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Calor y Termodinámica Hugo Medina Guzmán1
C
APÍTULO
5. Termodinámica
INTRODUCCION.Sistemas TermodinámicosVariables termodinámicas macroscópicas.
Consideremos un gas encerrado en un tubocilíndrico cerrado a uno de sus extremos y provistode una tapa deslizante (pistón) en el otro. Como semuestra en la figura.El sistema descrito ocupa determinado
volumen
elcuál puede conocerse en determinado momento por la posición del pistón, otra cantidad indispensable para la descripción del sistema es la
presión
del gasen el cilindro, que también se puede conocer,mediante un manómetro. Finalmente, para tener unaidea completa de lo que sucede en el cilindro hayque conocer la
temperatura
, la cual puede medirseen forma simple al igual que las otras doscantidades. Estas cantidades obtenidas por medicióndirecta, que describen al sistema, nos proporcionaránlo que se conoce como la
Descripción
 
microscópica
 del sistema.Otro punto de vista de describir el sistema esasumiendo que el gas esta formado por un grannúmero de partículas, moléculas o átomos, todos deigual masa y cada uno moviéndose con unavelocidad independiente de las otras es imposibleaplicar las leyes de Newton del movimiento a cadamolécula por separado e incluso tabular lascoordenadas de cada molécula, en este caso esnecesario usar métodos estadísticos las cantidadesque lo especifican no están directamente asociadas,con nuestro sentido de percepción, esta descripciónes conocida como
Descripción microscópica delSistema.
 La descripción macroscópica o sea las propiedadesapreciadas por nuestros sentidos son el punto de partida para todas las investigaciones y aplicaciones prácticas. Por ejemplo, en la mecánica do un cuerporígido, considerando los aspectos, externos,especificamos su centro de masa con referencia a uneje de coordenadas en un tiempo particular.La posición y e1 tiempo y la combinación de ambos,tal como la. Velocidad, constituyen algunas de lascantidades macroscópicas usadas en mecánica y sonllamadas coordenadas mecánicas y estas sirven paradeterminar la energía potencial y cinética del cuerporígido. Estos dos tipos de energía, constituyen laenergía mecánica o externa del cuerpo rígido. El propósito de la mecánica es encontrar relacionesentre las coordenadas de posición y el tiempoconsistentes con las leyes de Newton delmovimiento.En la termodinámica la atención se dirige al exterior del sistema. Se determinan experimentalmente: lascantidades macroscópicas que son necesarias ysuficientes para describir el estado interno delsistema, estas son llamadas coordenadastermodinámicas.El propósito de la termodinámica es encontrar lasrelaciones entre las coordenadas termodinámicasconsistentes con las leyes fundamentales de latermodinámica.Finalmente, puntualizaremos que dentro de la física,las leyes que relacionan las cantidadesmacroscópicas, se denomina termodinámica clásicao simplemente termodinámica y, las fórmulasmatemáticas que relacionan las cantidadesmicroscópicas, constituyen la Mecánica Estadística,o Teoría atómica del calor, o bien, cuando se usantécnicas simples estadístico-matemáticas se le llamateoría cinética.
LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA YEQUILIBRIO TÉRMICO.
Supongamos que tenemos dos sistemas A y B,separados cada uno y definidos por las coordenadas(presión y temperatura)
 p
,
T 
y
 p’ 
, T’respectivamente.El estado de un sistema en el cual las velocidadesmacroscópicas tienen valores que permanecenconstantes mientras que las condiciones externas nose cambien, se conoce como estado de equilibriotérmico.
Equilibrio térmico.
Los experimentos demuestranque la existencia de un estado de equilibrio dependede la proximidad de otros sistemas y de la naturalezade la pared que los separa. Si cuando un sistemaestá en un estado de equilibrio y este no cambia concualquier cambio en el ambiente, el sistema se diceque está “Aislado” o rodeado por una pared “ParedAdiabática”. Cuando las variables macroscópicas dedos sistemas que se encuentran conectadas por una pared diatérmica no varían, se dice que seencuentran equilibrios térmicos entre ellas.Imaginemos a los sistemas A y B separados encontacto, o separados por una pared diatérmica, conun sistema C.
 
Calor y Termodinámica Hugo Medina Guzmán2El sistema A estará en equilibrio con el sistema C yel sistema B también estará en equilibrio con elsistema C, luego los sistemas A y B estarán enequilibrio térmico uno con el otro.Esto se conoce como la
Ley cero de latermodinámica
,"Si dos sistemas se encuentran en equilibrio térmicocon un tercer sistema, los dos sistemas se encuentranen equilibrio entre sí".Esta ley está de acuerdo a nuestra experiencia diariade nuestros sentidos, es sencilla pero no obvia, es unhecho que sucede pero podría no haber sido así. Nosexpresa la idea fundamental de temperatura. Cuandodecimos que las variables macrosc6picas no varían,nos hace falta definir una propiedad que asegureesto.Esta propiedad la llamaremos
Temperatura
. Nosotros queremos asignar un número de cadaestado de equilibrio de un sistema que tenga la propiedad que dos sistemas con el mismo númeroestén en equilibrio térmico entre ellos."La temperatura de un sistema es una propiedad quedetermina si un sistema está en equilibrio o no conotros sistemas".
TEMPERATURA Y ESCALAS
La temperatura se determina por la medición dealguna cantidad mecánica, eléctrica u óptica cuyovalor se correlaciona con la temperatura.Generalmente la temperatura de una sustancia, sinoen el termómetro el cual, se pone en contacto íntimocon la instancia y adquiere la misma temperatura.Se llama TERMOMETRO, a un aparato que permitemedir la temperatura por medio de su propiedadtermométrica o variable macroscópica que essensible al estado térmico de la sustancia. Los principales termómetros y sus propiedadestermométricas se muestran en la tabla.TERMOMETRO PROPIEDADTERMOMETRICAGas a volumen constanteGas a presión constanteResistencia eléctricaTermocuplaColumna líquida en un tubocapilar PresiónVolumenResistencia eléctricaFuerza electromotrizLongitudConstruyamos una escala de temperatura, para estotomemos como termómetro una columna líquida demercurio en un tubo capilar de vidrio, observamosque la columna de mercurio aumentará cuandoaumenta la temperatura, como la compresibilidad delmercurio es tan pequeña podemos considerar comosi fuera a presión constante. La relación más simpleentre temperatura y longitud de la columna que podemos elegir, es una relación lineal de y.
( )
bayt 
 y
+=
 Donde las constantes
a
y
b
se evalúan de acuerdo aun conjunto definido de reglas. Asignemos númerosarbitrarios a dos puntos fijos.
Escala Celsius o centígrada.
En la escala Celsius o centígrada uno de ellos el punto de congelación del agua, es decir el punto enque el agua y el hielo están en equilibrio a la presiónatmosférica, a esta temperatura le damos el valor cero grados Celsius o grados centígrados (0°C).
C0
oc
bayt 
=+=
 El otro punto, el de ebullición del agua a presiónatmosférica, a este le llamamos Cien grados(100°C).
C100
oe
bayt 
=+=
 Al resolver las dos ecuaciones simultáneamenteencontramos los valores de
a
y
b
.
ceo
 y ya
−=
C100
y
cceo
 y y yb
−−=
C100
 Sustituyendo la expresión original
( )( )
ceco
 y y y yt 
−−=
C100
 Para un termómetro a gas a Volumen Constante laexpresión sería
( )( )
ceco
 p p p pt 
−−=
C100
 y para un termómetro a gas a presión constante laexpresión sería
( )( )
ceco
V V V V t 
−−=
C100
 El termómetro a gas a volumen constante consiste enun balón B
1
lleno de gas (hidrógeno por ejemplo)ligado a un tubo en forma de U lleno de mercurio, elvolumen de gas en el balón se mantiene constantesubiendo o bajando B
3
hasta que el mercurio en B
2
 se encuentra en la marca cero.La presión p que equilibra la presión del gas es
h p
+=
cm76
 La experiencia muestra que la dependencia de la presión con relación a la temperatura es lineal conesto se obtiene la escala de un termómetrocolocando el balón en un baño de hielo en fusión,marcando
 p
c
 
y después repitiendo la operación convapor de agua, marcando
 p
e
.
 
Calor y Termodinámica Hugo Medina Guzmán3La distancia entre esos dos puntos se toma, por convención igual a 100°.Medidas usando el gas hidrógeno como sustanciatermométrica muestra que
366,1
=
ce
 p p
 o sea que la relación con la temperatura, sería:
( )
⎟⎟ ⎠ ⎞⎜⎜⎝ ⎛ −−=⎟⎟ ⎠ ⎞⎜⎜⎝ ⎛ −⎟⎟ ⎠ ⎞⎜⎜⎝ ⎛ −=
11366,1 10011100
coceco
 p pC  p p p pC t 
 
C115,273
oc
 p pt 
⎟⎟ ⎠ ⎞⎜⎜⎝ ⎛ −=
 En esta expresión se ve que cuando la temperatura es-273.15 la presión es Cero. Como no es posible parala presión tomar valores menores que cero, a estevalor de la temperatura se le torna como origen deuna nueva escala de temperatura, escalaABSOLUTA de Temperaturas en grados KELVIN.
C15,273)C()K (
oo
t T 
+=
 En realidad para calibrar el termómetro, no se tomacomo referencia el punto de fusión del hielo, sinoque se especifica corno "punto fijo patrón” alllamado "Punto triple de agua", único punto en elque coexisten en equilibrio hielo, líquido y vapor deagua, dándose solamente a la presión de 4,58 mmHg.Obteniéndose:
t 
= 0,01 °C
T 
= 273,16 K 
K 16,273
c
 p pT 
=
 El termómetro de gas a volumen constante se tomacomo standard porque es el que experimentalmentemas nos conviene, pues es el que nos da lasvariaciones más pequeñas y también porque cuandoel termómetro contiene gas a baja presión, ladiferencia de lectura en temperatura usandodiferentes gases es reducida.
Ejemplo 1.
Cuando el bulbo de un termómetro degas a volumen constante se coloca en un recipientecon agua a 100
o
C, la presión del gas es 227 mm deHg. Cuando el bulbo se mueve a una mezcla de hielo- sal la presión del gas cae a 162 mm de Hg.Asumiendo el comportamiento ideal, como en lafigura, ¿cuál es la temperatura Celsius de la mezclade hielo – sal?
Solución.
Considerando el comportamiento del termómetrocon la linealidad mostrada en la figura.Para la presión del gas es 227 mm de Hgcorresponde una temperatura 100 + 273,5 =373,15 K Para la presión 162 mm de Hg corresponde
16222715,373
=
 x
= 266,30 K o -6,85°C
Ejemplo 2
. En un lugar en que la presiónatmosférica es 760
 
mm de mercurio introducimos untermómetro centígrado en hielo fundente y luego envapor de agua hirviendo. El termómetro, malgraduado, marca 2° para el primero y 102,5° para elsegundoa)
 
¿Qué fórmula de reducción deberemos emplear  para calcular la temperatura real en todos loscasos? Si el termómetro marca 50°, b)
 
¿cuál es la verdadera temperatura?c)
 
¿A qué temperatura sería correcta la lectura deltermómetro?
Solución.
a) El cero de un termómetro correcto corresponde al2 del mal graduado, y el 100 corresponde 102,5°.El intervalo fundamental está, por tanto, divididoen: 102,5 - 2 = 100,5Llamando
 A
a la temperatura marcada por elincorrecto y
C 
a la del centígrado perfecto, lafórmula será:
5,1002100
−=
 AC 
  b)
⇒−=
5,100250100
C 
 
C76,47 5,10010048
o
C 
=×=
 c) Si la indicación fuese correcta, se verificaría:
2001005,100 5,1002100
−=⇒−=
C C C C 
 
⇒
C4005,0200
o
C 
−=−=
 Lo cual es imposible, puesto que el cero absolutoes - 273,16 °C, menor temperatura a la que puedeaproximar un sistema.
Ejemplo 3
. Un termómetro centígrado mal graduadomarca 8° en el punto de fusión del hielo y 99° en elde ebullición del agua, en un lugar en que la presión
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