 1/2N2 + 1/2O2 = NO → A°NO = − 20.719 cal/mol.
 66

dans un domaine limité de T et p ou de xγ (Alors que le gaz parfait

répond à cette décomposition pour tout T,p et xγ). Les corps purs sont
toujours des systèmes idéaux car le potentiel chimique d'un corps pur
ne dépend que de la température et de la pression.
Dans les systèmes non idéaux tels que les mélanges de gaz réels par
exemple ou les solutions, Lewis a introduit la notion d’activité et de
coefficient d’activité qui permet d’écrire le potentiel chimique sous une
forme similaire à celle des gaz parfaits à savoir

µγ=µογ(T) + RT ln p/po+ RT ln aγ (IV.82)

où aγ = fγxγ est une fraction molaire "corrigée" appelée activité du

constituant γ . Le cœfficient fγ ,appellé cœfficient d'activité, est une
grandeur qui tient compte de la dissymétrie des forces d'interaction
ainsi que des formes et dimensions des diverses espèces constituant le
système . Dans un mélange de gaz réels l’affinité de réaction s’écrira,
grâce à (IV.63) et (IV.82)

A = − ∑ νγµγ = − ∑ νγµoγ (T) − RT∑ νγlnppo − RT ∑ νγln fγxγ

γ γ γ γ
 (IV.83)
− RT ln K(Tp)

Ce qui à l’équilibre permet d’écrire la constante de Guldberg sous la

forme

νγ
K(T,p) = Π ( fγxγ) (IV.84)
éq

On appelle système de référence, le système associé au système réel,

qui définit la forme de la fonction ζ(T,p). Pour le gaz réel, le système de
référence est le gaz parfait.
 67

s'ensuit que les grandeurs hγ et vγ sont respectivement égales à

l'enthalpie spécifique molaire h°γ du corps pur et au volume spécifique
CHAPITRE V : THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS molaire v°γ du corps pur.
Pour une solution qui n'est idéale que dans un domaine restreint
V.1 Solutions idéales et solutions parfaites. de concentration (par exemple pour des solutions diluées pour
lesquelles x1 = 1 où 1 est le solvant et xs<<1 (où s sont les solutés),
on a pour le solvant 1
Les solutions idéales répondent comme les système idéaux gazeux
à l'équation donnant le potentiel chimique de tous les constituants γ du
h1 = h°1 et v1 = v°1 où l'exposant ° se
système sous la forme
rapporte au corps pur; pour les solutés on a
µγ = ζγ (T,p) + RTlnxγ (V.1)
hs ≠ h°s et vs ≠ v°s.

La fonction ζγ d'un constituant γ dans une solution a bien entendu une

Pour les solution parfaites binaires on écrira l'enthalpie
valeur différente de celle du même constituant γ dans un mélange
gazeux. H = n1 h 1 + n 2 h 2 = n1h°1 + n2h°2 (V.4)
Les solutions parfaites, sont des solutions qui répondent à enthalpie de la solution enthalpie du même nombre de
l'équation (V.1) dans tout le domaine des concentrations. Ces solutions môles de 1 et 2 non mélangées
parfaites sont extrêmement rares. Pour qu'une solution soit parfaite, il
faut que les molécules des différents constituants qui la composent Pour une solution binaire idéale par contre on a
soient très semblables en ce qui concerne les interactions que ces
diverse molécules exercent entre elles et aussi en ce qui concerne leur H = n1 h 1 + n 2 h 2 ≠ n1h°1 + n2h°2
forme et leur dimension. Ces conditions de similitude se trouvent
remplies dans le cas de solutions d'isotopes, d'isomères, ou d'antipodes on définit alors l'enthalpie de mélange hm :
optiques. Certaines solutions solides constituent des solutions par-
faites tels par exemple les mélanges de paradibromo- et n 1(h 1 - h°1) + n 2 (h 2 - h°2)
hm=
paradichlorobenzène. Dans les solutions idéales et dans les solutions n1 + n2 (V.5)
parfaites, les enthalpies molaires hγ et les volumes molaires vγ ne
dépendent que de la température et de la pression. L'enthalpie d'une On écrirait de même pour le volume d'une solution binaire parfaite :
mole de mélange h et le volume d'une mole de mélange v pour une
solution idéale ou une solution parfaite sont donc données, V = n1v1 + n2v2 ≡ n1v°1 + n2v°2 (V.6)
respectivement par
et pour une solution binaire idéale
h = Σ xγh γ (V.2) et v = Σ xγvγ (V.3)
V = n1v1 + n2v2 ≠ n1v°1 + n2v°2
Pour les solutions parfaites ces formules sont valables dans tout le
domaine des fractions molaires et donc en particulier pour xγ=1. Il
 68

et on définit le volume de mélange vm ∂ ln k γ 1 ∂ζ' γ(T, p) v' γ

= =
∂p RT ∂p RT (V.12)
n (v - v°1) + n 2(v 2 - v°2)
vm = 1 1
n 1 +n 2 (V.7) à T constant

On voit donc que pour les solutions parfaites l'enthalpie de mélange et dk γ v' γ
= dp
le volume de mélange seront nuls alors qu'ils ne le seront pas pour les k γ RT
(V.13)
solutions idéales.
une estimation numérique raisonnable permet d’évaluer ce terme à 10-
3, pour une variation de pression = 1 atm. On peut donc faire
V.2 Equilibre solution-vapeur pour les solutions parfaites et l’approximation que kγ ne dépend que de T. Pour le corps γ pur on écrit
idéales. Lois de Raoult et de Henry.
p γ° = kγ x 1 (V.14)
Considérons à présent, le passage d'un constituant γ d'une
solution parfaite ' vers une phase gazeuse parfaite " . L'équilibre de
passage s'écrit : où pγ° est la tension de vapeur de γ pur. Comme kγ ne dépend que de T
on écrira donc (V.10)
µ'γ = µ"γ (V.8)
pγ” = pγ°x’γ (V.15)
En utilisant les décompositions (V.1) et (IV.75) du potentiel chimique
de γ dans la solution ' et dans le mélange gazeux " , il vient : La tension de vapeur de γ est donc proportionnelle à son titre dans la
solution parfaite. Ceci se représente graphiquement par le diagramme
ζγ'(T,p) + RTlnN'γ = µογ"(T) + RTlnp"γ (V.9) suivant pour une solution binaire :

où x'γ est la fraction molaire de γ dans la solution et p"γ la pression

partielle de sa vapeur (tension de vapeur). La relation (V.9) peut p°
s'écrire : 2
p

p"γ = kγx'γ (V.10) p° p"

1 2
p"
1
où l'on a posé

kγ = exp(ζ'γ(T,p) - µο"γ(T))/RT) (V.11)

0 1
En toute rigueur, kγ est fonction de T et p mais pour les pressions x'
Lois de Raoult 2
usuelles, kγ varie très peu avec p en effet : p"1 = p°1x' 1
p"2 = p°2x' 2
 69

V.3 Equilibre liquide vapeur pour les solutions non idéales.

Choix des systèmes de référence.
De plus la pression totale p = p”1 + p”2 = p°1(1-x2) + p2°x’2
est fonction linéaire du titre x’2 du soluté dans la solution parfaite. Pour une solution non idéale, on tient compte des interactions en
Pour des solutions idéales qui seraient idéales uniquement pour introduisant dans la décomposition du potentiel chimique un coefficient
les faibles concentrations des corps dissous, les relation (V.10) sont d’activité fγ qui permet d’écrire
valables uniquement pour x’1 ≈ 1 et x’s<<1. On aura donc pour le
solvant µ'γ = ζ'γ(T,p) + RTlnf'γx'γ (V.18)

k1 = p°1 d’où p”1 = p°1x’1 (V.16) Cette relation permet d’écrire l’équilibre de passage du constituant γ de
la solution vers la vapeur sous la forme"
par contre pour les solutés on garde la forme
p"γ = kγx'γf'γ (V.19)
p”s = ksx’s où ks ≠ p°s (V.17)
Dans l’expression (V.19), le produit f'γkγ est indépendant de la
Ces lois expriment que le solvant répond à la loi de Raoult pour les décomposition arbitraire de µ'γ en fonction de T,p et terme de
faibles valeurs de x’s alors que solutés répondent à une loi linéaire dont mélange, par contre chaque terme individuel f'γ et kγ de ce produit
la pente à l’origine est différente de la loi de Raoult. Ceci se représente
dépend de ce choix de système de référence. Voyons quelques exemples
graphiquement de la manière suivante pour une solution binaire diluée
de choix de décomposition.
idéale :
a) Système dissymétrique de référence pour l’étude des solutions diluées.

p° On distingue le solvant 1 des solutés s . Le système de référence est

2
la solution diluée idéale répondant aux équations
p
µ'1 = ζ'1(T,p) + RTlnx'1 (V.20)
p° µ's = ζ's(T,p) + RTlnx'2
1 p"
Lois 2 k
2
de Raoult
k Lorsque la solution n’est plus suffisamment diluée pour être idéale on
1 Lois de Henry
écrit
p"
1
x' <<1 x' µ'1 = ζ'1(T,p) + RTlnf'1x'1 (V.21)
0 1 2
2 µ's = ζ's(T,p) + RTlnf's∞x's
(idéalité)

où les fonctions ζ'(T,p) sont les mêmes que dans (V.20).

A grande dilution, (V.21) tend vers (V.20) c’est-à-dire que pour
 70

x'1→ 1 f '1 → 1 pour tous les constituants du mélange.

x's→ 0 f 's∞→ 1 Si nous écrivons les équations d’équilibre de γ entre la solution et
la vapeur dans un tel mode de décomposition, on aura pour le système
on voit donc ici la dissymétrie du comportement de f '1 et f 's∞ vis- à -
idéal binaire de référence
vis des fractions molaires x'1 et x's .
Ecrivons en effet les lois (V.19) pour le système binaire dissymétrique
p*1 = k1x'1 = p°1x'1 Lois de Raoult
de référence : pour x'1→ 1 on a
p*2 = k2x'2 = p°2x'2 (V.25)
p*1 = p°1 x'1 loi idéale (Raoult) (V.22) d’où pour le système non idéal
et p*2 = k2∞ x'2 loi idéale (Henry)
p"1 = k1x'1f '1 = p*1f '1 = p°1x'1f '1

Pour le système non idéal p"2 = k2x'2f '2 = p*2f '2 = p°2x'2f '2 (V.26)

p"1 = p°1x'1f '1 = p*1f '1 (V.23) Les coefficients d’activité f '1 et f '2 s’obtiennent cette fois en
mesurant l’écart des courbes p"1 et p"2 aux lois de Raoult. Il faut
p"2 = k2∞x'2f '2∞ = p*2f '2∞
noter que le coefficient d'activité f'2 dans le système de référence
symétrique est différent du coefficient f'2∞ dans le système
d’où f '1 = p"1/p*1 et f '2∞ = p"2/p*2
dissymétrique. Pour cette raison, certains auteurs notent le coefficient
d'activité mesuré par l'écart à la loi de Henry f'2∞ pour signaler que
f '1 mesure l’écart de p"1 à la loi de Raoult et f '2∞ l’écart de p"2 à l'état de référence du corps 2 est l'état de solution infiniment diluée. Le
la loi de Henry. passage de f'2 à f'2∞ s'obtient en identifiant les relations (V.26) et
(V.23) :

p"2 = p°2x'2f '2 = k2∞x'2f '2∞ d'où f '2/f '2∞ = k2∞/p°2

b) Système symétrique de référence pour l’étude des solutions à toute
concentration

Si l’on ne veut pas privilégier un constituant par rapport aux

autres on utilisera la décomposition
V.4 Equilibre Solution-Cristal. Constitutants non miscibles en
µ'γ = ζ'γ (T,p) + RTlnf 'γx'γ (V.24)
phase solide. Loi cryoscopique

où la fonction ζ'(T,p) est la fonction de T,p du corps pur γ de telle Considérons une solution binaire dont les constitutants sont
sorte que pour miscibles en toutes proportion à l'état liquide mais ne sont pas
x'γ → 1 miscibles à l'état solide.
f 'γ → 1 Supposons que le constituant 1 passe à l'état solide. La phase " est
du corps 1 pur,
 71

où ∆H”→’γ est la chaleur "latente" du passage de γ de la phase ” à la

phase ’ ∆H”→’γ = chaleur de solidification = − chaleur de fusion. De
(V.29) on tire pour l'exemple considéré ici :
1+2
solution ″→′ ″→′ ″→′ ″→′
” 1 ∂A1 - A1 = ΔH1 ∂A″→′ A″→′+ ΔH1
’ ⇒ 1 = 1 (V.30)
T ∂T T2 T2 ∂T T
1

solide
donc x’1 = 1, x’2 = 0 et f ’1 = 1. D'autre part, ∂A”→’1/∂ξ = ∂µ”1/∂N”1 et ∂ A”→’1 / ∂p = - ∆Tp = v”1
L'équilibre du constituant 1 entre la phase ” et la phase ’ s'écrit - v’1 dès lors on peut écrire
donc
A”→’1 = 0 d'où ”→’ ”→’
”→’ Α1 +ΔH1 ∂µ”1
δΑ1 = δΤ + v’1 -v”1 δp + δx ”1 (V.31)
µ”1 = ζ”1(T,p) + RT ln f ”1x”1 = ζ’1(T,p) = µ’1 (V.27) Τ ∂ N”1

On sait que l'affinité de passage de 1 depuis la phase ” à la phase ’ ou encore pour un petit déplacement δA”→’1≈ 0 (déplacement
est fonction de T, p et ξ. Si l'on écarte un peu le système de l'équilibre d'équilibre δA” ’1 ≈ 0) au voisinage de l'équilibre pour lequel A”→’1 =
→
en donnant une perturbation arbitraire δT, δp et δξ aux variables 0 on a , à pression constante (δp = 0) :
d'état, l'affinité de passage variera d'une quantité δA”→’1 :
″→′
ΔH1
0= δΤ + RT δln f″1 x″1 (V.32)
T
″→′
″→′ ∂A″→′ ∂Α1 ∂A″→′
δA1 = 1 δΤ + δp + 1 δξ (V.28) ici ∆H”→’1 s'identifie à la chaleur latente de solidification donc moins
∂T ∂p ∂ξ
la chaleur de fusion (−Lf1) du corps 1 (Lf1 = quantité de chaleur qu'il
faut fournir pour faire passer 1 de la phase solide vers la phase
or nous avons vu cf éq. (IV.33) comment varie l'affinité avec la liquide).
température et nous avons vu que cette loi peut être aussi obtenue à De (V.32) on obtient par intégration depuis la température de fusion
partir de la variation avec T des potentiels chimiques cf éq. (IV.60). Il T°1 du corps 1 pur pour lequel f ”1 = 1 et x”1 = 1 jusqu'à la
est donc aisé de déduire pour l'affinité de passage d'un constituant température de fusion T correspondant à une valeur de x”1 ≠ 1 et f ”1
entre deux phases la loi ≠ 1 il vient :

ln f ”1 x”1 = − L°f1/R (1/T − 1/T°1) (V.33)

A″→′
γ ″→′
∂ ΔHγ où l'on a supposé Lf1 = L°f1 pur = constante.
T = (V.29)
∂T T2
Pour une solution parfaite, on aurait

− ln x”1 =(L°f1/R) (1/T − 1/T°1) (V.34)

 72

Pour une solution non idéale (référence dissymétrique), cette loi fait
Si l'on porte la température de congélation T en fonction de la fraction apparaître un terme lié au coefficient d'activité du solvant 1 : le
molaire x”2 = 1-x”1 du soluté (corps qui ici ne précipite pas), on obtient coefficient de Bjerrum Γ
le diagramme d'abaissement du point de congélation :
ln f″1
Γ=1+ (V.37)
ln N″1

T et la loi cryoscopique s'écrit

T°
1 ΓΣx”s = ( L°f1/R) (θ/T°12) (V.38)

Pour une solution binaire, suffisamment diluée pour être idéale,

l'abaissement cryoscopique θ est lié à la fraction molaire du soluté par
la relation

R T°21
θ= x″2 (V.39)
L° f1
0 1 x"
2 1/T>1/T°1 on exprime souvent cette loi en terme de la molalité du soluté n”2 où
n”2 est le nombre de moles de soluté par kg de solvant, or

Notons que (1/T - 1/T°1) = (T°1-T)/T°1T ≈ θ/T°12 d'où, pour une x″2 =
n″2
≈
M1
n″ (V.40)
1000 + n″2 1000 2
solution idéale M1

− ln x”1 = ( L°f 1/R) (θ/T°12) (V.35) et donc

R T°21 M1
Or, pour une solution diluée x”s<< 1, en vertu du développement en θ= n″2
L° f1 1000 (V.41)
série du logarithme de 1 ± ε , οù ε est un petit nombre ( ln 1±ε = ± ε ) θc
on a :
ln x”1 ≈ −∑x”s où x”s sont les fractions molaires des solutés, d'où la la quantité θ c = RT°12M1/ L°f1 1000 s'appelle constante
loi d'abaissement cryoscopique pour une solution idéale : cryoscopique du solvant 1. Elle ne dépend que des propriétés du
solvant et non du soluté. Pour toutes les solutions de molalité égale à
∑x”s = ( L°f1/R) (θ/T°12) (V.36) 1, l'abaissement cryoscopique vaut θc. L'abaissement cryoscopique
permet de déterminer la masse molaire M2 d'un corps dissous dans un
solvant de constante θc. En effet, si l'on ajoute une masse connue m2
de soluté à un kg de solvant dont on connaît θc on aura
 73

θc
M2 = m2
θ car n2” = m2 / M2 (V.42) B o
T
Substance θc o A f2
T
H 20 1,86°C f1
C6H 6 5,13°C
camphre 40°C
Phénol 6,11°C
T E
Naphtalène 6,9°C e
acide acétique 3,73°C

Pour les solutions non idéales

θ = Γ θc n”2 (V.43) 0 x"

N” 1 x"
2e 2

Si dans un kg de solvant connu, on met un nombre connu de moles d'un

Ces deux courbes se coupent en un point E (Te, x”2e) appelé point
soluté, la mesure de θ permet de calculer le coefficient osmotique
Γ (ou de Bjerrum) et donc d'accéder au coefficient d'activité. eutectique.En ce point, la solution est en équilibre à la fois avec les
Si on se place dans le domaine où x”2 ≈ 1 c'est le corps 2 qui va cristaux de 1 pur et de 2 pur.
La courbe A -E correspond à l'équation
précipiter et on aura équilibre entre la solution et le solide 2 pur. On
aura donc 2 courbes d'équilibre : la courbe d'équilibre entre le solide 1
−lnf ”1 x”1 = (L°f1/R) (1/T−1/T°1) (V.43)
et la solution et la courbe d'équilibre entre le solide 2 et la solution

et la courbe B - E à

− lnf ”2 x”2 = ( L°f2/R) (1/T−1/T°2) (V.44)

Au point eutectique on a

− lnf ”1 x”1e = − lnf ”1(1-x”2e) = (L°f/R) (1/Te−1/T°1)

et (V.45)
− lnf ”2 x”2e = ( L°f2/R) (1/Te − 1/T°2)

Ces deux équations s'écrivent pour une solution parfaite

− ln(1− x”2e) = ( L°f1/R) (1/Te−1/T°1)

et (V.46)
 74

− ln x”2e= ( L°f2/R) (1/Te − 1/T°2) RTlnf ”2 = αx”22 (V.48)

en résolvant le système, on peut accéder aux deux inconnues x”2e et Te,
si l'on connaît L°f1, L°f2, T°f1 et T°f2.
Dans le diagramme ci-dessous, on a porté la température de fusion (ou
cristallisation) d'un mélange binaire ortho et parachlonitrobenzène en
fonction de la fraction molaire en parachloronitrobenzène. Les courbes
pleines sont les courbes expérimentales, les courbes pointillées sont
calculées en supposant le mélange parfait.
Ces relations sont obtenues à partir de modèles de mécanique
statistique qui permettent de calculer les fonctions thermodynamiques
à partir des énergies d'interaction entre les diverses molécules
constituant la solution.
Le modèle de solution régulière rend assez bien compte du
comportement de certains alliages métalliques.

V.5 Equilibre solution cristal pour des substances ionisables.

Produit de solubilité.

Lorsque la substance dissoute est ionisable par exemple comme

NaCl dans l'eau on doit également écrire la relation d'équilibre de NaCl
avec ses ions

NaCl = Na+ + Cl-

qui s'écrit

µ”NaCl = µ”Na+ + µ”Cl− (V.49)

l'équilibre de NaCl entre la solution et le cristal de NaCl s'écrit donc :

µ’NaCl = µ”NaCl = µ”Na+ + µ”Cl− (V.50)

Dans ce diagramme, la courbe E B est la courbe de solubilité de 2 Comme le cristal de NaCl est pur, son potentiel chimique ne dépend
(parachloronitrobenzène) dans 1 (orthochloronitrobenzène). Elle que de T et p. D'autre part, les ions Na+ et Cl− en solution ont des
représente la fraction molaire du soluté x”2 en solution en équilibre potentiels chimiques donnés par les relations
avec le soluté solide 2 pur, à la pression considérée et à la température
µ″Na+ = ζ″Νa+(Tp) +RT ln f″±x″Na+ (V.51)
T.
La courbe E B peut se calculer à partir de l'équation (V-44) si
l'on connaît la forme analytique de f ”2 en fonction de x”2. Par exemple µ″Cl− = ζ″Cl−(Tp) + RT ln f″±x″Cl− (V.52)
pour des solutions dites "régulières" les coefficients d'activité répondent
aux lois suivantes en fonction des fractions molaires : où le coefficient f ”± est le coefficient d'activité moyen des ions Na+ et
Cl−.
RTlnf ”1 = αx”21 (V.47) De la combinaison des équations (V.50) (V.51) et (V.52) il vient
 75

on appelle Kγ le coefficient de partage de γ entre les deux phases.

Nous allons à présent montrer comment des variations arbitraires δT
µ″ − ζ″Νa+ − ζ″Cl− de la température et δp de la pression affectent la constante de
ln(f″±x″Na+.f″±x″Cl−) = NaCl (V.53)
RT
partage .
Si l'on écarte un peu le système de l'équilibre autour de la valeur
d'équilibre correspondant à A = 0 en perturbant T d'une quantité δT et
le membre de droite de cette expression est uniquement fonction de T
p d'une quantité δp, on a pour un déplacement d'équilibre (δA = 0)
et p. Donc le produit des activités (f±xNa+f±xCl-)éq que l'on écrit
souvent [Na+]éq,[Cl-]éq ne dépend que de T et p. Ce produit est appelé f"γx"γ ∂lnKγ ∂lnKγ
δ ln = δ ln Kγ = δp + δΤ (V.56)
produit de solubilité de NaCl : SNaCl . f' γx' γ ∂p ∂T

Lorsqu'une solution contient plusieurs corps dissous qui ont un ion

commun (par ex. NaCl et HCl) la précipitation de NaCl se produit dès Or par définition, (cf. V.54) la constante de partage, tout comme les
constantes d'équilibre des réactions chimiques, est l'exponentielle de la
que le produit [Na+][Cl-] atteint la valeur SNaCl. On peut donc forcer
partie standard de l'affinité divisée par RT (fonction de T et p). Les
la précipitation d'un sel par effet d'ions communs.
formules de Kirchoff (cf.III.48 et III.69) nous permettent d'écrire les
dérivées partielles par rapport à T et à p, séparément pour les parties
standard et les parties de mélange apparaissant dans la décomposition
V.6 Equilibre solution-cristal et équilibre solution-vapeur pour de l'affinité (voir III.102 , III.48 et III.69), où l'avancement ξ de la
des constituants miscibles dans les deux phases.
réaction de passage du constituant γ de la phase ' à la phase "
considérée ici est donné par ξ = n"γ − n°"γ , il vient donc
Lorsque tous les corps présents en solution peuvent être présents dans
les deux phases en équilibre, on devra écrire l'équilibre de chaque ′→″
constituant entre les deux phases, comme nous l'avons fait (cf.§V.2 et Ao γ ′→″
∂ln Kγ ∂ ΔHo γΤp
V.3) dans le cas des équilibres liquide-vapeur. Dans ce cas, on obtient = RT = (V.57)
∂T ∂T RT2
la loi de distribution de Nernst à l'équilibre p
pξ

f″γx″γ
éq Ao ′→″
γ où ΔΗ°'→"γ Tp est la chaleur standard de la réaction de passage du
= Kγ(Tp) = exp (V.54)
f′γx′γ RT constituant γ de la phase ' à la phase " , et
éq
′→″
Ao γ
où A°'→γ" est l'affinité standard de passage du constituant γ de la ∂lnKγ ∂ ′→″
Δγ v″γ - v′γ
= RT =− =− (V.58)
phase ' à la phase seconde, fonction uniquement de T et p. ∂p ∂p
T
RT RT
Pour des solutions liquides et solides parfaites ou pour un mélange de Tξ
gaz parfaits en équilibre avec une solution parfaite
x″γéq où ∆γ'→ " = v"γ− v'γ est la dilatation standard due à ce passage.
= Kγ(Tp) (V.55) Par remplacement de (V.57) et (V.58) dans (V.56) on obtient la relation
′
xγéq
de van Laar :
 76
′→″ ′→″
f″ x″ ΔHo γ Δγ parfaits (pointillés), et ceux calculés dans le cadre d'une théorie de
δ ln 1 1 = δT − δp (V.59) solutions régulières; (traits pleins) avec les points expérimentaux
f′1 x′1 RT2 RT
Cette loi va permettre de construire les diagrammes de phase x"2 et x'2 obtenus pour divers alliages métalliques.
dans le cas d'un mélange binaire en fonction de T à pression constante.
En effet, dans ce cas on écrit (pour un système binaire pour lequel T°1<
T < T°2)

′→″ ′→″
f″ x″ ΔHo 1 f″1 x″1 ΔHo 1
δ ln 1 1 = δT d'où ln = 1− 1 (V.60)
f′1 x′1 RT2 f′1 x′1 R T To1

′→″ ′→″
f″ x″ ΔHo 2 f″2 x″2 ΔHo 2 1− 1
δ ln 2 2 = δT d'où -ln =
f′2 x′2 RT2 f′2 x′2 R T To2 (V.61)

Moyennant un modèle de solution (par ex. solution régulière) donnant

f en fonction des fractions molaires, on peut calculer x"2 et x'2 en
fonction de T.
courbes de cristallisation et de fusion du système Ni - Cu.:trait gras
Comme la somme des fractions molaires dans les phases vapeur ” (ou
courbes observées ;trait fin courbes idéales.
liquide) d'une part et liquide ’ (ou solide) d'autre part valent 1, en
combinant (V.60) et (V.61) on arrive à l'expression des courbes
d'ébullition (ou de fusion) et de rosée (ou de solidification)
′ →″
ΔH1 1 − 1 ″ ′ ′ ′
e T To1 f1 f2 − f1 f2
x″2 (V.60’)
R
= ′ →″ ′ →″
ΔH1 1 − 1 ″ ′ ΔH2 1 1
− − ′ ″
e R T To1 f1 f2 − e R T To2 f1 f2

et
′ →″
ΔH1 1 − 1 ″ ″
e T To1 f1 f2 − f′1 f″2
x′2 (V.61’)
R
= ′ →″ ′ →″
ΔH1 1 − 1 + ΔH2 1 − 1
e R T To1 R T To2 f″1 f′2 − f′1 f″2

a) Cas de l'équilibre solution solide - solution liquide.

Si les solutions liquides et solides sont parfaites, le diagramme de
phases obtenu par intégration de (V.60) et (V.61) est un fuseau. Nous
avons comparé ci-dessous les diagrammes de phases pour des systèmes
b) Cas de l'équilibre solution - vapeur.
Prenons l'exemple simple d'une solution binaire de deux constituants
miscibles en toute proportion en phase liquide et en phase vapeur. Le
système comporte deux phases et deux constituants. Selon la loi de la
 77
styrène-éthylbenzène
variance de Gibbs, ce système comporte deux variables indépendantes
67.5
que l'on peut fixer arbitrairement, les autres variables sont alors
reliées aux variables indépendantes choisies par une relation (courbe
d'équilibre). Cette loi de Gibbs de la variance v ,ou loi des phases, 65

s'écrit : co
ur
62.5
be vapeur
de Tr
v=c+2−ϕ (V.62) ro
co sé

Tr
ur e Te
60 be
où c désigne le nombre de constituants et ϕ le nombre de phases. Si d'é
bu
l'on fixe la pression, à chaque température d'équilibre entre la phase llit
57.5 ion
vapeur et la phase liquide correspondra une seule composition de la Liquide
vapeur et une seule composition de la solution. On pourra dès lors x'
55 2
construire le diagramme d'équilibre isobare du système par calcul

0.25

0.75

1.25
0.5
grâce aux équations (V.60’) et (V.61’), ou si les intéractions (coefficients x"
d'activités) ne sont pas connus, on se contentera de dresser le 2
diagramme expérimental par mesure à chaque température, de la x2

composition des phases en équilibre sous la pression imposée

Diagramme isobare mélange parfait
(diagramme isobare). Ce diagramme isobare prend la forme d'un fuseau
étroit dans le cas où le mélange est parfait et répond à l'équation des
Pour un système non idéal, le diagramme s'écarte du fuseau idéal tel
systèmes parfaits (V.55). C'est notamment le cas pour le mélange
par exemple dans le cas du système eau - ammoniac.
styrène - éthylbenzène.

T°C p=1 atm

e
100 vapeur ro sé
de
r be
c ou

+ o
n
lli tio
é bu
d'
e x" x'
u rb liquide 2 2
- 33 co
0 1
mélange ammoniac(1) - eau(2)
Diagramme isobare mélange non idéal
 78

Si l'on fixe la température, à chaque pression correspondra une et une On notera que l'équation (V.63) de la courbe d'ébullition dans ce cas du
seule composition de la phase vapeur et une seule composition de la mélange parfait, est une droite et que l'équation (V.68) de la courbe de
phase liquide en équilibre. On construit alors le diagramme isotherme, rosée est un arc d'hyperbole. Le cas du mélange 2-méthoxyéthan-1-ol et
donnant la pression en fonction de la composition de la phase liquide et 2-éthoxyéthan-1-ol présente un diagramme isotherme qui se rapproche
en fonction de la composition de la vapeur ( courbes d'ébullition et de très fort du comportement des systèmes parfaits.
rosée). Si le mélange est parfait, les deux constituants vérifient de
Raoult pour la pression partielle (système de référence symétrique cf. §
p T=80°C
V.3 b )et l'équation de la courbe d'ébullition est donnée par la somme
150 po
des pressions partielles selon les lois (V.25) mmHg liquide 2

n
p =p1 + p2 = x′2 po2 − po1 + po1 (V.63) it io
ull
éb
d' e
be sé
L'équation de la courbe de rosée p(x"2) s'obtient en combinant la ur ro
co de
définition de la pression partielle p2 = x″2 p et la loi de Raoult du corps 2 rb
e
u
(V.25) . Il vient alors po co
1
100
p2 = x″2 p = x′2 po2 (V.64) vapeur x' x"
2 2

or, de (V.63) on tire 0 2-méthoxyéthan-1-ol (1)1

2-éthoxyéthan-1-ol (2)
Diagramme isotherme système parfait
p − po1
= x′2 (V.65)
po2 − po1
Pour les solutions non idéales ne répondant pas aux lois de Raoult, le
diagramme isotherme prend une forme qui peut s'écarter
combinant (V.65) et (V.64) on obtient :
considérablement de la droite pour la courbe d'ébullition et de la
branche d'hyperbole pour la courbe de rosée. L'exemple du système
p − po1 po2
= x″2 p (V.66) eau-ammoniac illustre ces écarts à l'idéalité.
po2 − po1

d'où
`
ppo2 − x″2 p po2 − po1 = po2 po1 (V.67)

et l'on obtient alors l'équation de la courbe de rosée

po2 po1
p= (V.68)
po2 − x″2 po2 − po1
 79

p
bar T°C
T=20°C p=1atm

8 co liquide 117,5
vapeur
ur
be

courb
d'
éb
ul
e de lit
io
n
100
rosée

1
x' x"
vapeur 2 2 90 liquide x” x’
2 2
0 ammoniac(1) - eau(2) 1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Diagramme isotherme système non idéal eau(1) - butanol(2)
Azéotrope à minimum

Selon la nature des interactions existant dans la solution, les courbes

p=1atm
de rosée et d'ébullition peuvent parfois présenter des minima ou des T°C
vapeur
maxima. Ces extrema de la courbe d'ébullition et de rosée se présentent
pour la même valeur de la fraction molaire dans la phase vapeur et
dans la phase liquide (théorème de Gibbs-Konovalov). On appelle
azéotrope cette composition commune des deux phases correspondant à 100
l'extremum commun des deux courbes. Les coordonnées (composition et
température de l'extremum commun des deux courbes) s'obtiennent
78,5
∂T ∂T
pour les diagrammes isobares en annulant les dérivées et et
∂x"2 ∂x' 2 liquide
x” x’
∂p ∂p 2 2
pour les diagrammes isothermes en annulant les dérivées et . 2 2
∂x"2 ∂x' 2 0 1
eau(1) - acide nitrique(2)
Lorsque le diagramme isotherme présente un azéotrope à maximum, le Azéotrope à maximum
diagramme isobare présente un azéotrope à minimum et vice-versa.
Notons que les coordonnées de l'extremum (fraction molaire et Tout comme pour les équilibres liquide-vapeur, les diagrammes
température) dans le diagramme isobare, dépendent de la pression d'équilibre solution solide-liquide, peuvent présenter des extréma. Il
imposée. De même, dans le diagramme isotherme, les coordonnées de s'agit alors d'un système présentant un azéotrope solide. Parmi les
l'extremum (fraction molaire et pression) dépendent de la température systèmes présentant ce phénomène d'azéotropie liquide-solide, citons
imposée. A titre d'exemple d'azéotropes liquide-vapeur, nous les systèmes Mn-Cu, Fe-V, Ni-Pd dont les diagrammes présentent soit
représentons ci-dessous les diagrammes isobares des systèmes eau- un maximum ou un minimum
butan-1-ol (azéotrope à minimum) et acide nitrique - eau (azéotrope à
maximum).
 80
T
T°
T 2
T liquide
solidus liquidus

liquidus T°
1
solide
solidus
E

0 x' x"
2 2
1 0x'2 x"
2
1
x’2 x"
2
azéotrope solide-liquide à maximum azéotrope solide-liquide à x’ x’
minimum 2A 2B

Au point azéotropique, la phase solide a la même composition que la
phase liquide, de plus les courbes liquidus et solidus ont une tangente
horizontale en ce point. Sur ces diagrammes liquide-solide, les points
d'intersection entre une horizontale à T donnée et les courbes liquidus
et solidus sont les fractions molaires x'2 et x"2 du soluté en équilibre à
la température considérée.
Cas intermédiaire : en phase solide les constituants ne sont pas
miscibles en toute proportion; il y a des zones de miscibilité solide où
l'on a des cristaux mixtes et des zones de démixtion où coexistent deux
phases solides.
Le diagramme de phases se présente alors sous la forme suivante :
diagramme avec zones de miscibilité partielle
L'eutectique E est une solution de composition x"2E en équilibre avec
des cristaux A de composition x’2A et des cristaux B de composition
x’2B.
On peut encore avoir des diagrammes plus compliqués où 2 types
d'eutectiques E1 et E2 apparaissent ainsi qu'un azéotrope tel
l'exemple repris ci-dessous
 81

ΔΗ°1= L°v1 où L°v1 > 0 est la chaleur de vaporisation (chaleur reçue

T° par le système) du corps 1 pur. Si l'on intègre (V.62) depuis x'1=1,
1
azéotrope (f'1=1) a une valeur quelconque x'1, f'1 il vient
crist.
L° v 1 1 1
mixtes (V.63)
T° lnf′1 x′1 =
R
-
T T°1
crist. 2
E
1 mixtes crist. C'est l'équation de la courbe d'ébullition. Si la solution est parfaite on a
mixtes L °
E lnx′1 = v1 1 - 1
2 R T T°1

lnx'
1

{
1/T

x" x' - L° /
2 2 v1
RT°
1 L° /R
v1
0
1

IV.7 Loi ébullioscopique (Equilibre liquide-vapeur).

Lorsqu'un corps dissous est très peu volatil, la phase vapeur L'addition du corps dissous 2 non volatil a pour effet d'élever la
contient uniquement le solvant 1 et le comportement est donc voisin de température d'ébullition d'une quantité θ = T-T°1 et l'on a comme
l'équilibre liquide solide où seul 1 des constitutants (le solvant pour la cryoscopie
précipite). On écrit alors uniquement l'équilibre du solvant 1 entre le
liquide et la vapeur on a alors par la formule de van Laar appliquée à RT°21
θ=Γ ∑ x′s (V.64)
la solution et à la vapeur, à pression constante L° v 1 s

Pour une solution binaire

δlnf′1 x′1 = −ΔH 1 δT
o
(V.62)
RT2
RT°21
θ=Γ x′2 (V.65)
où ΔΗ*1 est la chaleur standard absorbée lors du passage du L° v 1

constituant 1 de la phase ' liquide à la phase " vapeur. Cette chaleur

est > 0 car les corps absorbent de la chaleur pour se vaporiser donc ou en molalité pour une solution idéale,
 82

2
RT°1 M1 CHAPITRE VI : ELECTROCHIMIE
θ= n′ 2
L° v 1.1000
θE VI.1 Objet de l'Electrochimie.
(V.66)
Les systèmes chimiques que nous avons considérés jusqu'ici,
où l'on appelle constante ébullioscopique θE = RT°21M1/ L°v1.1000 pouvaient déjà contenir des constituants porteurs de charges
quantité qui ne dépend que de la nature du solvant. électriques, tels que les ions. Tant que les charges se contrebalancent
exactement dans chaque phase, c'est-à-dire tant que chaque phase est
Solvant θE °K électriquement neutre et que le potentiel électrique est uniforme dans
eau 0,51 tout le système, la présence d'ions ne donne lieu à aucun phénomène
ether éthylique 2,10 électrique macroscopique et le système s'étudie par la thermo-
alcool éthylique 1,17 dynamique chimique ordinaire.
benzène 1,70 Il n'en est pas de même lorsqu'il existe dans le système des
acétone 1,70 régions où la densité de charge électrique par unité de volume ou par
unité de surface n'est pas nulle. Cette inégalité de distribution des
Tout comme la cryoscopie, l'ébullioscopie permet de déterminer les charges crée un champ électrique macroscopique qui tend à déplacer
masses moléculaires et les coefficients d'activité. les particules chargées.
L'étude des systèmes chimiques où le potentiel électrique cesse ou
peut cesser d'être uniforme fait l'objet de l'électrochimie. Pour bien
faire comprendre la différence entre un phénomène chimique et un
phénomène électrochimique, considérons deux exemples:
1°) dissolution d'un cristal de NaCl dans l'eau. Il passe de la
phase solide à la phase liquide des ions Na+ et Cl- en nombre égal et
les deux phases restent électriquement neutres. Cette dissolution est
un phénomène purement chimique.
2°) dissolution de zinc dans l'eau. Il passe de la phase solide à la
phase liquide, des ions Zn++ . La phase liquide prend une charge
positive tandis que le métal qui contient des électrons libres en
surnombre prend une charge négative. Les deux phases acquièrent des
potentiels électriques différents. Cette dissolution est un phénomène
électrochimique.
Dans les systèmes électrochimiques, il faudra considérer comme
constituants: les molécules neutres, les ions et les électrons libres.
Leurs quantités seront évaluées en moles, en ions-moles et en
électrons-moles ( = 6,02 10 23 électrons).

VI.2 Réaction électrochimique.

 83

la matière, mais ouvert aux électrons; ceux-ci peuvent entrer ou sortir

C'est une réaction chimique à laquelle peuvent participer des par certaines phases appelées "bornes" électriques du système.
molécules neutres, des ions et des électrons et qui peuvent entraîner un Si le système n'est le siège que d'une seule réaction d'avancement
déplacement de charges électriques d'une phase à l'autre. Par exemple, ξ ,on a
si deux ions H+ en solution s'unissent à deux électrons libres prélevés α α
dn γ = ν γ dξ
α α α
dn e- = ν e-dξ + d en e-
à une phase métallique, pour former une molécule d'hydrogène gazeux, (VI.4)
on écrira:
où denαe- désigne le nombre d'électrons-moles entrant dans le
+
solut.
-
métal gaz système par la phase α pendant le temps dt où la réaction a avancé
2H +2e = H2
de dξ.
La charge portée par une mole du constituant γ est zγ F où F = 1
Dans le symbolisme que nous utilisons habituellement en chimie, Faraday = 96.493 Clb. La variation de la charge de la phase α est
on dira que le constituant "électron" a un coefficient stœchiométrique
α α α α α α
dans la phase métallique, égal à -2. La forme symbolique générale dq = ∑ z γF dn γ = ∑ z γ Fν γ dξ − Fd en e- = d iq + d eq
d'une réaction électrochimique est : γ γ
(VI.5)
c α zγ α
0 = ∑ ∑ νγ Μ γ + ∑ νe . e
−
où diqα désigne l'accroissement de charge de la phase α dû aux
α γ=1 α
(VI.1) échanges avec les autres phases intérieures au système, et
où l'indice supérieur zγ désigne le nombre de charges positives α
deq l'accroissement dû aux échanges avec l'extérieur du système.
élémentaires portées par l'ion ou la molécule Mγ . Par exemple, pour
l'ion Fe+++ on a z=3 ; pour l'ion OH- on a z=-1 ; pour une molécule VI.3 Répartition des charges dans un système électrochimique.
neutre on a z=0 . A l'écriture symbolique (V.1) correspond le bilan de
masses : Les solutions d'électrolytes ainsi que les électrodes métalliques
qui constituent les phases des systèmes électrochimiques sont des
c α milieux conducteurs. Tant que les densités de courant qui les
0 = ∑ ∑ ν γ Mγ
traversent sont faibles, on peut admettre que l'on a comme en
α γ=1
(VI.2) électrostatique, un potentiel électrique uniforme dans chacune de ces
phases. (Lorsque les courants sont plus importants, mais que les
car la masse des électrons est négligeable, et le bilan des charges : phases volumiques se comportent comme des systèmes ohmiques, c'est
alors le champ électrique qui est uniforme au sein des phases. ) Ceci
0 = ∑ ∑ ναγ zγF (VI.3) implique que la densité de charge volumique à l'intérieur de ces phases
α γ
conductrices est nulle. Toute la charge d'une phase conductrice se
porte donc à la surface qui limite la phase.
où la sommation sur γ porte sur les constituants 1… c et e- et la Dans une solution d'électrolytes ,par exemple, la charge positive
somme sur α sur toutes les phases (électrodes et solution) pour des cations est toujours exactement contrebalancée par la charge
l'électron on a évidemment ze- = −1. Considérons un système fermé à négative des anions. Les cations qui pourraient être en excès se
localisent dans de très minces couches aux interfaces des phases. Il
 84
α
suffit d'un très faible excès de cations pour provoquer une charge très dU = dQ - pdV + ∑ φ d eq
α

importante de la surface de la phase. Supposons en effet qu'une sphère α

(VI.8)
de solution de 10 cm de rayon contienne un excès de cations de 10-10
cations-moles, cet excès de charges se porte à la surface qui porte alors
Si les électrons entrent par la borne A ,dans le cas d'une cellule
une charge = 0,965 10-5 Clb. Une telle charge est très grande; elle d'électrolyse par exemple et sortent par la borne B ,la charge reçue
crée à la surface de la sphère à un potentiel de 1.000.000Volts! Il par la borne A pendant un temps dt vaut Idt où I est l'intensité du
s'ensuit que la quasi totalité de l'énergie électrique des systèmes courant et la charge qui sort de la borne B vaut -Idt (pas
électrochimiques se trouve localisée dans les régions interfaciales. En d'accumulation de charges dans le système). (VI.8) s'écrit alors:
effet, dans ces couches, le champ électrique peut atteindre plusieurs
millions de Volts par cm. L'énergie libre électrique par unité de A Β
dU = dQ - pdV + (φ −φ ) Ιdt = d eU (VI.9)
volume, étant donnée par le produit du carré du champ par la
constante d'électrique du milieu, on atteint des densités d'énergie
électrique énormes dans ces couches. De (VI.8) et (VI.7) on tire
Comme le cœur des phases volumiques est électriquement neutre,
α
la densité d'énergie libre électrochimique y est identique à la densité dF = dU - TdS - SdT = dQ - pdV + ∑ φ d eq -TdS - SdT
α

d'énergie libre purement chimique. Si l'on veut exprimer l'énergie libre α

(VI.10)
totale du système on doit ajouter à l'énergie libre purement chimique
des cœurs de phases, l'énergie libre électrochimique des couches
ou encore grâce au second principe ( TdS = dQ + dQ' )
interfaciales. On écrit donc pour l'énergie électrochimique totale du
système F α α
dF = - SdT -pdV +∑ φ d eq - dQ′
α α c α
F = ∑f V + F
α
(VI.11)
(VI.6)
or, on montre en électrostatique, que l'énergie libre électrique d'une
où fα est l'énergie libre chimique par unité de volume des cœurs de
phase α où règne un potentiel électrique φα varie d'une quantité =
phases Vα le volume des phases et F l'énergie libre électrochimique
c
φα dqα lorsque l'on fait varier sa charge d'une quantité dqα . La
des interfaces. variation totale d'énergie libre du système se décompose donc en deux
Cette énergie libre électrochimique du système est liée à l'énergie termes: un terme dF lié aux phénomènes purement chimiques et un
interne électrochimique U et à l'entropie électrochimique S par la terme électrique
relation:
α α α α α
dF él = ∑ φ dq = ∑ φ d iq + d eq
F = U - TS (VI.7)
α α
(VI.12)
or, nous avons vu au chapitre II que la loi de conservation de l'énergie
s'écrit pour les systèmes échangeant des charges avec le monde il s'ensuit, combinant (V.11) et (V.12),
extérieur (systèmes électrochimiques) : cf éq.(II.10)
 85
α α α α α α α
dF = dF + ∑ φ d iq + d eq = - SdT - pdV + ∑ φ d eq - dQ′ dF = - SdT - pdV - ∑∑φ ν γ F +A dξ
α α α γ
(VI.13) (VI.18)

ou encore pour la variation de la partie purement chimique de l'énergie Nous avons vu précédemment que pour un système chimique, la
libre: dérivée partielle faite à T et V constants de l'énergie libre avec
l'avancement de la réaction est l'affinité chimique de cette réaction cf.
α
dF = - SdT - pdV - ∑ φ d iq - dQ′
α (III.34) et donc
α
(VI.14)
dF = - SdT - pdV - Adξ (VI.19)

on en déduit donc que

α α
VI 4 Affinité électrochimique et potentiels électrochimiques. A = A - ∑ ∑ ν γ z γ Fφ
α γ
(VI.20)
Posons ,conformément à la méthode de De Donder, pour le terme
dQ' la relation fondamentale donnant la production d'entropie d'un L'affinité électrochimique comporte donc en plus de l'affinité
système pour lequel le seul phénomène irréversible est une réaction chimique pure, un terme électrique, lié à l'échange de charges. Compte
électrochimique: tenu de la relation entre les potentiels chimiques et l'affinité chimique,
on peut écrire :
dQ′ = T d iS = Adξ (VI.15)
α α α α α α α
A = - ∑ ∑ ν γ µ γ − ∑ ∑ ν γ z γ Fφ = − ∑ ∑ ν γ µ γ + z γ Fφ
où A représente l'affinité de la réaction électrochimique (appelée α γ α γ α γ
(VI.21)
affinité électrochimique). Or, d'après (V.5)

α α On appelle potentiel électrochimique du constituant γ dans la phase

d iq = ∑ ν γ z γFdξ α la grandeur:
γ
(VI.16) α α α
µ γ = µ γ + z γ Fφ
(VI.22)
d'où, combinant (VI.14), (VI.15) et (VI.16), il vient:
Cette relation exprime que le travail qu'il faut effectuer pour amener
α α
dF = - SdT - pdV - ∑ ∑ φ ν γ z γ Fdξ − Αdξ une particule chargée dans une phase où règne un potentiel électrique
α γ
(VI.17) φα comporte outre le terme de travail "chimique" µαγ un terme de
travail électrique zγ F φα.
ou encore L'affinité électrochimique est la grandeur qui caractérise le sens
dans lequel se déroule une réaction électrochimique. Si A > 0 la
réaction se déroule de gauche à droite. A l'équilibre, l'affinité
électrochimique est nulle, il s'ensuit qu'à l'équilibre, les potentiels
 86

électrochimiques des divers constituants (y compris les électrons) sont

liés par la relation:
VI.5 Exemple de système électrochimique : l'accumulateur au
α
α Plomb.
A = 0 = -∑ ∑ ν γ µ γ
α γ
(VI.23) A B

ce qui permet d'écrire, à l'équilibre : Cu Cu

α α α α
∑ ∑ ν γ z γ Fφ = − ∑ ∑ νγ µ γ = A A' A" l B'
α γ α γ
(VI.24) H SO + H O
2 4 2 Pb
Pb PbO
2

PbSO
4
s

Accumulateur au Plomb.

Ici, les phases α sont les deux bornes en cuivre A et B , l'électrode

passivée qui comporte deux phases : A' = Pb et A" = PbO2 , l'électrode
non passivée B'= Pb et la phase liquide l = solution H2SO4 saturée
en PbSO4 . Comme la solution est saturée, il y a aussi un solide (corps
de fond) , PbSO4.
Les réactions qui entreront en jeu ici dans le calcul de l'affinité
électrochimique, seront les réactions à l'interface A" / l et à l'interface
B' / l.
Nous appelons φA le potentiel électrique de la borne A et φB le
potentiel électrique de la borne B. Le courant I est par convention
dit >0 lorsque les charges >0 vont de A vers B.
La différence B
φ − φ
A
est force électromotrice E de la cellule
galvanique.

Cu Pb Pb O2 solution aq.H 2SO4 Pb Cu

Les phases solides A' A" et B' sont les électrodes. L'anode est
l'électrode par laquelle le courant (charges >0) entre dans la solution
 87

(où se font les réactions d'oxydation), la cathode l'électrode par laquelle on appelle z le nombre de Faradays >0 transportés de A à B quand
le courant sort de la solution (où se font les réactions de réduction). la réaction joue 1 fois ( Δ ξ = 1 ).
Dans une chaîne galvanique stationnaire, il n'y a pas d'accumulation
d'électricité, donc pour toutes les phases α à l'exclusion des bornes on a B A
z = ∑ νγ zγ = - ∑ νγ zγ
: γ γ
α
(VI.30)
d iq = 0 .
cette quantité est la charge réactionnelle.
Pour les bornes on a
L'affinité électrochimique peut donc s'écrire :
A A B B
d iq + d eq = 0 d iq + d eq = 0 (VI.25) A B
charges charges éch. avec ext. A= A+ zF φ − φ (VI.34)
éch.à l'interf. A/A'
où A est l'affinité chimique de la réaction.
Comme il n'y a pas d'accumulation de charges, les charges qui entrent On appelle A / z F = Ε la tension chimique ou force électromotrice de la
par une borne sortent par l'autre borne c'est- à- dire que l'on a : réaction; si A/ z F > 0 les charges >0 sont transportées de A vers B à
l'intérieur de la chaîne par cette force d'origine chimique; lorsque
A B A B
d eq = - d eq = I dt (VI.26) φ − φ > 0 et z > 0 les charges >0 sont transportées de A vers B par
courant une force d'origine électrique.

(le courant est la charge qui entre dans le système par unité de temps)
Dans toutes les phases α à l'exclusion des bornes, il y a
électroneutralité, donc

α
∑ ν γ z γ F =0
γ
(VI.27)

aux bornes, les réactions électrochimiques échangent des quantités de

charges égales et de signe contraire :

B A
d iq = - d iq (VI.28) Α = E + φΑ − φΒ
z F  

et donc (VI.35)
force chim.force él.
∑ νBγ zγF dξ = − ∑ νAγ zγFdξ (VI.29)
γ γ à l'équilibre, la force d'origine chimique Ε est égale et opposée à la force
électrique E = (φΒ − φΑ )éq. que l'on appelle tension d'équilibre.
 88

Quelles sont les réactions qui entrent en jeu dans le cas de En sommant les réactions (1) (2) et (3) on obtient une réaction
l'accumulateur au Plomb? globale où n'apparaissent plus les ions Pb++ et H+ à savoir:
1°) passage de 2 électrons de la borne B à l'électrode B'

-B - B′ s l -B B′ A″ l -A
2e =2e 2 PbSO4 + 2 H 2O + 2 e = Pb + PbO2 + 2 H 2SO4 + 2 e (4)

2°) réduction de Pb++ sur la cathode B' L'affinité purement chimique de cette réaction est la même que celle de
la réaction (1) car
++ l - B′ B′
Pb +2e = Pb
l l s l l l
2 µ SO -4- + 2 µ Pb ++ = 2 µ PbSO 4 et 2 µ SO -4- + 4 µ H + = 2 µ Η 2SO 4
3°) oxydation anodique de Pb++ avec dépôt de PbO2 sur
l'anode A"
et donc
++ l l A″ +l - A′
Pb + 2 H 2O = PbO2 + 4 H +2e

4°) passage de 2 électrons de l'anode A' à la borne A

- A′ -A
2e =2e

➝Réaction globale :

++ l l -B B′ A″ +l -A
2 Pb + 2 H 2O + 2 e = Pb + PbO2 + 4 H +2e (1)

d'après (VI.30) la charge réactionnelle vaut ici +2 il s'ensuit que

Α Β l l Β B′ A″ l A Α B
A = A + 2 F φ − φ = 2 µ Pb++ + 2 µ Η 2Ο + 2 µ e- − µ Pb − µ PbO 2 − 4 µ Η + − 2 µ e- + 2 F φ − φ

La réaction globale (1) fait entrer en réaction des ions Pb++ et des
ions H+ . Ceux-ci participent aux équilibres de dissociation suivants :

s
--l ++ l
2 PbSO4 = 2 SO4 + 2 Pb
(2)

--l +l l
2 SO4 + 4 H = 2 H 2SO4 (3)
 89
A B
Si l'on raccorde les bornes A et B à un circuit extérieur, φ −φ <
2,04 Volts. A devient négative , le système fonctionne alors en pile; la
réaction avance de droite à gauche et le courant circule de B vers A
dans la chaîne.

VI.6 Le voltamètre à gaz (pile de Grove) .

O
2
A H
2
B
l l Β Β′ A″ l A
A(1) = 2 µ Pb ++ + 2 µ Η 2Ο + 2 µ e − − µ Pb − µ PbO 2 − 4 µ H + − 2 µ e −
HO
s l l B B′ A″ A 2 Pt
= 2 µ PbSO 4 − 2 µ H 2SO 4 + 2 µ H 2O + 2 µ e − − µ Pb − µ PbO 2 − 2 µ e − Pt
= A(4)

Grâce aux tables d'affinités standard de formation, on peut calculer, I

comme nous l'avons fait dans le chapitre (IV) , l'affinité standard de
cette réaction. A 25°C, elle vaut pour une activité =1 en acide
sulfurique, A°(1) = - 94140 cal =
- 393505 J
Cette réaction purement chimique ne se déroulerait donc pas dans le
sens où elle est écrite si elle n'était pas "contrainte" .Pour la faire
fonctionner de gauche à droite, il faut appliquer aux bornes de la
A B
cellule une différence de potentiel φ − φ > 0 et > Α pour que Α > 0 .
Pile de Grove.
Lorsqu'on fait passer le courant de A à B ,on réalise l'électrolyse de
l'eau. Cette opération se fait en fournissant de l'énergie électrique au
système, à partir d'un générateur extérieur.
L'eau contenue dans le récipient est partiellement dissociée suivant la
réaction

Lorsque les deux termes de Α sont égaux, le courant s'arrête et l'on a +

4 H 2O = 4 H + 4 OH
-
(solution)
l'équilibre, dans le cas présent cette situation correspond à une
différence de potentiel (force électromotrice)
Lors du passage du courant, les anions OH- vont se décharger à
l'anode suivant la réaction
B A 94140 × 4,18
φ − φ = = − 2,04 Volts
éq 2 × 96500 -
4 OH = 2 H 2O + O2 + 4 e
-A

Cette différence de potentiel d'équilibre est celle qui s'établit aux avec dégagement d'oxygène gazeux (en fait, cette réaction n'est pas la
bornes du système lorsque l'on ne le raccorde pas à un circuit extérieur. réaction élémentaire, il se dégage de l'oxygène naissant O• qui se
recombine en O2 )
 90

A la cathode, les cations oxonium ( proton fixé sur une molécule d'eau Le numérateur de cette expression vaut moins deux fois l'affinité
H3O+ ) vont se faire réduire : standard de formation de l'eau à partir de H2 et O2 = 56690 cal =
56690 x 4,18 J
+ -B
4H +4e = 2 H2

2 × 56690 × 4,18
avec dégagement d'hydrogène gazeux. d'où E° = = −1,23 Volts
éq 4 × 96500
Ces trois réactions additionnées donnent la réaction globale : f.e.m de la pile.

2 H 2O + 4 e
-B
= 2 H 2 + O2 + 4 e
-A Si l'on applique aux bornes du système une différence de potentiel
(φΑ − φΒ) > 1,23 V, le courant passe et l'on effectue l'électrolyse de l'eau.
lorsque l'avancement de cette réaction est 1 , 4 charges positives ont Si E < 1,23 V, le courant se renverse et le système fonctionne en pile.
été déplacées de A en B , z vaut donc 4. Si on veut faire l'électrolyse de l'eau, ce n'est qu'à partir de E = 1,4 V
L'affinité purement chimique de la réaction globale est (puisque les que la vitesse devient appréciable, en dessous de cette valeur, v et
électrons ont le même potentiel chimique en A et en B ) donc I sont pratiquement nuls (faux équilibre).
Il existe une surtension η qui est fonction de la densité de courant J=
α α I/ S (où S est la surface effective de l'électrode) cette surtension est la
A = - ∑ ∑ νγ µ γ
γ α
différence de la tension en fonctionnement et de la tension d'équilibre :

2 Η 2Ο = 2 H2 + O2
liq gaz gaz η = (φ A − φ B) − (φ A − φ B)
liq gaz gaz
éq (VI.36)
A = 2 µ H 2O − 2 µ Η 2 − µ Ο 2
ou encore, grâce à la relation de Helmholtz (VI.34)
et la tension d'équilibre de la chaîne vaut,
A A
η = φ A −φ B + =
zF zF (VI.37)
2 µH2Ο − 2 µH2 − µO2
= Α =
B A
φ − φ
éq 4 F 4F
la surtension est donc proportionnelle à l'affinité électrochimique.
Pour des pressions partielles de H2 et de O2 = 1 atm. et pour T =
298°K,

B A ° 2 ζ Η2(Τ°p°) + ζ Ο2(T°p°) − 2 ζ Η2Ο(T°p°)

E° = (φ − φ ) =−
éq 4F

car chaque constituant est seul dans sa phase µ = ζ (Tp) pas de terme
de mélange.
 91

φΑ − φ Β
l mét mét
mét l ζ Μe z+ + zζ e - − ζ Μe RT z+
l
φ −φ = + ln Me
éq zF zF
η
f ±N Me z+
(VI.39)
1,23V
le facteur RT/ F ln10 = 0,059 Volts, à T = 298°K, dès lors on écrit :
E°
mét l l
A° z+
φ −φ =− + 0, 059 log 1 0 Me
éq zF
(VI.40)

J Cette relation est la Loi de Nernst.

Fig. VI.1 Tension aux bornes en fonction de la densité de courant. Lorsque la solution des ions métalliques a une activité = 1,
La surtension est liée à la densité de courant par la loi de Tafel
(cinétique électrochimique) : φ
mét l
− φ =−
A°
= E° = tension de dissolution standard absolue du métal(VI.41)
éq zF
η Notons ici que A° de la réaction de dissolution est l'affinité standard de
ln J =
RT la réaction écrite dans le sens de l'oxydation :

VI.7 Exemple de la dissolution d'un métal (tension de Memét → Mez+ -

solution + zemét
dissolution).
Cette affinité standard vaut moins l'affinité standard de la réaction de
L'exemple le plus simple de système électrochimique est un échantillon
réduction
de métal que l'on plonge dans une solution, sans aucune connexion
électrique.
solution + zemét →Me
Mez+ - mét
Supposons que le métal puisse se dissoudre dans la solution sous forme
d'ions Mez+ (ex. Zn++ ,Ag+ , Sb+++ ), on peut alors écrire la réaction Par convention, c'est dans le sens de la réduction que les instances
de dissolution : internationales ont choisi d'écrire les réactions d'oxydoréduction. On
mét z+ liq - mét
écrit alors la relation (VI.41):
Me = Me + ze
mét l A°réd
φ − φ = + = E°
l'affinité électrochimique de cette réaction s'écrit : éq zF

mét l mét mét l mét l mét l En fait, on ne peut mesurer cette grandeur que par rapport à une autre
z+
A = µ Me − µ Μe z+ − zµ e - = ζ Me -ζ Me z+ − zζ e − − RT ln Me +zFφ −φ
électrode que l'on choisit comme référence.
` (VI.38)

L'équilibre de dissolution est atteint lorsque à = 0 , il s'ensuit que

 92
d H2 A B A°réd <0) , sa tension standard de dissolution est <0 . Plus un métal
Pt est "électronégatif", c'est-à-dire plus sa tension standard de dissolution
Me est négative par rapport à H2 , plus il est soluble. Les métaux dits
nobles ont une tension standard de dissolution >0 par rapport à H2.

Tensions standard de dissolution de divers éléments.

H2
Métal ou métalloïde E°/ H2
K+ /K -2,92 V
M ez+ Na+ /Na -2,71
H+
Mn++ /Mn -1,10
Zn++ /Zn -0,76
φΒ − φΑ = φmét − φ sol
Fe++ /Fe -0,44
Fig.VI.2
Ni++/Ni -0,23
On choisit comme zéro de référence, le potentiel que prend dans une
Pb++ /Pb -0,12
solution d'activité = 1 en ions H+ une électrode de platine platinée
sur laquelle barbotte de l'hydrogène gazeux à la pression de 1 atm.,à H+ /H2 0
298°K. C'est l'électrode standard à hydrogène (Fig.VI.2). Pour cette Cu++ /Cu +0,345
électrode on pose par convention E°H2 abs. = 0 Cu+ /Cu +0,53
ce qui est équivalent à poser l'affinité standard de dissolution de Ag+ /Ag +0,80
l'hydrogène =0. Au+ /Au +1,46
O2 /OH- +0,402
Pour mesurer la tension de l'électrode métallique par rapport à sa I2 /I- +0,535
solution, on construit alors une chaîne galvanique dont le demi-élément
de gauche est une électrode normale à hydrogène (cf. Fig.VI.2). Br2/Br- +1,056
Cl2/Cl- +1,36
B A Si deux métaux de ce tableau, plongeant dans une solution standard,
La force électromotrice φ − φ de la cellule ainsi construite s'identifie
éq sont mis en contact (grâce à un pont de jonction par ex.), le plus
à la tension standard d'électrode, si l'on choisit comme référence de électronégatif sera corrodé et se dissoudra (anode) et le métal le moins
zéro, la tension standard de dissolution de l'hydrogène. On dit alors que électronégatif sera protégé→les cations métalliques se réduiront à
l'on mesure la tension de dissolution de l'électrode métallique "relative l'état métallique (cathode).
à l'hydrogène".
Exemple la pile Zn/Cu (Pile de Daniell)
VI.8 Echelle des potentiels de dissolution de divers métaux.

D'après la formule de Nernst écrite sous la forme ci-dessus, on voit que

si le métal a une tendance chimique à se dissoudre, (Aox°>0 donc
 93

A B
Zn Cu Zn
++
2
log 1 0 = 0, 345 + 0, 76 ×
Cu
++
0,059

++ ++
Zn Cu d'où
++
activité = 1 activité = 1 Zn
= 10
37

E°Zn= -0,76 E°Cu= +0,345 Cu

++

demi-pile 1 demi-pile 2

le pont de jonction assure l'égalité des potentiels électriques dans les La solution de cuivre sera donc pratiquement épuisée de ses ions. Tout
sol 1 sol 2
le cuivre sera déposé sur l'électrode de Cu et l'électrode de Zn passe
deux solutions : φ =φ
en solution jusqu'à la solubilité maximum du sel de Zn en solution (si
par ex. Zn se dissout dans une solution d'acide sulfurique, l'activité
φ
Cu des ions Zn sera limitée par la solubilité du sulfate de Zn.)
+0,345

φ
H
φ 2 VI.9 La pile de concentration.
-0,76 sol 1 et 2

φ La loi de Nernst nous donne l'expression du potentiel que prend une

Zn
électrode dans une solution de ses ions en fonction de l'activité des ions
en solution,cf (VI.40 ). Si l'on réalise la chaîne galvanique suivante
la tension standard de la pile ainsi constituée vaut donc

φ Cu − φ Zn =( φ Cu − φ sol2 ) − ( φ Zn − φ sol1 ) = 0,345 + 0,76 = 1,105 V

A⎪ Me ⎪ sol. Mez+ 1 ⎪ pont KCl ⎪sol. Mez+ 2 ⎪Me ⎪B
Si l'on raccorde A et B à un circuit extérieur, le courant (charges +)
circulera du Cu vers le Zn dans le circuit extérieur. La différence de
potentiel diminuera jusqu'à ce que EZn = ECu , or où les deux électrodes sont constituées d'un même métal et où les
solutions des cations métalliques ont des activités différentes, la
0, 059 ++ tension aux bornes de la chaîne galvanique vaut :
E Zn = E°Zn + log 1 0 Zn
2
et
0, 059 ++
E Cu = E°Cu + log 1 0 Cu
2

lorsque ces deux tensions de demi-pile seront égales, on aura

 94

On entend par oxydant, toute substance susceptible de capter des

électrons et réducteur, toute substance donneuse d'électrons. Une
φ réaction d'oxydo-réduction est une réaction entre un réducteur et un
A
oxydant. L'exemple de la réaction d'une lame de Zn plongeant dans
φ
une solution d'ions cuivriques est une réaction d'oxydoréduction
sol1 hétérogène (entre phases différentes).
φ
sol2 ++ liq mét mét ++ liq
Cu + Zn → Cu + Zn

φ on peut la considérer comme la somme de deux réactions :

B
++ liq - mét mét ++
Cu + 2e → Cu réduction de Cu sur le Zn
interf.1 interf.2
mét ++ liq - mét ++
Zn → Zn + 2e oxydation de Zn sous forme de Zn
A Β Α sol1 sol1 sol2 sol2 Β
φ −φ =φ −φ +φ −φ +φ −φ
≈ 0 si pas de diffusion Autre exemple d'oxydoréduction : l'électrolyse du NaCl fondu. A la
sol1 sol2 cathode on a la réaction :
RT z+ RT z+
= E° + ln Me - E° - ln Me
zF zF
(VI.42) + sel fondu - cathode cathode
Na +e → Na

d'où, en l'absence de diffusion dans le pont, + +

Na / Na est un couple rédox, Na est l' oxydant, Na le réducteur conjugué
sol2 Le chlore gazeux peut capter un électron et se réduire suivant la
Mez+ réaction :
B A
φ − φ = RT ln (VI.43) 1 gaz - anode
Cl + e → Cl
− sel fondu -
, Cl 2 oxydant Cl réducteur conjugué
zF sol1 2 2
MeZ+

Autre exemple :
+++ ++
La force électromotrice (φB − φA) de cette pile de concentration ne Fe / Fe

dépend que des activités des ions dans les deux solutions. Si on choisit +++ - ++
Fe + e = Fe
la concentration d'une des demi-piles telle que l'on puisse l'assimiler à
une solution idéale, (très diluée), on peut, en mesurant la tension aux ox. réd.
bornes de la pile, déterminer le coefficient d'activité moyen des ions ++ -
Fe + 2e = Fe
dans l'autre demi-élément dont la concentration serait plus élevée.
ox. réd.

VI.10 Tension d'oxydoréduction.

 95

Sur le Pt, on a
Soit la réaction de réduction d'un oxydant quelconque avec une
++ liq +++ liq - Pt
électrode donneuse d'électrons : Fe → Fe +e réaction d'oxydation
-
Ox 2 + n 2e → Réd 2 à l'équilibre de cette réaction
α α
A = 0 = - ∑ νγ µ γ
et la réaction d'oxydation d'un réducteur qui cède des électrons à une
γα
électrode:
soit donc
l l l l Pt Pt
Réd 1 → Ox 1 + n 1e
-
µ Fe ++ + 2 Fφ = µ Fe +++ + 3 Fφ + µ e _ − Fφ
d'où
on peut combiner ces deux réactions linéairement de telle sorte que le Pt l µlFe+++ − µlFe++ + µPte− - Aoxydation
φ − φ= =
même nombre d'électrons soit mis en jeu dans les deux réactions. Cette F F
l l Pt
réaction peut alors se produire sans la présence d'une électrode ζFe+++ − ζFe++ + ζe− RT Fe+++
= + ln
F F Fe++
donneuse ou capteuse d'électrons E°Fe+++ / Fe++
°
-A Fe+++
-
n 1Ox 2 + n 1n 2e → n 1Réd 2 = oxydation + RT ln (VI.45)
-
F F Fe++
n 2Réd 1 → n 2Ox 1 + n 1n 2e E°Fe+++ / Fe++
________________ Notons ici que l'affinité de la réaction d'oxydation vaut l'affinité de la
réact. réaction de réduction changée de signe. Les électrochimistes écrivent
globale n 1Ox 2 + n 2Réd 1 → n 1Réd 2 + n 2Ox 1 réaction rédox homogène souvent les réactions dans le sens de la réduction (Fe3+ + e- → Fe2+).
Ils définissent par convention la tension standard d'oxydoréduction
Exemple de réaction d'oxydoréduction homogène comme l'affinité standard de la réaction de réduction divisée par zF .
On notera l'équivalence des diverses définitions utilisées, en effet, on
Fe
++ liq
+ Ce
4+ liq
→ Fe
+++ liq
+ Ce
+++ liq
peut écrire
- Aooxydation ΔGooxydation Aoréduction -ΔGoréduction
Eorédox = = = =
Si l'on plonge une électrode inattaquable (par ex. Pt) dans une solution zF zF zF zF
On ne peut mesurer la valeur de la tension rédox absolue. Tout comme
contenant un couple oxydoréducteur, cette électrode prend (à
pour la tension de dissolution, on choisit comme référence de potentiel,
l'équilibre) une tension par rapport à la solution appelée tension rédox.
la tension standard de dissolution de l'hydrogène, (qui est aussi la
Ox - Aoxydation tension standard d'oxydoréduction du couple H+ / H2 ) .On mesure
Eredox = E°redox + RT ln = (VI.44)
zF Réd zF donc les tensions rédox par rapport à l'électrode standard à hydrogène,
ce sont ces valeurs que l'on trouve dans les tables de tensions standard
où z est le nombre d'électrons échangés dans la réaction d'oxydoréduction.
d'oxydoréduction considérée. Pour que l'oxydant d'un couple rédox 1 puisse oxyder le réducteur d'un
Prenons l'exemple d'une électrode de Pt plongeant dans une solution couple rédox 2, il faut que la tension rédox de ce couple soit largement
contenant des ions Fe++ et Fe+++ . supérieure à la tension rédox du couple 2, pour que la réaction soit
 96

totale. On peut alors ainsi réaliser le titrage oxydoréducteur du 1) les électrodes métal-cation (1er type)
réducteur 2 par l'oxydant 1.
Ce sont les électrodes de métaux solubles dont la différence de potentiel
E avec la solution est régie par l'équilibre de dissolution cf (VI.40).
mes. E°
rédox 1
2) les électrodes à produit de solubilité.

Ce sont des électrodes constituées d'un métal en contact avec un sel

solide de ce métal qui est susceptible de passer en solution et de s'y
E° dissocier en ions.
rédox 2
Vol. Ox.1 titrage oxydoréducteur exemple : l'électrode au calomel

pont KCl
Tensions standard d'oxydoréduction de quelques couples rédox (sur Pt)

Couple E° rédox / H2 en Volts

Ti3+/Ti2+ − 2,0
Cr3+/Cr2+ − 0,41
H+/H2 0 KCl

Sn4+/Sn2+ + 0,15
Hg
Cu2+/Cu+ + 0,153 calomel
S2O32-/S4O62- + 0,17 Pt

I2/I- + 0,535
l'électrode au calomel est une électrode de mercure en présence d'une
Fe3+/Fe2+ + 0,771 solution de KCl saturée en Hg2 Cl2. Le calomel solide se dépose sur la
Hg2+/Hg22+ + 0,92 nappe de mercure et assure en permanence la saturation de la solution.
Br2/Br- + 1,065 L'équilibre qui régit la tension que prend cette électrode vis-à-vis de la
Ce4+/Ce3+ + 1,61 solution de KCl est l'équilibre de dissociation de Hg 2Cl2. La tension
Co3+/Co2+ + 1,808 de l'électrode s'écrit :
S2O82-/S4- +2,01 liq
0, 059 ++
E = E° + log 1 0 Hg 2 (à 298°K)
2
(VI.46)
VI.11 Les divers types d'électrodes utilisées en électrochimie.
L'activité des ions mercureux est liée à l'activité des ions chlore par la
relation :
 97

KCl sat. 0,242 V

2 KCl 1N 0,281 V
++ -
Hg 2 Cl = S Hg 2Cl 2
KCl 10-1N 0,3335 V

où S est le produit de solubilité du calomel, grandeur qui ne dépend L'électrode à Ag / AgCl est basée sur le même principe : un fil d'argent
que de T et p. En effet, l'équilibre de dissociation s'écrit: est recouvert par électrolyse, d'une couche de AgCl. L'ensemble est
plongé dans une solution de KCl et l'on a, pour la tension d'électrode la
Hg 2Cl 2 = Hg 2 + 2Cl
++ - relation :
d'où RT −
solide liq liq E = E°Ag/AgCl − ln Cl
µ Ηg 2Cl 2 = µ Ηg ++ + 2µ Cl − F (VI.49)
2
où
RT
ou encore, le calomel solide étant seul dans sa phase, E°Ag/AgCl = E°Ag +
F
lnS AgCl = E°Ag + 0, 059 log 1 0S AgCl

liq liq liq liq

solide
ζ Hg Cl (Tp) = ζ Hg ++(Tp) + RTln Hg 2
++
+2ζ Cl −(Tp) + 2RTln Cl
− 3) L'électrode inattaquable (3e type)
2
Une électrode inattaquable échange uniquement des électrons avec les
2 2

d'où ions de la solution et ne se dissout pas dans celle-ci.

s l l
L'exemple type de cette électrode est l'électrode de Pt. C'est celle que
A°diss. ζ Hg 2Cl 2 − ζ Ηg ++ − 2ζ Cl − l 2l
=
2
= ln Hg 2
++
Cl
− l'on utilise notamment pour mesure les tensions redox cf.(VI.44)
RT RT

fonction de T et p 4) L'électrode à membrane.

et donc le produit de solubilité S s'écrit , Ce 4e type d'électrode requiert la diffusion d'un ion (celui que l'on veut
liq 2 liq Α°diss. doser) à travers la membrane.
++ − −
S = Hg 2 Cl =e RT
L'exemple type de cette électrode est l'électrode de verre (ou électrode à
(VI.47)
pH) qui sert à mesurer l'activité des ions H+ dans une solution
inconnue. Elle est constituée d'un manchon en verre terminé par une
combinant (VI.46) et (VI.47) il vient,
sphérule de verre très mince (quelques microns) contenant une solution
l d'activité connue d'HCl dans laquelle plonge une électrode Ag/AgCl ou
0, 059 2×0,059 −
E = E°Hg +
2
log 1 0S − log 1 0 Cl une électrode de Pt. Les ions H+ diffusent très lentement à travers
2
(VI.48) cette fine membrane de verre lorsqu'on plonge l'électrode dans une
tension stand. solution de H+ d'activité différente de celle de la solution interne à
électrode au calomel. l'électrode.

On voit donc que la tension de l'électrode au calomel dépend de

l'activité des ions Cl- de la solution de KCl surnageante.

activité en Cl- E calomel à 298°K et 1atm.

 98

électrode Ag/AgCl Dans les solutions d'électrolytes, les coefficients d'activité des ions sont
en général toujours différents de 1 aux concentrations accessibles
expérimentalement. Toutefois, ces grandeurs ne sont mesurées qu'avec
une grande imprécision liée à la présence de jonctions liquides dans les
montages expérimentaux permettant leur mesure.
Les valeurs obtenues expérimentalement pour les coefficients d'activité
HCl +
H moyens des ions sont pour la plûpart <1 alors que pour des solutions
I
II non ioniques ils peuvent être >1.
membrane de verre
Les énergies d'interaction entre les ions en solution sont du type
électrode de verre. coulombien (en 1/r) alors que pour les interactions moléculaires, elles
sont en 1/r6 . Les interactions ioniques sont donc à beaucoup plus
Cette chaîne peut se représenter schématiquement comme suit: longue portée que les interactions moléculaires, ce qui explique que les
écarts à l'idéalité se font beaucoup plus ressentir dans les solutions
Solution [H+] I ⎪ verre ⎪ Solution [H+] ΙΙ d'électrolytes.
On a pu montrer expérimentalement que les coefficients d'activité
L'équilibre électrochimique (de diffusion) des ions H+ à travers la moyens varient avec la racine carrée de la molalité de la solution
membrane s'écrit : comme le montre le graphique ci-dessous pour divers types
d'électrolytes.
Ι ΙΙ Ι Ι ΙΙ ΙΙ
µ Η += µ Η + µ Η + + Fφ = µ Η + + Fφ
d'où et donc

ΙΙ Ι
ζ +− ζ +
II f
Ι 1 ΙΙ +
ΙΙ Ι
Η Η RT H
+
±
φ −φ = µ −µ + = + ln
éq F Η Η F F +
I
H (VI.50) 1 ZnI
potentiel de diffusion (éq.de Donan) 2
LiCl

Si l'activité des protons dans la solution intérieure de l'électrode est CsI

constante, on a, à 298°K 0,5

ΙΙ Ι
Ι 1 ΙΙ +
ΙΙ Ι ζ Η + − ζ Η + RT +
I
RT +
II
φ −φ = µΗ − µΗ + = − ln H + ln H CuSO
éq F F F F 4
(VI.51) 0
E° − 0,059 pH
0,5 1 √m
tension stand. él.de verre
Fig. VI.3 coefficient d'activité moyen de divers électrolytes

VI.12 Coefficient d'activité moyen des ions dans une solution

Ce comportement a pu être expliqué grâce à un modèle dû à Debye et
d'électrolytes.
Hückel (1929) et basé sur une approche relevant de l'électrostatique
 99

permettant de calculer les interactions entre les ions en termes de la

force ionique
I = 1/2 Σ zi2 Ci de la solution (Ci = concentration des ions ;zi = charge
des ions).
Grâce à cette théorie, on arrive à l'expression du coefficient d'activité
moyen à 298°K :

log 1 0f ± = − 0,509 z +z − I
(VI.52)

CHAPITRE VII : THERMODYNAMIQUE DES
PHENOMENES DE SURFACE
VII.1 Notion de surface ou d'interface; Modèle de Gibbs.
Jusqu'à présent, nous avons utilisé l'outil de la thermodynamique pour
expliciter les phénomènes se déroulant au sein d'une phase volumique
ou entre plusieurs phases adjacentes sans nous soucier de la région
frontière qui sépare les phases. Or, dans de nombreux systèmes, le rôle
joué par ces régions peut devenir fondamental. Il est dès lors
important de les étudier plus en détail et d'analyser les particularités
de ces zônes interfaciales par rapport aux propriétés des phases
volumiques.
Lorsque l'on regarde à l'échelon macroscopique la zône de séparation
entre deux phases adjacentes, il apparaît une brusque discontinuité des
propriétés de la matière depuis la phase 1 jusqu'à la phase 2 . Par
exemple l'interface (ou surface) séparant un liquide d'une phase vapeur
peut se représenter comme suit en ce qui concerne la répartition de la
densité :
ρ dΩ (où Ω est la grandeur de la surface) est donc :
ρ
liquide
ρ (systèmes capillaires) une contribution additionnelle au travail
vapeur
z thermodynamique, à savoir :
A l'échelle macroscopique,ceci apparaît comme une discontinuité mais à
l'échelon moléculaire on constate que la densité varie de façon continue
mais très brutale (sur quelques assises moléculaires) depuis le liquide
jusqu'à la vapeur. Il s'ensuit que les interactions moléculaires, fortes
dans le liquide, vont s'amenuiser à l'approche de la phase gazeuse pour
devenir très faibles voire quasi-nulles dans le gaz.
1
Une molécule de la zône interfaciale est donc attirée davantage par le
liquide que par le gaz et ce phénomène va engendrer dans la zône
interfaciale l'apparition d'une tension qui va s'opposer au départ des
molécules vers la phase gazeuse. Cette tension rend l'interface
semblable à une membrane tendue ; on l'appelle tension superficielle
ou interfaciale selon que les phases en présence sont un gaz et une
phase condensée (liquide ou solide) ou deux phases condensées (liq-liq ;
liq-solide ; solide-solide). Gibbs, dans son modèle de surface, l'attribue
à une surface géométrique d'épaisseur nulle.
Cette tension superficielle σ est une force par unité de longueur. Elle
s'oppose à l'ouverture d'une déchirure dans la surface. La force qu'il
faut appliquer dans la surface pour créer une déchirure de longueur
unitaire vaut − σ .
−σ
−σ
surface
Le travail qu'il faut fournir pour étendre la surface d'une quantité
dW = σdΩ (VI.1)
Ceci introduit donc dans les systèmes comportant des surfaces
mécanique dans l'expression du premier principe de la
dU = dQ - p′dV′ - p″dV″ + σdΩ (VI.2)
VI.2 Importance des phénomènes de surface dans la vie
courante et dans les processus industriels.

Les phénomènes de surface revêtent un intérêt primordial dans de
nombreux secteurs tant de la vie courante que dans les processus
industriels. Les surfaces sont très souvent le lieu privilégié de
réactions entre phases de nature différente; elles servent en quelque
sorte de "transducer" (organe de transmision) entre les phases
adjacentes.
L'expérience quotidienne vous permet d'appréhender la notion de
tension superficielle : regardez la surface d'un étang, les araignées
d'eau y marchent comme sur la terre ferme. Leur poids est supporté
par la tension superficielle. Si vous versez dans l'étang au voisinage
des araignées une petite quantité de détergent, vous les verrez
s'engloutir dans l'eau . Le détergent a pour effet d'abaisser la tension
superficielle de l'eau qui ne peut plus dès lors soutenir le poids des
araignées d'eau. La même expérience peut être faite sur une aiguille
d'acier : couchée sur la surface libre de l'eau contenue dans une cuvette,
elle ne coule pas quoique sa densité soit de l'ordre de 6; ajoutez
quelques gouttes de détergent dans l'eau et l'aiguille qui était "portée"
par la surface coule immédiatement.
Toute la chimie de la détergence est basée sur les propriétés de
"tensioactivité" de certaines molécules "amphiphiles" dont une partie
est hydrophobe et l'autre hydrophile. Ces molécules s'adsorbent
préférentiellement à la surface de l'eau, gardant leurs têtes polaires
dans l'eau et dirigeant leurs chaînes carbonées vers l'air ou vers le
liquide organique si l'eau est mise en contact avec une phase organique.
En flottation, on utilise des agents tensioactifs pour séparer la gangue
des minerais. Ces molécules entourent les silicates formant la gangue
et lorsque l'on envoie un courant de bulles d'air à travers le tanker
dans lequel on a versé le mélange minerais + gangue en solution
aqueuse, la gangue est emportée par le courant gazeux à la surface du
liquide par l'effet des tensioactifs qui s'accrochent par leurs chaînes
carbonées aux bulles et par leurs têtes polaires à la gangue gorgée
d'eau.
C'est par un mécanisme similaire que les lessives arrachent les
salissures des fibres textiles.
Les phénomènes sur les surfaces solides sont tout aussi importants;
certains gaz s'adsorbent spécifiquement sur la surface de certains
solides et y acquièrent une réactivité considérablement plus grande
2
qu'en phase gazeuse. C'est tout le domaine de la catalyse hétérogène
où le rôle des surfaces solides est fondamental.
Les cinétiques de réactions chimiques sont souvent très différentes sur
les surfaces qu'en cœur de phase; c'est ainsi qu'en biotechnologie on
utilise des membranes sur lesquelles on immobilise des enzymes pour
rendre plus efficaces les processus, notamment de certaines réactions
utilisées en génie alimentaire (fermentations lactiques etc…)
Dans les industries alimentaires, pharmaceutiques, cosmétologiques,
on utilise abondamment des dispersions d'huile dans l'eau (émulsions),
des gels (solides gonflés d'eau et réticulés), des aérosols (dispersions de
liquides dans des gaz. Tous ces milieux dispersés sont caractérisés par
un rapport surface/volume extrêmement important d'où le rôle
prépondérant des surfaces dans de tels milieux.
VI.3 Travail d'adhésion et mouillage.
Lorsque l'on sépare un liquide en contact d'un solide de ce support, on
crée deux nouvelles surfaces : une surface liquide/gaz et une surface
solide/gaz et l'on détruit un interface solide/liquide. Par unité de
surface, on effectue un travail qui vaut le travail Wadh. d'adhésion
changé de signe.
W adh. = σ l s − σ l g − σ s g
(VI.3)
liquide
liquide
σ σ
ls lg
gaz
solide σ
sg
solide
Si σls < σlg + σsg le liquide s'étalera spontanément sur le solide. Il y
aura mouillage parfait. Si par contre σls >σlg + σsg le mouillage est
mauvais.
 3

A l'équilibre d'étalement d'une goutte sur un solide, l'arête qui limite VI.4 Grandeurs thermodynamiques intensives de surface. -
les 3 phases en contact subit une résultante de forces nulle. Adsorption, adsorption relative, énergie interne, énergie libre,
entropie par unité de surface -Grandeurs relatives.
gaz
θ σ Dans un système comportant plusieurs phases séparées par des
lg
liquide surfaces, la masse totale, la masse de chaque constituant, l'énergie
σ interne, l'énergie libre et l'entropie sont réparties entre les phases
ls σ
solide sg volumiques et les surfaces. Par exemple, pour un systèmes comportant
deux phases ' et " et une surface on a
Les tensions superficielles sont des forces par unité de longueur. Ce
a
sont des vecteurs. La résultante R de ces vecteurs vaut : U T = U′ + U″ + U (VI.6)

R = σl g + σl s + σs g a
(VI.4) F T = F′ + F″ + F (VI.7)

la composante horizontale de cette résultante (Rx) dans le schéma ci- S T = S′ + S″ + S

a
(VI.8)
dessus d'une goutte posée sur une surface solide horizontale est égale à
: T ′ ″ a
mγ = mγ + mγ + mγ
(VI.9)
R x = σ l g cosθ + σ l s − σ s g
Le modèle de Gibbs consiste à attribuer à une surface de division
A l'équilibre mécanique, Rx = 0 et donc d'épaisseur nulle, toutes les propriétés d'excès par rapport à des phases
volumiques uniformes jusqu'à cette surface de division.
σ s g = σ l s + σ l g cosθ Par exemple dans le cas de la masse d'un constituant γ , la répartition
(VI.5)
réelle de la matière, si la matière n'est pas tensioactive, suit le schéma
ci-dessous :
si cosθ = 1 θ = 0° mouillage parfait
si cosθ = − 1 θ = 180° pas d'étalement

σs g − σl s
σl g
La grandeur qualifie donc l'étalement:
on l'appelle coefficient d'étalement K.

si K≥ +1 mouillage parfait
si K≤ -1 pas d'étalement
si +1 > K > -1 mouillage intermédiaire (pas parfait)
 4

C
gaz C' V′ = Ωz s
T
V″ = V - z sΩ = V - V′
T
z γ et où (VI.12) et
(VI.13)
C'
C"
γ
Ω on définit alors une masse d'excès de γ par unité de surface ou
adsorption
z
s }zone
interf. a
C' mγ
γ C" Γγ =
γ Ω
liquide (VI.14)

z
z On voit immédiatement que la valeur de maγ et donc de Γγ est
s
m′ γ m″ γ extrêmement sensible au choix de la position de la surface de division,
C′ γ = ; C″ γ = d'où la nécessité, pour décrire la composition de la surface, de
où V′ V″
s'affranchir de cet écueil.
Si la substance est tensioactive on aura augmentation de la C'est à Gibbs que l'on doit l'introduction de la notion d'adsorption
concentration au voisinage de la surface : relative, qui est indépendante du choix de la surface de division.
Ecrivons en effet pour le solvant 1 et pour les solutés γ' la relation
C (VI.10), il vient compte tenu de (VI.11), (VI.12) et (VI.13) :
C'
γ a T T
m 1 = m 1 - V C′ 1 + V″ C′ 1 - C″ 1
(VI.15)
a T T
m γ′ = m γ′ - V C′ γ′ +V″ C′ γ′ - C″ γ′

T T T
m , m , V , C′ , C″ 1 , C′ γ′ et C″ γ′
Les grandeurs 1 γ′ 1 ne dépendent pas du
C"
γ choix de la position de la surface.
a a
m , m et V″
z Par contre, 1 γ′ en dépendent. En tirant
z
s V" d'une des deux équations (VI.15) et en portant sa valeur dans l'autre
On attribue à la surface géométrique placée arbitrairement en z = zs la équation on obtient la relation :
masse d'excès maγ par rapport aux phases uniformes limitées par
a a C′ γ′ - C″ γ′ T T T T C′ γ′ - C″ γ′
cette surface : m γ′ - m 1 = m γ′ - V C′ γ′ - m 1 - V C′ 1
C′ 1 - C″ 1 C′ 1 - C″ 1
(VI.16)
a T ′ ″
mγ = mγ - mγ - mγ
(VI.10) où le membre de droite ne contient aucune grandeur dépendant de la
position de la surface.
′ ′ ″ ″
m γ = C γ V′ et m γ = C γ V″
où (VI.11)
 5

Si l'on divise le membre de gauche par Ω οn obtient la quantité que On fait de même pour l'entropie et pour l'énergie libre par unité de
Gibbs appelle "adsorption relative de γ' ( Γγ '1 ) par rapport au surface.
constituant 1 (solvant)
VI. 5 Les deux principes de la Thermodynamique pour les
a
′
a C γ′ -
″
C γ′
systèmes capillaires.
Γ γ′1 = Γ γ′ − Γ1
′ ″
C1 - C1
(VI.17) Dans un système comportant des phases volumiques et des surfaces,
l'énergie interne du système complet varie sous l'effet de l'apport de
a m γ′
a
a
a
m1
chaleur du monde extérieur, sous l'effet des travaux mécaniques
Γ γ′ = et Γ1 = effectués par les volumes et par les surfaces selon la loi de conservation
où Ω Ω
(VI.2).
Le système dans son ensemble est décrit par des variables d'état qui,
Combinant (VI.17) et (VI.16) on a pour un système dont la température est uniforme, et qui comporte
deux phases et une surface, sont la température, les volumes V' et V"
′ ″ des phases, la surface Ω et les nombres de moles des constituants
1 Τot ′ Tot ′ C γ′ - C γ′
Γ γ′1 = m γ′ - VC γ′ - m 1 - VC 1 γ dans les phases ' et " et dans la surface. De plus, si la surface est
Ω ′
C1 - C1
″
(VI.18) courbe il faut y adjoindre le rayon de courbure moyen R.
grandeur calculable indépendamment du choix On peut donc écrire la différentielle totale de l'énergie interne dans les
de zs variables T, V', V", Ω, nγ', nγ", nγa, (et R pour les surfaces courbes).
Pour un système à surface plane on écrit:
Tout comme Gibbs l'a fait pour l'adsorption d'une substance dissoute,
vis-à-vis de celle du solvant, on peut éliminer V" entre les équations
∂U ∂U ∂U ∂U
dU = dT + dV' + dV" + dΩ
∂T ∂V' ∂V" ∂Ω TV"V'n
a Tot ′ ″ ′ ″ V'V"Ωn… TV"Ωn TV'Ωn
m1 = m1 - VC 1 + V C1 - C1
et ∂U ' ∂U " ∂U a
a Tot ′ ″ ′ ″ +∑ dn γ + ∑ dn γ + ∑ dn γ
U =U - Vu + V u - u (VI.19) ∂n' γ " a
γ TV"V'Ωn"…n
a
γ ∂n γ TV"V'Ωn'…n a γ ∂n γ TV"V'n'n"
(VI.22)
′ ″
′ U ″ U
où u =
′
et u =
″
ou encore, si le système est fermé (n'échange pas de matière avec
V V l'extérieur) on définit des avancements de transfert (d'adsorption) du
constituant γ de chacune des phases volumiques vers la surface soit
on obtient alors en divisant par Ω
′ ′ °′
′ ″ ′ ″ -ξ γ = n γ - n γ
a a u -u
1 Tot ′ Tot ′ u -u
u1 = u - Γ1 = U - Vu - m 1 - VC 1 ″
′ ″ Ω ′ ″ ″ °″
C1 - C1 C1 - C1 -ξ γ = n γ - n γ
(VI.21)
quantités <0 perdues par les phases ' et " , si le constituant γ passe
où u1a est l'énergie interne superficielle relative vis-à-vis du
des phases ' et " vers la surface, on aura
constituant 1.
 6

′ °′ ″ °″ a °a
n γ - n γ + n γ - n γ = -(n γ - n γ )
où CV est une capacité calorifique moyenne des deux phases et de la
d'où
′ ″ surface : c'est la quantité de chaleur qu'il faut fournir au système global
a °a
nγ - nγ = ξγ + ξγ pour élever sa température de 1° , à V', V", Ω et ξ constants,
(VI.23)
(quantité >0 gain de la surface)
Si de plus, des réactions chimiques se déroulent dans le système le ∂U
= l' Tξ - p'
nombre total de moles de chaque constituant γ variera avec ∂V'
TV"Ωξ (VI.27)
l'avancement ξρ des réactions chimiques se déroulant dans l'ensemble
du système ( volumes et surface) où l'Tξ est la chaleur d'expansion de la phase ' , p' la pression dans
on aura alors
cette phase
a °a ′ ″ α
n γ - n γ = ξ γ + ξ γ + ∑ ν γρξ ρ
∂U
ρ = l" Tξ - p"
∂V"
TV'Ωξ (VI.28)
′ °′ ′ ′
n γ - n γ = - ξ γ + ∑ ν γρξ ρ
où l"Tξ est la chaleur d'expansion de la phase " , p" la pression dans
ρ
(VI.24) cette phase. Les grandeurs l'Τξ et l"Τξ ont la même signification que

″ °″ ″ ″ dans les phases homogènes, à savoir, la chaleur qu'il faut fournir à la

n γ - n γ = - ξ γ + ∑ ν γρξ ρ phase en question pour augmenter son volume d'une unité à T, ξ et Ω
ρ
constants.

On voit donc que U devient pour un système fermé, fonction de T, V',

∂U
V", Ω, ξγ', ξγ" , ξρ = b TV'V"ξ + σ
∂Ω
soit donc sa différentielle totale :
TV'V"ξ (VI.29)

∂U ∂U ∂U ∂U où σ est la tension superficielle et bΤξ est la chaleur d'extension de la

dU = dT + dV' + dV"+ dΩ
∂T ∂V' ∂V" ∂Ω surface ( quantité de chaleur qu'il faut fournir au système pour étendre
∂U ′ ∂U ″ ∂U la surface d'une unité à T, V', V" et ξ constants).
+∑ dξ γ + ∑ dξ γ + ∑ dξ ρ
γ
′
γ
″
ρ ∂ξ ρ
∂ξ γ ∂ξ γ
(VI.25) ∂U
= - r' γTV'V"Ω
∂ξ′ γ TV'V"Ω
(VI.30)
Tout comme nous l'avons fait pour les systèmes à une seule phase, on
pose ∂U
= - r" γΤV'V"Ω
∂ξ″ γ TV'V"Ω

∂U
= C V'V"Ωξ
∂T où r'γ et r"γ sont les chaleurs d'adsorption du constituant γ depuis la
V'V"Ωξ (VI.26)
phase ' et la phase " respectivement. C'est la quantité de chaleur
 7

qu'il faut fournir à T, V', V" et Ω constants pour faire avancer de une extérieur et sous l'effet des phénomènes irréversibles créant de
unité d'avancement la réaction d'adsorption du constituant γ de la l'entropie dans le système
phase considérée vers la surface.
dQ dQ'
dS = d es + d iS = +
T T (VI.34)
∂U
= - r ρTV'V"Ω
∂ξ ρ TV'V"Ω
(VI.31) où T est supposée uniforme dans tout le système. Si le système est
où rρ est la chaleur de la réaction ρ (-∆U) = la quantité de chaleur à fermé, les seuls phénomènes irréversibles (en l'absence de convection)
fournir à T, V', V" et Ω constants pour faire avancer de 1 la réaction sont les réactions chimiques et l'adsorption.
ρ. Dès lors, d'après l'inégalité fondamentale de De Donder,
Εn comparant les expressions (VI.25) et (VI.2) on obtient grâce à
Td iS = ∑ A' γdξ′ γ + ∑ Α″ γdξ″ γ + ∑ Α ρdξ ρ ≥ 0
(VI.26-27-28-29-30 et 31) l'expression de dQ : γ γ ρ
(VI.35)
dQ = C V'V"ΩξdT + l' TξdV' + l" TξdV" + b TξdΩ
où A'γ et A"γ sont les affinités d'adsorption de γ et Aρ les affinités de
- ∑ r' γdξ′ γ − ∑ r" γdξ″ γ − ∑ r ρdξ ρ
γ γ ρ réactions. Combinant les relations (VI.2), (VI.34) et (VI.35) on obtient
(VI.32)
dU = TdS - p' dV' - p"dV" + σdΩ − ∑ Α′ γdξ′ γ − ∑ Α″ γdξ″ γ − ∑ Α ρdξ ρ
On peut passer au système de variables T, p', p", Ω , on définit alors une γ γ ρ
fonction enthalpie H ((VI.36)

H =U + p' V' + p"V"

de plus comme F = U - TS , on a aussi :

dF = - SdT - p' dV' - p"dV" + σdΩ - ∑ A' γdξ′ γ − ∑ Α″ γdξ″ γ − ∑ Α ρdξ ρ

dès lors on définit γ γ ρ
(VI.37)

∂H
C p'p"Ω ξ = De cette expression découlent les expressions des dérivées partielles
∂T
p'p"Ω ξ pour les systèmes fermés :
∂H
b Tp'p"ξ = -σ
∂Ω Tp'p"ξ (VI.33) ∂F ∂F
=−S ; = - A' γ
∂Τ V'V"Ωξ ∂ξ′ γ
∂H TV'V"Ω
r' γTp'p"Ω = -
∂ξ′ γ
Tp'p"Ω etc…
∂F ∂F
= - p' ; = - A" γ
Ecrivons à présent le second principe de la Thermodynamique pour un ∂V'
TV"Ωξ ∂ξ″ γ
système comportant deux phases et une surface. L'entropie totale du
TV'V"Ω (VI.38)
système varie sous l'effet d'un flux entropique provenant du monde
 8

∂F ∂F ' a "
= - p" ; = - Aρ
∂V" ∂ξ ρ µ =µ =µ
TV'Ωξ
TV'V"Ω
γ γ γ (VI.42)

∂F
On peut démontrer que
=σ
∂Ω TV'V"ξ a
a ∂F ∂F
µ = =
γ a
∂n γ
a
∂n γ
(VI.43)
VI.6 Potentiels chimiques dans les systèmes capillaires.
Si l'on introduit la densité superficielle d'énergie libre de surface
Dans les systèmes ouverts, la différentielle totale de l'énergie libre
s'écrit: a F
a
f =
Ω (VI.44)
′ ″ a a
dF = - SdT - p' dV' - p"dV" + σdΩ + ∑ µ dn′ γ + ∑ µ dn″ γ + ∑ µ dn γ
γ γ γ
γ γ γ
(VI.39) et l'adsorption

a
Comparant (VI.37) et (VI.39) compte tenu de (VI.23) on montre que nγ
Γγ =
Ω (VI.45)
' a " a
A' γ = µ - µ et A" γ = µ - µ
γ γ γ γ (VI.40) on montre aussi que

Les potentiels chimiques apparaissant dans ces expressions sont les a ∂f

a
µ =
potentiels chimiques dits"complets", ils sont définis par les relations : γ ∂Γ γ
(VI.46)

∂F
=µ
' De même
∂n' γ a γ
ΤV'V"Ωn"…n
a
∂F ∂F
" σ= =
∂F
=µ ∂Ω ∂Ω (VI.47)
∂n" γ a γ
ΤV'V"Ωn'…n (VI.41)
∂F a et l'on montre que
=µ
a
∂n γ ΤV'V"Ωn'…n" γ
a a
σ = f - ∑ Γ γµ
γ
γ
où F est l'énergie libre de tout le système et pas seulement de la phase (VI.48)
considérée (dont on fait varier le nombre de moles).
A l'équilibre d'adsorption VI.7 Loi de Gibbs des surfaces.
 9

En dehors de l'équilibre d'adsorption la tension superficielle varie selon σ

la loi

a a
dσ = - s dT - ∑ Γ γdµ + ∑ ε′ γdC′ γ + ∑ ε″ γdC″ γ
γ
γ γ γ

RTΓ
c'est- à -dire que σ varie avec les potentiels chimiques des espèces dans γ1
la surface mais aussi avec la composition des cœurs de phases. A
l'équilibre la situation est plus simple, en effet dans ce cas on écrit
(pour les grandeurs relatives à l'adsorption nulle du solvant) ln C'
γ
c
a
dσ = - s 1dT - ∑ Γ γ1dµ γ
γ=2
ou encore, on peut tracer les courbes de σ en fonction de C'γ
(VI.49)
où µγ est la valeur commune (uniforme) du potentiel chimique de γ à
∂σ Γ γ1
l'équilibre dans les phases volumiques et dans la surface. Cette loi est ∂C' γ
=-
C' γ
RT
la loi de Gibbs des surfaces. Elle permet à l'équilibre de déterminer (VI.51)
Γγ . En effet à T constant
Pour diverses solutions aqueuses d' acides organiques à chaîne
carbonée linéaire on obtient les courbes ci-dessous
∂σ
= - Γ γ1
∂µ γ T

Si γ est présent dans une des phases, par exemple dans la solution, on
a pour une solution idéale

∂σ dσ
= = - Γ γ1
∂µ′ γ RTdlnC′ γ
T (VI.50)

Si l'on porte en graphique la tension superficielle d'une solution de

tensioactif en fonction du logarithme de la concentration en solution, la
pente donne la valeur de l'adsorption relative multipliée par -RT.
 10

σ
" '
mJ / m2 r
vapeur
72
ac. formique liq.

ac. acétique
L'équilibre mécanique de la goutte s'écrit
ac. propionique
2σ
ac. butyrique = p" - p'
r (VI.53)

35 ac. isovalérianique L'équilibre chimique s'écrit

a
µ′ = µ″= µ (VI.54)
0 0,1 0,2 0,3 0,4
C' mol / l
Perturbons la relation (VI.53) aux alentours de l'équilibre :
On caractérise la tensioactivité d'une substance par la valeur de la
2σ
pente de ces courbes, extrapolée à concentration nulle. Une règle δp" - δp' = δ
empirique due à Traube dit que cette valeur triple à chaque addition
r (VI.55)
d'un groupe CH2 à la molécule d'une série homologue.
or d'après (VI.52) on a pour un corps pur
La relation (VI.49) est l'analogue de la relation de Gibbs-Duhem dans
les cœurs de phases cf.(III.85), relation qui s'écrit en grandeurs n"
δp" = s"δT + δµ"
intensives : V"

dp = sdT + ∑ C γdµ γ ou encore

γ
(VI.52) V" S"
δp" = δT + δµ"
n" n" (VI.56)
où s est l'entropie par unité de volume et C = n /V la concentration.
De même pour la vapeur
VI.8 Influence de la courbure sur l'équilibre d'un corps pur.
V' S'
δp' = δT + δµ'
n' n' (VI.57)
Soit une goutte de liquide en équilibre avec sa vapeur,
Toute variation du potentiel chimique autour de sa valeur d'équilibre
s'écrit
 11

δµ' = δµ" (VI.58)

donc si l'on ne fait pas varier T, on aura grâce à (VI.57) et (VI.56) '
"
r
v"δp" = v'δp' (VI.59)
liq.
d'où
v'
δp" = δp' vapeur
v" (VI.60)

portant (VI.60) dans (VI.55) il vient

Dans ce cas on écrira
v' 2σ
δp' -1 =δ
v" r (VI.61) v" 2σ
δp"(1 - ) = δp" - δp' = δ
v' r
ou encore
δp'
v' - v"
=δ
2σ ou encore
v" r (VI.62)
v' - v" 2σ
δp" =δ
La phase " étant le liquide, son volume molaire v"<< v' ; de plus si la v' r (VI.65)
phase ' est un gaz parfait v' = RT / p' , on a alors
cette fois la phase " est le gaz donc v' << v" et l'on a
RT δp' 2σ
=δ
v" p' r (VI.63) v" RT δp" 2σ
- δp" = - =δ
v' v' p" r (VI.66)
On intègre cette relation depuis la courbure nulle 1/r = 0 jusqu'à 1/r =
1/R en admettant que σ est fixe ainsi que v". On appelle p' la et par intégration entre 1/r = 0 et 1/r = 1/ R, il vient
pression de la vapeur correspondant à l'équilibre de la goutte de rayon
R et po' la pression de la vapeur en équilibre avec le liquide limité par RT p" 2σ RT p" o 2σ
- ln = ln =
une surface plane; en intégrant on a v' p" o R donc v' p" R (VI.67)

RT p' 2σ
ln = Cette fois, plus la courbure est forte, plus la tension de vapeur est
v" p' o R formule de Kelvin (VI.64) petite. C'est ainsi que l'on explique le retard à l'ébullition en effet, la
tension de vapeur au dessus d'une surface plane d'eau à 100°C est
Cette relation montre que la tension de vapeur p' de la goutte est 1atm. Mais dans une bulle courbe à 100°C cette tension de vapeur est
d'autant plus grande que le rayon de la goutte est petit ( 1/ R grand).
< 1atm. Or, pour que la bulle puisse s'échapper du liquide il faut que
Il en résulte que si un brouillard de gouttelettes d' un corps pur p" dans la bulle soit
comporte des gouttes de diverses grosseurs, les grosses gouttes ayant >1atm. donc ce phénomène ne peut se passer qu'à une température
une moins grande tension de vapeur que les petites, elles grossiront supérieure à 100°C. Ceci explique le retard à l'ébullition.
aux dépens des petites.
Considérons à présent une bulle de vapeur dans un liquide
 12

Le tableau ci-dessous donne l'influence du rayon de courbure sur la ten- or nous avons vu que dans chaque phase volumique nous pouvons
sion de vapeur d'une goutte et d'une bulle d'eau écrire

Goutte Bulle Goutte ou ∂s'

=-
∂v'
;
∂s"
=-
∂v"
bulle ∂p' T ∂T p' ∂p" T ∂T p" (VI.71)
R en cm p' / po' p" / po" p" - p' en bars
Utilisant de plus (VI.62) et (VI.65) il vient portant (VI.71) dans (VI.70)
∞ 1 1 0
10-4 1,001 0,9990 1,46 ∂v' v" ∂v" v' 2σ
10-5 1,011 0,9891 14,6 δL v =- T - δ
∂T v' - v" ∂T v' - v" r
p' p"
(VI.72)
10-6 1,115 0,897 146
10-7 2,968 0,337 1460
Si lon assimile la phase ' à un gaz parfait
VI.9 Influence de la courbure sur la chaleur de vaporisation.
v' = RT / p' et (∂v' / ∂T) = R / p' (VI.73)
Considérons un système formé d'une phase ' et d'une phase "
entourée d'une surface courbe d'aire Ω à T constant et à l'équilibre de Négligeons v" devant v' il vient
vaporisation
∂v" 2σ
a) la phase " est le liquide et la phase ' la vapeur (cas de la goutte) δL v =- v" -T
∂T
δ
r
La chaleur de vaporisation par mole Lv est la quantité de chaleur p" (VI.74)
nécessaire à faire passer une mole du liquide vers la vapeur. Si cette
transformation est à l'équilibre, On voit donc que Lv décroît lorsque 1 / r croît : plus la goutte est
petite, plus petite est la chaleur de vaporisation. Si on intègre (VI.74)
dQ = TdS (VI.68) de 1 / r = 0 à 1 / r = 1 / R on a en appelant Lov la chaleur de
et l'on écrit par mole vaporisation du système non courbé :

Lv = T ( s' - s" ) (VI.69) 2σ ∂v"

L v - L o v =- v" - T
où s' et s" sont les entropies molaires (dans le cas de la goutte) du gaz R ∂T p" (VI.75)
et du liquide. Nous avons vu précédemment que pour un corps pur, s
dépend seulement de T et p. où v" et T ∂v" / ∂T ont été supposé constants.
Si nous voulons faire une variation de p' et de p" autour de la valeur b) la phase " est du gaz et ' du liquide (cas de la bulle) on arrive à la
d'équilibre en maintenant T constant, nous fairons varier Lv d'une relation
quantité
∂v' 2σ
∂s' ∂s" δL v = v' - T δ
δL v =T δp' - δp" ∂T p' r
(VI.76)
∂p' ∂p" (VI.70)
et donc
 13

2σ ∂v' EXERCICES.
Lv - Lov = v' - T
R ∂T p' (VI.77)

Plus la bulle est petite, plus grande est la chaleur de vaporisation. CHAPITRE VI.
Le tableau ci-dessous donne les valeurs relatives de la chaleur de
vaporisation du système courbé par rapport au système plan pour une VI.I. Les tensions superficielles de diverses solutions d'acides gras
goutte et une bulle d'eau à 4°C mesurées à 298°K sont reprises dans le tableau ci-dessous en fonction
de l'activité (exprimée en môle par litre) des solutions d'acides gras.
R Goutte Bulle
en cm Lv / Lov Lv / Lov a)Tracez les graphiques vous permettant de déterminer graphiquement
∞ 1 1 les adsorptions relatives des divers acides gras.
10-3 0,999994 1,000006
10-4 0,99994 1,00006 b) Déterminez ces adsorptions relatives pour une activité en solution
10-5 0,9994 1,0006 =0,27 m/l
10-6 0,994 1,006
10-7 0,94 1,06 c) Classez les acides par ordre de tensioactivité croissante.

Tensions superficielles de solutions aqueuses d'acides gras.

0,05 0,1 0,15 O,2 0,25 0,3 0,35 0,4

Concentrations m/l m/l m/l m/l m/l m/l m/l m/l

Acides gras

Ac.acétique σ → 71,5 71 70 69 68 67 66 65
en mJ/m2

Ac. propionique 71 70 68,5 67 66,5 65,2 64 62,7

σ 5 5
en mJ/m2

Ac.butyrique 65 58,5 53 48 43,5 39,5 36 34

σ→
en mJ/m2
 14

VI.II. La tension superficielle d'une solution aqueuse d'hexanol à

298°K vous est donnée en fonction du logarithme népérien de la
concentration : CHAPITRE VII : THERMODYNAMIQUE DES PHENOMENES
IRREVERSIBLES.
σ 28 30 35 40 50
mJ/m2
ln Chex. - 1,22 - 1,28 - 1,45 - 1,58 - 1,86 VII. 1 Bilans thermodynamiques globaux et locaux.

Que vaut l'adsorption relative Γ2,1 de l'hexanol pour une concentration Nous avons vu précédemment que toute quantité φ extensive pouvait
Chex. = 0,22mole/l ? varier sous l'effet d'échanges avec le monde extérieur ou par un proces-
sus de création ou de perte au sein du système. Cette décomposition
s'écrit ,

dφ d eφ d iφ
= +
dt dt dt (VII.1)

Deux grandes classes de propriétés sont à envisager : les propriétés

conservatives et les propriétés non conservatives. Pour les propriétés
conservatives,
d iφ/dt = 0 et dφ/dt = d eφ/dt .
Telles sont par exemple les lois de variation de la masse totale M du
système (loi de Lavoisier) et de l'énergie totale (1er Principe).
Pour les systèmes chargés, la charge totale du système est aussi une
propriété conservative.
L'entropie S répond à la loi générale (VII.1) avec la condition
supplémentaire diS/dt >0 pour tout processus spontané. C'est la loi de
l'irréversibilité (2d Principe). Jusqu'à présent, nous avons envisagé des
systèmes uniformes homogènes, ou des systèmes comportant plusieurs
phases uniformes séparées par des surfaces elles aussi uniformes. Or,
parmi les phénomènes irréversibles qui se déroulent spontanément
dans les systèmes, on trouve outre les réactions chimiques et les
transferts de matière et de chaleur entre phases, tous les phénomènes
de transport liés à la non uniformité, tels le transport de chaleur sous
l'effet d'une non uniformité de température, le transfert d'impulsion lié
à une non uniformité de pression (écoulement) et la diffusion, liée à une
non uniformité de potentiel chimique.
 15

Pour traiter ces phénomènes, nous serons amenés à définir des δU

u x, y, z =
variables d'état locales et des fonctions d'état locales qui seront définies δV (VII.3)
en chaque point du système non uniforme.
Les variables intensives répondent à cette propriété de localisation : la la concentration massique :
température peut se mesurer localement en chaque point du système
et l'on peut tracer un réseau d'isothermes, de même la pression peut se δm γ
mesurer en chaque point et l'on trace (cf. météo) des isobares dont la ρ γ x, y, z =
δV (VII.4)
distance va conditionner l'importance des courants (force des vents).
Les propriétés extensives du système se mesurent sur la totalité du
la concentration molaire :
système ou de la phase considérée. Elles ne sont donc pas des
propriétés locales : par exemple, la masse totale du système ne permet
δn γ
pas de qualifier l'état local du système en un point de coordonnées x , y C γ x, y, z) =
, z . On peut définir par contre des propriétés intensives telles que les δV (VII.5)
rapports de ces quantités à une autre quantité extensive (par exemple
le volume ou la masse ou le nombre de môles du système). Lorsque le la densité d'entropie :
système est uniforme, on définit ainsi des grandeurs par unité de
volume, de masse ou de môle moyennes, sur tout le système. Ainsi, la δS
s x, y, z) =
masse volumique moyenne ρ est le rapport de la masse totale M au δV (VII.6)
volume V du système. Ces moyennes intègrent les fluctuations autour
de la valeur moyenne. On peut faire de même pour l'énergie interne U Ces quantités sont toutefois définies dans des volumes macroscopiques
et définir une densité moyenne d'énergie interne u = U /V . δV tels que l'on puisse encore y faire une statistique sur les grandeurs
On peut aussi définir une énergie moyenne de l'unité de masse um = microscopiques associées (volumes grands devant la portée des
U/M.Ces grandeurs moyennes ne rendent toujours pas compte de varia- interactions moléculaires).
tions le long des coordonnées spatiales des propriétes intensives corre- L'intégrale sur tout le volume de ces "densités" fonctions de point,
spondantes. Pour faire une description locale, il faut découper le restitue la quantité extensive. Ainsi,
système non uniforme en petits éléments de volume δV suffisamment
petits pour pouvoir supposer que la propriété intensive correspondante M = ∫∫∫ ρ(x,y,z) δV (VII.7)
ne varie pas à l'intérieur de ce volume δV = δx δy δz . On définit alors
des densités locales (fonctions des coordonnées spatiales x, y ,z ; U = ∫∫∫ u(x,y,z) δV (VII.8)
fonctions de point) par exemple la masse volumique locale :
mγ = ∫∫∫ ργ(x,y,z) δV (VII.9)

ρ x, y, z =
δM S = ∫∫∫ s(x,y,z) δV (VII.10)
δV
δV→0 (VII.2) Une loi fondamentale de la thermodynamique des phénomènes ir-
réversibles est la loi dite de l'équilibre local. Cette loi dit que tant que
la densité d'énergie locale : les processus irréversibles qui se déroulent dans le système n'affectent
pas la distribution Maxwellienne des vitesses des molécules du
 16

système, les fonctions d'état locales (densité d'énergie, d'entropie etc...)
dépendent des mêmes variables d'état locales que dans le système à
l'équilibre thermodynamique.
C'est ainsi que l'on écrit localement pour la variation de la densité
d'énergie interne la loi :
grandeur non orientée : exemple la pression p, la température T, la
concentration Cγ , le potentiel chimique µ , la densité d'énergie
interne u, la densité d'entropie s sont des scalaires).
Or lorsque l'on fait le produit d'un vecteur par un scalaire, chacune de
ses composantes est multipliée par le scalaire on écrit donc dans le cas
du produit ∇a :

du = Tds + Σ µγ dCγ (VII.10) grad a = ∇a =

∂a
1 +
∂a ∂a
1 + 1 (VII.12)
∂x x ∂y y ∂z z

La question se pose à présent de la décomposition des densités locales

en termes de flux provenant des éléments de volume voisins et de
source au sein de l'élément de volume δV de coordonnées centrales x,
y, z . En effet, pour obtenir les bilans globaux sous leur forme (VII.1),
nous devons dériver dans le temps les intégrales de volume (VII.7) à
(VII.10). Pour celà, il nous faudra faire appel à un théorème de
mathématiques fréquemment utilisé en physique : le théorème de la
divergence ou théorème de Gauss. Avant d'aborder ce problème,
faisons un rappel de notions élémentaires d'analyse vectorielle.
VII. 2 Annexe sur l'analyse vectorielle.
L'opérateur de dérivation spatiale ∇ (Nabla) est défini dans l'espace eu-
clidien trirectangulaire comme un vecteur dont les composantes x, y ,z
sont les opérations de dérivation partielle par rapport aux variables
spatiales x, y et z soit donc,
La quantité ainsi obtenue est un vecteur qui est le gradient de a que
l'on écrit aussi grad a.
On peut aussi décrire grâce à cet opérateur la façon dont varie un
vecteur dans l'espace. Soit par exemple un vecteur a de composantes
ax , ay , az dont les composantes sont fonction de x , y et z. ( ex. le
champ électrique E , la vitesse d'un élément de volume d'un fluide v ,
le flux de chaleur W).
On peut effectuer le produit scalaire du vecteur ∇ par le vecteur a ,
on obtient alors la divergence du vecteur a
∂a x ∂a y ∂a z
∇. a = div a = + +
∂x ∂y ∂z (VII.13)
en effet, on se rappelle que le produit scalaire de deux vecteurs a et b
est la somme du produit des composantes des deux vecteurs : c'est un
scalaire.

∂ ∂ ∂
∇= 1x + 1y + 1z a.b = a xb x + a yb y + a zb z
∂x ∂y ∂z (VII.11)
On peut aussi effectuer le produit vectoriel de ∇ par un vecteur a .
Cet opérateur jouit de propriétés analogues à un vecteur ordinaire. On On obtient alors le vecteur rotationnel (curl en anglais) qui décrit la
peut le définir dans tout autre référentiel spatial : par exemple on peut rotation du vecteur a (tourbillons en hydrodynamique). On écrit cette
l'écrire en coordonnées sphériques, cylindriques, elliptiques etc… opération :
Il va nous permettre de déterminer la façon dont varie dans l'espace
toute grandeur fonction des coordonnées x, y ,z. ∇×a ou ∇Λa = rot a = curl a
Considérons par exemple une quantité scalaire a , fonction de x, y ,z.
Si on veut savoir comment varie a dans l'espace on lui applique Comme pour tout produit vectoriel de deux vecteurs a Λ b on obtient
l'opération de dérivation ∇ c'est-à-dire que l'on fait le produit du les composantes du vecteur rot a en effectuant le déterminant
vecteur ∇ par le scalaire a . (Rappelons qu'un scalaire est une
 17

1x 1y 1z On note cette dérivée par le symbole ∂/∂t . On peut aussi suivre le

∂ ∂ ∂
mouvement du centre de masse de l'élément de volume δV dans son
rot a =
∂x ∂y ∂z mouvement et mesurer comment la quantité locale (densité, densité
ax ay az d'énergie etc…) varie dans le temps au cours du déplacement de
l'élément de volume . On fait alors une dérivée "matérielle" ou
soit donc, "substantielle". Cette dérivée se représente par le symbole d/dt.
∂a z ∂a y ∂a x ∂a z da y ∂a x
rot a = - 1 + - 1 + - 1
∂y ∂z x ∂z ∂x y ∂x ∂y z (VII.14)
z
Nous avons introduit en (VII.12) le vecteur grad a. Nous pouvons cal- δV
culer la divergence de ce vecteur : nous l'appellerons Laplacien de a ∆a x,y,z v
ou ∇2 a d/dt
∂/∂t
2 2 2
∂ ∂a ∂ ∂a ∂ ∂a ∂ a ∂ a ∂ a
∆a = . + . + . = + +
∂x ∂x ∂y ∂y ∂z ∂z 2 2 2
∂x ∂y ∂z (VII.15)

cet opérateur apparaît dans les équations de propagation d'ondes. On y

démontre facilement que le rotationnel d'un gradient est nul, en effet :
x
∂ ∂a ∂ ∂a ∂ ∂a ∂ ∂a ∂ ∂a ∂ ∂a
∇Λ∇a = . - . 1 + . - . 1 + . - . 1
∂y ∂z ∂z ∂y x ∂z ∂x ∂x ∂z y ∂x ∂y ∂y ∂x z (VII.16) On passe de la dérivée substantielle à la dérivée locale par la
transformation :
comme les opérations de dérivation successives par rapport à x ,y ,z
sont commutatives, on a da ∂a
= + v.grad a
dt ∂t (VII.17)
∂ ∂a ∂ ∂a ∂ ∂a ∂ ∂a ∂ ∂a ∂ ∂a
. = . ; . = . ; . = .
∂y ∂z ∂y ∂z ∂z ∂x ∂x ∂z ∂x ∂y ∂y ∂x
en effet, si a est fonction des coordonnées x, y ,z du centre de masse
de δV (élément de volume dans lequel a est supposé uniforme) et de
et donc ∇Λ∇a est nul.
t , on écrit a(x,y,z,t) et donc
Outre leur dépendance spatiale, les propriétés thermodynamiques
locales dépendent encore du temps et pour écrire les bilans locaux de
da ∂a ∂a dx ∂a dy ∂a dz
ces quantités, nous devrons obtenir des équations aux dérivées dt
=
∂t
+ . + . + .
∂x dt ∂y dt ∂z dt
partielles dans l'espace et dans le temps. Il nous faut alors définir deux xyz (VII.18)
types de dérivées temporelles : la dérivée temporelle locale qui s'obtient
en fixant un point de coordonnées x, y , z et en mesurant la variation où dx/dt , dy/dt , dz/dt , sont les composantes x, y , z de la vitesse du
de la quantité locale recherchée avec le temps (par ex. la densité de centre de masse de δV : v (vitesse barycentrique). Les grandeurs
matière ρ au point x, y, z) ∂a/∂x , ∂a/∂y , ∂a/∂z étant les composantes du gradient de a , on a bien
dans le second membre de (VII.18) le produit scalaire grad a. v .
 18

Appliquons (VII.17) à la densité de matière ρ. La dérivée substantielle avec vn la composante normale de v prise sur la surface. Si le flux
de ρ s'écrit : est entrant (dM/dt >0), vn <0 . Le sigle ∫∫ symbolise l'intégrale sur
la surface fermée Ω qui entoure le volume total V du système
dρ ∂ρ
= + v. grad ρ
dt ∂t (VII.19)
n

On remarquera que dΩ

v.grad ρ = v.∇ρ = ∇. ρv − ρ∇.v = div ρv − ρ div v (VII.20)

Ω
Pour une propriété extensive, on notera que comme les propriétés
extensives ne sont pas fonction de x, y , z , la distinction entre dérivée Le théorème de la divergence (Green-Ostrogradski-Gauss) dit que pour
∂/∂t et d/dt n'existe pas . Seule la dérivée totale dans le temps dM/dt a tout vecteur φ
un sens physique, elle exprime la variation de masse du système sous   
l'effet de l'échange de matière avec le monde extérieur (la masse étant ∫∫ Φ.dΩ = ∫∫∫ div Φ δV (VII.24)
conservative.
Si l'on applique ce théorème au flux de matière on a
VII. 3 Passage des bilans globaux aux bilans locaux.
dM   
= − ∫∫ ρ v.dΩ = − ∫∫∫ div ρ vδV (VII.25)
Exemple du bilan de masse : dt
La masse totale du système étant conservative, on a
or si le volume du système ne varie pas dans le temps, on peut écrire
dM deM  
= = ∫∫ Φ.dΩ (VII.21)
dt dt dM
dt
= ∫∫∫∂ρ∂t δV (VII.26)
où φ m est le flux de matière = ρv à travers la surface Ω limitant le
volume V du système. L'équation (VII.21) peut donc encore s'écrire Identifiant (VII.25) et (VII.26) il vient :

dM  
= ∫∫ ρ v.dΩ (VII.22)
dt ∫∫∫ ∂ρ∂t δV = - ∫∫∫ div ρv δV (VII.27)

où ρv.dΩ est le produit scalaire du vecteur flux par un vecteur de Comme cette propriété doit être vraie pour tout volume V, si petit soit-
module dΩ (aire élémentaire) porté par la normale extérieure à la il, on peut l'écrire pour un seul élément de volume dV ,dès lors :
surface limitant le volume V
∂ρ
= - div ρv
ρv. dΩ = ρv ndΩ (VII.23) ∂t (VII.28)
 19

C'est l'équation de "continuité" de la masse. Cette équation peut encore

s'écrire compte tenu de (VII.19) et (VII.20) : Nous verrons plus loin ce que recèlent les termes de flux φs et de
source σs.Un autre exemple de bilan de quantité non conservative est
dρ
= - ρ div v le bilan de chaque constituant γ dans un système réactif.
dt (VII.29)
Notons que pour un fluide incompressibe, on a dρ/dt = 0 et donc div v
= 0. Pour tout propriété conservative, on peut écrire le bilan local sous dm γ  
= − ∫∫ Φγ .dΩ + ∫∫∫ σγ δ
forme de la divergence d'un flux. Ainsi pour l'énergie totale UT = Ec + dt
(VII.34)
Ep + U on écrira localement le bilan dem γ dimγ
dt dt
∂u T
= - div u tv + W + pv = - div φ u en introduisant la masse de γ dans l'élément de volume ργ = δmγ / δV ,
∂t (VII.30)
on obtient le bilan local
où le flux d'énergie totale φu comporte un flux convectif utv (c'est
l'énergie emportée avec le mouvement) , un flux de chaleur W qui se ∂ρ γ
= - div φ γ + σ γ
transmet par choc entre les particules et un flux de travail mécanique ∂t (VII35)
pv. Lorsque la grandeur dont on fait le bilan n'est pas conservative, il
faut en plus du terme d'échange avec le monde extérieur (terme de flux Le flux de γ n'est autre que φ γ = ρ γv γ où vγ est la vitesse macro-
à travers la surface Ω ) tenir compte du terme de création ou scopique du constituant γ . Ce terme peut se décomposer en deux
destruction lié aux processus internes au système . Par exemple pour parties : un flux convectif et un flux de diffusion. En effet, la vitesse du
l'entropie, le bilan global s'écrit : centre de masse de δV (vitesse barycentrique v) est donnée par la
dS   relation
= − ∫∫ Φs.dΩ + ∫∫∫ σ sδ V
dt
(VII.31) ρv = ∑ ρ γv γ
deS d iS
γ
dt dt (VII.36)

où σs est la production locale d'entropie dans chaque élément δV. On où ρ = δM / δV est la masse volumique de l'élément δV.
a grâce au théorème de la divergence (VII.24) : Il est commode de définir la vitesse relative du constituant γ par
rapport à la vitesse du centre de masse soit
dS = -
dt ∫∫∫ div φ δ V + ∫∫∫ σ δV
s s (VII.32)
Δ γ = vγ - v
(VII.37)
or pour un volume V fixe cette vitesse relative ou vitesse de diffusion.
dS
dt
= ∫∫∫ ∂s∂t δV On peut encore écrire (VII.35) grâce à (VII.37) :
on écrit donc pour un volume tendant vers δV le bilan local
∂ρ γ
= - div ρ γv γ + σ γ = − div ρ γΔ γ + ρ γv + σ γ
∂s ∂t
= - div φs + σs (VII.33) flux diffusif flux convectif (VII.38)
∂t
 20

Dans les notations utilisées habituellement on les écrit :

Quant au terme source σγ , il est donné par le nombre de grammes de
γ transformés dans la réaction chimique par unité de temps et de J i = ∑ L i jX j
j (VII.41)
volume
où J symbolise un flux généralisé et X une force généralisée, Lij est
σ γ = ∑ ν γρMγw ρ
ρ le coefficient phénoménologique.
(VII.39)
Nous allons passer en revue à présent les lois phénoménologiques de la
où l'on a appelé wρ la vitesse de réaction par unité de volume thermodynamique des phénomènes irréversibles en associant à chaque
flux généralisé la force correspondante.
(grandeur locale). Supposons que le système n'est pas siège de
mouvements convectifs : l'équation (VII.38) combinée à (VII.39) donne
Flux et forces généralisés.
alors pour une seule réaction de vitesse w
Phénomènes Flux Forces Lois
∂ρ γ
= - div ρ γΔ γ + ν γMγw
∂t 1
Diffusion ρ γΔ γ - grad µ γ Fick
terme de diffusion terme de réaction (VII.40) T
conduction de 1 Fourier
W grad
T
Cette relation ne nous permet pas dans son état actuel de déterminer à chaleur
réaction Aρ De Donder
tout temps t la répartition spatiale de ργ . Pour aller plus loin dans ce wρ
T
problème il nous faut une loi liant d'une part le flux diffusif à la force chimique
dissipation ij 1 ∂v i ∂v j Newton-
qui provoque ce flux (loi phénoménologique) et une loi cinétique liant w Π - +
T ∂x j ∂x i
aux concentrations des espèces réagissant. visqueuse Stokes
Nous avons vu en cinétique chimique que conduction I - grad φ Ohm
électrique
β
w = k ΠC γ
Ces lois linéaires définissent un domaine de la thermodynamique des
phénomènes irréversibles dans lequel la production d'entropie
Ces lois cinétiques font intervenir toutes les espèces γ intervenant apparaissant dans le bilan d'entropie (VII.33) prend une forme
dans l'acte déterminant. particulièrement simple.
C'est à Prigogine (prix Nobel) que l'on doit l'explicitation de la source
VII.4 Lois linéaires de la thermodynamique des phénomènes ir- d'entropie sous la forme bilinéaire d'un produit des flux généralisés par
réversibles. les forces généralisées

L'explicitation du flux de diffusion ργΔγ va nous permettre d'introduire σ s = ∑ J iX i

les lois dites linéaires de la thermodynamique des phénomènes ir- ι
(VII.42)
réversibles, lois qui lient linéairement les flux (effets) aux forces
généralisées qui les engendrent (causes). Ces lois sont dues à Cette loi est une extension aux systèmes inhomogènes (siège de
Onsager(prix Nobel). diffusion, de flux de chaleur et de convection) de la formule
 21

fondamentale de DeDonder, déduite pour les systèmes homogènes siège

d iS A dξ J i = L i 1X 1 + L i 2X 2 +… + L i iX i (VII.45)
=
de réactions chimiques où A est l'affinité de
dt T dt
réaction (proportionnelle à la force) et dξ/dt = w la vitesse Les coefficients Lij sont appelés coefficients phénoménologiques ou
réactionnelle (flux). coefficients d'entraînement. Lorsque j ≠ i on dit qu'il y a entraînement
L'introduction des lois linéaires (VII.41) dans cette forme (VII.42) fait de la vitesse Ji par la force Xj et on appelle le coefficient Lij
apparaître la production d'entropie comme une forme quadratique coefficient d'interférence des deux phénomènes. Lorsque i = j , le
(définie positive) des forces généralisées. Quant au terme de flux coefficient Lii est le coefficient d'entraînement propre de la vitesse Ji .
d'entropie de (VII.33), on peut démontrer grâce à la loi d'équilibre local
et grâce au bilan d'énergie interne qu'il comporte un terme de flux de
VII.5 Couplage des phénomènes irréversibles.
chaleur divisé par la température, un terme de flux conductif d'entropie
et de flux convectif. On écrit donc la forme détailée de (VII.33)
Considérons deux phénomènes dont les vitesses J1 et J2 sont
∂s W 1
∂t
= - div - ρ Δ µ + ρsv + ∑ J iX i
T T∑ γ γ γ données par les lois phénoménologiques
γ i

flux de chaleur flux conductif flux convectif source (VII.43) J 1 = L 1 1X 1 + L 1 2X 2

(VII.46)
où J 2 = L 2 1X 1 + L 2 2X 2

µγ Fγ Aρ la production d'entropie sera : σ(s) = J1 X1 + J2 X2 >0

∑ J iX i = W.grad T1 - ∑ ρ γΔ γ. grad T
− + source de viscosité + ∑ w ρ
T
i γ Τ r
2 2
σ(s) = L 1 1X 1 + (L 1 2 + L 2 1)X 1X 2 + L 2 2X 2 (VII.47)
(VII.44)
Les lois linéaires (VII.41) sont applicables dans un domaine assez
proche de l'équilibre. A l'équilibre, les forces X s'annulent ainsi que Cette forme quadratique doit être >0 pour toutes les valeurs de X1 et
les flux J . Lorsque l'on s'éloigne de l'équilibre, les forces et les flux X2 ≠0 il faut donc que l'on ait
prennent des valeurs non nulles et l'approximation des lois linéaires
consiste à assimiler la courbe J(X) à sa tangente. Cette L1 1 > 0 L2 2 > 0
approximation est assez valable même pour un domaine relativement et
éloigné de l'équilibre, pour tous les phénomènes de transport (diffusion 2
L1 2 + L2 1 < 4L 1 1L 2 2
de chaleur, de matière, transport de la quantité de mouvement). Pour
les réactions chimiques, cette loi est invalidée très près de l'équilibre.
Nous allons dans un premier temps nous limiter à l'étude de la région
De plus, Onsager a démontré par son principe de microréversibilité que
dite "linéaire" de la thermodynamique des phénomènes irréversibles,
c'est à dire la région où les lois d'Onsager sont applicables. Nous abor- Li j = Lj i (VII.48)
dons donc à présent l'étude des états stationnaires du voisinage de
l'équilibre.
Sous forme détaillée, les lois (VII.41) s'écrivent pour tout flux Ji
 22

Nous verrons plus loin quelques exemples illustrant ces phénomènes de

couplage. Si les phénomènes sont couplés, Lij ≠ 0, s'ils ne sont pas µ µ
1 2
couplés, Lij =0.
Attention!
Ne peuvent être couplés entre eux que des phénomènes ayant le même T T
1 2
caractère de symétrie : c'est le principe de symétrie de Curie "une
cause ayant un caractère scalaire ne peut engendrer un effet vectoriel".
Exemples de phénomènes scalaires : les réactions chimiques (l'affinité La source d'entropie s'écrit ici
A d'une réaction est une grandeur scalaire) . On peut coupler entre
σ s = J t hX t h + J mX m > 0 (VII.49)
elles plusieurs réactions chimiques, on dit alors qu'une réaction
chimique peut être "entraînée" par une autre réaction chimique.
Exemples de phénomènes vectoriels : les phénomènes de transport de avec les lois phénoménologiques
chaleur (grad 1/T = vecteur, - grad µ = vecteur) et de matière , ces deux
phénomènes peuvent être couplés, c'est le phénomène bien connu de J t h = L 1 1X t h + L 1 2X m
thermodiffusion.
J m = L 2 1X t h + L 2 2X m (VII.50)
Exemples de phénomènes tensoriels, le transport de quantité de
mouvement dans un liquide visqueux (∂vi /∂xj =tenseur), les tensions
électriques dans les milieux chargés et polaires. à l'état stationnaire Jm = 0 d'où
Les réactions chimiques ne peuvent pas être couplées directement avec
J m = L 2 1X t h + L 2 2X m = 0 (VII.51)
les phénomènes de transport : il faut deux causes scalaires en deux
points différents pour modifier un phénomène vectoriel.
Cette condition correspond à la condition de minimum de la production
VII.6 Propriétés des états stationnaires du "domaine linéaire", d'entropie pour une contrainte Xth imposée constante. En effet, L12 =
théorème du minimum de la production d'entropie.

Dans le domaine d'application des lois phénoménologiques linéaires,

Prigogine a démontré que lors de l'évolution d'un système vers un état
stationnaire, la production d'entropie décroît. A l'état stationnaire, elle
atteint sa valeur minimale.
Pour démontrer cette propriété, considérons un système de deux
récipients connectés par une membrane poreuse ou un capillaire, on
maintient une différence de température entre les deux récipients (ceci
constitue la contrainte appliquée au système). Le système évolue vers
un état stationnaire pour lequel le transport de matière Jm s'annule
alors que le transport d'énergie Jth et la production d'entropie sont ≠ L21 implique
0.
2 2
σ s = L 1 1X t h + 2 L 2 1X t hX m + L 2 2X m
(VII.52)
 23

σ(s)
dérivons par rapport à Xm à Xth constant, on obtient la condition de
minimum de la production d'entropie :

∂σ
= 2 L 2 1X t h + L 2 2X m = 2 J m = 0 c.q.f.d.
∂X m branche
X th
(VII.53) thermodyn.

Cette propriété n'est vraie que tant que les relations linéaires flux- état stat.
forces subsistent ainsi que les lois de réciprocité. X≠0 ; σ(s) ≠ 0
min
N.B. l'équilibre est un état stationnaire particulier pour lequel σ(s) = 0.
Il correspond à l'annulation de toutes les forces Xα. Les états
X
stationnaires proches de l'équilibre correspondent au maintient de équilibre q
certaines forces à une valeur imposée : la contrainte , ici Xth. x =0 ; σ(s) = 0
La valeur que prend σ(s) pour une contrainte fixe dépend de la Production d'entropie en fonction de la contrainte.
contrainte. Dans le voisinage de l'équilibre, la courbe qui enveloppe les
valeurs minimales de la production d'entropie correspondant aux divers VII.7 Exemples de lois phénoménologiques .
états stationnaires obtenus pour des contraintes Xq est appelée
"branche thermodynamique". Quand on s'éloigne de l'équilibre, vers a) Lois de Fourier
des régions où les lois linéaires ne sont plus applicables, le système La première loi de Fourier exprime le flux de chaleur en termes de la
peut évoluer sur une autre branche à la suite d'une instabilité de la force grad(1/T). Elle permet de définir le coefficient de conductivité
branche thermodynamique. thermique : λ dont les dimensions sont celles d'une énergie multipliée
par une longueur par unité de surface , de temps et par °K (en M.K.S
Watts /m °K), soit

1 1 L
W = J q = L qqX q = L qq∇ = L qqgrad = - qq gradT
Τ T 2
T
λ (VII.54)

La deuxième loi de Fourier s'obtient en écrivant le bilan de l'énergie

interne par unité de masse um

du m
ρ = - div W
dt (VII.55)
or
du m dT
= cv
dt dt (VII.56)
 24

d'où La première loi de Fick exprime la proportionalité du flux de diffusion

d'un constituant d'un mélange en termes des forces de diffusion qui
dT agissent sur tous les constituants du mélange.
ρc v = - divW = λdiv gradT = λ ∇.∇Τ = λ ΔΤ
dt (VII.57) Nous l'établirons en particulier pour un mélange binaire.
Laplacien Rappelons d'abord que dans un système à l'équilibre mécanique (en
ou encore l'absence de convection), la force F qui agit sur l'unité de volume
compense le gradient de pression soit donc
dT λ
= ΔΤ
dt ρc
v (VII.58) F = ∑ C γF γ = gradp
(VII.59)
κ diffusivité thermique
la diffusivité thermique κ a pour dimensions L2 t -1 Cγ et Fγ sont respectivement la concentration molaire du constituant γ
et la force agissant sur une mole de γ .
L'affinité de diffusion de γ à T uniforme est donnée par :
Quelques valeurs typiques de λ
Aγ = F γ - gradµ γ
matériau λ en Watts /m °K (VII.60)
Au 318 d'où
Al 237 ∑ C γAγ = ∑ C γF γ - ∑ C γgradµ γ = gradp - ∑ C γgradµ γ = 0
γ γ γ γ
Ni 90,9 (VII.61)
Fe 80,4
marbre 25,95 en effet, par la relation de Gibb's-Duhem on a, à T uniforme (grad T
verre 8,65 =0)
chêne 1,76
eau 0,59 gradp = ∑ C γgradµ γ
γ
balsa (bois poreux) 0,57 (VII.62)
laine de roche 0,45
Ecrivons (VII.60) pour un système binaire
Problème :
1
La surface d'un tuyau calorifugé libère 100 J/ m2. La différence de A1 = F 1 - gradµ 1 ⇒ X 1 = F - gradµ 1
T 1 (VII.63)
température entre les deux faces de l'isolant est 10°K, son épaisseur
vaut 5 cm. Supposez que T varie linéairement dans l'isolant. Que 1
A2 = F 2 - gradµ 2 ⇒ X 2 = F - gradµ 2
vaut la conductivité thermique de l'isolant (en Watts/ m °K). T 2 (VII.64)

Les relations (VII.45) s'écrivent dans ce cas

b) Lois de Fick. L1 1 L1 2
J 1 = C 1Δ 1 = A1 + A = a 1 1A1 + a 1 2A2
Τ T 2
(VII.65)
 25

L2 1 L2 2
J 2 = C 2Δ 2 = A1 + A = a 2 1A1 + a 2 2A2
Τ T 2
(VII.66) C 2Δ 2 = − D 2gradC 2
(VII.76)

où les vitesses de diffusion des constituants Δγ sont données par la N.B. les coefficients de diffusion varient explicitement avec la
relation (VII.37). composition, mais les aij sont également fonction de Cγ .
En vertu de (VII.61) L'expérience montre qu'en fait D1 et D2 varient peu avec les
concentrations.
C 1Α 1 = − C 2A2
(VII.67) La seconde loi de Fick s'obtient en portant dans le bilan de matière
d'où (VII.40) la première loi de Fick. On obtient alors en l'absence de
C réactions chimiques l'expression
C 1Δ 1 = a 1 1 - a 1 2 1 A1
C2 (VII.68)
et ∂C γ
= - div C γΔ γ = D γdiv gradC γ =D γ ΔC γ
C ∂t (VII.77)
C 2Δ 2 = a 2 2 - a 2 1 2 A2
C1
(VII.69) On remarquera la similitude de cette équation et de la deuxième
Pour un gaz parfait ou pour une solution diluée en l'absence de force équation de Fourier, les coefficients de diffusion ont d'ailleurs les
extérieure on a mêmes dimensions que le coefficient de diffusivité thermique (dites
pourquoi).
RT
Aγ = - grad µ γ = − grad C γ
Cγ
(VII.70) VII.8 Exemples de couplages entre phénomènes vectoriels.
d'où combinant (VII.68 -69 -70)
a1 1 a1 2
C 1Δ 1 = − - RT grad C 1 Diffusion dans les systèmes non-isothermes.
C1 C2
(VII.71) Dans un système binaire non isotherme, la production d'entropie s'écrit

a2 2 a2 1 1 1
C 2Δ 2 = − - RT grad C 2 σs = C Δ Α + C 2Δ 2Α 2 + WAt h > 0
C2 C1 T 1 1 1 T (VII.78)
(VII.72)

on appelle coefficients de diffusion les grandeurs : on peut montrer facilement que pour un système non convectif, les flux
de diffusion du solvant et du soluté dans un système binaire dans le
a1 1 a1 2 référentiel attaché au solvant sont égaux et de signe contraire on a
D 1 =RT -
C1 C2 (VII.73) donc
et
a2 2 a2 1 C 1Δ 1 = − C 2Δ 2
D 2 =RT - (VII.79)
C2 C1
(VII.74)
Les lois flux-forces s'écrivent
d'où l'expression usuelle de la première loi de Fick
C 1Δ 1 = a 1 1A1 + a 1 2A2 + a 1 3At h
(VII.80)
C 1Δ 1 = − D 1gradC 1
(VII.75)
 26

C Tot RT ∂f 2N 2 a
C 2Δ 2 = a 2 1A1 + a 2 2A2 + a 2 3At h C 2Δ 2 = − a 2 2 gradN 2 - 2 3 gradT
(VII.81) C 2 f 2N 2 ∂N 2 2
T (VII.92)
W = a 3 1A1 + a 3 2A2 + a 3 3At h (VII.82) C Tot RT ∂f 2N 2 a3 3
W = − a1 3 gradN 2 - gradT
C 2 f 2N 2 ∂N 2 2
combinant (VII.79-80-81-82) on tire que
T (VII.93)
a 1 1 = - a 2 1 ; a 1 2 = -a 2 2 ; a 1 3 = - a 2 3 (VII.83) on pose
a 2 2 RT ∂f 2N 2
comme de plus en vertu du principe de réciprocité D2 =
C 2 f 2N 2 ∂N 2 (VII.94)
a1 2 = a2 1 (VII.84)
et l'on a la forme simple des lois :
on peut écrire a2 3
C 2Δ 2 = − D 2C TotgradN 2 - gradT
2
T (VII.95)
C 1Δ 1 = a 1 1 A1 - A2 + a 1 3At h
(VII.85) et
a1 3 a
W=− D C gradN 2 - 3 3 gradT
a 2 2 2 Tot 2
C 2Δ 2 = a 2 2 A1 - A2 + a 2 3At h (VII.86)
T (VII.96)

W = a 1 3 A1 - A2 + a 3 3At h Lorsque grad T = 0

(VII.87)

C 2Δ 2 = − D 2C TotgradN 2
grâce à (VII.67) (VII.97)
et
C1 a1 3
C 2Δ 2 = a 2 2 1 + A + a 2 3At h W=− D C gradN 2
C2 2 (VII.88) a 2 2 2 Tot
(VII.98)
C1
W = a1 3 1 + A +a A Il apparaît un flux de chaleur quoique grad T = 0. Si l'on veut
C2 2 33 th (VII.89)
maintenir l'uniformité de T on doit chauffer la région où N2 est le
en utilisant les formes explicites des affinités plus faible pour empêcher le flux de chaleur. Si on ne le fait pas, il va
s'installer un gradT provoqué par la diffusion: c'est l'effet Dufour.
RT ∂f 2N 2 Cet effet a été observé dans les gaz mais pas dans les liquides.
A2 = - gradN 2
f 2N 2 ∂N 2 (VII.90)
Si l'on impose gradN2 = 0 et gradT ≠ 0
1
At h = - 2
gradT
a3 3
T (VII.91) W=- gradT = - λ gradT
2
T (VII.99)
on obtient et
 27

a2 3 a2 3
ρ 2Δ 2 = − gradT ρ 2Δ 2 = 0 et gradN 2 = - gradT
2 2
D 2C TotT
Τ (VII.100) (VII.101)

Le constituant 2 va se concentrer dans la partie chaude ou la partie

froide du récipient selon le signe du coefficient a23 . C'est le Cet effet est utilisé notamment pour séparer des radio-isotopes.
phénomène de thermodiffusion ou effet Soret. Le phénomène est L'état stationnaire décrit par l'équation (VII.101) correspond au
minimum de la production d'entropie.
observé dans les gaz et dans les liquides.

VII.9 Phénomènes irréversibles en électrochimie.

Exemple de thermodiffusion dans les gaz:
a) Potentiel de jonction liquide.

A KCl B
T
2

N
2

+
grad T sol.1 sol.2
Br
2

à circuit ouvert le courant électrique I=0. Lorsqu'on mesure la

T différence de potentiel aux bornes de la pile à l'aide d'un voltmètre à
1 haute impédence, on fait pratiquement une mesure à courant nul. On
mesure une différence de potentiel aux bornes A et B :

Le brôme et l'azote se séparent par effet Soret, comme le signe du φ A − φ Β = φ Α − φ sol 1 + φ sol 1 − φ sol 2 + φ sol 2 − φ Β
(VII.102)
coefficient d'interférence est dans ce cas >0 , le brôme s'accumule dans
potentiel de jonction
la zône froide qui se colore en marron (couleur du brôme) alors que la
zône chaude devient incolore (l'azote étant incolore).Le maintien de
comme le système ne débite pas, les valeurs φA − φsol 1 et φB− φ sol 2
gradT a donc pour effet de faire apparaître un gradN2 . Le phénomène
sont les valeurs d'équilibre. Il n'en est pas de même de φsol 1 - φsol 2
de thermodiffusion s'arrête lorsque gradN2 est suffisant pour
qui est typiquement une différence de potentiel liée au non équilibre de
combattre l'effet de gradT de telle sorte que le flux de diffusion
la jonction liquide (diffusion des ions dans le pont).
s'annule. On a alors:
 28

Définissons les vitesses de diffusion Δi1 des ions i par rapport au ∑ gradµ j∑ a i jz i
j i
solvant ( 1 = eau) ∑z i ∑ a i j z j Fgradφ + gradµ j =0 ⇒ gradφ = −
1 i j F ∑ ∑ z iz ja i j
Δ i = vi - v1
i j (VII.110)
(VII.1O3)
vitesse du solvant
on appelle coefficient de transport de l'ion j la grandeur
le flux de chaque ion est

1
z j∑ a i jz i
i°j i
J i = C iΔ i (VII.104) tj = =
i° ∑ ∑ z iz ja i j
i j (VII.111)
Par définition Δ11 = 0 d'où J1 = 0 .
Les lois phénoménologiques s'écrivent où i°j et i° sont respectivement le courant transporté par l'ion j sous
le seul effet de gradφ et la densité de courant totale en l'absence de
J i = ∑ a i jAj gradµj.
j où a i j = a j i (VII.105)
De (VII.110 et 111) on tire

tj RT t
La densité de courant ionique i (courant par unité de surface de
gradφ = − ∑
F zj
gradµ j = −
F ∑ zjj grad ln a j
j j (VII.112)
l'électrode) est donnée par
Pour un pont de jonction contenant un électrolyte mono-monovalent
i = ∑ zi F J i
i où F est le Faraday (96500 Clb) (VII.106) (ex.KCl) de concentration C+ = C- = C , z+ = z- = 1 et a+ = a- = f±C il
vient
à courant nul i = 0
+ - RT
gradφ = − t - t grad lnf ±C
F (VII.113)
i = 0 = ∑ z i FJ i ⇒ ∑ z iJ i = 0
i i (VII.107)
ou encore Si les ions + et - ont la même mobilité (même nombre de transport)
∑ z i ∑ a i jAj = 0 gradφ = 0.
i j (VII.108)
Exercice.
Rappelons que l'affinité de diffusion d'un ion j est égale à moins le Une pile de concentration est constituée de 2 électrodes d'argent
gradient de son potentiel électrochimique soit chloruré plongeant respectivement dans une solution de KCl d'activité
10-1 m/l et dans une solution de KCl 10-4 m/l. Le pont de jonction est
Aj = - gradµ j = − gradµ j − z j Fgradφ
(VII.109) rempli d'une solution de KCl 10-4 m/l. Le gradf±C qui s'établit entre
le pont et la solution 10-1 est supposé linéaire ainsi que la différence
Combinant (VII.108) et (VII.109) il vient: de potentiel qui en résulte. La différence des coefficients de transport t
+ - t- = 0,01.
 29

Que vaut le potentiel de jonction? (la température est maintenue = φ A = φ Β et l' équilibre se réalise pour p A = p Β
298°K).
Dès que l'on applique les forces
b) Phénomènes électrocinétiques.
Electrosmose. Δφ = φ Α − φ Β
et/ou
Δp = p A - p B
capillaire il y a écoulement de matière et transport de
A B
+ - charges électriques.
Soit J le débit en volume de la solution (flux de matière) et I le débit
de charges (courant électrique à travers la paroi perméable) les lois
phénoménologiques s'écrivent dans ce cas:
A et B sont des solutions ioniques identiques. On applique un champ
électrique de A vers B. Supposons que les ions négatifs sont adsorbés Δφ Δp
I = L1 1 + L1 2
Τ T
sur la paroi du capillaire; ils ne peuvent pas se déplacer dans le
capillaire (car "collés" à la paroi). Les ions positifs se dirigent vers Δφ
J = L2 1 + L2 2
Δp
l'électrode négative. Ces ions constituent une couche diffuse le long du T T (VII.114)
capillaire, celle-ci va se déplacer en entraînant par viscosité le liquide
contenu dans le capillaire. Le champ provoque donc le mouvement du
liquide , c'est le phénomène d'électroosmose. Ce procédé est utilisé
notamment pour dessaler l'eau de mer. En pratique on remplace le
capillaire par une paroi poreuse perméable.

piston piston

A B
+ -

p p
A B
φ φ
A B
paroi poreuse

A et B ont même composition et même température. En l'absence de

champ appliqué :

EXERCICES.
CHAPITRE VII.
VII.I. Les parois d'un réfrigérateur sont isolées à l'aide d'une couche de
laine de roche de conductivité thermique = 0,45 W/m°K et d'épaisseur =
10 cm. Si l'on admet que la température varie linéairement dans la
laine de roche et que le thermostat régule à une température de 2°C
pour une température extérieure de 25°C,
a) que vaut le gradient de température ?
b) que vaut le flux de chaleur ?
c) que vaut la source d'entropie (exergie) associée à ce phénomène
irréversible?
Exprimez toutes ces grandeurs dans les unités M.K.S.A.
VII.II. On introduit de l'eau entre deux plaques conductrices
horizontales distantes de 3 mm maintenues à température constante et
uniforme sur toute leur surface. La plaque supérieure est portée à
28°C, la plaque inférieure est maintenue à 25°C. La conductivité
thermique de l'eau vaut 0,59 W /m °K et la température dans le liquide
s'élève linéairement le long de la coordonnée z depuis la température
de la plaque de base jusqu'à celle de la plaque supérieure. Que vaut le
flux de chaleur entre les deux plaques ?
VII.III. Un morceau de sucre solide est plongé dans de l'eau. La
surface du solide est en équilibre avec une couche de solution saturée
de quelques assises moléculaires au delà de cette couche saturée
s'établit une couche de diffusion de 2 mm d'épaisseur dans laquelle la
concentration en sucre varie linéairement de la concentration de
saturation ( 3 m/l) à celle du cœur de la solution (0,1 m/l). Le coefficient
de diffusion du sucre en solution aqueuse vaut 5 10-5 cm2sec-1.
Calculez le flux de sucre à travers la couche de diffusion (nombre de
môles qui traverse la surface de la couche de diffusion par unité d'aire
et de temps)
30
C
3
0,1
z
-7 cm
1 10 0,2
concentration du sucre en fonction de la distance
à la surface du solide
VII.IV. Une réaction chimique de dismutation A → B + C d'ordre 1 se
déroule dans un mélange gazeux non homogène. Le réactif A
disparaît avec une constante cinétique k = 10-3môle/s.
Le coefficient de diffusion de ce réactif vaut 1. 10-5cm2 /s ,la
concentration du réactif A en un endroit du réacteur vaut 0,01 môle/l
et le Laplacien de la concentration (dérivée seconde) vaut 1/40
môle/cm5 en ce même endroit.
Ecrivez le bilan local du constituant A au point en question et calculez
la valeur numérique de la variation locale ∂CA /∂t de la concentration
avec le temps. Quelle est l'importance relative du terme de diffusion et
du terme de réaction?
VII.V. On réalise dans un four à T constante l'oxydation d'un
échantillon de métal (par ex. Cu). Le produit de la réaction est un oxyde
(CuO) qui forme une pellicule d'épaisseur e à la surface du métal.
Pour que la réaction puisse continuer à se dérouler, il faut que Cu et
O2 puissent entrer en contact. Soit l'oxygène va diffuser à travers la
couche d'oxyde,et la réaction se produira en x = e , ou le métal va
diffuser vers la surface x= 0 et la réaction se produira à la face externe
de l'échantillon. Il se peut que les 2 constituants diffusent l'un vers
l'autre. Dans le cas de Cu, c'est l'oxygène qui diffuse le plus rapidement
et la réaction se déroule en x = e. Dès que l'oxygène arrive en x = e ,
 31

il est immédiatement consommé par la réaction 2 Cu + O2 → 2 CuO .

z
La vitesse du processus est conditionnée par la diffusion à travers
mm
l'oxyde. Il s'établit un régime dans lequel l'oxygène ne s'accumule pas
dans le système (flux à l'entrée = flux à la sortie).
a) écrivez le flux de O2 à travers la couche d'oxyde,
0,1
b) quelles sont les conditions limites en x = 0 et en x = e conc. DMGO
c) comment varie l'épaisseur e de l'oxyde formé 0 couche saturée DMGO
d) déduisez la loi de variation de masse de l'échantillon en fonction du Boue
temps.
-3 -1
VII.VI. Dans une cellule d'électroosmose, on mesure pour une 10 10 mol / l
différence de pression maintenue égale à zéro, un flux de matière par
unité de courant électrique (flux d'électroosmose)

J -4 3 -1 -1
= 10 m s A
I
Δp=0

que vaut en Volts par Pascals le potentiel d'écoulement (Δϕ / Δp)I=0 ?

VII.VII. Une boue contenant de la diméthylglyoxime (DMGO) a été

déversée au fond d'un étang. La surface de la boue est saturée en
DMGO sur une couche d'épaisseur de 5 10-7 cm. Au dessus de cette
couche saturée s'établit une couche de diffusion de 0,1 mm d'épaisseur
dans laquelle la concentration en DMGO varie linéairement de la
concentration de saturation ( 10-1 mol / l) à celle du cœur de l'étang
(10-3 mol / l). Au-delà, jusqu'à la surface de l'étang, cette concentration
est uniforme. Le coefficient de diffusion de la DMGO en solution
aqueuse vaut 10-5cm2s-1. Calculez le flux de DMGO à travers la
couche de diffusion (nombre de môles qui traverse la surface de la
couche de diffusion par unité d'aire et de temps). On considère le
transfert de matière uniquement normal à la surface de la nappe de
boue. La surface de la nappe de boue s'étend sur 10000 m2. Combien de
moles de DMGO auront traversé la couche de diffusion en 1 heure?
 32

dξ 1 dn γ
v= =
dt ν dt
CHAPITRE VIII : CINETIQUE CHIMIQUE. DEFINITIONS γ (VIII.1)
ET GENERALITES. C'est donc une grandeur extensive. Lorsqu'on double le nombre des
produits réagissant pour une même pression ,une même température et
une même fraction molaire, la vitesse double.
VIII.1. Thermodynamique et cinétique chimique.
Pour avoir une grandeur intensive qui ne dépende pas de l'étendue du
Se basant sur deux principes fondamentaux de conservation de système, on considère d'habitude le vitesse par unité de volume v = v/V
l'énergie et de la création d'entropie positive, la thermodynamique qui pour un système uniforme,à volume constant s'écrit :
chimique permet de prédire la quantité de chaleur qu'un système siège
d'une réaction chimique échangera avec le monde extérieur, ainsi que v 1 dC γ
v= =
le sens dans lequel évoluera la réaction. V ν dt
γ (VIII.2)
De plus, grâce à l'introduction des constantes d'équilibre, la
Soit par exemple une réaction
composition d'équilibre du système pourra être calculée pour toute
température et pression.
A+B↔C
La cinétique chimique a pour but de prédire la vitesse à laquelle se
la vitesse de cette réaction est donnée par la différence de la vitesse
déroulera une réaction en termes des concentrations des produits
directe v de formation de C (ou composante progressive) et de la
réagissant ou de produits intermédiaires intervenant dans le
vitesse inverse v (ou composante régressive) soit :
mécanisme réactionnel. Cette approche requiert donc une
connaissance fine du détail des diverses étapes élémentaires dont la
v =v -v (VIII.3)
combinaison restitue la réaction globale considérée.

L'équilibre de la réaction correspond à l'annulation de v et donc à

Alors que la thermodynamique permet de tirer des conclusions sur les
l'égalisation de la vitesse directe et de la vitesse inverse.
grandeurs énergétiques caractérisant les réactions, à partir de schémas
globaux stœchiométriques de réactions, la cinétique exige pour prédire
VIII.3. Constantes cinétiques et ordres réactionnels.
la vitesse réactionnelle, la connaissance de l'étape ou des étapes
déterminantes du mécanisme et donc de toutes les espèces
L'expérience montre que l'on peut généralement écrire une relation
intermédiaires apparaissant même à l'état de labiles dans ce
entre la vitesse (vitesse directe ou vitesse inverse) et les concentrations
mécanisme.
des constituants CA CB CC … CN .
VIII.2. Vitesse de réaction. a b c n
v = k CA CB CC CN
(VIII.4)
Comme nous l'avons vu précédemment (cf Thermo.I.2) la vitesse d'une
réaction est la dérivée par rapport au temps de l'avancement de cette a' b' c' n'
v = k CA CB CC CN
(VIII.5)
réaction.
 33

Les constantes k et k sont appelées respectivement constante 1 d C NO 2 2

2 NO2 → 2 ΝΟ + Ο 2 v = - 2 dt = k C NO 2
cinétique (ou de vitesse) directe et constante cinétique inverse. Les
exposants a b c …n, a' b' c' …n' sont appelés ordres partiels de
la vitesse est proportionnelle au carré de la concentration de NO2,
réaction par rapport au constituant A B C …N. La somme des
exposants a+ b + c +…+n définit l'ordre global de la réaction directe, la l'ordre vaut donc 2 par rapport au dioxyde d'azote en conformité ici
somme des exposants a' + b' + c' + …+ n' définit l'ordre global de la avec la stœchiométrie.
réaction inverse. Les ordres partiels peuvent être positifs, négatifs,
nuls et même fractionnaires. Ils n'ont en général pas de relation La réaction
directe avec les cœfficients stœchiométriques apparaissant dans
dC CH 3CHO
l'équation globale décrivant la réaction. De même, les produits CH 3CHO → CH 4 + CO v=-
3/2
= kC CH 3CHO
dt
apparaissant dans l'équation cinétique ne sont pas nécessairement
ceux qui se trouvent dans l'équation globale comme nous le verrons
est un exemple de réaction à ordre fractionnaire. Pour déterminer
pour divers exemples.
l'ordre d'une réaction ainsi que la constante cinétique, on peut porter
en graphique lnv en fonction de lnC, la pente de la droite donne l'ordre
Il ne faut donc en aucun cas confondre l'équation stœchiométrique
de la réaction et son ordonnée à l'origine = lnk
globale avec le mécanisme réactionnel qui est à l'origine des équations
cinétiques.
lnv
Exemples.
La réaction
m
2 N 2O5 → 4 ΝΟ 2 + Ο 2

a pour vitesse directe (cf.VIII.2)

lnk
1 dC N 2O 5
v=-
2 dt

or l'expérience montre que cette vitesse est liée à la concentration de

lnC
N2O5 par la relation
lnv = lnk + m lnC

v = k C N 2O 5

Sur ces quelques exemples nous constatons qu'il n'y a pas de lien
Cette réaction est donc d'ordre 1 par rapport au peroxyde d'azote alors
nécessaire entre la stœchiométrie de la réaction globale et l'ordre
que le cœfficient stœchiométrique de ce réactif vaut 2. On voit donc ici
réactionnel. On en a conclu que la réaction globale doit être considérée
qu'il n'y a pas de lien nécessaire entre la stœchiométrie et l'ordre. Par
comme la superposition de plusieurs actes réactionnels élémentaires.
contre pour la réaction
 34

L'une de ces réactions élémentaires (en général la plus lente , étape répondant à la règle de Van't Hoff peut être constituée par la
limitante) règle la vitesse réactionnelle. succession de plusieurs actes élémentaires.

Considérons l'exemple d'une réaction entre deux réactifs A et B qui

par une réaction équilibrée (1) donnent un produit C qui réagit
VIII.4. Acte élémentaire, molécularité et règle de Van't Hoff. ensuite par une réaction lente (2) avec un réactif D pour donner les
produits de la réaction. C'est l'étape lente qui imposera la vitesse du
La condition nécessaire pour qu'une réaction soit une réaction processus global (3).
élémentaire (ou acte élémentaire) est qu'elle obéisse à la règle de Van't
Hoff. A+ B↔ C étape équilibrée (rapide) (1)

Cette règle dit que lorsqu'une réaction est un acte élémentaire, l'ordre C + D → Produits ( réaction lente , étape limitante ) (2)
partiel par rapport à chaque constituant, s'identifie au cœfficient
stœchiométrique, l'ordre global s'identifiant à la molécularité. La La réaction lente imposant la vitesse du phénomène global, on a
molécularité d'une étape élémentaire est le nombre d'entités
réagissantes (molécules, atomes, ions, groupes moléculaires ou v = k[C].[D]
radicalaires) qui interviennent dans le choc efficace qui permet à la
réaction d'avancer. où le symbole [ ] représente l'activité (ou produit de la concentration
par le cœfficient d'activité cf.partie I) du produit mis entre crochets.
exemple: Cette notation permet de généraliser l'exposé au cas des systèmes non
idéaux. Pour les systèmes idéaux, ce crochet se résume à la
La réaction de synthèse de l'acide iodhydrique se réduit à l'acte concentration.
élémentaire bimoléculaire
D'autre part, la première réaction étant à l'équilibre, on a
H 2 + I 2 → 2 HI
[C] = K [A].[B]
deux molécules sont responsales du choc efficace: la molécule
d'hydrogène et la molécule d'iode. La molécularité est donc 2; d'autre où K est la constante d'équilibre de la première réaction. En
part, la vitesse de la réaction est à chaque instant proportionnelle au substituant [C] par sa valeur tirée de cette relation, dans l'expression
nombre de molécules restantes de H2 et de I2 son ordre global est de la vitesse, il vient :
donc 2. Cette réaction répond donc bien à la règle de Van't Hoff.
v = kK[A].[B].[D]
L'expérience montre que les réactions dont on peut établir qu'elles se
réduisent à un acte élémentaire sont la plupart du temps Les réactions (1) et (2) sont équivalentes à la réaction globale
bimoléculaires. Quelques unes sont monomoléculaires et
exceptionnellement, on peut en trouver de trimoléculaires. On montre A + B + D → Produits (3)
que tout acte élémentaire doit répondre à la règle de Van't Hoff,
toutefois la réciproque n'est pas nécessairement vraie. Une réaction
 35

On pourrait donc croire que la réaction globale dont l'ordre correspond
ici à la stœchiométrie, est une réaction élémentaire alors qu'elle est en
fait la combinaison de deux étapes. Le fait qu'une réaction réponde à la
règle de Van't Hoff ne donne donc qu'une présomption en faveur du fait
qu'elle soit une étape élémentaire car le critère de Van't Hoff n'est pas
une condition suffisante pour qu'il s'agisse d'un acte élémentaire.
intervenant dans l'étape élémentaire limitante. Soit par exemple une
étape élémentaire
A+B→P+R
Les espèces réagissantes A et B sont supposées en équilibre avec leur
forme activée respective A* et B* de telle sorte que l'on a

A ↔ A* et B ↔ B*

CHAPITRE IX : THEORIES DE LA CINETIQUE Soit KA et KB les constantes d'équilibre des réactions d'activation on
CHIMIQUE. a donc

Calcul a priori de la vitesse d'un acte élémentaire [A*] [B*]

= KA et = KB
[A ] [B ] (IX.1)
Un premier essai de calcul a priori des vitesses de réaction (théorie des
collisions) pour les actes élémentaires se déroulant en phase gazeuse a D'autre part l'équation cinétique s'écrit dans le cadre de l'hypothèse
consisté, en partant de la théorie cinétique des gaz, à calculer la d'activation :
fréquence des chocs entre les molécules ou entités intervenant dans
v = k*[A*].[B*] d' où grâce aux relations d' équilibre d' activation v = k*K AK B[A].[B]
l'équation cinétique. En effet, la vitesse de réaction devrait être
proportionnelle au nombre de chocs entre les espèces réagissantes. (IX.2)

La théorie cinétique des gaz montre que ce nombre de chocs varie on voit donc que la constante cinétique k liant la vitesse aux activités
comme la racine carrée de la température. On devrait donc s'attendre à des espèces non activées A et B s'identifie à
une dépendance en racine de T de la vitesse ce qui n'est pas le cas. En
k = k*K AK B (IX.3)
effet, lorsque l'on passe de 373°K à 383°K, la vitesse selon la théorie
cinétique des gaz devrait être multipliée par un facteur 1,015 alors que
dans de nombreux cas elle est doublée, pour certaines réactions on où les constantes d'équilibre KA et KB sont liées à la température
observe un facteur beaucoup plus important que 2 pour une élévation par les relations
de T de 10°K.
dlnK A ε A dlnK B ε Β
= et =
IX.2. Théories de l'activation -loi d'Arrhenius. dT
RT
2 dT
RT
2
(IX.4)

Ces constatations expérimentales ont amené Arrhénius à introduire où les grandeurs εΑ et εΒ sont respectivement les énergies
son hypothèse de l'activation. Selon cette théorie, seules les espèces qui
d'activation de la molécule A et de la molécule B . Par intégration des
sont dans un état "activé" qui leur confère une énergie plus grande,
relations (IX.4) il vient, si l'on admet que les énergies d'activation ne
pourront entrer en réaction. Cette théorie de l'activation rend donc la
dépendent pas de T
vitesse d'une réaction proportionnelle aux activités des espèces activées
 36

Cette théorie de l'activation rend relativement bien compte de le

- ε A /RT - ε B /RT
KA= a e et KB = b e (IX.5) dépendance en T de la constante de vitesse de réaction. En effet, les
relations (IX.3) et (IX.5) permettent d'écrire
où a et b sont des constantes d'intégration. Portant les expressions
(IX.5) dans (IX.2) il vient : ε
lnk = - + constante
RT (IX.7)
εA + εΒ ε
- -
v = k* a b e RT [A].[B] = k*a b e RT [A].[B] (IX.6) où l'on a posé

où l'énergie d'activation de la réaction directe ε est donnée par εΑ + lnk* + ln ab = constante (IX.8)
εΒ
Le profil d'énergie potentielle en fonction du chemin réactionnel, Si l'hypothèse de constance (IX.8) est vérifiée, la loi (IX.7) indique que
lorsque l'on passe des espèces A et B non activées aux espèces lnk est une fonction linéaire de 1/T dont la pente vaut l'énergie
activées A* et B* puis aux produits de la réaction P et R est d'activation.
illustré par le schéma qui suit
→
lnk
E
pot
A* + B*

→
ε
→
ε

∆U ←
ε
1/ T

A+B
La thermodynamique nous donne un critère de possibilité d'évolution
de la réaction A + B → P + R sur la base du signe de son affinité A = -
( ∂F / ∂ ξ )TV mais elle ne nous renseigne pas sur la vitesse à laquelle
va se dérouler la réaction. Selon Arrhénius cette vitesse de réaction
sera essentiellement conditionnée par la valeur de l'énergie d'activation
ou barrière de potentiel qu'il faut franchir pour que la réaction puisse
se dérouler à une vitesse appréciable.
P+R chemin Expérimentalement on observe une loi linéaire de ce type notamment
réactionnel
pour la synthèse en phase gazeuse de HI . Rappelons toutefois que
pour arriver à la relation (IX.7) on a supposé que les énergies
d'activation sont indépendantes de T ,hypothèse restrictive. En toute
généralité, il faut tenir compte d'une variation de ε avec T. Cette
dépendance de T entraine une déviation à la loi linéaire schématisée
ci-dessus.
IX.3. Théorie d'Eyring des vitesses absolues de réaction.
 37

L'étude des réactions qui ne répondent pas à la loi linéaire a amené
Eyring et Polanyi à proposer des améliorations à l'ancienne théorie
d'Arrhénius. Une première amélioration a consisté à s'affranchir des
constantes d'intégration a et b apparaissant dans les équations
(IX.5) en utilisant les relations thermodynamiques liant les constantes
d'équilibre KA et KB aux affinités standard d'activation (affinités
standard des réactions A ↔ Α∗ et B ↔ B*) soit
’ ’
A A / RT A B / RT
KA= e et KB = e (IX.9)
Or, nous avons vu en thermodynamique que l'affinité est liée à la
chaleur de réaction - (∂U /∂ξ) par la relation
∂U ∂S
A= - +T
∂ξ TV ∂ξ TV
(IX.10)
Cette relation s'écrit aussi pour les parties standard de l'affinité, de la
chaleur de réaction et de l'entropie réactionnelle (∂S / ∂ξ). Comme
l'énergie d'activation ε qui apparaît dans la théorie d'Arrhénius
s'identifie à la chaleur standard d'activation changée de signe ( rTV' =
- (∂U / ∂ξ)TV' = - ε) il est facile de montrer que les constantes
d'intégration a et b sont liées à la variation d'entropie lors de la
formation des espèces activées.
Dans cette approche, afin d'évaluer le facteur k* apparaissant dans la
relation (IX.6) ils ont supposé que lors de l'étape d'activation, les
espèces réagissantes forment un "complexe activé" qui se comporte
comme une seule entité jouissant d'une durée de vie moyenne. C'est le
nombre de complexes qui se brisent par unité de temps qui détermine
la vitesse de réaction.
Dans le cas de la réaction considérée plus haut, le complexe formé
serait donc une combinaison (AB)* et la vitesse de réaction serait
proportionnelle à l'activité de ce complexe activé. Le facteur de
proportionalité étant la fréquence de décomposition du complexe,
calculable par la mécanique statistique et égal à kT/ h où k est la
constante de Boltzmann (k = R/ N =1,38 10-23Joule/molécule °K) et h
la constante de Planck (h = 6,62 10-34Joule.s).
v=
kT
[AB*] avec
A'
[AB*] = K [A].[B] = e RT [A].[B]
h (IX.12)
Cette relation permet le calcul a priori de la vitesse de réaction, c'est
pourquoi
la théorie d'Eyring est appelée théorie des vitesses absolues de
réaction.
D'après Eyring, le mécanisme de la transformation comprendrait deux
étapes

’ A + B ↔ (AB)* étape d'équilibre

∂S ’
∂ξ
∂S (AB)* → P + R étape lente
A ∂ξ B
a=e R et b=e R (IX.11) On supposera pour étudier l'évolution de l'énergie potentielle des
entités chimiques lors des étapes d'activation et de formation des
En effet, pour que des molécules puissent entrer en réaction, il faut produits, que la molécule B est formée de deux parties Y et Z et que
qu'elles aient acquis suffisamment d'énergie mais aussi que le c'est la liaison entre Y et Z qui va se rompre lors de la décomposition
groupement réactif soit bien orienté c'est ce terme d'orientation qui est du complexe activé (AB)* l'un des produits (par exemple R ) étant Z
notamment tenu en compte dans le facteur entropique. et l'autre l'association de A avec Y . On écrira alors la réaction

Eyring et Polanyi ont été plus loin dans l'étude des "vitesses absolues A + YZ ↔(AYZ)* → AY + Z
de réaction" qui devaient permettre de calculer a priori la vitesse de
réaction à partir de raisonnements basés sur la mécanique statistique.
 38

Considérons que lors de la réaction, les espèces A et B se

rapprochent l'une de l'autre, le groupement Y étant orienté vers A .
Le complexe activé (AYZ)* instable se forme et la liaison YZ se détend
alors que la liaison AY se renforce. Le groupement Z se détache
laissant l'association AY former une molécule stable. Portons l'énergie
potentielle des groupements A Y et Z en fonction des distances rYZ
et rAY. On obtient une représentation tridimensionnelle qui montre en
quelque sorte le passage d'une vallée d'énergie à une autre vallée en
passant par un "col" d'activation.

On peut également représenter l'énergie potentielle en fonction de la

coordonnée réactionnelle (c'est la courbe pointillée du schéma ci-dessus)

Les courbes de niveau équipotentielles peuvent se représenter dans le

plan rAY, rYZ (lignes continues) et le chemin réactionnel menant des
espèces A + YZ aux espèces AY + Z joignant les deux vallées en
passant par le col est tracé ici en pointillé. Les courbes d'énergie
potentielle de AY et YZ sont obtenues en faisant des coupes verticales
dans la surface d'énergie potentielle respectivement selon un plan
Epot AY,rAY et Epot YZ , rYZ.
 39

EXERCICES. 1
N 2O5 → N 2O4 + O en présence de N 2O5 solide
2 2

CHAPITRE IX. A 25°C la pression d'équilibre de la vapeur de N2O5 en présence du

solide est 414 mmHg. Cette pression reste constante car N2O5 solide
IX.I. Les énergies d'activation de diverses réactions sont reprises dans
se vaporise pendant la réaction. Par intégration dans le temps, on
le tableau suivant :
obtient
réaction ε en kcal/mole
[P] = kt + C
2NO2 → 2NO + O2 26,9
2NOBr → 2NO + Br2 13,9
où C est une constante à déterminer en t = 0 .
F2O 2 → F2 + O2 17,3 Si [P] = 0 en t = 0 , alors [P] = kt , le temps de demi-réaction sera
C2H5Cl → C2H4 + HCl 60,8 atteint lorsque [P] sera égal à [A]t=0 / 2 , or t = [P] / k d'où
C2H5Br → C2H4 + HBr 52,8
H2 + I2 → 2HI 39,5 t1 / 2 =
[A] t=0
2k
C2H 4 + H 2 → C2H 6 43,1
Notons ici que pour les réactions d'ordre zéro, la constante cinétique k
Dans des conditions de concentration ou de pression identiques, on a les dimensions de mole par litre et par seconde (si la concentration
souhaite doubler la vitesse de ces diverses réactions. Quelle est exprimée en mole par litre et le temps en seconde dans l'expression
augmentation de température ∆T = T - T° doit-on faire subir à (X.1).
chacune de ces réactions pour obtenir ce résultat.

CHAPITRE X : EXEMPLES DE MECANISMES.

Réactions d'ordre un.
Réaction d'ordre zero.
Soit A → B + C
Considérons une réaction du type A → P . Si elle est d'ordre zéro, on Supposons que la concentration initiale de A en t = 0 soit a moles
aura par litre. En un temps quelconque t , il y a x moles / litre
décomposées, d'où il en reste a - x . En même temps x moles de B et
d[P] 0
v=
dt
= k [A] = k
(X.1) x moles de C par litre se sont formées. D'où :

dx
La vitesse ne dépend donc pas de la concentration de A . Il y a peu de v= =k a-x
dt (X.2)
réactions de cet ordre. Elles sont toutes hétérogènes.
Exemples : et par intégration en supposant x = 0 en t = 0 ,

C + O2 → CO2 attaque du graphite par O2 kt a

-k t e =
x=a 1-e ou encore a-x (X.3)
 40

1 a-x
En prenant le logarithme de (X.3) on a ln = kt + constante
a-b b-x (X.7)
a
kt = ln
a-x (X.4) En t = 0 , x = 0 d'où la constante = (ln a/ b ) / (a - b) et donc :

1 ba - x
Le graphique de ln(a/ a-x) en fonction de t permet de déterminer k ln = kt
(pente de la droite. Le temps de demi-réaction t1/2 est obtenu pour x
a-b ab - x (X.8)
= a/2 d'où
On obtient k en portant en graphique le membre de gauche de (X.8) en
ln2 fonction de t (pente).
t 1/2 =
k (X.5)
2°) Les concentrations initiales sont les mêmes a = b .
Exemples de réactions d'ordre un :
L'équation cinétique s'écrit alors :
C 3H 6 cyclopropane → C 3H 6 propylène
dx 2
= ka - x
dt (X.9)
C 4H 8 cyclobutane → 2 C 2H 4

Par intégration avec la condition initiale x = 0 en t = 0 ,

1
N 2O5 → 2 NO2 + O2
2
x
= kt
a a-x (X.10)
C 6-N=N-Cl chlorure de diazobenzène → C 6H 5Cl + N 2 en solution aqueuse

Le temps de demi-réaction vaut dans ce cas pour x = a/2 , t1/2 = 1/ (k

a) .
Réactions d'ordre deux.

Soit A + B → C + D . En t=0 , [A]° = a , [C]° = 0 , [B]° = b , [D]° = 0 . Exemples de réactions d'ordre deux :

en phase gazeuse H2 + I2 → 2 HI
1°) Les concentrations initiales des réactifs sont différentes : a > b.
2 HI → H2 + I2
En t > 0 , x moles / litre de A ont réagi avec x moles/ litre de B et 2 NO2 → 2 N2 + O2
ont donné naissance à x moles / litre de C et x moles / litre de D .
+ - - +
Il reste à cet instant (a-x) moles /litre de A et (b-x) moles / litre de B . en phase liquide CH 3-CO2C 2H 5 + Na OH → C 2H 5OH + CH 3-CO2Na
dx dx
v= = k. a - x b - x d' où kdt = Réactions d'ordre trois.
dt a-x b-x (X.6)

par intégration de (X.6)

 41

Ces réactions sont extrêmement rares. Elles sont le plus souvent CH 3CO2C 2H 5 + H 2O ↔ CΗ 3CO2H + C 2H 5OH
Ex :
d'ordre deux par rapport à un des constituants et d'ordre un par
rapport à l'autre constituant. La réaction inverse qui entre en compétition avec la réaction directe
n'est pas nécessairement du même ordre que cette dernière.
2A+B→P en t = 0 , [A]° = a et [B]° = b
t > 0 [A] = (a - 2 x) et [B] = (b - x) X.6. Equilibre et vitesse de réaction.
dx 2
= k a - 2x b - x Considérons la réaction : aA + bB + cC + … ↔ lL + mM + …
d'où dt (X.11)
La vitesse de cette réaction résulte de deux vitesses inverses v et v . A
l'équilibre, v = 0 c'est-à-dire v = v .
L'intégration avec la condition initiale x = 0 pour t = 0 donne :

1 2b - a 2x b a - 2x D'une manière générale, on peut écrire :

+ ln 2 =kt
(2b - a)
2 a a - 2x a b-x (X.12) α β λ µ λ’ µ’ α’ β’
v=k A B …L M … et v=k L M … A B … (X.14)

Notons que les réactions du type 3A → P donnent

où les ordres partiels par rapport aux divers constituants sont des
1 1 1 3 nombres positifs, négatifs, entiers ou fractionnaires ou même nuls. A
- = kt et t 1/2 =
2
a-x
2
a
2 2 l'équilibre,
2ka (X.13)
α β λ m λ’ µ’ α’ β’
k Aéq B éq … L éq Méq = k L éq Méq … Aéq B éq (X.15)
Exemples de réactions d'ordre trois :

2 NO + O2 → 2 NO2 d'où
λ’ - λ µ’ - µ
2 NO + Cl2 → 2 NOCl 3H → H2 + H k
=
L éq Méq …
k α − α’ β − β’
X.5. Réactions inversibles. Aéq B éq … (X.16)

Les équations cinétiques vues dans les paragraphes précédents En thermodynamique on a vu que la constante d'équilibre K(T) est
supposaient que les réactions chimiques se déroulaient jusqu'à obtenue par la loi d'action des masses :
épuisement d'au moins un des constituants réactifs ou de tous s'ils se
trouvaient dans un rapport stœchiométrique. La réaction est alors dite l
L éq Méq …
m

complète. Par contre, il existe de nombreuses réactions qui s'arrêtent KT =

a b…
Aéq B éq (X.17)
avant d'être complètes et conduisent à un équilibre.

A l'équilibre qui doit être considéré comme un état où il y a autant de Les relations (X.16) et (X.17) exprimant un même état d'équilibre,
molécules réagissant vers la droite que vers la gauche, la concentration doivent être équivalentes. On doit donc pouvoir trouver un nombre z
des divers constituants devient indépendante du temps. tel que
za = (α - α') , zb = (β - β') , zl = (λ' - λ) , zm = (µ' - µ) .
 42

Les ordres partiels des réactions directe et inverse ne sont donc pas
quelconques par rapport aux cœfficients stœchiométriques. Dans le cas H• + HBr → H2 + Br• (k4)
d'une réaction élémentaire et en phase homogène, z pourra prendre la
valeur z = 1. et enfin la réaction de rupture de chaîne

X.7. Réactions en chaîne. 2 Br• + M → Br2 + Μ (k5)

Le mécanisme d'ensemble d'une réaction globale est souvent beaucoup dans cette dernière étape, M sert à capter l'énergie de recombinaison
plus compliqué que les simples mécanismes élémentaires que nous des deux atomes de brome. De ce modèle on calcule
avons vus plus haut.
d HBr
= k 2 Br• . H 2 +k 3 H• . Br 2 - k 4 H• . HBr
Par exemple, la réaction de synthèse de l'acide bromhydrique à l'état dt (X.19)
gazeux, dont l'équation globale est
Nous allons supposer que les radicaux libres Br• et H• sont à l'état
H 2 + Br 2 ↔ 2 HBr stationnaire c'est à dire que leur concentration ne varie pas dans le
temps, ce qui nous permet d'écrire
a une vitesse de réaction qui suivant les expériences faites par
d Br• 2
Bodenstein est donnée par dt
= 0 = 2k 1 Br 2 . M - k 2 Br• . H 2 + k 3 H• . Br 2 + k 4 H• . HBr - 2k 5 Br• . M

1 (X.20)
k H 2 Br 2 2 d H•
d HBr = 0 = k 2 Br• . H 2 - k 3 H• . Br 2 - k 4 H• . HBr
dt
=
HBr
dt (X.21)
1 + k'
Br 2 (X.18)
En additionnant (X.20) et (X.19) membre à membre il vient
Cette équation cinétique a été expliquée par le mécanisme suivant :
k1
une première étape d'initiation de cette réaction est l'étape k 1 Br 2 = k 5 Br•
2
d' où Br• = Br 2
bimoléculaire k5 (X.22)

Br2 + M → 2Br• + M (k1) Soustrayons à présent (X.21) de (X.19) il vient

d HBr
où M est n'importe quelle molécule présente qui se retrouve intacte à = 2k 3 H• . Br 2
dt (X.23)
la fin de cette étape mais qui apporte au brome l'energie nécessaire à sa
dissociation sous forme de deux radicaux libres Br•; viennent ensuite
Or, de (X.21) on peut tirer
des étapes de propagation
k1 1
Br• + H2 → HBr + H• (k2) k2 . H 2 . Br 2 2
k 2 Br• . H 2 k5
H• = et donc grâce à (III.22) =
H• + Br2 → HBr + Br• (k3) k 3 Br 2 + k 4 HBr k 3 Br 2 + k 4 HBr
(X.24)
 43

grâce à (X.24) , (X.23) s'écrit dit "positif" s'il accélère la réaction et "négatif" (ou inhibiteur) s'il la
ralentit. On rencontre deux grands groupes de catalyse : 1°) la catalyse
k1 1 homogène où le catalyseur appartient à la même phase que les corps
2k 2 H 2 . Br 2 2
d HBr k5 réagissants 2°) la catalyse hétérogène où le catalyseur appartient à
=
dt k 4 HBr une phase différente (par exemple un solide mis en contact avec des gaz
1+ réagissant). Dans la catalyse héterogène, tout le phénomène
k 3 Br 2 (X.25) catalytique se passe à la surface de séparation de deux phases.

Expression en accord avec la forme expérimentale de la loi obtenue par 1°) Catalyse homogène.
Bodenstein (X.18) dans laquelle on peut dès lors identifier les
cœfficients expérimentaux k et k' respectivement à L'action du catalyseur est de rendre possible un mécanisme réactionnel
qui n'aurait pas lieu en son absence. Par exemple, en présence d'une
k1 k4 trace d'iode gazeux, la vapeur d'acétaldéhyde se décompose suivant le
2k 2 et
k5 k3 mécanisme

D'autres mécanismes réactionnels plus complexes peuvent encore se CH 3CHO + I 2 → CH 3I + HI + CO

présenter notamment dans les réactions explosives ou dans les CH 3I + HI → CH 4 + I 2
réactions à chaînes ramifiées. Ces dernières comportent une étape qui CH 3CHO → CH 4 + CO
réaction globale
donne deux molécules actives qui peuvent chacune devenir l'origine
d'une chaîne tel par exemple le mécanisme explosif de la synthèse de
L'iode qui est consommé dans le membre de gauche de la première
l'eau qui peut être schématisé comme suit:
réaction est régénéré dans le membre de droite de la seconde, de sorte
que tout se passe comme si c'était la troisième réaction (réaction
réaction explosive H2+O2→2Η2Ο
globale) qui se déroulait. L'iode, à l'état de trace, joue le rôle de
catalyseur en phase homogène. Ici, le catalyseur intervient pour
H2↔Η•+H• chaque molécule d'acétaldéhyde qui réagit. Pour les réactions en
chaîne, par contre le rôle du catalyseur peut parfois se résumer à
amorcer la chaîne et de remettre en train les chaînes qui se brisent de
H•+O2→ΗΟ2 H•+O2→ΗΟ2
temps en temps.
HO2+H2→Η2Ο+ΟΗ• HO2+H2→Η2Ο2+Η•
Il y a d'autres cas encore où son rôle consiste à empêcher les molécules
formées par la réaction de se décomposer immédiatement. Quand une
OH•+H2→Η2Ο+Η• H2O2→ΟΗ•+OH•
molécule vient de se former, par l'union de deux atomes, elle est
souvent dans un état de vibration instable à cause de l'énergie
nouvelle chaîne
potentielle chimique qui s'est transformée en énergie cinétique de
X.8. Catalyse.
vibration. Dans cet état instable, sa durée de vie peut être très courte à
moins que la molécule ne puisse se débarasser de son excédent
Un catalyseur est un corps qui modifie la vitesse d'une réaction. Le
d'énergie. Le catalyseur qui va permettre à la molécule formée de
catalyseur se retrouve intact à la fin de la réaction. Un catalyseur est
trouver un état stable est parfois simplement un accepteur d'énergie.

Quant au catalyseur, il ira dissiper par choc l'excédent d'énergie
recueillie. Ce mécanisme peut se représenter comme la formation
temporaire d'un complexe avec le catalyseur C suivant le mécanisme
A• + B• → (AB)*
(AB)* + C → ABC → AB + C*
C* + M → C + M
Quel que soit le mode d'action du catalyseur, il a toujours pour effet soit
d'introduire une nouvelle étape dans le mécanisme réactionnel, soit de
rendre efficace une étape existante.
Les inhibiteurs agissent en général en favorisant la destruction d'un
composé intermédiaire sans lequel la réaction ne peut se faire ou en
provoquant la désactivation rapide des molécules activées. Si une
molécule activée est désactivée en un temps plus court que celui qui lui
est nécessaire pour rencontrer une autre molécule activée, elle ne
pourra réagir. D'une manière générale, les inhibiteurs sont des
briseurs de chaînes.
2°) Catalyse hétérogène.
La catalyse hétérogène est essentiellement liée au phénomène
d'adsorption. Lorsqu'un gaz se trouve enprésence d'un solide, on
constate qu'à la surface du solide se forme une couche d'une ou de
plusieurs assises moléculaires de gaz dont les molécules sont beaucoup
plus rapprochées que dans la phase gazeuse. C'est la couche adsorbée.
Il y a deux types d'adsorption :
1° l'adsorption chimique où les molécules du gaz forment une véritable
combinaison chimique avec les atomes du solide. Les forces mises en
jeu sont alors des forces de valence.
2° l'adsorption physique lorsque les molécules du gaz sont retenues par
des forces de cohésion à la surface du solide, sans qu'il y ait
combinaison chimique entre le solide et le corps adsorbé. Toutefois, ces
molécules "physisorbées" peuvent être orientées par l'attraction du
solide et même déformées, ce qui peut augmenter les chances de
44
rencontre de groupes d'atomes ou de fonctions capables d'entrer en
réaction.
Dans le cas de l'adsorption chimique, le mécanisme catalytique passe
par une étape intermédiaire localisée sur la surface. On peut imaginer
le schéma suivant de catalyse par un solide d'une réaction entre deux
molécules gazeuses adsorbées chimiquement. Les deux molécules
susceptibles d'entrer en réaction s'adsorbent chimiquement en formant
des liens covalents avec le solide aux dépens de la liaison
intramoléculaire. Le relachement de cette liaison permet
l'établissement d'une liaison entre les radicaux atomiques
"chimisorbés" des espèces différentes. La molécule AB formée peut
alors se désorber si le lien AB formé l'emporte sur les forces
d'interaction entre le solide et la nouvelle molécule formée.
Notons que la catalyse ne modifie pas l'affinité d'une réaction, elle
modifie uniquement sa vitesse. Des réactions à affinité positive
peuvent être d'une telle lenteur en l'absence de catalyseur, qu'à
l'échelle humaine elles ne se déroulent pas de manière observable
(vitesse pratiquement nulle) alors qu'en présence de catalyseur elles
peuvent être très rapides.
La catalyse revêt donc une importance industrielle énorme. Ne citons
que quelques exemples de procédés industriels utilisant la catalyse tels
que la synthèse de l'ammoniac sur du fer finement divisé, l'oxydation
de SO2 en SO3 sur Pt , sur Fe2O3 ou sur V2O5 dans la fabrication de
H2SO4 ,la synthèse du méthane sur Ni, la synthèse du méthanol sur
ZnO, le cracking catalytique des pétroles, la synthèse du caoutchouc
artificiel et de certains plastiques etc…
Parmi les inhibiteurs (catalyse négative) citons les antidétonnants
empêchant l'inflammation explosive des gaz dans les moteurs à
combustion, les antioxygènes empêchant la combustion spontanée des
combustibles et des explosifs.
X.9. Cinétique hétérogène.
Les mécanismes réactionnels que nous avons vus jusqu'à présent, à
l'exception de la catalyse hétérogène, concernaient essentiellement des

réactions homogènes (se déroulant dans une même phase). Nous allons
aborder à présent l'étude de réactions qui se déroulent entre deux (ou
plusieurs) phases différentes et qui sont localisées à l'interface qui
sépare ces phases. Lorsque la réaction progresse, cette interface se
déplace et l'on appelle cette interface réactive mouvante le "front de
réaction". C'est cette interface mouvante qui rend très difficile le
traitement cinétique des phénomènes chimiques.
La vitesse de réaction peut être caractérisée par la vitesse de
déplacement du front mais les concentrations qui apparaissent dans
l'équation cinétique sont des grandeurs locales qui devraient être
mesurées pratiquement sur la surface réactive. Ce problème n'est pas
toujours facile à résoudre.
Les causes qui sont responsables du déplacement de l'interface
réactionnelle peuvent être de diverse nature. Dans le cas par exemple
d'une transformation allotropique (solide α /solide β) l'existence du
front de réaction est due à une raison purement chimique : la plus
grande réactivité des atomes ou molécules situées près de l'interface.
Ceux-ci induisent la transformation de leur voisinage immédiat, et la
réaction se propage de proche en proche. Cette transformation n'est
accompagnée d'aucun transport de matière. Ce mode de front de
réaction est notamment observé dans tous les phénomènes de
changement d'état : solide ↔ liquide, liquide ↔ gaz etc…
Dans d'autres cas, comme dans les réactions de corrosion (oxydation ou
sulfuration d'un métal par ex.) le produit de la réaction s'accumule
dans le voisinage du front de réaction mais pour que la réaction puisse
continuer à se produire, il faut que le gaz (ou la solution) puisse accéder
au site réactionnel, il doit donc diffuser àtravers les produits formés.
La vitesse d'avancement de la réaction dépendra donc des conditions de
ce transfert de matière.
45
métal
O
2
V
oxyde
Front de réaction M + O
Outre les réactifs, les produits non solides de la réaction peuvent être
amenés à diffuser à travers la couche de produit solide (oxyde par ex.)
formée. Dans certains cas, c'est le métal (ou la substance solide) qui va
se faire attaquer par la phase fluide corrosive qui migre à travers la
couche de produit formé. Dans la plupart des cas, la réaction
hétérogène est une combinaison d'un processus d'avancement de
l'interface et de transferts de matière. Selon l'avancement du
processus, ce sera l'un ou l'autre des phénomènes qui règlera la
cinétique globale.
La formation même de l'interface réactionnelle peut être à l'origine de
phénomènes dits d'induction (donnant lieu à une période de latence)
lors du démarrage de la réaction. Cette formation de l'interface peut en
effet se produire à partir de centres ou de germes isolés dont la
croissance peut se produire à une vitesse différente de celle de la
propagation de l'interface.
Lorsque l'interface réactive reste accessible à chaque instant aux
réactifs (couche de produits formés poreuse ou produits formés quittant
l'interface) l'évolution de la réaction est alors commandé par le
chimisme de la réaction (nucléation de germes puis développement de
germes). Divers modèles ont été proposés pour décrire ces processus
 46

EXERCICES. k
CHAPITRE X. C 6H 5-N=N-Cl → C 6H 5Cl + N 2

Réactions d'ordre simple.

On mesure au cours du temps le volume d'azote dégagé à p et T
X.I. La réaction de décomposition de l'oxyde nitreux est une réaction constantes et l'on obtient les résultats suivants
d'ordre 2 donnée par l'équation chimique : t 116 192 355 481 1282 1429 ∞
en
2N 2O → 2Ν 2 + Ο 2 min
V 9,7 16,2 26,3 33,7 51,4 54,3 60
La réaction inverse est négligeable. A 895°C, la valeur de la constante en
cinétique k vaut 977 pour des concentrations exprimées en moles par cm3
cm3 et t exprimé en secondes. Si une mole de N2O à la pression
initiale de 1 atm. est chauffée à 895°C dans un autoclave à V constant, Pour t = t∞ la réaction est totale (tout le chlorure de diazobenzène est
calculez le temps requis pour obtenir 90% de décomposition. décomposé).
Déterminez à l'aide de ces données, par un graphique adéquat, la
X.II. L'hydrolyse de l'acétate de méthyle est une réaction d'ordre 2 constante cinétique directe de la réaction.

k X.IV. la réaction de synthèse de l'acide iodhydrique en phase gazeuse

CH 3COOCH 3 + H 2O ⇔ CH 3COOH + CH 3OH est une réaction d'oredre global égal à deux donnée pour la réaction
k directe par l'étape élémentaire

H 2 + I 2 →2ΗΙ
Cette réaction est catalysée par H+. Dans une solution 1N de HCl à
25°C la constante cinétique directe = 0,0001482 et la constante
On force la réaction à se dérouler uniquement dans le sens direct en
cinétique inverse = 0,000677. La concentration initiale de l'acétate de
méthyle dans la solution est 1,151 moles / l et celle de H2O est 48,76 éliminant HI du réacteur au fur et à mesure de son apparition. La
réaction se déroule à T + 370°C ; la concentration initiale de I2 vaut
moles /l.
0,05m/l. La quantité de I2 transformée par litre au cours du temps (x)
La concentration initiale de l'alcool (méthanol) et de l'acide acétique est
nulle. est mesurée et les résultats suivants sont relevés :
a) Calculez le % d'ester transformé en 60 min. t 0 60 120 240
b) le % d'ester transformé à l'équilibre en min.
c) le % d'ester transformé en 60 min. si la réaction inverse est négligée. x 0 0,0188 0,0273 0,0353
en mole/l.
X.III. Le chlorure de diazobenzène C6H5-N=N-Cl se décompose en a) que vaut la constante cinétique directe de cette réaction? (en l/mole
min.)
solution suivant une réaction d'ordre 1 donnée par
b) que vaut en minutes le temps de demi-réaction?
c) sachant que l'énergie d'activation de cette réaction vaut 39,5
kcal/mole, et qu'elle est supposée constante dans le domaine de
 47

température étudié, à quelle température la réaction aura-t-elle une a) déterminez l'ordre global de la réaction directe
constante cinétique double de celle calculée à 370°C, dans l'hypothèse b) déterminez la constante cinétique directe
d'Arrhénius? c) écrivez l'équation cinétique correspondant à ce mécanisme
d) calculez le temps de demi réaction sachant que la concentration
X.V. On a relevé au cours du temps la concentration CA ainsi que la initiale des deux réactifs vaut 5 10-2 m/l
vitesse v de transformation d'une substance organique A (N-
chloroacétanilide) subissant une réaction d'isomérisation dont on ne X.VII. La bromuration de l'acétone répond à l'équation globale
connaît pas le mécanisme réactionnel. Déterminez l'ordre de réaction stœchiométrique
par rapport au produit qui disparaît ainsi que la constante cinétique.
Br 2 + CH 3-CO-CH 3 → CH 3-CO-CH 2Br + HBr
t 900 1800 2700 3600 4500 acétone bromacétone
en s.
CA La vitesse de cette réaction est donnée par
18,1 13,3 9,7 7,1 5,2
en g./l. dC Br 2 dC HBr
v 61,8 46,2 33,1 24,2 17,7 v=-
dt
=
dt
en g./l.s.
La réaction est catalysée par H+et le schéma suivant rend compte de le
cinétique réactionnelle
X.VI. Les valeurs des concentrations de NaOH et de l'acétate d'éthyle
au cours de la réaction de saponification ainsi que la vitesse directe de +
CH 3-CO-CH 3 + H →CH 3-COH=CH 2 + H
+
(a)
la réaction:
CH 3-COH=CH 2 + Br 2 →CH 3-CBrOH-CH 2Br (b)
CH 3COOC 2H 5 + NaOH = C 2H 5OH + CH 3COONa
CH 3-CBrOH-CH 2Br → CH 3-CO-CH 2Br + HBr (c)
sont reprises dans le tableau suivant :
avec v = v a=v b=v c
v 1,1 10- 2,75 1,1 10- 2,75 1,1 10-
m/l sec 5 10 -6 7 10 -8 11 A concentration constante en H+ la vitesse répond à l'équation
Conc.a 1 10-2 5 10-3 1 10-3 5 10-4 1 10-5 cinétique
céth.m/
v = kC H +C acétone = k' C acétone
l
Conc. 1 10-2 5 10-3 1 10-3 5 10-4 1 10-5
NaOH a) quel est l'ordre partiel par rapport à H+ , par rapport à l'acétone
m/l et quel est l'ordre global de la réaction?
Les produits formés sont extraits du réacteur au fur et à mesure de b) On a mesuré la vitesse de réaction pour diverses concentrations
leur formation, de sorte que la réaction se déroule uniquement dans le en acétone à concentration de H+ constante,
sens direct.
A partir de ces données, Cacét. 13 11 9 7 en moles/l
 48

v 0,5 0,423 0,346 0,269 en moles/l s

CHAPITRE XI : THERMODYNAMIQUE DES PROCESSUS
que vaut la constante k' liant v à Cacét. ? NON LINEAIRES.

XI 1. Les états stationnaires éloignés de l'équilibre.

Au chapitre VII, nous avons étudiés les états stationnaires pour

lesquels les lois linéaires sont applicables. Ces états répondent au
principe du minimum de la production d'entropie.
Lorsque les lois linéaires de la thermodynamique des phénomènes
irréversibles ne sont plus valables (c'est à dire très loin de l'équilibre),
est-il encore possible de décrire l'état des systèmes par les méthodes de
la thermodynamique locale hors d'équilibre? c' est le problème que nous
développerons dans le présent chapitre.
Lorsque les phénomènes irréversibles qui se déroulent dans le système
ne perturbent pas la distribution maxwellienne des vitesses des
molécules (c'est à dire qu'il y a suffisamment de chocs
interparticulaires pour rétablir cette distribution), Prigogine et ses
collaborateurs ont montré que l'état local du système hors d'équilibre
est encore décrit par les mêmes variables d'état que dans le système à
l'équilibre. C'est l'hypothèse de l'équilibre local. Quoique les variables
d'état soient fonction de la position de l'élément de masse ou de volume
considéré, les fonctions thermodynamiques locales dépendent des
variables locales par des lois identiques à celles de l'équilibre.
Ainsi l'entropie par unité de masse sm est liée à l'énergie interne de
l'unité de masse um au volume massique v et aux fractions
massiques Nγ par la relation :

T δs m = δu m + p δv + ∑ µ γδN γ
γ
(XI.1)

où le symbole δ représente des variations arbitraires des grandeurs

(perturbations appliquées ou fluctuations spontanées).
Cette loi de l'équilibre local peut encore s'appliquer dans un large
domaine des phénomènes irréversibles non linéaires (réactions
chimiques, écoulements turbulents etc.)
Quelle est la motivation de l'étude du domaine "non linéaire"?
 49

a) Il recouvre une très grande classe de phénomènes: réactions Cette inégalité implique qu'à l'équilibre on a (δU)éq = 0 et de plus
chimiques, hydrodynamique etc... lorsqu'on s'éloigne de l'équilibre par une variation finie Δ de U, si
b) Certains de ces systèmes à distance finie de l'équilibre présentent l'équilibre est stable on a: (ΔU)éq > 0. De même on peut écrire pour des
des phénomènes d'instabilité, qui au delà d'un point de bifurcation systèmes à énergie et volume constants la condition de stabilité de
(catastrophe), par suite de l'amplification de fluctuations des variables, l'équilibre sous la forme δS ≤ 0 . Par définition, un système maintenu
les entraînent sur une branche dite "non thermodynamique", qui peut à énergie et volume constants est un système isolé. L'entropie des
correspondre à l'émergence d'un ordre spatial (structures spatiales - systèmes isolés est maximum à l'équilibre stable et l'on a (δS)éq = 0
répartition périodique de la matière) ou temporel (cycles limites, (équilibre ) et (ΔS)éq < 0 (stabilité) . En développant en série la
oscillations de relaxation) ou spatio-temporel (ondes chimiques).
quantité ΔS autour de l'équilibre
De telles structures pourraient être à l'origine de l'ordre dans les
systèmes biologiques. Les méthodes développées pour l'étude de cette
1 2
émergence de l'ordre par amplification des fluctuations peuvent être ΔS = δS + δ S + .....< 0
éq 2
étendues à des systèmes macroscopiques beaucoup plus compliqués que (XI.3)
les systèmes chimiques ou hydrodynamiques tels que par exemple les
sociétés d'insectes voire même les sociétés humaines, les villes on obtient la condition de stabilité de l'équilibre limitée au terme de
(systèmes qui sont régis par des lois hautement non linéaires). second ordre du développement :
L'étude du passage de la branche thermodynamique à la branche dite 2 2
"non thermodynamique" par amplification des fluctuations ressort δ S<0 ou encore par unité de masse δ s m < 0(XI.4)
d'une analyse de stabilité des états stationnaires de non équilibre.
Nous avons vu que l'équilibre est un cas particulier d'état stationnaire Cette différentielle seconde de l'entropie peut s'écrire grâce à des
pour lequel tous les flux et forces généralisés s'annulent ainsi que la transformations relativement rudimentaires, sous la forme d'une
production d'entropie. relation quadratique en termes des variations de température δT de
Pour aborder l'étude de la stabilité des états stationnaires, nous volume massique δv et de composition δNγ.
commencerons par celle de l'équilibre.
Les transitions de phase d'équilibre se manifestent elles aussi par des
2 1 cv 2 ρ 2 ∂µ γ
structures qui naissent de l'amplification de fluctuations après une δ sm = - δT + δv +∑ δN γδN γ′
T T χ Νγ ∂N γ′
instabilité d'équilibre. Ces structures d'équilibre (ex. cristal naissant à (XI.5)
partir d'un liquide) se maintiennent même en l'absence de flux
(contraintes) alors que les structures de non équilibre ne peuvent être Pour que l'équilibre soit stable, il faut que cette grandeur soit < 0 , les
maintenues qu'en appliquant des contraintes. carrés des variations des variables étant essentiellement positifs, il
En thermodynamique classique, le principe de minimum des potentiels s'ensuit que la condition de stabilité portera uniquement sur les
thermodynamiques à l'équilibre a mené Duhem à énoncer le critère de coefficients de ces grandeurs qui devront être séparement positifs pour
stabilité de l'équilibre sous la forme que toute l'expression (XI.5) soit négative, soit donc

δU + pδV - T δS ≥0 (XI.2) cv > 0 stabilité thermique

Ce critère conduit à S et V constants, à la condition δU ≥0 . L'énergie χ > 0 stabilité mécanique

interne d'un système à S et V constants est minimum à l'équilibre.
 50

∑ µ γγ′N γΝ γ′> 0 stabilité de diffusion

Si ces inégalités ne sont pas réalisées, on est en présence d'une ∂ 2 ∂ 2
δ S>0 ou δ sm > 0
instabilité d'équilibre. Ces instabilités d'équilibre donnent naissance à ∂t ∂t (XI.6)
une nouvelle phase, par amplification des fluctuations des variables
d'état. en effet, en t = 0 (moment où l'on crée les perturbations δT, δv ,δN )
Exemple: apparition d'une phase liquide à partir d'une phase gazeuse on a δ2S < 0 pour que en t = ∞ cette quantité soit nulle, il faut que sa
correspondant à l'inversion du signe de la compressibilité χ . dérivée dans le temps soit positive. Ceci est à rapprocher du principe
de modération.

p XI.2 Forme explicite du critère de stabilité des états loin de

l'équilibre.
liquide

χ<0 L'évolution temporelle de la différentielle seconde δ2s de l'entropie de

l'unité de volume peut s'écrire sous forme d'un bilan local comme nous
l'avons fait au §VII.3 ,on obtient alors une forme très ressemblante à
l'équation (VII.43) à ceci près que les quantités apparaissant dans le
gaz terme de divergence et dans le terme source sont à présent les
fluctuations d'une part des flux thermodynamiques et d'autre part le
produit des fluctuations des forces par les fluctuations des flux
v généralisés, soit en l'absence de convection :
diagramme de van der Waals montrant l'évolution de la pression en 2
fonction du volume de l'unité de masse, à T constante. 1 ∂δ s −1 −1 α α
= − div δw δT - ∑ δ ρ γΔ γ δ µ γΤ + ∑ δJ δX
2 ∂t
γ α
Dans l'étude qui va suivre, nous allons déduire le critère de stabilité (XI.7)
des états stationnaires éloignés de l'équilibre. Nous considérerons
uniquement des systèmes loin des zones de transition de phase Lorsque l'on intègre cette relation sur le volume total du système, en
d'équilibre, pour lesquels les inégalités issues de (XI.5) sont vérifiées. imposant que les fluctuations des variables s'annulent sur la frontière
Dans ces conditions, la différentielle seconde de l'entropie est une (conditions limites de Dirichlet) ou que les fluctuations des flux soient
quantité essentiellement négative liée au carré des fluctuations des nulles sur la limite (conditions de Neuman) on obtient pour la
variables d'état. Cette fonction peut être choisie comme "fonction de différentielle seconde de l'entropie de tout le système :
Liapounoff" (fonction caractérisant la stabilité en mécanique 2
rationnelle voir par ex. L.Cesari ,"Asymptotic behaviour and stability 1 ∂δ S
2 ∂t
= Σ δJ αδX α
problems", Ac.Press 1963). Si les fluctuations tendent vers 0 pour t V
(XI.8)
→∞ la fonction de Liapounoff tend vers 0 et le système est dit
asymptotiquement stable. Pour que à la limite des temps longs, δ2S Pour que le système loin de l'équilibre soit stable, cette quantité doit
tende vers zéro, il faut que sa dérivée temporelle soit positive. Le être positive quelle que soit la grandeur du système, c'est à dire que
critère de stabilité des états de non équilibre est donc donné par: localement (en tout point du système) on doit avoir
 51

w°= k X°Y° ainsi que l'affinité A° = RT ln K(X°Y°/C°D°). Introduisons

α α
∑ δJ δX > 0 condition de stabilité un excès de la substance X (perturbation δX)
(XI.9)
X = X° + δX on induit ainsi une perturbation de la
On voit immédiatement que la stabilité est toujours assurée pour les
vitesse réactionnelle
états stationnaires répondant aux lois linéaires entre flux et forces en
effet, la "production d'entropie d'excès" σ(δs) prend dans ce cas la
δw = k Y° δX
forme quadratique(toujours > 0) :
αβ α β et une perturbation d'affinité
σ δs = ∑ L δX δX > 0 production d' entropie d' excès dans le domaine "linéaire"
δA = RT δX/X°
Lorsque les lois linéaires ne sont plus applicables, le signe de l'inégalité dès lors la production d'entropie d'excès
peut s'inverser et le système peut alors devenir instable et "bifurquer"
sur une autre "branche" correspondant à des structures de non −1 Y° 2
équilibre telles que par exemple des oscillations temporelles, des σ δs = T δw δΑ = k R δX > 0
X°
(XI.11)
structures inhomogènes dans l'espace ou même des phénomènes de
propagation d'ondes. Ce type de phénomènes est observé notamment
Pour un tel schéma réactionnel, l'état stationnaire envisagé est stable.
dans les systèmes chimiques comportant des réactions hautement non-
Il n'en est pas de même pour tous les schémas réactionnels : exemple,
linéaires (réactions auto- ou cross-catalytiques).
l'étape autocatalytique suivante:
XI.3 Exemple d'utilisation du critère de stabilité de non
X+Y→2X
équilibre pour les réactions chimiques.

la vitesse est toujours comme pour la réaction précédente donnée par

En l'absence de convection, de diffusion et de flux de chaleur, le critère
de stabilité se réduit à w=kXY mais l'affinité est à présent A = RT ln K XY/ X2
dès lors
−1
σ δs = T ∑ δw ρ δΑ ρ > 0 (XI.10) −1 Y° 2
σ δs = Τ δw δA = - R k δX <0
X°
(XI.12)
considérons une réaction chimique
instable
X + Y →C + D
XI.4 Approche "cinétique" de la stabilité par la méthode des
perturbations linéarisées.
négligeons la réaction inverse (hypothèse d'éloignement de l'équilibre),
la vitesse de cette réaction s'écrit
Pour illustrer cette méthode par un exemple, nous étudierons la
XY stabilité d'un système comportant des réactions chimiques dont une
w ρ = k XY et son affinité Aρ = RT ln K
CD étape est autocatalytique puisque nous savons que dans ce cas le terme
δA δw de cette étape est <0 donc déstabilisant. Le système étudié est
où X , Y, C , D symbolisent les activités des divers constituants. L'état une réaction "modèle" tirée en fait de la dynamique oscillante des
stationnaire est caractérisé par les activités X°, Y°, C°, D° et la vitesse systèmes prédateurs proies largement étudiée par les spécialistes de
l'écologie dès le début de ce siècle. Ce modèle de Volterra et Lotka
 52

décrit les oscillations temporelles observées dans les systèmes

herbivores-carnivores ou petits poissons et gros poissons. Il peut tout L'équation caractéristique associée à ce système d'équations différen-
aussi bien être appliqué à des espèces chimiques, les équations tielles est
cinétiques de la chimie étant des équations différentielles très
2
similaires à celles de la dynamique des populations. ω + k 1k 3A = 0
Soit donc le modèle de Volterra et Lotka
La solution de cette équation caractéristique est
A + X →2X (1)
ω = ± i k 1k 3A = ± iω i
X+Y→2Y (2) où ω est un nombre imaginaire pur
Y→E (3) (partie réelle = 0) . Les perturbations δX et δY sont donc des
dans ce modèle X représente la population des herbivores et Y celle fonctions oscillantes dans le temps, de pulsation ωi .
des carnivores A est l'élément nutritif des herbivores E représente
i ω it i ω it
les carnivores qui sortent du système. Pour nous, A, X, Y, E sont δX = x e et δY = y e
considérées comme des espèces chimiques. Seules les espèces X et Y
varient, A et E sont considérées comme des constantes (réservoirs). Les grandeurs x et y sont les amplitudes des perturbations (valeurs
Le système étant loin de l'équilibre, nous considérerons uniquement les de δX et δY en t = 0). On dit que le système est marginalement
réactions dans le sens direct de constantes cinétiques k1 k2 k3 . Les stable en effet, la partie réelle de ω étant nulle,les perturbations ne
équations cinétiques s'écrivent vont ni régresser ni s'amplifier lorsque t tendra vers l'infini . Les
concentrations de X et de Y vont osciller indéfiniment autour des
dX valeurs X° et Y° de l' état stationnaire avec une amplitude x et y et
= k 1AX - k 2XY
dt
dY une fréquence f = ωi /2π . Une autre méthode d'analyse de la stabilité
= k 2XY - k 3Y
dt (XI.13) de ce système consiste à éliminer le temps entre les deux équations
différentielles du système d'équations (XI.13). En divisant ces deux
A , X , Y sont les activités des produits ,les conditions de stationnarité équations l'une par l'autre on obtient :
s'obtiennent en posant dX/dt = 0 et dY/dt = 0 on obtient alors les
valeurs des activités à l'état stationnaire soit : k1
AX - XY
X° = k3 / k2 et Y° = A k1 / k2 dX k2 X Y°- Y
= =-
La méthode des perturbations linéarisées consiste à développer les dY k Y X°- X
XY - 3 Y
variables autour de leurs valeurs à l'état stationnaire et à limiter ce k2 (XI.14)
développement aux termes d'ordre un en perturbations. Ainsi nous
écrirons X = X° + δX et Y = Y° + δY et nous obtenons ainsi pour les
d'où
équations linéarisées d'évolution des perturbations :
d X + Y - X°dlnX - Y°dlnY = 0 (XI.15)
d δX
= k 1A δX - k 1A δX - k 3δY
dt
et par intégration de (XI.15)
d δY
= k 1A δX + k 3δY - k 3δY
dt X + Y - X° lnX - Y° lnY = K (XI.16)
 53

k1 k3
où la constante d'intégration K dépend des conditions initiales. A↔ X B+ X ↔ Y+ D
k -1 k -3
L'équation transcendante (XI.16) représente une famille de courbes (1) (3)
fermées dont chacune correspond à une valeur particulière de K. Dans
k2 k4
le plan X Y des variables chimiques elles forment une famille
d'orbites centrées sur X° Y°. 2X + Y ↔ 3X X↔E
k -2 k -4
(2) (4)
Les équations cinétiques pour X et Y sont respectivement
Y
dX 2 3
= k 1A + k 2X Y - k 3BX - k 4X + k -3YD + k -4E - k -1X - k -2X
dt
(XI.17)
dY 2 3
= k 3BX - k 2X Y + k -2X - k -3YD
dt

Y°
on pose toutes les constantes directes de réactions =1 et les constantes
inverses =k. Ceci ne change en rien l'analyse, mais a pour avantage
d'alléger l'écriture. Le système (XI.17) s'écrit alors :

dX 2 3
= A + X Y - BX - X + k YD + E - X - X
X° X dt
oscillations dans le plan X Y pour différentes valeurs de la constante (XI.18)
dY 2 3
K dans le modèle de Volterra-Lotka. dt
= BX - X Y + k X - YD
Il faut noter que dans ce modèle, pour de petites perturbations au
voisinage de l'état stationnaire, la période des oscillations est L'état stationnaire s'obtient en posant dX/dt = 0 et dY/dt = 0 les
indépendante de la perturbation initiale alors que pour des concentrations des espèces X et Y à l'état stationnaire valent :
perturbations plus importantes (amplitude finie) la période des
oscillations dépend de la perturbation initiale. Ce comportement ne A + kE
2
kY° + D
X°= ; Y°= X°
rend pas compte des observations faites sur les systèmes écologiques 1+k 2
X° + kD (XI.19)
que ce modèle tente de décrire car la période des oscillations des
systèmes prédateur-proie ne dépend pas de la perturbation initiale
Tout comme pour le système Volterra-Lotka, appliquons la méthode
imposée au système. Celui-ci évolue en général sur un cycle de période
des perturbations linéarisées pour étudier la stabilité du système. Soit
unique (cycle limite). En ce qui concerne les systèmes chimiques ou
donc une petite perturbation des concentrations autour des valeurs de
biochimiques, de nombreux exemples de périodicité temporelle sont
l'état stationnaire l'état perturbé aura pour concentrations X = X° + δX
connus de longue date. Citons notamment les "horloges biologiques"
et Y = Y° + δY .
que l'on trouve notamment dans le cycle de la glycolyse ainsi que dans
Les équations d'évolution des perturbations s'écriront en ne retenant
de nombreuses autres réactions enzymatiques.
que les termes du premier ordre en perturbation :
Pour rendre compte de ce comportement conduisant à une période
unique, divers modèles ont été élaborés dont le "Brusselator" dû à
l'école de Prigogine à Bruxelles. Ce modèle répond au schéma suivant :
 54

d δX 2 2
= 2X°Y°δX + X° δY - BδX - δX + k DδY - δX - 3X° δX
si ωr < 0 la perturbation tend vers zero pour t → ∞ et le système est
dt
stable,lorsque ωr s'annule l'état est dit marginalement stable.
(XI.20)
dδY
Cet état marginal de stabilité s'obtient pour une valeur critique des
2 2
= BδX - 2X°Y°δX - X° δY + k 3X° δX - DδY paramètres de contrôle du système donnée par:
dt
En utilisant les équations (XI.19) de l'état stationnaire, on peut écrire
2 2 2
(XI.20) sous la forme : A 2
+ k D-
2A A + kB 2
+ k B + 1 + k + 3A = 0
k 2 3
A +k D (XI.25)
2 2 2 2
d δX 2A A + kB 3A A
= δX -B-1-k- + δY + kD
dt 2 3
kA +k D
k
k
2 Notons que le système d'équations (XI.21) peut s'écrire
(XI.21) symboliquement
2 2 2 2
d δY 2A A + kB 3A A
= δX B - + - δY + kD d δX
dt 2 3 k 2 = L 1 1δX + L 1 2δY
kA +k D k dt
d δY
Nous avons ici un système d'équations différentielles homogène du 1er = L 2 1δX + L 2 2δY
dt (XI.26)
ordre. Les solutions de ce système sont de la forme:
En éliminant le temps entre ces deux équations on obtient :
ωt ωt
δX = x e ; δY = y e où ω = ω r + iω i
(XI.22)
δX L 1 1δX+ L 1 2δY
=
reportant ces solutions dans (XI.21) on arrive à un système d'équations δY L 2 1δX + L 2 2δY
(XI.27)
algébriques dont les coefficients des amplitudes des perturbations x et
y forment une matrice dont le déterminant doit s'annuler pour que le équation qui permet de calculer les trajectoires du système dans le plan
système soit compatible. On arrive ainsi à l'équation caractéristique : des variables X Y (plan des phases).
Dans le cas de l'exemple du Brusselator les équations différentielles
2 2
2 Α
2
2A A + kB
2
3A
2
Α décrivant l'évolution du système ont été intégrées numériquement au
ω +ω + kD - +B+1+k+ + 1+k + kD = 0 delà du point de bifurcation (après l'instabilité). Les trajectoires dans
2 2 3 k 2
k kA +k D k
le plan des phases convergent vers un cycle limite quelles que soient les
(XI.23) conditions initiales imposées aux perturbations (système ergodique-
équation du second degré en ω qui admet deux racines complexes oublie ses conditions initiales).
conjuguées, dont la partie réelle ωr vaut

2
2 2 2
1 Α 2A A + kB 3A
ωr = − + kD - + B +1 + k +
2 2 2 3 k
k kA +k D
(XI.24)

Si ωr > 0 la perturbation s'amplifie pour t → ∞ et le système est

instable,
 55

X (3)

cycle limite
(4)

X°

(2)

(1)
Structures spatiales
Y° Y dans la réaction de
Trajectoires pour 4 conditions initiales différentes
Zhabotinski.

Ces cycles limites sont des comportements périodiques indépendants

des conditions initiales. Le Brusselateur en est un exemple d'école
mais de nombreux systèmes biochimiques répondent notament à ce
type de comportement d'où l'intérêt de cette étude.

Outre le oscillations temporelles décrites ci-dessus, les systèmes non-

linéaires loin de l'équilibre peuvent présenter des oscillations spatiales,
lorsque les réactions chimiques sont couplées à la diffusion. Un très bel
exemple de ce type de structuration spatiale est fourni par la réaction
de Zhabotinski (oxydation de l'acide malonique par le bromate de K en
présence d'ions cerium). Les espèces oxydées et réduites se
répartissent périodiquement dans l'espace donnant lieu à des bandes
alternativement rouges et bleues en présence de ferroïne (indicateur
coloré).
 56

Livres à consulter. 3ième cycle et spécialistes. Thermodynamique irréversible des

phénomènes "linéaires" - nombreux exemples.

Babloyantz A. "Molecules, Dynamics and Life."
J.Wiley 1986
2d et 3ième cycles - nombreux exemples d'applications de la
thermodynamique linéaire et non-linéaire des phénomènes
irréversibles aux sciences de la vie.
Besson J. "Précis de Thermodynamique & cinétique
électrochimiques."
Ellipses 1984
2d et 3ième cycles - ouvrage très documenté s'adressant à des
étudiants s'engageant vers la recherche en électrochimie
Botet C. "Thermodynamique classique."
Ellipses 1990
Classes préparatoires - 1er cycle- thermodynamique classique-gaz -
cycles Clapeyron - Carnot etc…élémentaire -nombreux exercices.
Brenet J. "Introduction à l'électrochimie de l'équilibre et du non
équilibre".
Masson 1980
2d et 3ième cycles très intéressantes applications de la
thermodynamique des phénomènes irréversibles à l'électrochimie.
Chabanel M "Thermodynamique Chimique."
Ellipses 1986
Ouvrage de cours et exercices 1er et 2d cycle -très didactique
Datchary J. "Thermodynamique."
Marketing Groupe Sigma 1987
1er cycle - rappels de cours et exercices sur la théorie des gaz et la
thermodynamique classique - cycles de Carnot etc…
Defay R. et Prigogine I. "Tension superficielle et adsorption."
Desoer Liège 1951
épuisé à rechercher en bibliothèques. 3ième cycle et spécia-
listes.Thermodynamique des systèmes capillaires.
Gaboriaud R. "Thermodynamique appliquée à la théorie des
solutions."
Ellipses1988
2d et 3ième cycles. Thermodynamique chimique et électrochimie -
phénomènes irréversibles.
Glansdorff P. et Prigogine I. "Structure, stabilité et fluctuations."
Masson 1971
3ième cycle et spécialistes. Phénomènes irréversibles loin de l'équilibre-
exemples en chimie et en hydrodynamique.
Guignard D. "L'essentiel de la Cinétique et de la Thermodynamique
Chimique à travers les problèmes des Concours."
Ellipses 1992
1er cycle - annales corrigées de concours des Grandes Ecoles.
Guignard D. "Thermodynamique Chimique."
Ellipses 1989
Classes préparatoires - 1er cycle.- rappels élémentaires de cours- exer-
cices simples- annales corrigées concours Grandes Ecoles.
Katchalsky A. and Curran P.F. "Non-equilibrium Thermodynamics
in Biophysics."
Harvard Un.Press 1964
Remarquable ouvrage d'application de la Thermodynamique
irréversible aux systèmes biologiques. 3ième cycle et spécialistes.

de Groot S.R. and Mazur P. "Non-equilibrium thermodynamics." Lumbroso H. "Thermodynamique + 100 exercices."
North Holland 1962 Ediscience Mc Graw Hill 1973
 57

Exposé condensé à l'usage de 1er et 2d cycle - très nombreux exercices

simples.

Prigogine I. "Introduction to Thermodynamics of Irreversible

Processes."
J.Wiley 1967
épuisé à rechercher en bibliothèques - 3ième cycle - Thermodynamique
irréversible du domaine "linéaire" - exemples didactiques.

Prigogine I. et Defay R. "Thermodynamique Chimique." 2 volumes

Desoer liège 1944
épuisé, à rechercher en bibliothèques.2d et 3èmes cycles exemples et
valeurs expérimentales.

Prigogine I. et Defay R. "Thermodynamique Chimique." 1 volume

Desoer Liège 1950
épuisé à rechercher en bibliothèques- plus condensé que l'ouvrage en 2
tomes nettement moins d'exemples.

Prigogine I trad. Chanu J. "Introduction à la Thermodynamique des

processus irréversibles."
Dunod 1968
2d et 3ième cycles - excellente introduction à la thermodynamique
irréversible des phénomènes "linéaires"

Rocard Y. "Thermodynamique."
Masson 1952
épuisé à rechercher en bibliothèques. 2d et 3ième cycles -ouvrage très
complet- physique de l'ingénieur nombreux exemples pratiques-
éléments de mécanique statistique et de théorie cinétique des gaz.

van Rysselberghe P. "Thermodynamics of irreversible processes."

Hermann 1963
épuisé 3ième cycle - particulièrement axé vers l'électrochimie.