Separação de água-

água-etanol através de membranas de

poliuretano comercial por pervaporação

Alberto André Rodrigues Drummond1, A. Cláudio Habert2 e Maria

Elizabeth F. Garcia2
1. EQ/UFRJ, e-mail drummond@eq.ufrj.br 2. Laboratório de Processos com Membranas/PEQ/COPPE/UFRJ,
habert@peq.coppe.ufrj.br, megarcia@peq.coppe.ufrj.br
Bolsa CNPq-IC balcão

Resultados
INTRODUÇÃO
A pervaporação é um processo de separação de misturas líquidas que ocorre pela vaporização parcial dos componentes através de uma membrana polimérica seletiva. 1. Os testes de solubilidade mostraram que os poliuretanos são solúveis em solventes nitrogenados, tais como N,N-Dimetilformamida , piridina e N-Metil-2-Pirrolidona,
Neste processo, uma mistura líquida é colocada em contato com uma das faces da membrana, se difunde através desta e é vaporizada do outro lado, conforme ilustrado na figura 1. provavelmente devido a afinidade com grupamentos funcionais presentes na cadeia polimérica e com o próprio grupo uretano. A piridina foi melhor solvente para os
Esta vaporização se dá pelo abaixamento da pressão parcial, obtido com auxílio de vácuo. A força motriz para a permeação do componente i não é conseguida por pressão positiva TPUs poliéster S80A15 e poliéter 1185A10 .
no lado de alimentação, como ocorre em permeação de gases e em osmose inversa, mas por redução da atividade ( redução da pressão parcial ) no lado do permeado, e isto se
consegue geralmente por aplicação de vácuo no lado do permeado. O processo difere dos demais processos com membranas pela mudança de fase e baixos fluxos atingidos. Para 2. O poliuretano Elastollan Basf de base poliéter 1185 A 10 apresenta inchamento percentual em água/etanol ( 1:1 ) duas vezes maior que o apresentado
membranas comerciais o fluxo varia entre 0,1 e 5 Kg/hm2. Este processo pode ser aplicado na desidratação do etanol, visando substituir com vantagens as colunas de retificação pelo TPU de base poliéster S80A15 . Em etanol puro o respectivo inchamento foi cerca de quatro vezes maior para o TPU Elastollan Basf 1185 A10 de
utilizadas nos processos clássicos da indústria química. A desidratação do etanol por pervaporação tem como vantagem a eliminação de solventes tóxicos normalmente utilizados base poliéter . Como podemos observar na tabela abaixo , onde S% é o inchamento percentual :
nas destilações azeotrópica e extrativa (benzeno, ciclohexano, glicerol, etc.), e conseqüentemente minimizando problemas ambientais. A pesquisa de materiais seletivos e de
baixo custo, bem como a sua caracterização para aplicações em pervaporação vem despertando cada vez mais interesses, um dos grupos de materiais mais promissores são os
Sorç
Sorção do TPU base Sorç
Sorção do TPU base
poliuretanos.
Polié
Poliéter T = 25º
25ºC Polié
Poliéster T= 25 ºC
Solvente S% S%
Sorção Dessorção H2O 1,9 0%
CH3CH2OH 20,3 5%
CH3CH2OH – H2O 24,8 12,4%
(1:1)

3. As membranas de poliuretano são normalmente hidrofóbicas e possuem maior interação com o etanol, contudo nos testes de pervaporação
permeiam preferencialmente a água , devido ao efeito de acoplamento de fluxo . Do rol de solventes testados a piridina e o N,N Dimetilformamida
dissolveram mais facilmente o TPU poliéster S80A15 e o TPU poliéter 1185A10
Tabela 2 ( Basf ) .
Difusão 4. A razão entre a seletividade média apresentada pelo poliéster e pelo poliéter foi de 2,91 ,ou seja ,na faixa de temperatura estudada a seletividade média do
poliéster foi 2,91 vezes maior que a do poliéter. No gráfico 1 vemos a variação de fluxo e seletividade em função da temperatura para o poliester S80A15,
Figura n° 1 – Mecanismo de Permeação
observamos também que em aproximadamente 329 Kelvin a membrana de TPU S80A15 perde totalmente sua seletividade (  = 1 ) , apresentando um fluxo de
0,4 Kg /hm2 em 318 Kelvin com uma seletividade média de aproximadamente 3,0. O gráfico 2 nos mostra respectivamente a variação do fluxo com a variação
do fator de enrriquecimento  . A partir dos gráficos 4 e 5 observamos que ambos os poliuretanos estudados ( S80A15 e 1185A10 ) apresentaram
 YA / YB  YA  m p   Q  praticamente a mesma energia de ativação ( EP ) frente a pervaporação da mistura binária água/etanol ( 1:1). No gráfico nº 1 Os valores de EP obtidos
αA/B  
X A / XB


A 
XA
J  
 A M Δt
  
  AM  JA  JXA analiticamente pela equação deduzida são concordantes com os valores obtidos graficamente, foi desenvolvido rotinas em Qbasic e Matlab para a realização
dos cálculos.
     
O processo de pervaporação é caracterizado basicamente por dois parâmetros, seletividade ( A/B ) e fluxo permeado ( J ) . Quando a membrana não apresenta seletividade TPU Elastollan S80A15 Basf – Base Poliéster
temos  = 1. Se há um enriquecimento do componente ( i ) no permeado então  > 1 . O fluxo total permeado é dado em função da vazão mássica ( mP ) e a área útil de Azul: Temperatura x F luxo P ermeado

permeação (AM ) e o fluxo massico da fração de água permeada ( JÁ ) é o produto do fluxo total pela fração mássica de água na alimentação ( XA ) . A seletividade pode também ser
Ro sa : T emperatura x Se letivida de
Amarelo : Te mperatura x F ato r de Enrrique cimento ( beta )
Fator de Separacão Beta x Fluxo Permeado Tem peratura Absoluta x Perm eabilidade
700 5
700
expressa pelo fator de enriquecimento beta (A ) . 600
A z ul
A j u s t e Li n ea r - E x c el
y = 2 1, 0 73 x - 6 28 7, 2
2
R = 0, 9 56 9
4,5

600
2,50E-02
4 Eq uação d a curva ajust ad a
-0,6079x
y = 1213,5e y = 1E-09 e0, 0515x

( g /hm 2)
2,00E-02

Fluxo Permeado ( g / h m2 )
500 3,5 2 R 2 = 0 ,959 5
500

Seletividade ( alfa e beta )

R = 0,9767
3
400 1,50E-02
400
Ro sa
2,5
A j us t e Li n e ar - E xc el

300

F lux o P erm ea do
y = -0 , 16 72 x + 56 , 03
2
R = 0 , 87 53 2 300 1,00E-02

OBJETIVOS 200

100
Ama r e l o
A j us t e Li n ea r - E xc el
y = -0, 0 78 7x +2 6, 9 32
2
R = 0, 9 0 11
1,5

1
200

100
5,00E-03

0,5
0,00E+00
0 0 305 310 315 320 325 330
306 308 310 312 314 316 318 320 322 324 326 328 330
0
1 1,5 2 2,5 3
Temperatura Absoluta ( K ) Fator de Separacão - Beta(A) T e mp er at ur a ( K )

Gráfico 1
Gráfico 2 Gráfico3
Este trabalho tem como objetivo avaliar membranas densas obtidas a partir de três poliuretanos elastoméricos comerciais (TPU) quanto a eficiência de separação de uma mistura
hidro-etanólica por pervaporação, mantendo-se fixa a composição em 50 % e variando-se a temperatura. Os TPUs fornecidos pela BASF são os seguintes: Elastollan S80A15
de base poliéster ; Elastollan 1185A10 de base poliéter e Elastollan C70A15W de base poliéster com plastificante . TPU Elastollan 1185A10 Basf – Base Poliéter
Temperatura x Modulo do Coeficiente de Difusao -Modelo de Fick Correlação entre o fator de enriquecimento (beta) e o Fluxo total permeado
Relação entre seletividade e fluxo permeado com a temperatura
800

METODOLOGIA EXPERIMENTAL
5,00E-02
350 1,15

M o d u lo d o C o e f ic ie n t e d e D if u s a o - M o d e lo
Seletividade ( alfa )

[ m2 /h ]
700
4,50E-02
300 1,1
4,00E-02 600

Fluxo Total P erm eado

3,50E-02
250 1,05 500

d e F ick ( c o m r e s t r ic o e s )

[ g /hm 2 ]
3,00E-02
400
200 1

Preparação da membrana : As membranas foram obtidas por espalhamento a partir de uma solução a em N,N-dimetilformamida a 15 % (p/p) , conforme ilustrado no
Preparaç
2,50E-02
300
2,00E-02
150 0,95

desenho n° 2 abaixo . Extensos testes de solubilidade dos TPU’s em solventes orgânicos ( como piridina, Tetrahidrofurano, DMF, N-Metil-2-Pirrolidona , etc.) indicaram a piridina
Curva de Ajuste
1,50E-02 200 Fluxo Permeado x Fator Beta
Equacáo da curva de ajuste
100 0,9 y = 4E+09e-16,262x
1,00E-02 y = 1E-05x2 + 0,0002x - 0,0061

como melhor solvente a temperatura ambiente,porem foi excluída em função de sua toxicidade. O espalhamento foi realizado a cerca de 70 ºC em função da viscosidade.
100 R2 = 0,9382
R2 = 0,9956
V er de V er mel ho 5,00E-03
50 Cur v a de A j ust e Cur v a de aj us t e 0,85 0
Sel et i v i dade x T emper at ur a
Fl ux o Per meado x T emper at ur a

As outras membranas foram preparadas de modo análogo, sendo a de TPU C70A15W preparada a partir de sua solução a 15 % em NMP . As membranas foram
0,95 0,96 0,97 0,98 0,99 1 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06
y = 9, 201 3x - 201 , 42
2
y = -0, 2661 Ln(x ) +2, 001 6
2
R = 0, 9091
0,00E+00
R = 0, 991 5

0 0,8 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Fator de enriquecimento ( beta A )
20 25 30 35 40 45 50 55 60

secas em estufa a 60ºC por 48 horas e pesadas até massa constante . Foi observado que a membrana solta mais facilmente da placa de vidro quando molhada com Temperatura ( ºC )
Tem peratura ( C )

esta solução. Gráfico 4 Gráfico 5 Gráfico 6

1. A solução polimérica é vertida sobre a placa 2. A solução é espalhada sobre a placa Gráfico [ (1/T) x Ln ( J ) ] Variação do Logaritmo natural do fluxo permeado versus o inverso da Temperatura
absoluta .
de vidro com o Auxilio de um cilindro de aço inox. 6,6
7
6,4
TPU S80A15 Grafico 3

6,2 6,5 TPU 1185 A10

6
y = -5 2 5 7 x + 2 2 ,49 5 6

ln ( J )
R 2 = 0 ,9 6 4 2
5,8

5,6 EP = 10,4 Kcal / g Mol 5,5 Equação da Reta de Ajuste

y = -5405,8 ( X ) + 22,961
5,4 R2 = 0,9851
5
5,2 Ep = 10,7 Kcal / g Mol
Figura 2 – Espalhamento da membrana 0,003 0,00305 0,0031 0,00315 0,0032 0,00325
4,5
Inverso da Temperatura absoluta [ ( 1 / K ) ] 0,003 0,00305 0,0031 0,00315 0,0032 0,00325 0,0033
O equipamento ( em escala de bancada ) utilizado : Consiste em uma célula de permeação e um balão tritubulado contendo um condensador de refluxo e ligado a uma bomba
peristáltica ( pneumática ) para recirculação do liquido de alimentação e uma bomba eficiente de vácuo. O vapor permeado é alternadamente e continuamente condensado e Gráfico 7 Gráfico 5
recolhido em traps ( cristalizadores ) resfriados com nitrogênio liquido numa configuração em paralelo. Um banho termostatizado permite o controle e variação de temperatura
,contudo verificamos a necessidade de isolamento térmico da célula e das tubulações anexas com isopor e amianto, bem como uma tomada adicional de temperatura direto na
entrada da célula de permeação . A figuras 3 mostra detalhes do equipamento experimental.   J 
 RT 0 Tln   
EP   J0 
T0  T
Equipamento de Pervaporação

 
Detalhes da Célula de Pervaporação

 
 

Conclusão
Permeados
Cristalizadores

O poliuretano Basf Elastolan S80A15 de base Poliéster apresentou-se bem

mais seletivo frente ao processo utilizado nas condições experimentais
O acoplamento de fluxo foi observado em ambos os tipos de poliuretanos,
sendo maior para o de base poliéter . O que pode ser um dos fatores
responsáveis pela sua menor seletividade.
Figura n° 3a - Equipamento de Pervaporação em escala de bancada Figura 3 b – Esquema da Célula de permeação
Ambos os tipos de TPUs apresentaram uma energia de ativação aparente
Ensaios de Sorção : A determinação do inchamento de amostras de membranas foi realizado em três frascos tampados e sem agitação, à temperatura ambiente usando muito próximas ,para o processo estudado e nas condições experimentais.
como solvente a própria mistura binária água – álcool de alimentação, álcool etílico absoluto ( puro ) e água destilada ,de acordo com as normas ASTM 471 e ASTM 1239-
55 . As amostras foram pesados, imersas no liquido de teste até obtenção de massa de filme inchado constante, determinando-se em seguida o inchamento percentual em
relação a massa da membrana seca.