Professional Documents
Culture Documents
Capitolul V: Bibliografia.............................................................................................54
1
CAPITOLUL II: PARTEA TEORETICĂ
1. 1. TEMA DE PROIECTARE
2
1. 2. MEMORIU TEHNIC
3
CAPITOLUL II: TEHNOLOGIA DE FABRICAŢIE
4
2. 2. PROPRIETĂŢI FIZICE ŞI CHIMICE ALE PRODUSULUI
O
O C6H5
H5C6 H H
O
C6H5
5
Acest tip de legături de hidrogen intermoleculare poartă numele de legături chelatice,
compuşii respective numindu-se chelaţi. Moleculele care conţin legături chelatice sunt monomer,
ceea ce explică punctual de fierbere scăzut al acestor compuşi şi antrenarea lor cu vapori de apă.
Legăturile chelatice se întâlnesc şi la o-formilfenol (aldehida salcilică), şi în general la
compuşii cu grupe atrăgătoare de electroni faţă de ciclu[1].
H
O O
C
H
Eterii fenolilor se obţin prin tratarea fenoxizilor cu agenţi de alchilare uşor polarizabili.
Eterii metalici ai fenolului se pot prepara uşor prin reacţia fenolului cu diazometan.
OH O CH3
+ CH2N2 eter + N2
6
2.2.2.1.2. Esteri ai fenolilor cu acizi organici
Fenolii nu se esterifică direct, la încălzirea lor cu acizii carboxilici. Sinteza esterilor
fenolici se realizează prin reacţia fenolilor cu agenţi de acilare: cloruri sau anhidride ale acizilor
carboxilici.
CH3
OH O C
O O
temperatura camerei
+ H3C C amina tertiala + HCl
Cl
acetat de finil
O
H3C C O
C6H5 OH + O C6H5 O C + H3C COOH
fenol H3C C CH3 acid acetic
O acetat de finil
anhidrida acetica
OH OH OH
Cl Cl Cl Cl
Cl2 /cat.
catalizator
+ 4Cl2 - 4 HCl - HCl
Cl Cl Cl
Cl Cl
2.2.2.2.2. Sulfonarea
Reacţia de sulfonare este reversibilă. Acidul o- fenolsulfonic se formează mai repede
(control cinetic), acidul p- fenolsulfonic dovedindu-se mai stabil termodinamic.
7
OH OH
SO3H
15-20° C
+ H2SO4
acid o- fenolsulfonic
OH
100° C
SO3H
acid p- fenolsulfonic
Sulfonarea, în condiţii mai energice, duce la acizii 2,4 – fenoldisulfonic şi 2,4,6- fenoltrisulfonic.
2.2.2.2.3. Nitrozarea
La tratarea cu acid azotos fenolul dă p-nitrozofenol şi puţin o- nitrozofenol. Agentul de
nitrozare,ionul nitrozoniu N=O fiind un electrofil slab, poate reacţiona numai cu nuclee
aromatice îmbogăţite în electroni şi nu reacţionează cu hidrocarburile aromatice.
OH OH
H+
+ HONO -H2O
N O
p- nitrozofenol
2.2.2.2.4. Nitrarea
La temperatura camerei, cu acid azotic diluat,fenolul dă un amestec de o- şi p-
nitrofenol. Cu HNO3 mai concentrat se obţine 2,4-dinitro- şi respectiv 2,4,6-trinitrofenol (acid
picric). În nitrarea fenolului cu acid azotic diluat, mai întâi are loc o nitrozare de către urmele de
acid azotos, prezent în amestec; nitrozofenolul este oxidat apoi de către acidul azotic la
nitroderivat, cu refacerea acidului azotos.
HO C6H5 + HNO2 HO C6O4 NO + H2O
8
Alchilarea fenolilor se realizează cu derivaţi halogenaţi şi de obicei cu alchene sau alcooli
în prezenţa catalizatorilor acizi.
OH OH OH
CH3
AlCl3
+ CH3Cl +
cantitate mica
CH3
Clorura de terţbutil reacţionează cu fenolul, la încălzire, fără catalizator, ionizarea clorului fiind
favorizată de mediul ionizat al fenolului.
9
Mai economică este sulfonarea continuuă a benzenului în fază de vapori.
Vaporii de benzen trec prin barbotoare paralele şi intră în reactoarele de sulfonare legate
în serie, prevăzute cu agitatoare şi mantale de încălzire, respectiv răcire. Pentru sulfonare se
foloseşte acid sulfuric de 94- 95%, care se introduce, prin barbotare, în primul reactor de
sulfonare.
Produsul de sulfonare conţine circa 1,5% benzen, care se îndepărtează prin evaporare în
vid sau prin antrenare cu gaz inert şi se recirculă.
Acidul benzen sulfonic se neutralizează continuu cu o suspensie de sulfit de sodiu.
Dioxidul de sulf pus în libertate se utilizează în operaţia de descompunere a fenoxidului de sodiu,
iar benzen sulfonatul de sodiu este supus topirii alcaline cu o soluţie de 80-85% NaOH la
temperatura de 285-315°C.
Ca rezultat secundar al reacţiilor secundare, în această fază se formează o- şi
p-hidroxi-difenil (C6H5C6H4OH), eter difenilic (C6H5OC6H5), triofenol (C6H5SH) şi rezocină
(C6H5(OH)2).
Produsul obţinut prin topire alcalină se introduce în apă la 40-50°C, pentru a dizolva
fenoxidul de sodiu şi hidroxidul de sodiu în exces.Sulfitul de sodiu nu se dizolvă şi se separă prin
decantare. Se filtrează, se spală pe centrifugă şi se foloseşte pentru neutralizarea acidului benzen-
sulfonic, iar excedentul este comercializat. Apele de spălare servesc pentru dizolvarea topiturii
alcaline.
Soluţia de fenoxid de sodiu se descompune prin tratare cu dioxid de sulf.Fenolul brut se
trece la rectificare, iar soluţia de sulfit se foloseşte pentru neutralizarea acidului benzen-sulfonic.
Prin rectificare se obţine fenol cu o puritate de peste 99,5% , ape fenolice cu 6-8% fenolşi
un reziduu format din săruri minerale şi hidroxidifenili care pot fi izolaţi.
10
solutie NaOH
6
C6H5Cl 8
4 7
5 apa
1 2
3 3
15 15
9 15
HCl
10 fenol
13
3 13 16
11 12
14
3 14
14
3 rasini
11
Hidroliza clor- benzenului se realizează într-un sistem de reactoare tubulare la 370-400°C
şi 280 at. cu o soluţie de NaOH (10-20%) adăugată în exces de 10% faţă de cantitatea teoretic
necesară. Ca rezultat al reactiilor secundare se formează difenil- oxid şi cantităţi mici de o- şi p-
hidroxi-difenilli:
În faza a doua, radicalul format reacţionează cu apa formând fenol, care cu acelaşi
radical trece la difenil-eter.
12
C6H4 + H2O C6H5OH (2)
vapori de benzen
-----------------------------------------------------------------------------
-------------------
aer la racire
----------------------
---------------
6
----------- ---------
-----------
----------
-------
-------------
--
----------------------------------
------- 5
1 aer 5
----------------------------------
abur 3 9
----------------------
-------------------------
--------------------------------------
---------------
---------------
11 9 --- ---
fenol-apa
----------
--- ---
benzen
14
apa
12 7 13
5
----
13
Elementele schemei tehnologice:
1 – cuptor pentru supraîncălzirea vaporilor;
2 – vas de amestecare;
3 – evaporator;
4 – reactor;
5 – ventilatoare;
6 – condensator;
7 – condensatoare parţiale;
8 – coloană pentru rectificarea benzenului;
9 – fierbătoare;
10 – rezervor pentru benzen brut;
11 – aparat decontact;
12 – coloană de extracţie;
13, 14 – coloane pentru extracţia fenolului.
Benzenul se preîncălzeşte la 290-300°C şi se amestecă împreună cu aerul încălzit la
150°C şi cu vapori de acid clorhidric(din soluţia rezultată de la faza de hidroliză) încălziţi la
150°C.
14
CH3
C6H6 + H2C CH CH3 C6H5 C H
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
C6H5 C H + 1/2O2 C6H5 C OH
CH3 CH3
Cu formarea acetonei:
CH3
C6H5 C OOH C6H5COCH3 + CH3OH
CH3
15
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
Dimerizarea α-metil-stirenului;
CH3 CH3
C6H5OH + C O + C6H5OH HOC6H4 C C6H4OH
CH3 CH3
16
Formarea oxidului de mesitil:
Oxidarea izopropil-benzenului :
Oxidarea izopropil- benzenului decurge prin radicalii liberi, după un mecanism în lanţ.
Iniţierea reacţiei (datorită energiei mari necesare pentru ruperea legăturilor C-H din molecula
hidrocarburii) are loc prin intermediul unei molecule active, prin absorbţia unei cuante de lumină
(hʋ) sau în cazul oxidării cu oxigen, în modul următor:
. .
RH + O2 R + HO2
R O O + RH
. kv R O OH +R
.
. .
R +O O R O O
t
2 ROO
. k produsi neradicalici + O2
-
p
=
dt i
17
CH3
C6H5 C CH2 + O2 C6H5COCH3 + CH2O
.
C6H5C(CH3)2CH + R
.
2C6H5C(CH3)2O
.
C6H5COCH3 + CH3
Se presupune că radicalii :
.
C6H5C(CH3)2 OO
. .
2C6H5COCH3 + CH3OO + CH3 (2)
18
Pentru obţinerea unui randament optim la oxidarea izopropil- benzenului la 110°C este
necesară limitarea conversiei izopropil- benzenului până la maximum 20-25% hidroperoxid.
Oxidarea în emulsie:
Oxidarea în emulsie apoasă prezintă unele particularităţi. Reacţia decurge prin lanţuri
ramificate şi este frânată de produsele de reacţie. Succesiunea formării lor poate fi reprezentată
prin schema:
CH3
C6H5C H
CH3
C6H5COCHO
C6H5C(CH3)2OOH C6H5COCH3
C6H5COCH2OH C6H5COOH
CH3
HCOOH HCHO
C6H5 C OH C6H5OH
CH3 +
(CH3)2CO
19
Dimetilfenil-carbinolul la 120-150°C reacţionează foarte uşor cu hidroperoxidul formând
peroxid:
CH3
C6H5C(CH3)2OOH + C6H5 C OH C6H5C(CH3)2OO(CH3)2CC6H5 + H2O
CH3
În diferiţi dizolvanţi viteza reacţiei de descompunere scade în ordinea: alcool izopropilic >
fenil-ciclohexan > diizopropil-benzen > cumen >anisol >acetofenonă > clor-benzen.
21
gaze
reziduale
izopropilbenzen
hidroperoxid de
aer izopropilbenzen
6 7
aer
izopropil 3
benzen
acid izopropilbenzen acid
1
1
1 2
1 izopropilbenzen
1
3
hidroperoxid
4
5
Fig. 5 Schema unei instalaţii pentru oxidarea cumenului cu reactoare dispuse în serie.
În figura 5 avem:
1 – reactoare;
2 – schimbător de căldură;
3 – vase intermediare;
4 – rezervor;
5 – pompă;
6,7 – condensatoare.
22
temperatura de lucru fiind de 110 – 120°C. Oxidarea în emulsie se realizează la 90-100°C, la pH
8,5-10,5.
O importanţă deosebită o are raportul dintre faza apoasă şi faza hidrocarbură, viteza de
reacţie crescând odată cu mărirea raportului fază apoasă: izopropil-benzen (raport optim 3:1).
pH- ul se reglează prin introducerea unei soluţii de carbonat de sodiu, iar pentru micşorarea
formării produselor secundare se introduce un stabilizator.
Aplicarea procedeelor de oxidare care folosesc mediul alcalin sau sarea de
hidroperoxid impun spălarea produsului de oxidare cu apă de condensare sau demineralizată,
pentru îndepărtarea sărurilor de sodiu din produsul oxidat, înainte ca acesta să fie supus
concentrării.
Ca agent de oxidare se foloseşte aerul atmosferic. Se cunosc instalaţii industriale în
care se foloseşte oxigenul, oxidarea având loc în reactoare cu agitare până la o conversie de 15%
hidroperoxid.
Folosirea aerului prezintă avantajul unui cost mai mic şi al unui pericol mai mic de
formare a amestecurilor explozive (oxigen-izopropil-benzen) şi este foarte probabil ca folosirea
oxigenului să determinată numai de condiţii locale.
Procesul se conduce, de obicei, până la o concentraţie în hidroperoxid de 20-25% şi
există tendinţa să se lucreze până la maximum 18%, pentru reducerea produselor de
descompunere.
Pentru accelerarea reacţiei de oxidare s-a propus un număr mare de catalizatori:
Săruri de metale grele, în concentraţie de 0,25 – 0,5 %;
Formiat de sodiu;
Carbonat de sodiu;
Amine terţiale, acid eten – diamino – tetraacetic 1%, săruri de amoniu în care grupele de alchil
nu conţine mai mult de 3 atomi;
Poliftalocianură de cupru şi o amină heterociclică;
Sarea de sodiu sau potasiu a acidului trialchil acetic;
Ditrinitrilul acidului azodiizobutiric.
Pentru scurtarea perioadei de inducţie s-a propus adăugarea unor cantităţi mici de de
esteri ai acizilor β – cetonici 0,1 – 0,35%, esterul etilic al acidului benzoilacetic, esterul etilic al
acidului hidroxalil – acetic, esterul etilic al acidului aceton – dicarboxilic sau adăugarea de
peroxizi la începutul reacţiei şi folosirea oxigenului ozonizat continuu (5%) sau periodic.
Concentraţia hidroperoxidului de izopropil – benzen după oxidare este de obicei cuprinsă
între 18 şi 30%.
23
Pentru îndepărtarea restului de izopropil-benzen(5-7%) este necesară ridicarea
temperaturii, la baza coloanei, la 105°C, pentru o presiune remanentă de 10 mmHg.
Se folosesc coloane cu umplutură sau cu talere, de construcţie specială, sau evaporatoare
în film, corespunzătoare, din cauza volatilităţii foarte diferite a hidroperoxidului de cea a
izopropil-benzenului. Aceasta prezintă avantajul menţinerii în circulaţie numai a unei cantităţi
relativ mici de hidroperoxid.
Există două tendinţe în privinţa concentraţiei finale în hidroperoxid de izopropil –
benzen, determinate de apariţia la descompunerea ulterioară a α- metil – stirenului provenit prin
dezhidratarea dimetil – fenil – carbinolului:
Obţinerea unei concentraţii mari în hidroperoxid (88-90%) prin eliminarea izopropil –
benzenului, eliminându-se astfel necesitatea unui sistem de rectificare izopropil – benzen – α-
metil – stiren sau a hidrogenării acestui amestec pentru a putea fi recirculat la oxidare;
Obţinera unei concentraţii de 75-85% hidroperoxid de izopropil-benzen. Restul de hidroperoxid
(10-20%) rămas fiind separat împreună cu α-metil-stirenul format în procesul de rectificare a
fenolului şi a acetonei şi recirculat la oxidare fie după rectificare, fi după hidrogenare.
În cazul concentrării în coloane, produşii secundari de descompunere ai hidroperoxidului
creşte de la 3 la 10%, când concentraţia hidroperoxidului depăşeşte 80%.
Produsul de oxidare este preîncălzit la 80°C şi introdus în prima coloană de rectificare cu
umplutură care funcţionează la o presiune remanentă de 25-30 mmHg. Izopropil-benzenul
obţinut ca produs de vârf este condensat prin răcire cu apă, neutralizat cu o soluţie de NaOH
5-10% şi după separarea straturilor, recirculat la oxidare.
Hidroperoxidul de la baza primei coloane alimentează a doua coloană, obţinându-se ca
produs de bază hidroperoxid concentrat, iar produsul de vârf se recirculă la prima coloană.
24
CH3 CH3 CH3 CH3
+
C CH3 + C6H5 CH3 C6H5 C CH3 + HO C CH3
O C6H5 O OH O+ OC6H5
CH3 CH3
HO C CH3 C6H5OH + C O
OC6H5 CH3
Descompunerea are loc în două trepte: formarea unui intermediar între hidroperoxid şi
acid şi descompunerea acestuia.
Realizarea industrială a descompunerii hidroperoxidului de izopropil-benzen
Principalele probleme pe care le ridică realizarea industrială a descompunerii
hidroperoxidului de izopropil-benzen sunt: preluarea căldurii de reacţie şi asigurarea
descompunerii complete a hidroperoxidului, deoarece în cazul acumulării acestuia în sistem
reacţia poate căpăta un caracter exploziv.
Realizarea reacţiei de descompunere în pompe centrifuge permite utilizarea acidului
sulfuric concentrat (30-40%) atât drept catalizator cât şi ca agent termic.
4 5
2
1 7
hidroperoxid
Fig. 6 Schema instalaţiei de descompunere a hidroperoxidului de cumen.
Instalaţiei de descompunere a hidroperoxidului de cumen cuprinde :
1 – centrifugă;
2,6 – schimbătoare de căldură;
3 – vase de agitare;
4,5 – vase de separare;
7 – rezervor.
În figura 6 este reprezentată schema instalaţiei de descompunere a hidroperoxidului în
sistem heterogen cu H2SO4 30-40%.
Reacţia are loc la 30-40°C şi cantitatea de produşi secundari care se formează este
foarte mică. O importanţă deosebită prezintă preluarea căldurii de reacţie.
Procesul decurge în modul următor:
25
Se prepară un amestec de 50 % acid sulfuric şi 50 % acetonă care se recirculă în sistem la o
temperatură de circa 20°C, menţinută cu ajutorul unui agent de răcire.
Hidroperoxidul se introduce în aspiraţia pompei în care are loc reacţia de descompunere.
Raportul recomandat de acid sulfuric şi hidroperoxid este de 14:1.
După descompunere, amestecul de reacţie este răcit şi se separă faza organică şi faza
acidă care se recirculă. Randamentul în fenol este de 94%, respectiv în acetonă de 97%, în cazul
în care se supune descompunerii un hidroperoxid cu o concentraţie de 41%.
În cazul folosirii a fenolului ca mediu de reacţie , reacţia se conduce la 50°C şi debitul
de hidroperoxid se reglează astfel încât concentraţia în hidroperoxid de izopropil-benzen al
amestecului să nu depăşească 0,5%. Sistemul de descompunere este prevăzut cu trei reactoare
dispuse în serie, iar concentraţia hidroperoxidului după al doilea reactor nu trebuie să depăşească
0,1%. În al treilea reactor acidul se neutralizează cu hidroxid de sodiu,din amestecul neutralizat
separânduse apoi stratul apos prin decantare.
În scopul obţinerii unei cantităţi superioare de fenol s-au schimbat condiţiile de
descompunere, lucrându-se la o diluţie mai mare a acidului reuşindu-se să se obţină un conţinut
mai mic în oxid de mesitil şi de alţi produşi secundari care produc colorarea fenolului, după cum
urmează în tabelul de mai jos:
Tabelul 3. Factori ce contribuie la obţinerea unei cantităţi superioare de fenol.
Descompunere severă Descompunere moderată
Raportul hidroperoxid:acetonă 2:1 2:1
în volum
Acid sulfuric, % greutate 0,55 0,30
Apă, % 1,2 2,2
Oxid de mesitil, % greutate 0,5 0,05
Hidroperoxid, % greutate 0,02 0,56
Culoarea produsului Roşu închis Roşu pal
descompus
26
α - metilstiren, α - metilstiren
izopropilbenzen
fenol pur
---
fenol dupa 1 2 --------- 6
separarea 7
acetonei
fenol, 3 4 5
compusi cu reziduu
p.f. inalte
fenol, acetofenona
dimetilfinil- gudron
carbinol cu
p.f. inalte
Figura 7. Schema tehnologică a instalaţiei de separare a fenolului şi acetonei.
Instalaţia cuprinde:
1 – coloană separare acetonă brută;
2 – coloană rectificare acetonă;
3 – coloană separare răşini fenolice;
4 – coloană distilare azeotropă a hidrocarburilor;
5 – coloană pentru rectificarea fenolului;
6 – fierbătoare;
7 – condensatoare;
8 – decantor.
În prima coloană are loc separarea acetonei brute (cu 5-12% apă) care este supusă
apoi rectificării într-o nouă coloană în care se introduce şi o soluţie de hidroxid de sodiu pentru
condensarea aldehidelor.
Produsul de bază al primei coloane se supune unei noi rectificări în scopul separării
produselor grele. Din produsul de vârf prin distilare azeotropă cu apă, se elimină α-metil-stirenul
şi izopropil-benzenul, după care, printr-o nouă rectificare, se obţine fenolul ca produs finit.
Obţinerea unui fenol de calitate superioară este condiţionată în primul rând de
îndepărtarea completă a hidrocarburilor, prezenţa acestora ducând la micşorarea solubilităţii
fenolului şi temperaturii de congelare.
27
7 sol. 7 7 vid 7
7 vid
NaOH vid
28
Se propune de asemenea o purificare primară cu hidroxid de sodiu sau de potasiu şi
apoi o purificare secundară cu clorură de fier.
Ţinând cont de materia primă de la care se porneşte, rezultate interesante se obţin
prin distilare extractivă.
Fenolul brut cu compoziţia: fenol-75,5%, cumen-8,0%, α-metil-stiren-10%, oxid
de mesitil-4%, diferite impurităţi-2,5%, este introdus într-o coloană în care, la o anumită distanţă
de la vârful coloanei, se introduce dizolvantul format din 99% dieten-glicol plus 5% fenol (fig.9).
3 3
III
II
I
1 2
V
4 4
IV
Fig. 9 Schema instalaţiei de purificare a fenolului prin distilare extractivă cu dieten-glicol.
Elementele instalaţiei:
I – fenol brut;
II – impurităţi cu 0,1% fenol;
III – fenol purificat;
IV – dieten-glicol proaspăt;
V – dieten- glicol + 5% fenol;
1 – coloană de distilare extractivă;
2 – coloană de rectificare;
3 – condensatoare;
4 – fierbătoare.
Toate impurităţile se elimină în produsul de vârf al coloanei, din care o parte se
recirculă ca reflux pentru limitarea antrenărilor de fenol şi lichid de extracţie.
Amestecul de fenol şi dieten-glicol obţinut la baza coloanei de distilare extractivă
este supus unei rectificări, la vârful coloanei de rectificare obţinându-se fenol pur, iar dieten-
glicolul se recirculă la coloana de distilare extractivă.
Dacă fenolul conţine şi impurităţi cu temperaturi de fierbere înalte este necesară
regenerarea dizolvantului de extracţie prin distilare.
Fenolul brut supus distilării extractive nu trebuie să conţină apă şi acetofenonă.
Pentru obţinerea unui fenol cu o calitate cât mai apropiată de necesităţile actuale
impuse de producţia de fibre sintetice şi de bisfenol A, în industrie se aplică tratarea fenolului
brut cu acid sulfuric.
Pentru realizarea unui consum specific cât mai mic de izopropil-benzen în
instalaţiile de fenol-acetonă, prin procedeul cumen sunt necesare unele recuperări:
a) recuperarea amestecului de hidrocarburi, separat în procesul de rectificare a fenolului şi
acetonei.
29
b) în proces se formează o serie de produse grele care se separă în procesul de rectificare.
Conţinutul în fenol al polimerilor variază în majoritatea instalaţiilor industriale între 15 şi 25% şi
este necesară recuperarea, prevăzându-se în acest scop o instalaţie de prelucrare a reziduurilor.
30
O
catalizator
2C6H5COOH C6H5 C OC6H5 + H2O + CO2
1/2O2
C6H5COOH + C6H5OH
Reacţia are loc la 230°C şi 1-2 at, conversia fiind de 70-80%, iar randamentul total faţă de
fenol de 90%. Temperatura de reacţie este menţinută cu ajutorul difilului.
Gazele care părăsesc reactorul cu funcţionare continuuă şi care conţin apă, fenol şi acid benzoic
sunt trecute printr-o coloană şi apoi răcite, condensatorul rezultat recirculându-se ca reflux la coloană.
Stratul inferior format la decantarea acestui condensat este folosit pentru extracţia polimerilor formaţi în
reactor.
Din această coloană este fenolul este preluat ca produs secundar şi supus unei noi
rectificări. Produsul de bază al primei coloane se recirculă în alimentarea reactorului de
transformare a acidului benzoic, iar produsul de bază al coloanei de rectificare a fenolului se
recirculă la prima coloană.
Importanţa deosebită prezintă îndepărtarea polimerilor formaţi în reactor, deoarece
prezenţa acestora micşorează conversia acidului benzoic în fenol. Pentru aceasta, din produsul
aflat în reactor se preia continuu o anumită cantitate de produs din care se extrag polimerii, restul
se evaporă şi se recirculă sub formă de vapori în reactor.
31
La început se formează fenilbenzoatul, produs intermediar, care apoi se hidrolizează la
fenol şi acid benzoic.
Fenolul format distilă cu vapori, şi intră în coloanele de separare, unde se separă fenolul
brut de acidul benzoic nereacţionat, care se recirculă în reactorul de decarboxilare oxidantă.
Produsele secundare rezultate de la oxigenare se spală cu acidul benzoic şi de benzoaţii
de cupru şi magneziu.
Într-un procedeu de decarboxilare oxidativă, acidul benzoic se oxidează cu oxigenul din
aer, la temperatura de 230-240°C, în prezenţa benzoatului de cupru 0,5% în greutate şi
benzoatului de magneziu 1-4% în greutate. Fenilbenzoatul format se hidrolizează cu un amestec
de aer şi vapori de apă. Randamentul în fenol este de 90%.
d C6H5OH
=2k1 O2 k0k4 C H
d C6H5 6 6
2
33
-Simplicitate constructivă.
Un avantaj major în procesul de oxidare îl constituie folosirea aerului atmosferic. Folosirea
acestuia prezintă avantajul unui cost mai mic şi al unui pericol mai mic de formare a
amestecurilor explozive (oxigen-izopropil-benzen) .
Faza de neutralizare a amestecului de fenol şi acetonă după descompunerea hidroperoxidului
prezintă avantajele:
-Cantitatea de produşi secundari care se formează este foarte mică;
-Preluarea căldurii de reacţie;
-Folosirea cantităţilor mici de acid sulfuric concentrat (94-98) ce permite descompunerea în
sistem omogen;
-Folosirea ca mediu de reacţie a însăşi amestecului de fenol-acetonă rezultat după decompunere.
Faza de separarea fenolului şi a acetonei permite obţinerea unui fenol de calitate superioară.
Fiecare fază din acest proces tehnologic este foarte importantă deoarece produsul care se obţine
la o fază este folosit în faza următoare, continuuând aşa până la obţinerea fenolului şi a acetonei.
Au fost emise numeroase formule pentru benzen. Kekulé a propus în 1865 o aranjare ciclică a
atomilor de carbon în care legăturile simple alternează cu cele duble, însă această structură nu
explica în totalitate proprietățile hidrocarburii. Erich Hückel în 1931 a demonstrat prin teoria
orbitalilor moleculari că benzenul este reprezentat de un ciclu de șase atomi de carbon, în
interiorul lui fiind un cerc sau o linie circulară punctată pentru a sugera delocalizarea electronilor
din legătura C-C.
Compusul organic este incolor, extrem de inflamabil și volatil, având un punct de solidificare de
5,5 °C și cel de fierbere fiind de 80,1 °C. La 20 °C are o densitate de 0,88 g•cm−3 și este mai
solubil în solvenți organici decât în apă. Face parte din categoria substanțelor cancerigene, din
care cauză sunt folosiți ca diluanți derivații metilați ai benzenului ca toluenul și xilenii. Este un
solvent foarte utilizat în industria chimică și reprezintă un precursor important al sintezei chimice
de medicamente, plastic, gumă sintetică sau coloranți.
34
Propena
Propena sau propilena, este un compus organic nesaturat având formula chimică C3 H6.
Proprietăţi
La temperatura camerei , propena este un gaz, incolor, cu un miros neplăcut, dar slab.
Propenă are o densitate mare şi punct de fierbere ridicat, datorită dimensiunilor sale mai mari.
Este usor volatila.
Polipropilena
Ea este un material solid, grasos la pipait, de culoare alba, termoplastic. Ca si polietilena
ea poate fi considerate hidrocarbura macromoleculara saturata . Este un polimer stabil la mediile
agresive. Spre deosebire de polietilena, ea devine moale la o temperatura mai inalta( de 160-170
C) si are o rezistenta mai mare. La prima vedere aceasta pare de neinteles. Prezenta in
prolipropilena a numeroase grupe laterale - CH3 ar fi trebuit sa impiedice la alipirea
macromoleculeleor una de alta. Rezistenta polimerului si temperatura lui de topire in acest caz ar
fi trebuit nu sa creasca, ci sa descreasca. Pentru a intelege aceasta “contradictie”, este necesar sa
examinam mai profound structura acestei substante.
Procedeul de obţinere concomitentă a fenolului şi acetonei are loc în mai multe faze
tehnologice:
a) Obţinerea izopropil-benzenului prin alchilarea benzenului cu propenă:
CH3
C6H6 + H2C CH CH3 C6H5 C H
CH3
R O O + RH
. kv R O OH +R
.
35
. .
R +O O R O O
t
2 ROO
. k produsi neradicalici + O2
Reacţia de întrerupere are loc prin ruperea legăturii carbon- hidrogen, după cum a
rezultat din oxidarea deuterio-cumenului:
CH3
.
2C6H5C(CH3)2CO C6H5C(CH3)2OOH + C6H5C CH2 + O2
Reacţia :
. .
2C6H5C(CH3)2OO 2C6H5(CH3)2O + O2
.
C6H5COCH3 + CH3
Se presupune că radicalii :
.
C6H5C(CH3)2 OO
36
C6H5C(CH3)2OO(CH3)2CC6H5 + O2 (1)
C6H5C(CH3)2OO OO(CH3)2CC6H5
. .
2C6H5COCH3 + CH3OO + CH3 (2)
C6H5C H
CH3
C6H5COCHO
C6H5C(CH3)2OOH C6H5COCH3
C6H5COCH2OH C6H5COOH
CH3
HCOOH HCHO
C6H5 C OH C6H5OH
CH3 +
(CH3)2CO
CH3
37
CH3 CH3 CH3 CH3
. .
C6H5 C H + C6H5 C O C6H5 C OH + C6H5C
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
HO C CH3 C6H5OH + C O
OC6H5 CH3
38
2.7 Calculul termodinamic pentru realizarea tehnologiei alese
2.7.1 Entalpia
Efectul caloric reprezintă diferenţa dintre căldura de formare a produşilor de reacţie şi
căldura de formare a reactanţilor.
∆Hr = Σ ʋp Hf,p – Σ ʋr Hf,r , unde :
Reacţia care prezintă interes în calculul termodinamic se poate scrie în următoarea formă:
39
C6H6 + C3H6 → C9H12 + O2 → C9H12O2 → C6H6O + C3H6O
∆Hr = - 275.86 kJ/mol
∆Hr < 0, rezultă faptul că reacţia este exotermă.
2.7.2. Entropia
Variaţia de entropie în procesele complexe este suma variaţiilor de entropie care
însoţesc stadiile intermediare ale procesului. Variaţia de entropie care însoţeşte o reacţie chimică
la 298 K este dată de expresia :
∆S°298= Σ υ i·Sm
Pentru o temperatură oarecare variaţia de entropie care însoţeşte o reacţie chimică se calculează
cu relaţia:
T △CPdT
△sT =△S298
0
+∫
298 T
∆CP=Σ υ i·CPi
Pentru T = 110 oC
∆S 298
0
= - 59.2 J/mol K
∆CP = 64.04 J/mol K
∆ST = 3.55 J/mol K
Reacţia este spontană în sensul procesului.
40
2.8 Probleme de cinetică şi factori care influenţează tehnologia
R O O + RH
. kv R O OH +R
.
. .
R +O O R O O
t
2 ROO
. k produsi neradicalici + O2
- 1/2
+ Ri2
dt
Ri = 2e kt , este constanta de iniţiere a azo- izobutironitrilului;
Ri = 1,32*10-6 mol/ l*s, pentru ki = 1,15*10-5a* la 60°C şi a= 0,60.
Reacţia de întrerupere are loc prin ruperea legăturii carbon- hidrogen, după cum a
rezultat din oxidarea deuterio-cumenului:
CH3
.
2C6H5C(CH3)2CO C6H5C(CH3)2OOH + C6H5C CH2 + O2
41
CH3
C6H5 C CH2 + O2 C6H5COCH3 + CH2O
.
C6H5C(CH3)2CH + R
.
2C6H5C(CH3)2O
.
C6H5COCH3 + CH3
-2.0
-3.0
2.5 2.6 2.7
1 . 10
T
Fig. 11. Variaţia lg k în funcţie de temperatură.
42
În diferiţi dizolvanţi viteza reacţiei de descompunere scade în ordinea: alcool izopropilic >
fenil-ciclohexan > diizopropil-benzen > cumen >anisol >acetofenonă > clor-benzen.
În industrie, oxidarea izopropil-benzenului se realizează în fază omogenă şi în emulsie
apoasă, urmărindu-se obţinerea unei viteze de reacţie căt mai mari (prin folosirea de catalizatori,
iniţiatori) şi reducerea descompunerii hidroperoxidului format (prin limitarea adâncimii de
oxidare, prin reducerea temperaturii de lucru şi prin adăugare de stabilizatori).
O importanţă deosebită o are raportul dintre faza apoasă şi faza hidrocarbură, viteza de
reacţie crescând odată cu mărirea raportului fază apoasă: izopropil-benzen (raport optim 3:1).
pH- ul se reglează prin introducerea unei soluţii de carbonat de sodiu, iar pentru micşorarea
formării produselor secundare se introduce un stabilizator.
Procesul se conduce, de obicei, până la o concentraţie în hidroperoxid de 20-25% şi există
tendinţa să se lucreze până la maximum 18%, pentru reducerea produselor de descompunere.
Pentru accelerarea reacţiei de oxidare s-a propus un număr mare de catalizatori:
Săruri de metale grele, în concentraţie de 0,25 – 0,5 %;
Formiat de sodiu;
Carbonat de sodiu;
Amine terţiale, acid eten – diamino – tetraacetic 1%, săruri de amoniu în care grupele de alchil
nu conţine mai mult de 3 atomi;
Poliftalocianură de cupru şi o amină heterociclică;
Sarea de sodiu sau potasiu a acidului trialchil acetic;
Ditrinitrilul acidului azodiizobutiric.
Pentru scurtarea perioadei de inducţie s-a propus adăugarea unor cantităţi mici de de esteri
ai acizilor β – cetonici 0,1 – 0,35%, esterul etilic al acidului benzoilacetic, esterul etilic al
acidului hidroxalil – acetic, esterul etilic al acidului aceton – dicarboxilic sau adăugarea de
peroxizi la începutul reacţiei şi folosirea oxigenului ozonizat continuu (5%) sau periodic.
Concentraţia hidroperoxidului de izopropil – benzen după oxidare este de obicei cuprinsă
între 18 şi 30%.
Există două tendinţe în privinţa concentraţiei finale în hidroperoxid de izopropil – benzen,
determinate de apariţia la descompunerea ulterioară a α- metil – stirenului provenit prin
dezhidratarea dimetil – fenil – carbinolului:
Obţinerea unei concentraţii mari în hidroperoxid (88-90%) prin eliminarea izopropil –
benzenului, eliminându-se astfel necesitatea unui sistem de rectificare izopropil – benzen – α-
metil – stiren sau a hidrogenării acestui amestec pentru a putea fi recirculat la oxidare;
Obţinera unei concentraţii de 75-85% hidroperoxid de izopropil-benzen. Restul de hidroperoxid
(10-20%) rămas fiind separat împreună cu α-metil-stirenul format în procesul de rectificare a
fenolului şi a acetonei şi recirculat la oxidare fie după rectificare, fi după hidrogenare.
În cazul concentrării în coloane, produşii secundari de descompunere ai hidroperoxidului
creşte de la 3 la 10%, când concentraţia hidroperoxidului depăşeşte 80%.
În prezenţa cantităţilor mici de acid sulfuric, hidroperoxidul de cumen se descompune
practic cantitativ în fenol şi acetonă, cu degajarea unei cantităţi importante de căldură:
43
CH3 H3C
C6H5 C OOH C6H5OH + C O Δ H = - 74 kcal/mol
CH3 H3C
R R
C O + H2SO4 C O HOSO3 (1)
R R
Constanta de echilibru a reacţiei este:
OC OC
Kp= =
acetona H2SO4 acetona H2SO4 - OC
t
44
Unde: [OC] este concentraţia compusului format între acetonă şi acidul sulfuric;
[acetonă] – concentraţia acetonei;
[H2SO4]t – concentraţia totală a acidului sulfuric;
[H2SO4] - concentraţia acidului sulfuric liber.
Kp acetona
H2SO4 = H2SO4 - OC = H2SO4 1- (2)
t t 1 + Kp acetona
45
benzen propena
ALCHILARE
oxigen
OXIDARE
hidroperoxid de cumen
SEPARARE
RECTIFICARE
DISTILARE DESCOMPUNERE
fenol acetona
hidroperoxid de
izopropil-benzen SEPARARE
ACETONA RECTIFICARE
FENOL
46
CH3
C6H6 + H2C CH CH3 C6H5 C H
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
47
2.10. Întocmirea bilanţului de materiale pentru operaţia principală
Bilanţul de materiale pentru o producţie de 10 000 tone/an
Fondul anual de timp – instalaţia de obţinere a fenolului funcţionează după un proces continuu în
trei schimburi a câte 8 ore fiecare ( 330 zile lucrătoare pe an)
Date cunoscute:
Randametul total: ηT = 97%
Cantitate de polialchilaţi: 9.4% faţă de cumen
Conversia propenei: 99.2%
Concentraţia propenei: 74%, restul fiind propan
Raportul molar benzen la propenă este de 7.4 : 1
Conversia cumen 97%
Pentru oxidarea izopropilbenzenului se foloseşte oxigen din aer (21% O2 şi restul azot)
Producţia orară a procedeului
Pan ⋅103 10000 ⋅103
= = 1262.6262 kg/h
330 ⋅ 24 330 ⋅ 24
Producţia teoretică:
1
Pteoretic = Porar ⋅ = 1343.2194 kg/h
ηT
48
Xpropenă = 618.9233
Xpolialchilaţi = 0.094 ⋅ 1767.7815 = 166,1714
Din reacţia secundară rezultă
I
X benzen = 80.0084
I
X propena = 86.1629
Cantitatea totală de propenă
X Tpropena = X propena + X propena
I
= 704.8862
Propena care reacţionează în reacţia principală 1:
100
704.8862 ⋅ = 710.5707
99.2
Propena de concentaţie 74%:
100
710.5707 ⋅ = 960.2306
74
Propena netransformată:
II
X propena = 960.2306 - 704.8862 = 255.3444
Xpropan = 960.2306 - 710.5707 = 249.6599
C6H6 : C3H6 = 7.4 : 1
7.4 kg benzen………..1 kg propenă
Ybenzen ……………….960.2306 kg propenă
Ybenzen = 7105.7064
Benzen netransformat: 7105.7064 – 80.0084 – 1149.0579 = 5876.6401
49
Energia electrică este utilizată pentru punerea în funcţiune a utilajelor şi pentru
automatizarea acestora.
În vas se aduc cele două lichide. Pe o conductă de recirculare a vasului de amestec se tratează cu
un analizor M care măsoară compoziţia produsului. Rezultatul măsurării este comunicat
regulatorului de compoziţie AC, care acţionează asupra debitului propenei. Deci se reglează
compoziţia amestecului de lichide şi produse prin manevrarea unuia dintre debitele de
alimentare.
Reglarea automată a temperaturii
Se aplica o reglare a temperaturii în cascadă TC-FC
50
Reglarea automată a presiunii
Reglarea resiunii asupra fazei lichide presupune acţionarea debitului de gaz de pe conducta de
recirculare.
51
CAPITOLUL IV: PROTECŢIA MUNCII
Folosirea fenolilor este limitată doar pentru dezinfecţia mediului (suprafeţe, aer). Nu este
indicată utilizarea lor pentru dezinfecţia instrumentarului, datorită corozivităţii și nici utilizarea
ca antiseptice, datorită toxicităţii.
Se folosesc uneori, pentru dezinfecţia instrumentarului utilizat în anatomia patologică și a
echipamentelor contaminate cu bacilul tuberculozei, când nu se poate folosi decontaminarea prin
căldură.
Nu este indicată folosirea fenolilor în ariile de preparare a mâncării, în ariile de cazare a
bolnavilor, pentru dezinfecţia echipamentelor care vin în contact cu mucoasele, precum și în
secţiile de pediatrie și nou-născuţi.
Toxicitatea fenolului
Fenolul este un toxic protoplasmatic, care pătrunde în interiorul celulei, prin solubilizarea
lipidelor. Acţionează asupra sistemului nervos central producând hipotermie și paralizia centrului
vasomotor.
Contactul cu pielea
Este un iritant puternic pentru piele. Local, fenolul exercită o acţiune caustică asupra pielii
provocând leziuni grave, albicioase, dureroase. Gravitatea leziunilor este în funcţie de
concentraţia soluţiei, timpul de contact şi dimensionarea zonei de expunere. Soluţiile diluate
provoacă dermatite severe, mai ales la contact repetat.
Contactul cu ochi
Este un iritant puternic pentru ochi. Pătrunderea accidentală în ochi a fenolului, sau a soluţiilor
concentrate, provoacă o iritaţie severă, care poate duce la distrugerea corneei.
Inhalare
Inhalarea sub formă de vapori, în doze cronice, duce la iritarea căilor respiratorii şi determină
scleroza vaselor sanguine. Valoarea limită de expunere în aerul ambiental este 5 ppm sau 19
mg/m.c.
Indigestia
În caz de indigestie, produce efecte caustice asupra tubului digestiv, tulburări neurologice,
cardiovasculare, hepatice, renale.
Doza letală pentru om este de 10g fenol.
Fenolul are simbolul de toxicitate "T"- toxic, otăvitor.
Prezintă următoarele faze de periculozitate:
R20/21/22 – vătămător pentru sănătate prin inspirare, înghiţire şi contact cu pielea;
R24/25 – toxic la contact cu pielea şi prin ingestie;
R34 – provoacă arsuri.
52
S44 – în caz de indispoziţie, este necesar sfatul medicului (a se arăta eticheta, dacă este posibil).
53
CAPITOLUL IV: BIBLIOGRAFIE
1. L. Tătaru, M. Vâţă, Dan Scutaru, Chimie organică – compuşi cu funcţii monovalente, Ed.
Dan, Iaşi-România, 1997.
2. www.scritube.com /.../Importanţa şi utilizarea subs 1856131318.php.
3. http:// it.wichipedia.org/wiki/fenoli.
4. www.didactic.ro /files/5/compuşi hidroxilici.doc.
5. www.chirurgie-estetică.info.ro/.../peelingchimic htm
6. www.ieia.ro/documents files/eajq7
7. Notiţe chimie organică – liceu
8. I.Velea, Gh. Ivănuş - Monomeri de sinteză, vol.II, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1990
9. chimie-biologie.ubm.ro/Cursuri
10. Gavril Niac, Valerian Voiculescu, Ion Bâldea, Mircea Preda, Formule, tabele, probleme de
chimie-fizică.
11. Silvia Curteanu, Ştefan Ungureanu, Automatizări în industria chimică, Ed. IPI, Iaşi, 2000
12. www.stomdent.ro
54