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Espectrofotometría de absorción UV-Visible

Espectrofotometría de absorción UV-Visible

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Espectrofotometría de absorción ultravioleta-visible
Espectrofotometría de absorción ultravioleta-visible

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Tema 8: Espectrofotometría deabsorción ultravioleta-visible
Tabla de contenido
1.- Fundamento de la técnica ........................................................................................................21.2.- Tipos de transiciones electrónicas .....................................................................................22.- Instrumentación ......................................................................................................................62.1.- Fuentes de radiación .........................................................................................................62.2.- Monocromadores .............................................................................................................72.2.1.- Filtros .........................................................................................................................72.2.2.- Monocromadores.......................................................................................................82.3.- Recipientes para muestras ................................................................................................92.4.- Detectores ...................................................................................................................... 102.4.1.-Células fotovoltaicas. ................................................................................................ 102.4.2.- Fototubo .................................................................................................................. 112.4.3.- Tubos fotomultiplicadores. ....................................................................................... 112.5.- Instrumentos de haz sencillo y de haz doble.................................................................... 123.- Aplicaciones analíticas ........................................................................................................... 123.1.- Análisis cualitativo .......................................................................................................... 124.2.- Análisis cuantitativo ........................................................................................................ 13Análisis de mezclas de sustancias absorbentes ........................................................................ 14
 
 Análisis Instrumental Tema 8: Espectrofotometría de absorción ultravioleta-visible
2
1.- Fundamento de la técnica
La absorción de radiación ultravioleta y visible origina transiciones entre distintos niveles deenergía electrónicos, así como simultáneamente transiciones vibracionales y rotacionales, de formaque el cambio en la energía molecular de una determinada especie como consecuencia de laabsorción de energía radiante puede representarse así:
E =
E
electrónica
+
E
vibracional
+
E
rotacional
+
E
traslacional
 De todos los términos que figuran en la expresión anterior, el más importante es
E
electrónica
, puésla diferencia de energía entre dos estados vibracionales es unas 10 veces menos, y
E
rotacional
es, a suvez, entre 10 y 100 veces menor que
E
vibracional
. Por otro lado, el último término es tan pequeño queprácticamente puede prescindirse de su influencia.Debido a lo anteriormente expuesto puede ser de utilidad clasificar las especies absorbentes enbase al tipo de transiciones electrónicas que pueden tener lugar. Asimismo, esto permitecorrelacionar el comportamiento espectral de una determinada especie con sus característicasquímicas, lo cual es importante en orden a determinar estructuras moleculares y para laidentificación de ciertos grupos funcionales.
1.2.- Tipos de transiciones electrónicas
Las moléculas orgánicas, y una gran cantidad de aniones inorgánicos, contienen electrones enorbitales moleculares
 
y π, así como en orbitales no enlazantes, n, por lo que cuando estas especies
absorben fotones de contenido energético adecuado se pueden producir transiciones a loscorrespondientes orbitales moleculares antienlazantes,
* y π*, tal como se indica en la
figura 1,donde se muestra la estructura de Lewis para una molécula orgánica sencilla y las transicioneselectrónicas correspondientes.
Figura 1: Transiciones electrónicas entre niveles de energía moleculares
 
Como se representa en la figura 1., pueden tener lugar cuatro tipos de transiciones:
  
>
  
*.
>
π
*.n
>
* y n
>
π
*. Asimismo, también pueden producirse transiciones denominadas
de transferenciade carga
y de
campo ligando.
Seguidamente se comentarán algunas peculiaridades de cada una delas transiciones mencionadas.
 
Transiciones
 
 
*.
Estas transiciones entre orbitales moleculares sigma enlazantes yantienlazantes implican energías relativamente grandes, de forma que las bandas de absorción seobservan en el ultravioleta lejano, a longitudes de onda inferiores a 200 nm (Figura 2). Esta región delespectro se denomina ultravioleta de vacío, debido a que los constituyentes normales del aire,mnitrógeno y oxígeno, absorben fuertemente a 160 y 200 nm respectivamente, por lo que los
espectros en esta zona deben obtenerse operando en el “vacío”.
 
 
 Análisis Instrumental Tema 8: Espectrofotometría de absorción ultravioleta-visible
3
Figura 2: Bandas de absorción originadas por diferentes transiciones electrónicas
 
En los hidrocarburos saturados, en los que solamente hay enlaces sencillos C-H se producen estastransiciones; así el metano presenta máximos de absorción a 125 nm y el etano a 135 nm. Desde elpunto de vista analítico, estas bandas tienen poco interés, debido a dificultades de tipo instrumental.
 
Transiciones n

*.
Las especies químicas saturadas que contengan átomos con pareselectrónicos en orbitales no enlazantes pueden dar lugar a que se produzcan transiciones n

*.Esto sucede, por ejemplo, en compuestos saturados conteniendo heteroátomos de oxígeno, azufre yhalógenos.Estas transiciones requieren bastante energía, si bien en menor grado que las
>
*, por loque las bandas correspondientes se presentan fundamentalmente en el ultravioleta lejano. Por otraparte, la intensidad de las absorciones asociadas con estas bandas suelen ser de pequeña magnitud.Los máximos de absorción correspondientes a esta transiciones n
>
* tienden a desplazarsehacia longitudes de onda menores al aumentar la electronegatividad del heteroátomo. De hecho, lamayor parte de los compuestos saturados que contienen oxígeno absorben a longitudes de ondainferiores a 200 nm, lo cual hace posible que compuestos tales como el agua, o los alcoholes, puedanutilizarse como disolventes en el ultravioleta próximo.
 
Transiciones n
—>π* y π
 
 
>π*.
Estas transiciones se consideran juntas debido a que muchosgrupos químicos contienen electrones en orbitales
π
 
y no enlazantes. Como se aprecia en la Figura 1.las transiciones
n
>
π
*
requieren la absorción de una cantidad de energía relativamente grande, porlo que suelen aparecer en el ultravioleta lejano, mientras que las
π—
>
π
*
necesitan menor cantidadde energía, como consecuencia de lo cual se originan bandas en las zonas ultravioleta próximo yvisible.En lo que respecta a la intensidad de la absorción, las absortividades molares de los picosasociados a las transiciones n
>
π
*
son generalmente bajos, mientras que los correspondientes a los
π—
>
π
 
*
 
son considerablemente mayores. De cualquier forma, el comportamiento mencionadopuede alterarse, como se verá posteriormente, por la presencia de determinadas agrupacionesatómicas, o por el tipo de disolvente.Para que tengan lugar Para que tengan lugar las transiciones consideradas en este apartado, esevidente que la especie química tendrá que contener algún grupo funcional con enlaces
π
, esto es, laestructura molecular deberá presentar centros absorbentes no saturados.
 A
estos grupos de átomosresponsables de la absorción en las regiones ultravioleta y visible se les denomina grupos cromóforos(por extensión, se considera que los sistemas con electrones s son cromóforos en el ultravioletalejano). En la tabla 1. se muestran algunos grupos
cromóforos
y las transiciones implicadas enespectrofotometría ultravioleta-visible.Por otra parte, existen determinadas agrupaciones atómicas que por sí mismas no comunicancolor a la molécula que pertenecen, pero son capaces de reforzar la acción de un cromóforo. Estosqrupos se denominan
auxocromos.

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