Termoquímica

LEYES DE LA TERMODINÁMICA
Dr. Ángel Piñeiro Guillén

Correo electrónico: fangel@servidor.unam.mx
Lab. 102, Ed. B, Fac. de Quı́mica, Univ. Nacional Autónoma de México
Para visualizar este documento en modo presentación, pulse Ctrl+L desde Acrobat Reader
EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.1/43

Ley Cero

Primera Ley
Principio de conservación de la energía: En forma
diferencial
dU = d̄Q + d̄W (1)
En forma integral
∆U = Q + W (2)
d̄Q y d̄W son diferenciales inexactas ⇒ no son funciones
de estado.

Limitaciones de la Primera Ley
∆U = Q + W
Sistema Aislado
⇒ ∆U = 0
Q=W =0
Q = QA + QB = 0
W = WA + WB = 0
′ =
Se observa que el sistema evoluciona hasta que TA
′ de manera que la parte del sistema que está a ma-
TB
yor temperatura cede calor a la parte que está a menor
temperatura. La primera Ley no impide que el flujo de
calor vaya en sentido contrario.

Limitaciones de la Primera Ley
El primer principio no contiene información acerca del

sentido en el que ocurren los procesos. En la naturaleza
los procesos sólo ocurren en un sentido.
Definiciones
Foco térmico: Cuerpo de masa lo bastante grande como para que pueda
absorber o ceder grandes cantidades de calor sin experimentar variaciones
apreciables en ninguna de sus propiedades termodinámicas (T, P, V,...).
Máquina Térmica o Motor Térmico: Dispositivo mecánico que trabaja con
un sistema (termodinámico) que evoluciona cíclicamente absorbiendo calor
y realizando trabajo. Ejemplos: máquina de vapor o de combustión externa, motor de
explosión o de combustión interna. Los motores térmicos, además de absorber calor y realizar
trabajo, pierden energía en forma de calor, ya que siempre hay pérdidas.
Máquina Frigorífica: Dispositivo mecánico que funciona con un sistema

(termodinámico) que evoluciona cíclicamente sobre el cual hay que realizar
trabajo para que absorba calor del foco frío y lo ceda a un foco caliente.
Ejemplo: un refrigerador, el sistema termodinámico es el líquido refrigerante (freón) al que se
comunica trabajo, absorbe calor del foco frío (interior del refrigerador) y lo cede al foco
caliente (el exterior).
Máquina Térmica
Eficiencia del motor
→ E = QW s
h(+)
= −W
Qh(+)
El sistema evoluciona cíclicamente

U es función de estado
⇒ ∆U = 0 ⇒ Q = −W
Q = Qh(+) + Qc(−) = −W = Ws
Qh(+) +Qc(−) Qc(−)
E= Qh(+) =1+ Qh(+)
Qc(−) < 0
⇒ Eficiencia Máxima con Qc(−) = 0 ⇒ E = 1.
Todas las máquinas tienen pérdidas. ∄ una máquina
con E = 1 ⇒ ∄ ninguna máquina que no ceda
calor al foco frío.

Máquina Frigorífica
Eficiencia de la máquina
Qc(+)
→E= W
El sistema evoluciona cíclicamente
U es función de estado
⇒ ∆U = 0 ⇒ Q = −W
Q = Qh(−) + Qc(+) = −W = Ws
Qc(+)
E= −(Qh(−) +Qc(+) )
|Qh(−) | > |Qc(+) | ⇒ E > 0

⇒ Una máquina frigorífica perfecta tiene E →
∞ ⇒ no es necesario realizar trabajo sobre ella
para que funcione.

a
Enunciados Clásicos de la 2 Ley
Enunciado de Kelvin-Planck: No es
posible ningún proceso cuyo único resultado
sea la conversión íntegra de calor en trabajo.
Esta máquina está violando la 2a Ley bajo el
enunciado de Kelvin-Planck.
Si la máquina no cede calor al foco frío, todo el
calor que absorbe del foco caliente lo convierte en
trabajo.
(Qc(−)
⇒E =1+ (Qh(+) ⇒ E = 1.
∄ una máquina con E = 1 ⇒ Móvil perpetuo de
segunda especie.

a
Enunciado de Clausius: No es posible
ningún proceso cuyo único resultado sea la
transferencia de calor de un cuerpo frío a otro
más caliente.
Esta máquina está violando la 2a Ley bajo el
enunciado de Clausius.
Es una máquina frigorífica que funciona sin
aportar trabajo.
Qc(+)
⇒E= −(Qh(−) +Qc(+) ) ⇒ E = ∞.
∄ una máquina frigorífica con E = ∞ ⇒ Máquina
de Clausius.

a
Los dos enunciados clásicos de la Segunda Ley son
empíricos.
Si una máquina viola la Segunda Ley según el
enunciado de Kelvin-Planck, entonces también la
viola según el enunciado de Clausius. K-P ⇒ C
Además C ⇒ K-P
Por tanto Clausius ⇔ Kelvin-Planck

∃ Kelvin-Planck ⇒ ∃ Clausius

La segunda máquina funciona como una

máquina frigorífica legal.
En conjunto no se realiza trabajo, el que
realiza una lo consume la otra.
Qh(+) + Qh(−) + Qc(+) = 0 ⇒ Todo el
calor que se absorbe del foco frío se cede
al foco caliente sin consumo de trabajo. ⇒
Máquina de Clausius.


∃ Clausius ⇒ ∃ Kelvin-Planck
La segunda máquina funciona como un
motor térmico legal.
Se ajustan las máquinas para que no se
ceda ni se absorba calor neto al foco frío
⇒ Qc(−) + Qc(+) = 0.
Para la primera máquina
Qh(−) + Qc(+) = 0
Para la segunda máquina
Qh(+) + Qc(−) + W = 0
El efecto neto es que se absorbe calor del
foco caliente para generar trabajo. El con-
junto de las dos máquinas es una máquina
de Kelvin-Planck.


El Ciclo de Carnot
Ciclo con 4 Etapas Reversibles.
Basado en un Gas Ideal:
1.- Expansión Isotérmica
A → B; (PA , VA , Th ) → (PB , VB , Th )
2.- Expansión Adiabática
B → C; (PB , VB , Th ) → (PC , VC , Tc )
3.- Compresión Isotérmica
C → D; (PC , VC , Tc ) → (PD , VD , Tc )
4.- Compresión Adiabática
D → A; (PD , VD , Tc ) → (PA , VA , Th )

El Ciclo de Carnot
Llenemos la tabla:
Etapa ∆U Qrev Wrev

A→B
B→C
C→D
D→A

El Ciclo de Carnot
Etapa ∆U Qrev Wrev

A→B 0 R Th ln(VB /VA ) R Th ln(VA /VB )
B→C Cv (Tc − Th ) 0 Cv (Tc − Th )
C→D 0 R Tc ln(VD /VC ) R Tc ln(VC /VD )
D→A Cv (Th − Tc ) 0 Cv (Th − Tc )
Res. Neto: 0 R(Th − Tc )ln(VB /VA ) R(Th − Tc )ln(VA /VB )

El Ciclo de Carnot
Máquina de Carnot:
∆U = 0
Qrev = R(Th − Tc )ln(VB /VA )
Wrev = R(Th − Tc )ln(VA /VB )
Ws Th −Tc
Eficiencia de un motor de Carnot: E = Qh
⇒E= Th
E → 1 cuando Tc → 0 ⇒ Cuando el calor se desprende en el

cero absoluto.
Qh +Qc
En general: E = Qh
Th −Tc
Para una máquina de Carnot: E = Th

El Ciclo de Carnot. Ejercicio
El diagrama representa un Ciclo de Carnot Rever-
sible para un Gas Ideal. (a) ¿ Cuál es la eficiencia
termodinámica del motor? (b) ¿ Cuánto calor se
absorbe a 500 K? (c) ¿ Cuánto calor se cede a 200
K? (d) Para que el motor pueda llevar a cabo 1.00
kJ de trabajo, ¿ cuánto calor debe absorberse? Si el
motor tuviese la mitad de la eficiencia de un motor
reversible, ¿ cuánto trabajo realizaría funcionando
entre los mismos focos térmicos?

Teorema de Carnot
La eficiencia de todos los ciclos reversibles que
funcionen entre los mismos focos térmicos es la
misma: E = ThT−Th
c
.
Ninguna máquina, funcionando entre dos focos
dados puede tener un rendimiento superior al de una
máquina de Carnot que opere entre esos mismos
focos ⇒ La máquina de Carnot es la de mayor
rendimiento.
No pueden existir dos motores reversibles A y B que
funcionen entre dos temperaturas fijas y con
eficiencias distintas ⇒ Las eficiencias de todos los
motores reversibles han de tener el mismo valor.
Teorema de Carnot
Sadi Carnot, 1796-1832

MI MÁQUINA
ES LA DE MAYOR EFICIENCIA

Teorema de Carnot. Demostración
Supongamos que tenemos dos máquinas

trabajando entre los mismos focos
térmicos.
Supongamos que
WX W Carnot
EX > ECarnot ⇒ QX
> QCarnot
h h
La máquina de Carnot es Reversible, pode-

mos invertirla para que trabaje como un fri-
gorífico.

Teorema de Carnot: Demostración
Se regulan las máquinas para que el trabajo
que recibe la máquina de Carnot sea
exactamente el mismo que realiza X ⇒ La
suma de todos los calores es cero.
Primera Ley ⇒ ΣQi = 0 ⇒
QXh + Qh
Carnot
+ QX Carnot
c + Qc =0
X
QCarnot
h > Qh si el rendimiento de X es
mayor que el de la máquina de Carnot ya
que los trabajos son iguales.
Como EX > ECarnot ⇒ QCarnot
h > QX
h
El resultado neto sería que se cede calor

al foco caliente absorbido del foco frío sin
consumo de trabajo ⇒ Máquina de Clau-
sius.
Entropía
Eficiencia de una máquina térmica reversible que funciona entre 2
focos:
Qc Tc Qh Qc Qi
E =1+ =1− ⇒ + = 0 = Σciclo
Qh Th Th Tc Ti

Entropía
Extrapolando este resultado a un ciclo reversible de muchas etapas:
Qi d̄Qrev
I
Σciclo = 0 −→ =0
Ti T
La función
d̄Qrev
T
es una función de estado (sólo depende del estado y no del camino).
En general, para cualquier máquina térmica, reversible o no
Q
Σ ≤0
T
¿ Por qué?
Entropía
Supongamos que en un ciclo de Carnot
Qh Qc
+ >0
Th Tc
Si eso sucediese entonces se puede demostrar que
Qc Tc
1+ >1− ⇒ E > Erev
Qh Th
lo cual va en contra del teorema de Carnot. Habría una máquina con
mayor eficiencia que una máquina reversible!!

Entropía
En resumen:
Para cualquier ciclo, reversible o no reversible,
d̄Q
I
≤0
T
De lo contrario existiría una máquina con más eficiencia
que la máquina de Carnot y por lo tanto existiría una
máquina de Clausius.
d̄Qrev d̄Qrev
I
=0⇒ = dS ≡ Entropía
T T

Desigualdad de Clausius
Supongamos que un proceso cíclico tiene dos etapas, la primera
Reversible y la segunda Irreversible:
B A A A
d̄QI d̄QI d̄QI
Z Z Z Z
dS + <0⇒− dS + < 0 ⇒ dS >
A B T B B T T
En general dS > d̄QI /T ←Desigualdad de Clausius
Si d̄Q es reversible ⇒ T dS = d̄Qrev
Si se realiza un proceso en un sistema aislado ⇒ d̄Q = 0 ⇒ dS ≥
0 ⇒ La Entropía aumenta!!

Segunda Ley
La Entropía aumenta si el proceso es espontáneo y se mantiene
constante si el proceso es reversible.
La Entropía no puede aumentar infinitamente. Crece hasta alcanzar
un máximo y en ese momento se dice que alcanzó el equilibrio.
Cuando la Entropía alcanza el máximo, el sistema deja de

evolucionar.
Espontaneidad y Equilibrio
T dS ≥ d̄Q La igualdad se verifica en procesos Reversibles
Haciendo uso de la Primera Ley:
dU = d̄Q + d̄W ⇒ T dS ≥ dU − d̄W ⇒
Condición general de Espontaneidad y Equilibrio:
T dS − dU − P dV + d̄Wa ≥ 0
Wa es el trabajo realizado sobre el sistema, distinto al de

compresión/expansión.
La igualdad se verifica en condiciones de equilibrio y la desigualdad
en el caso donde el proceso sea espontáneo.

Sistema Aislado ⇒ dU = 0 = d̄W ⇒ d̄Q = 0 ⇒ dS ≥ 0.
Supongamos un Sistema Aislado compuesto de 2 subsistemas A y B.
d̄Qrev d̄Qrev
dSA = − y dSB = −
TA TB

1 1
⇒ dST otal = dSA + dSB = − d̄Qrev
TB TA
El flujo de calor es espontáneo ⇒ dST otal > 0 y como d̄Q > 0 ⇒ TA > TB ⇒
El calor fluye espontáneamente de la región de mayor T a la región de menor T.
Equilibrio ⇒ dS = 0 ⇒ TA = TB ⇒
La temperatura de cualquier región de un sistema que está en equilibrio térmico

debe ser idéntica.
Si el sistema experimenta una transformación isotérmica
⇒ T dS = d(T S) ⇒ d(U − T S) ≤ d̄W
U − T S → función de estado ≡ A (energía de Helmholtz).
A ≡ U − T S ⇒ dA ≤ d̄W ⇒ ∆A ≤ W .
El aumento en la Energía de Helmholtz de un sistema siempre es
menor que el trabajo realizado sobre el sistema en un proceso a
temperatura constante.
La igualdad se verifica para procesos Reversibles y la desigualdad
para procesos espontáneos.
Si d̄W = 0 y además T = cte ⇒ dA ≤ 0 → ∆A ≤ 0.
En el equilibrio A es mínima ⇒ dA = 0.

Si el sistema experimenta una transformación isotérmica isobárica
⇒ T dS = d(T S)

⇒ d(U − T S + P V ) ≤ d̄Wa
⇒ P dV = d(P V )
U − T S + P V → función de estado ≡ G (energía de Gibbs).
G ≡ U − T S + P V ⇒ dG ≤ d̄Wa ⇒ ∆G ≤ Wa .
El aumento en la Energía de Gibbs de un sistema siempre es menor
que el trabajo realizado sobre el sistema (trabajo de naturaleza
distinta al de expansión/compresión) en un proceso a temperatura y
presión constantes.
Si d̄Wa = 0 y además T, P = cte ⇒ dG ≤ 0 → ∆G ≤ 0.
En el equilibrio G es mínima ⇒ dG = 0.
Proceso espontáneo a T, P = cte ⇒ ∆G < 0.
Si ∆G > 0 el proceso no se va a llevar a cabo de manera
espontánea.
Un proceso no espontáneo puede llevarse a cabo acoplando
varias reacciones de manera que ∆GT otal < 0.
Si T = cte ⇒ ∆G = ∆H − T ∆S ⇒ ∆G tiene una
contribución entálpica y otra entrópica.
Para que ∆G < 0 hay que buscar un compromiso entre ∆H y
∆S, que muchas veces trabajan en sentido contrario.

Ecuaciones fundamentales
Nos limitaremos a procesos en los que sólo habrá trabajo de
compresión/expansión ⇒ d̄Wa = 0.
Ecuación fundamental de la termodinámica en términos de Energía interna:
dU = T dS − P dV
Por definición:
   
 H ≡ U + PV  dH = dU + P dV + V dP

 
 
 

 
A ≡ U − TS ⇒ dA = dU − T dS − SdT

 
 
 

G ≡ U − TS + PV dG = dU − T dS − SdT + P dV + V dP
   
A continuación se sustituye dU = T dS − P dV en las ecuaciones anteriores.

Así llegamos a las ecuaciones fundamentales de la termodinámica en términos de
los distintos potenciales termodinámicos:
   


 dU = T dS − P dV 




 U = U (S, V ) 


   
 dH = T dS + V dP
 
  H = H(S, P )
 

⇒


 dA = −SdT − P dV 




 A = A(T, V ) 



 
 
 

 dG = −SdT + V dP   G = G(T, P ) 
Teorema de Euler para una función de dos variables:

∂ ∂f ∂ ∂f
Si f = f (x, y) ⇒ =
∂x ∂y x ∂y ∂x y

   


 dU = T dS − P dV 




 U = U (S, V ) 


   
 dH = T dS + V dP
 
  H = H(S, P )
 

⇒


 dA = −SdT − P dV 




 A = A(T, V ) 



 
 
 

 dG = −SdT + V dP   G = G(T, P ) 
Aplicamos el teorema de Euler a los distintos potenciales termodinámicos, por

ejemplo:

∂ ∂U ∂ ∂U ∂T ∂P
U = U (S, V ) ⇒ = ⇒ =−
∂V ∂S V ∂S ∂V S ∂V S ∂S V
Se repite el proceso para los 4 potenciales y se obtienen las Ecuaciones de Maxwell.

Ecuaciones de Maxwell

∂T ∂P ∂T ∂V
=− =
∂V S ∂S V ∂P
S ∂S P

∂S ∂P ∂S ∂V
= − =
∂V T ∂T V ∂P T ∂T P
Relacionan cambios en propiedades difíciles de medir con cambios
en propiedades fáciles de medir.
Ejercicio: deduce las ecuaciones anteriores.

Ec’s termodinámicas de estado
Primera Ley ⇒ dU = d̄W + d̄Q ⇒ dU = T dS − P dV
Derivando respecto al volumen a T = cte:

∂U ∂S
=T −P
∂V T ∂V T
∂S ∂P

Utilizando la ecuación de Maxwell ∂V T = ∂T V ,

∂P ∂U
P =T −
∂T V ∂V T
Ejercicio: Utilizando la anterior ecuación, demuestra que se verifica
∂U

la Ley de Joule para un gas ideal. Calcula el valor de ∂V T para un
gas de van der Waals.
Ec’s termodinámicas de estado
Ecuación fundamental para H: dH = T dS + V dP
Derivando respecto la presión a T = cte:

∂H ∂S
=T +V
∂P T ∂P T
∂S ∂V

Utilizando la ecuación de Maxwell ∂P T = − ∂T P ,

∂V ∂H
V =T −
∂T P ∂P T

Definiciones y Relaciones útiles

∂P ∂T ∂V
= −1
∂T V ∂V P ∂P T
∂V
1

Coeficiente de expansión térmico: α = V ∂T P
∂V

Coeficiente de compresibilidad isotérmico: κ = − V1 ∂P T
CP − CV = T V α2 /κ (siempre >0)
C = dQ/dT
µJT = (∂T /∂P )H
µJT CP = V (αT − 1)

Termoquímica

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Termoquímica

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

LEYES DE LA TERMODINÁMICA

Dr. Ángel Piñeiro Guillén

Lab. 102, Ed. B, Fac. de Quı́mica, Univ. Nacional Autónoma de México

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.1/43

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.2/43

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.3/43

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.4/43

El primer principio no contiene información acerca del

Máquina Frigorífica: Dispositivo mecánico que funciona con un sistema

El sistema evoluciona cíclicamente

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.7/43

|Qh(−) | > |Qc(+) | ⇒ E > 0

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.8/43

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.9/43

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.10/43

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.11/43

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.12/43

La segunda máquina funciona como una

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.13/43

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.14/43

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.15/43

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.16/43

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.17/43

Etapa ∆U Qrev Wrev

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.18/43

Etapa ∆U Qrev Wrev

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.19/43

E → 1 cuando Tc → 0 ⇒ Cuando el calor se desprende en el

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.20/43

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.21/43

Sadi Carnot, 1796-1832

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.23/43

Supongamos que tenemos dos máquinas

La máquina de Carnot es Reversible, pode-

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.24/43

El resultado neto sería que se cede calor

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.26/43

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.28/43

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.29/43

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.30/43

Cuando la Entropía alcanza el máximo, el sistema deja de

dU = d̄Q + d̄W ⇒ T dS ≥ dU − d̄W ⇒

Condición general de Espontaneidad y Equilibrio:

Wa es el trabajo realizado sobre el sistema, distinto al de

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.32/43

La temperatura de cualquier región de un sistema que está en equilibrio térmico

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.34/43

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.36/43

A continuación se sustituye dU = T dS − P dV en las ecuaciones anteriores.

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.37/43

Teorema de Euler para una función de dos variables:

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.38/43

Aplicamos el teorema de Euler a los distintos potenciales termodinámicos, por

Se repite el proceso para los 4 potenciales y se obtienen las Ecuaciones de Maxwell.

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.39/43

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.40/43

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.42/43

EQUILIBRIO Y CINÉTICA. LEYES TERMODINÁMICA. Ángel Pińeiro– p.43/43

You might also like