Notions de chimie industrielle

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P. Cognet
 Notions de chimie industrielle

Objectifs

Plan du cours

1. Présentation du monde de la chimie industrielle

2. Méthodologie pour la conception de procédé

3. Procédés à structure simple

4. Procédés à structure plus complexe

Département GPI
 Objectifs du cours Accueil

 Avoir une vue d’ensemble de la chimie industrielle

 Approche alternative à l’approche classique (linéaire) :

chimie fondamentale -> chimie industrielle

 Approche par le procédé

 Pouvoir analyser un schéma de procédé

 On ne s’intéresse pas au dimensionnement détaillé

 On s’intéresse : à l ’architecture du procédé, au choix des appareils,

aux conditions opératoires

Ière conception d ’un procédé à partir des données fondamentales

GPI 1ère Année

 Accueil
Module Chimie industrielle I

 Dans la continuité de :

 BES, Analyse préliminaire de procédés

 Cours de Chimie organique

 En s’appuyant sur les connaissances en :

 Chimie organique, minérale, SPRM …

 En préparation de Chimie Industrielle II (2A)

I. Présentation du monde de la chimie industrielle

1. Grands domaines de la chimie industrielle

2. Caractéristiques de l’industrie chimique

3. Matières premières naturelles

4. Sources d’énergie

5. Voies d’accès aux principaux produits de base

6. Principales filières de transformation Accueil

1. Grands domaines de la chimie industrielle Accueil
11. Chimie de base (organique et minérale)
Obtention de grands intermédiaires de la chimie minérale et organique à partir de qqes dizaines de
matières premières
Ex : engrais, solvants, monomères ...
• CHIMIE LOURDE

Production de matières premières de base,

Molécules simples
Gros tonnages
Production en continu
Bas prix, faible valeur ajoutée

• CHIMIE FINE

Production de molécules complexes (aldéhydes, cétones,

amines, molécules polyfonctionnelles …)
Intermédiaires de synthèse
Produits finis (parachimie), production en quantités plus faibles
en continu et en discontinu
Prix plus élevés, haute valeur ajoutée
 Transformation de matières Accueil
premières banales :
eau, air, sel, soufre, gaz naturel,
calcaire, sable ...

Acides inorganiques
Chimie minérale
Bases inorganiques
Engrais
Chimie de base Gaz -> voir tableau

Chimie organique

Composés du carbone obtenus à partir de :

végétaux, houille, pétrole, gaz naturel

Biochimie
Carbochimie
Pétrochimie
 RAPPELS
ORGANIQUE
 Chimie organique
• Composés du C (+ H, O, N)
+ non métaux Cl, Br, I, S, P ...
 Composés organiques
• formés de liaisons covalentes
• rarement solubles dans l’eau
• F et Eb bas : la plupart sont liquides
à T, P ordinaires
•  voisine de 1
• décomposés thermiquement
• presque tous combustibles
 Réactions organiques
• souvent lentes, réversibles et
incomplètes
• souvent faibles effets thermiques
Accueil
MINERAL
 Chimie minérale
• Chimie des composés des autres
Éléments + CO, CO2, RCN
 Composés minéraux
• formés de liaisons ioniques
• électrolytes solubles dans l ’eau
• F et Eb élevés; la plupart sont
cristallisés à T ordinaire
•  variable et souvent élevée
• grande stabilité thermique
• rarement combustibles
 Réactions minérales
• souvent rapides et totales
• effets thermiques forts
(exo-, endothermiques)
 Accueil
TOP 50 DES PLUS FORTS TONNAGES (USA, 1991)

1. acide sulfurique 18. dioxyde de carbone 35. oxyde de propylène

2. azote 19. méthyltertiobutyléther 36. phénol
3. éthylène 20. éthylbenzène 37. butadiène
4. oxygène 21. styrène 38. noir de carbone
5. ammoniac 22. méthanol 39. acrylonitrile
6. chaux 23. acide téréphtalique 40. acétate de vinyle
7. acide phosphorique 24. toluène 41. sulfate d ’aluminium
8. soude 25. formaldéhyde 42. cyclohexane
9. chlore 26. xylènes 43. oxyde de titane
10. propylène 27. acide chlorhydrique 44. acétone
11. carbonate de sodium 28. p-xylène 45. silicate de sodium
12. urée 29. oxyde d ’éthylène 46. acide adipique
13. acide nitrique 30. éthylèneglycol 47. sulfate de sodium
14. nitrate d ’ammonium 31. sulfate d ’ammonium 48. alcool isopropylique
15. 1,2-dichloroéthane 32. cumène 49. chlorure de calcium
16. benzène 33. potasse 50. caprolactame
17. chlorure de vinyle 34. acide acétique

Chimie minérale
 12. Parachimie Accueil

 Utilisation de produits de base FORMULATION

 Tonnages importants, appel à des traitements physiques, mélange, conditionnement

 Elaboration de produits fonctionnels, grande diversité :

• savons,lessives,
• peintures, vernis et encres,
• parfums, cosmétiques et produits de beauté,
• colles, liants et adhésifs,
• colorants, explosifs, produits phytosanitaires ...

13. Pharmacie humaine et vétérinaire

• Médicaments pour l’homme et vétérinaires

• Activité de chimie fine et de spécialités
• Nombreuses étapes réactionnelles + activité de formulation (galénique)
• Activité de recherche importante
10 • Effort de R&D : 100 Millions d’euros sur 10 ans /médicament
 14. Métallurgie chimique (ou métallurgie extractive) Accueil

 Permet de transformer en métal les combinaisons chimiques stables

thermodynamiquement à l’état naturel (oxydes, carbonates, chlorures, sulfures …)

 Implique des opération de séparation, purification, concentration des minerais …

 2 voies de production :

2 voies de production

métallurgie par voie humide métallurgie par voie sèche

extraction du métal à partir Réduction d ’un oxyde ou

de solutions aqueuses par : d’un halogénure par :

• cémentation • C, CO, H2,

• précipitation • Mg, Ca, Al, ...
• électrolyse

+ réduction en milieu fondu (électrolyse de l’alumine pour obtenir Al)

11
 Accueil

Chiffres d’affaires réalisés en France en 1989

Chimie de base : chimie minérale 6 Millions d’euros

chimie organique 18 Millions d’euros

Parachimie : 17 Millions d’euros

Pharmacie humaine et vétérinaire 12,5 Millions d’euros

Métallurgie : métaux non ferreux 9 Millions d’euros

sidérurgie 15 Millions d’euros

12
 2. Caractéristiques de l’industrie chimique Accueil
21. Grands groupes (CA 1989, hors activités pétrole et énergie), M$

HOECHST RFA 24414

BAYER RFA 23031
BASF RFA 22269
ICI GB 21557
DU PONT USA 21402
EASTMAN KODAK USA 18398
DOW CHEMICAL USA 17600
RHODIA CIBA-GEIGY Suisse 12597
SHELL GB-NL 11902
RHÔNE-POULENC France 11440
FERRUZI Italie 10931
AVENTIS EXXON USA 10600
AKZO NL 8835
TOTAL Elf Aquitaine France 8820
Union Carbide USA 8744
MONSANTO USA 8680
SANDOZ Suisse 7639
BRISTOL MYERS SQUIBB USA 7057
MERCK USA 6550
SOLVAY Belgique 6517
13
  Industrie jeune Accueil

 Peu de procédés anciens :

• synthèse du carbonate de calcium (Solvay, 1861)
• synthèse de l ’ammoniac (Haber-Bosch, 1911)

 Développement important et diversification

• évolution rapide des technologies

 En 1990 : 1 produit sur 2 a moins de 10 ans

 Industrie en expansion

 Croissance des marchés, coût des matière premières baisse

 Imbrications industrielles complexes

 La chimie intervient dans la plupart des activités de production

 Valorisation des sous- et co-produits

 Industrie de capitaux

14  Concurrence sur les coûts de production -> investissements importants

  Mondialisation de l’industrie chimique Accueil

 Protection contre fluctuations des monnaies, des coûts

 Sécurité d ’accès à l’énergie et aux matières premières
 Prix de la main d’œuvre (!)

Tendance au regroupements (acquisitions)

 Effort de recherche considérable

 Chimie Fine : élargissement et renouvellement continu de la gamme

des produits -> innovation interne

 Tendances actuelles :
• robotisation
• développement des moyens de mesure et d’analyse
• développement de recherches aux interfaces
ex : matériaux composites
• prise en compte des aspects sécurité et environnement
15
 22. Relations Chimie industrielle et chimie académique
Accueil

 La Chimie Industrielle possède sa logique propre

S’écarte de la chimie « académique » afin de s ’adapter aux impératifs :

• économiques
• technologiques
• de sécurité
• d’environnement

 Quelques exemples

1. Remplacement du chlore par O2, air dans les procédés d ’oxydation

(contraintes économiques et écologiques)

2. Production de TiO2 : limitation sévère des rejets liés au procédé d ’extraction

du minerai par H2SO4 -> développement de la technique au chlore

3. Oxydation de SO2 en SO3 : SO2 + 1/2 O2 -> SO3

 < 0 -> P -> réaction favorisée pourtant procédé de double catalyse (P faible)
16
  Evolution des méthodes d’obtention
Accueil
• Exemple : production d ’acrylonitrile

- Procédé ancien : HCN servait à préparer l’acrylonitrile à partir d ’acétylène :

CH CH + HCN CH2=CH-CN

-Procédé actuel : HCN = sous-produit de la production d’acrylonitrile par

ammoxydation du propylène :

2 CH2=CH-CH3 + 2 NH3 + 3 O2 6 H2O + 2 CH2=CH-CN

CH2=CH-CH3 + 3 NH3 + 3 O2 6 H2O + 3 HCN

HCN : matière première sous-produit

 Transfert d ’une réaction chimique du domaine fondamental au domaine industriel

• prend en compte l ’importance des masses manipulées (MP, pdts, ss-pdts)

 CONCLUSION : connaissances de base de la chimie académique indispensables

17 MAIS adaptation aux contraintes de la chimie industrielle
 Accueil

ACTIVITE INDUSTRIELLE ET ECONOMIQUE EN CHIMIE

(P. ARNAUD)

Matières
ENERGIE HOUILLE, PETROLE BIOMASSE
premières

Transformation PARACHIMIE CHIMIE DE BASE PHARMACIE

Utilisation INDUSTRIES CONSOMMATEURS AGRICULTURE

18
 3. Matières premières naturelles
Accueil
 Substances disponibles dans notre environnement terrestre
Oxygène455 000 Vanadium 136
Silicium 272 000 Chlore 126
Aluminium 83 000 Chrome 122
Fer 62 000 Nickel 99
Calcium 46 600 Rubidium 78
Magnésium 27 640 Zinc 76
Sodium 22 700 Cuivre 68
Potassium 18 400 Cérium 66
Titane 6 320 Néodyme 40
Hydrogène 1 520 Lanthane 35
Phosphore 1 120 Yttrium 31
Manganèse 1 060 Cobalt 29
Fluor 544 Scandium 25
Baryum 390 Niobium 20
Strontium 384 Azote 19
Soufre 340 Gallium 19
Carbone 180 Lithium 18
Zirconium 162 Plomb 13

Ordre d ’abondance des éléments dont la teneur est supérieure à 10 grammes/tonne

19 dans la croûte terrestre (30 km d’épaisseur)
  Eléments les plus répandus : oxygène, silicium, aluminium, fer, calciumAccueil
magnésium, sodium, potassium

 Abondance  disponibilité -> il faut concentration en un lieu donné -> extraction

 Il faut aussi tenir compte de la couche gazeuse (ex : N2 + abondant que O2 dans
l’atmosphère, le contraire dans la croûte terrestre)

 Rajouter mers et océans

31. Matières premières naturelles minérales

 3 substances particulières, dites ‘ inépuisables ’ :

AIR (oxygène, azote) EAU CHLORURE DE SODIUM

 Substances métalliques -> minerais :

- métaux communs : aluminium, cuivre, étain, fer, plomb, zinc

- métaux d’alliages : antimoine, chrome, cobalt, manganèse, nickel, tungstène

20 - métaux pour technologies avancées : titane et zirconium
  Substances non métalliques :
Accueil

- amiante, barytine, calcaire, silice, fluorine, phosphates, ‘potasse’, ‘sel’,

soufre, talc

AMIANTE = silicates fibreux (tétraèdres SiO4 disposés en chaînes longues, doubles,

motif anionique : Si4O116- , contre-ions : Mg2+, Ca2+, Fe2+, Fe3+

TALC = tétraèdres SiO4 disposés en feuillets, macro-ion bidimensionnel Si2O52-

formule Mg3 (Si2O5)2 (OH)2

FLUORINE : CaF2

BARYTINE : baryte = sulfate de Baryum

POTASSE : chlorure de potassium (et non KOH)

Vocabulaire industriel spécifique !

21
 32. Matières premières naturelles organiques
Accueil
2 types
re
no
les uv
sab ela
ble
ui
ép s

Obtenues à partir Obtenues à partir

de gisements de cultures ou d’élevages

Gaz naturel Grands produits alimentaires

- céréales (blé, riz, maïs, orge …)
Pétrole - oléagineux (soja, arachide, olive …)
- sucres (betterave, canne à sucre)
- produits tropicaux (thé, café, cacao)
Charbon - productions animales (bovins, porcins, ovins)
Bois
- celluloses, lignine
Latex de l ’hévéa
- caoutchouc naturel
Coton, laine, cuir, tabac
Plantes aromatiques
22 - huiles essentielles
 EVOLUTION AU COURS DU TEMPS
Accueil
A l ’origine :

Industrie chimique organique =

Industrie d’extraction à partir de matières premières végétales ou animales

Ensuite :

Industrie de transformation à partir d ’une matière première : le charbon

Actuellement :

Industrie de transformation majoritairement à partir du pétrole

<- faible coût d’extraction

<- facilité de transport (liquide)
<- richesse des produits présents

Répartition globale : charbon = 80 %, gaz naturel : 10 %, pétrole : 10 % des réserves

23 RISQUES D ’EPUISEMENT
 4. Sources d’énergie
Accueil
 Industrie chimique grande consommatrice d ’énergie

 Produits énergétiques utilisés à la fois comme :

Sources des énergies Matières premières

nécessaires au fonctionnement dans de nombreux procédés
des unités de production de la chimie lourde
Besoins en énergie :
Naphta : charge dans les vapocraqueurs
mécanique, Gaz naturel : synthèse de l’ammoniac
électrique, Coke : fabrication de phosgène …
thermique
<- T opératoires  T ambiante
<- changements de phases

Sources d’énergie :
- substances (combustibles fossiles, corps radioactifs),
- phénomènes (soleil, chute d’eau, vent, marée)
-> travail mécanique ou chaleur
24
 5. Voies d’accès aux principaux produits de base
Accueil
51. Principales filières de la chimie minérale de base
Al2(SO4)3 sulfate d’aluminium
Al2O3
AIR O2, N2 ou bauxite
HF ac. fluorhydrique
O2 CaF2
S H2SO4 H3PO4
soufre ac. phosphorique
Ilménite : FeTiO3
Tripolyphosphate Na P O
TiO2 Dioxyde de titane de sodium
5 3 10

H2O H2O N2 O2
CH4 CO + H2 CO2 + H2 NH3 HNO3
réformage
gaz naturel gaz de synthèse ac. nitrique
urée NH2CONH2 NH4NO3
 Nitrate d’ammonium
CaCO3 Ca(OH)2
calcination CO2 + CaO chaux
NH3 procédé Solvay
CaCl2 + Na2CO3 silicates
Carbonate de sodium
n SiO2, Na2O
NaCl RCl + HCl
25 sel NaOH + Cl2 minerai TiO2
TiCl4 TiO2
 52. Principales filières de la chimie organique de base
Accueil

Ethylène
Propylène
Pétrole Butylènes
benzène
Gaz naturel Toluène
Xylènes
Méthane

Méthane
Houille Aromatiques
Acétylène

Huiles,
Molécules complexes
graisses
Synthons pour
Déchets
la chimie fine
Biomasse
stéroïdes, alcaloïdes
26
 1. Valorisation des agroressources
fermentation Accueil
DECHETS CH4
agricole, élevage, ville,
CO + H2 gaz de synthèse

vitamine C
D-glucose

fermentation
PLANTES Ethanol
Mélasses
SUCRIERES
traitement acide Furfural
de pentoses

saponification Glycérine
OLEAGINEUX Huiles Acides gras

Dérivés
BOIS Cellulose cellulosiques

27 HEVEA Caoutchouc
 2. Traitement du charbon
Accueil
500 < T < 1000 °C

D GAZ méthane
I
S
T benzène
BENZOL toluène BTX
I xylènes
CHARBON L
L aromatiques
A GOUDRON
phénol
T
I carbone
O +
COKE composés
N minéraux
28
 - Action de la vapeur d’eau ( vers 1000 °C) Accueil
GAZ A L’EAU
- Réaction Fischer-Tropsch

C + H2O CO + H2 HR >0

PROCEDE EN 2 PHASES :
1/ Chauffage du coke

C + O2 CO2

C + 12 O2 CO
2/ Lorsque température nécessaire atteinte
-> injection de vapeur d’eau

CO + H2O CO2 + H2

Application -> (méthane), alcènes, C5-C11 selon stoechiométrie

29 Attention : aujourd’hui, méthane -> gaz de synthèse !
 CARBURE DE CALCIUM Accueil

- Chauffage coke + chaux (2000 °C) :

CaO + 3 C CaC2 + CO

- Principale application : production d’acétylène :

CaC2 + 2 H2O CH CH + Ca(OH)2

acétylène

- Mais chimie de l’acétylène pratiquement abandonnée

(= chimie du charbon)

au profit de la chimie de l’éthylène (= chimie du pétrole)

30
 3. Traitement du pétrole
Accueil

PETROCHIMIE

Pétrole = mélanges complexes d’hydrocarbures (C1 à C40)

2 types de traitement :

1/ Séparation = raffinage, fractionnement des mélanges

-> on ne change pas la nature des constituants (= distillation)

2/ Traitement de certaines fractions

-> modifications de la composition (craquage, réformage ...)
31
 Accueil
1 DISTILLATION
Gaz liquéfiables
C3-C4 : jusqu ’à 20 °C

Ether de pétrole
C5-C6 : de 20 °C à 60 °C

Naphta
C6-C7 : de 60 °C à 100 °C

Essence Fioul
Brut C6-C12 : de 60 °C à 200 °C
Huiles de
Kérosène graissage
C12-C18 : de 175 °C à 275 °C
Paraffines
Gas oil
> C18 : plus de 275 °C Bitume

Distillation à pression Distillation sous

atmosphérique pression réduite
32
 FRACTIONS DE DISTILLATION DU PETROLE Accueil

C CH4, C2H6, C3H8, C4H10

Gaz (Eb < 20 °C mêmes composés que gaz naturel
O
L majorité brûlée
O Essence ordinaire
N Essence (Eb = 20-150 °C)
fractions légères : éther de pétrole
N fractions lourdes : solvants
E Pétrole lampant ou kérosène Coupes C11-C12 : carburants
(Eb = 180 - 230 °C) des moteurs à réaction
D
HUILE E
Gas oil (Eb = 230 - 300 °C) Coupes C13-C17 : carburants
BRUTE des moteurs diesel et chauffage
D
I
S Fuel (Eb = 300 - 400 °C) Coupes C18-C25 : chauffage
T
I
L C26-C38 : lubrification
Lubrifiants ( Eb = 400 - 500 °C)
L craquage -> fractions + légères
A
T Fuel lourd (Eb > 500 °C) Mazout (chauffage), craquage
I catalytique -> fractions + légères
O
N Asphaltes Pavage, revêtements ...
33
 2 TRAITEMENT DES COUPES PETROLIERES Accueil
- 3 principaux types de traitement :
- Craquage
- Réformage
Craquage (traitement du gasoil) - Vapocraquage

traitement thermique (avec ou sans catalyseur)

des fractions lourdes
coupure de liaisons C-C
fractionnement des molécules

Réformage (traitement des essences)

traitement thermique (avec catalyseur)
isomérisation, cyclisation, déshydrogénation
ex : augmentation de l’indice d’octane, obtention d’aromatiques

Vapocraquage (traitement du naphta et du gasoil)

(hydrocarbures + vapeur d’eau) à T élevée (800 °C)

34 production d’alcènes, d’aromatiques

 6. Principales filières de transformation (organique) Accueil
ETHYLENE CH 2 CH 2
PROPENE
CH 3 CH CH 2

NAPHTA VAPOCRAQUAGE CH3CH2 CH CH2

butène CH3
C CH2
PETROLE isobutène CH3
BRUT butadiène
CH 2 CH CH CH2

BENZENE CH3
GASOIL
REFORMAGE
CATALYTIQUE toluène
xylènes
CH3

CH3

DEPARAFFINAGE Paraffines
35
H3 C CH 2 CH 3
n
 61. Dérivés de l’éthylène Accueil

Oxyde Textiles polyesters,

Glycol antigels, explosifs
d’éthylène
Ethers de glycol Solvants, peintures,
vernis ...
Ethanolamines Tensioactifs, cosmétiques
Pharmacie, cosmétiques,
Polyéthers
solvants
Ethanol Solvant, synthèse
ETHYLENE
Pétrochimie 100 % Ethanal Chloral Colorants, insecticides (DDT)

2 500 000 t/an Acide acétique Rayonne, insecticides

Aldol, butadiène Elastomères

Dérivés chlorés Solvants, dégraissants

Chlorure de vinyle Chlorure de polyvinyle, objets moulés, feuilles

Acétate de vinyle Acétate de polyvinyle, peinture, adhésifs

Polymérisation Polyéthylènes, objets moulés, feuilles, films

36 Ethylbenzène -> styrène (voir dérives du benzène)

 62. Dérivés du propène Accueil

Oxyde Propylèneglycol Solvants, antigels,

dé propylène fluides hydrauliques,
détergent, polyuréthanes

Alcools « oxo » Solvants, synthèse

Synthèse, acétone, solvant

Propan-2-ol
PROPYLENE
Pétrochimie 100 % Fibres textiles, résines, élastomères, peintures
Acrylonitrile
1 500 000 t/an
Dérivés fluorés et chlorofluorés
Tétrachlorométhane (Fréons, bombes aérosols, fluide
frigorifique)
Chlorure Résines glycérophtaliques, peintures,
d’allyle glycérol
explosifs, pharmacie

Polymérisation Polypropylènes, résines thermoplastiques,

plastifiants, détergents
37 Cumène -> phénol + acétone (voir dérives du benzène)
 63. Dérivés du benzène Accueil

Cumène Phénol Résines, colorants, explosifs,

pharmacie, nylon ...

Solvant, synthèse
Acétone (méthacrylate de méthyle …)

Ethylbenzène Styrène Polystyrène, objets moulés,

BENZENE isolation , emballages
Pétrochimie 90 % Alkylbenzènes Sulfonates Détergents
Carbochimie 10 %

700 000 t/an Cyclohexane Acide adipique Nylon 6/6

Caprolactame Nylon 6, perlon

Dérivés nitrés Colorants, explosifs

Dérivés chlorés Colorants, insecticides, solvants,

produits phytosanitaires

38 Anhydride maléïque Résines polyesters, plastifiants, pesticides

 II. Méthodologie pour la conception de procédé Accueil

1. Questions à se poser
11. Outils à disposition
12. Analyse de procédés

2. 1er schéma par blocs

3. Schéma par blocs plus élaboré

4. Flow sheet
41. Caractéristiques
42. Symboles utilisés

5. Exemple d’application : production de formaldéhyde

51. Présentation du produit – applications
52. Différents procédés de production
53. Chimie – thermodynamique
54. Description du procédé
55. 1er schéma par blocs
39 56. Schéma par blocs détaillé
57. Flow-sheet
 1. Questions à se poser E
S N
 Quel domaine de la chimie ?
- chimie organique, minérale ? E V
 Quelle voie de synthèse ?
- voies chimiques ? électrochimiques ? biochimiques ? C I
- réactifs ? produits ? réactions secondaires ?
- catalyseur ? U R
O
 Conditions opératoires ?
- P ? T ?, milieu homogène, diphasique, triphasique ? R N
 Type de réacteur ?
- chimique ? Électrochimique ? Enzymatique ?
I N
- Continu (RAC ? Piston ?), recyclage ? Discontinu ?
- Contrôle thermique ? T E
 Séparations ? E M
E
-extraction L/L, distillation, cristallisation, séparation membranaire ? …

 Produits ?
- Mise en forme ? Pureté ? Sous-produits valorisables ?
N
 Optimisation ?
T
40 Accueil
 11. Outils à disposition Accueil
 Chimie fondamentale :
- organique, minérale : voies de synthèse, produits ...

 Thermodynamique :
- tables de données, calculs de G, H, Cp … -> conditions P, T

 Cinétique :
- réaction totale ? équilibrée ?, loi de vitesse ? ki°, Ei ?

 Bilans : matière, énergie

 Génie chimique :
- choix du réacteur, relation réaction <-> réacteur

 Génie des procédés :

- choix des séparateurs, des recyclages, dimensionnement

 Données sécurité :
- domaines d ’inflammabilité, d’explosivité, de stabilité
ex : INERIS
 Données toxicologiques :
- toxicité des produits, étiquetage, stockage, manipulation
ex : INRS
41
 12. Analyse de procédés Accueil

 Analyse de flow sheet

- Les « pourquoi » ?

Pourquoi purifie-t-on les réactifs ?

Pourquoi cette technologie de réacteur ?

Pourquoi une purge à cet endroit ?

- L’esprit critique

Est-ce vraiment réalisable ?

Peut-on faire plus simple ?

Ce courant est-il nécessaire ? A quoi sert-il ?

Comment la sécurité est-elle prise en compte ?

42
 2. 1er schéma par blocs Accueil
Zone Zone Zone de Zone de
d ’alimentation réactionnelle séparation-purification traitement

Sous-produits

Réactifs Réacteur Séparations Rejets

Produit principal

Mise en forme
43
 3. Schéma par blocs plus élaboré Accueil

Préchauffage ? Purge ?
Recyclage ?
T
Réacteur
Réactifs T, P ? Séparation 1
P
T, P Traitement
Recyclage ? Séparation 2
Purification ?
T, P ... Rejets

Sous-produits Produit principal

Valorisables ?
44 Mise en forme
 4. Flow sheet Accueil
41. Caractéristiques

 Représentation graphique et disposition des matériels utilisés

 Sens de circulation des fluides

 Matières premières, produits obtenus

 conditions de fonctionnement du procédé : température, pression …

Schéma de procédé : 1ère concrétisation du dispositif expérimental

Passage schéma de procédé

Plan technologique

45 Réalisation industrielle
 4. Flow sheet Accueil
42. Symboles utilisés

REACTEURS

. . . .. . . . ..
.. .. . .. . .. .. . . .
. . . .. .

Réacteur Réacteur Réacteur Régénérateur Réacteur Tour de

agité à lit fixe tubulaire de catalyseur à lit fixe polymérisation

DISPOSITIFS DE SEPARATION

Filtre Dispositif Décanteur Séparateur

46 d’évaporation gaz-liquide
 Accueil
DISPOSITIFS DE SEPARATION

Centrifugeuse Dispositif de Cyclone Séchoir rotatif Filtre à gravier

Essoreuse dépoussiérage

Colonne de lavage Colonne de distillation Colonne de distillation

Colonne de séchage à plateaux à garnissage
47
 Accueil

Colonne d’extraction Colonne de trempe Colonne de strippage

DISPOSITIFS DE STOCKAGE

Réservoir Réservoir Réservoir Réservoir Réservoir Réservoir

sous pression ouvert fermé fermé de stockage à toit flottant sphérique

48
 Accueil
DISPOSITIFS D’ECHANGE THERMIQUE

Chauffeur Surchauffeur Four tubulaire Four Four à chaux

électrique

Chaudière Chaudière Condenseur Echangeur Récupérateur

à vapeur à cuire sous vide chauffant de chaleur

49 Echangeur réfrigérant Vaporiseur Refroidisseur à grille

 Accueil
DISPOSITIFS DE TRANSFERT DE MATIERE

Agitateur-mélangeur Pompe Pompe à vide Compresseur Vanne de détente

Circulateur d’air Turbine de détente Malaxeur Tuyère

INDICATIONS PARTICULIERES
CO 25
AIR 150 20 20 H2 75
Matières premières Température Pression Débit Composition
-Produits (°C) (bar) m 3 / h (gaz) % en volume
kg / h (liquide)
50
 5. Exemple d’application : production de formaldéhyde

51. Présentation du produit - applications

- Formaldéhyde ou formol, HCHO : aldéhyde, grand intermédiaire organique

- Utilisations :

1- 50 % : fabrication de résines thermodurcissables

 condensation du formol, avec des phénols, l’urée ou la mélanine
OH H2N N NH2
C C

H2N-CO-NH2 N N
C
NH2

Phénol Urée Mélamine

51 Résines formophénoliques, urée-formol et mélanine formol Accueil

 2- Pour la synthèse du pentaérythrol Accueil
1. Aldolisation
[NaOH]
CH3-CHO + 3 HCHO (HO-CH2)3C-CHO

acétaldéhyde
2. Réaction de Cannizaro

[NaOH]
(HO-CH2)3C-CHO + 2 HCHO (HO-CH2)4C + HCOOH

pentaérythrol
3- Pour la synthèse de l’hexaméthylènetétramine

N
6 HCHO + 4 NH3 + 6 H2O
N N
N
hexaméthylènetétramine

4- Autres applications : résines acétal, 1,4-butanediol -> tétrahydrofurane ...

52
 52. Différents procédés de production Accueil

 Procédé principal : oxydation du méthanol par l’air en phase gazeuse

 Autres procédés à l’étude : utiliser un autre précurseur que CH3OH :

- Oxydation sélective du méthane CH4, directement à

partir du gaz de synthèse (mélange CO, H2)

-> Pbe de réglage de T

- Oxydation du propane ou du mélange (propane-butane)

-> Nombreux sous-produits (acétaldéhyde …)

53
 53. Chimie - thermodynamique Accueil

 Rappel : oxydation du méthanol par l’air en phase gazeuse (catalyseur)

 Composition du mélange méthanol-air : en dehors des limites d’explosivité

-> 2 types de procédés :

% méthanol (volume)

0 LIE LSE 100

(6,7 %) (36,5 %)

Zone d’explosivité
531. Composition supérieure à la LSE

 Catalyseurs à base d’argent

 Procédés d ’oxydation partielle du méthanol
 Réactions :
Ag
CH3OH HCHO + H2
700 °C
54 H2 + 1/2 O2 H2O
  Données thermodynamiques (kJ/mol) : Accueil

G° (25 °C) HR° (25 °C) G (700 °C) HR (700 °C)

CH3OH HCHO + H2 (1) 53 85 -32 92

H2 + 1/2 O2 H2O (2) -229 -242 -193 -248

-T -> on favorise la réaction principale

- Réaction principale endothermique -> compensée par (2), exoT

- Réglage de l ’apport d ’air -> procédé pratiquement iso T

 Vitesse de production de CH3OH = f(CO2, temps de séjour sur le catalyseur)

 Apports d’eau et de N2 possibles

 La vapeur d’eau prolonge la durée de vie du catalyseur et donc la conversion

55
 532. Composition inférieure à la LIE Accueil
 Ce procédé met en œuvre des catalyseurs à base d ’oxydes de molybdène et de fer
dopage : composés de V, Cr, Co, Ni, Mn … pour :
augmenter sélectivité, résistance à l’écrasement, à l’attrition …
 Procédé d ’oxydation totale du méthanol

 Réaction : Fe2O3 - MoO3

CH3OH + 1/2 O2 HCHO + H2O
400 °C

 HR < O (HR400 °C = - 155 kJ/mol)

 Avantage de ce procédé :

- Ne nécessite pas de température élevée -> catalyseur sélectif

- T voisine de 300 – 400 °C

 Inconvénients du procédé :

- Exothermicité de la réaction non compensée

-> technologie en lit fixe tubulaire ou lit fluidisé
56 - Grand volume de gaz à véhiculer (air en grand excès par rapport à CH3OH
- Formation de HCOOH -> traitement sur une résine échangeuse d’ions
 54. Description du procédé (oxydation partielle du méthanol) Accueil

 Matières premières : méthanol et oxygène (eau)

 Catalyseur : à base d’argent
 Taux de conversion voisin de 90 %
 Sous-produits : CO2, CO,

CH3OH + 1,5 O2 CO2 + 2 H2O

CH2O + O2 CO2 + H2O

CH2O CO + H 2

CH2O + 0,5 O2 CO + H2O

(+ CH4, HCOOH, HCOOCH3, CH3-O-CH3 si T mal maîtrisée)

 Solutions de formaldéhyde corrosives -> appareillages en acier inoxydable

 Le catalyseur (Ag) évolue au cours du temps -> régénération

57 Durée de vie : quelques mois
 55. 1er schéma par blocs Accueil

Gaz
CH4, CO, CO2, H2 Eau
O2 ?

Méthanol Solution à 50 %
Réacteur Séparations de formaldéhyde
Air

HCOOH
CH3OH ? HCOOCH3
Vapeur Méthanol
d’eau H2O CH3-O-CH3
HCHO
CO
CO2
H2
O2 ?
CH4
(HCOOH
HCOOCH3
58
CH3-O-CH3)
 56. Schéma par blocs détaillé Accueil

Gaz
CH4, CO, CO2, H2
Méthanol O2 ? Eau Méthanol

T T

Vaporisation Réacteur Séparation 1 Séparation 2

Air 700 °C
Vapeur
HCOOH Séparation 3
d’eau
HCOOCH3 ?
CH3-O-CH3

Solution à 50 %
de formaldéhyde

59
 57. Flow-sheet Accueil
Purge (incinération ) Effluent gazeux
+ recyclage Méthanol
Eau

700 °C
Méthanol
Ag

Air Vapeur
d’eau

RECYCLAGE

Solution à 50 %
de formaldéhyde

60
  Réacteur : technologie lit fixe multitubulaire Accueil

 Diamètre des tubes : 3 à 4 cm, jusqu ’à 20 000 tubes -> grande surface d ’échange

 Incidence de l’évolution du catalyseur :

Longueur de tube
TS

Catalyseur usé : point chaud

Température du fluide procédé

TE
 Contrôle de T très strict -> éviter les réactions parasites

 Tubes remplis uniformément de catalyseur (poudre) -> même perte de charge dans
chaque tube

61  Dernières avancées : on favorise la technologie lit fluidisé

 Accueil
III. « Procédés à structure simple »

1. Caractéristiques

2. Exemples de Procédés à « structure simple »

21. Industrie de la chimie minérale

22. Industrie de la chimie organique

3. Exemples issus de la chimie minérale

31. Synthèse de l’acide sulfurique H2SO4

32. Synthèse de l’acide nitrique HNO3

4. Exemples issus de la chimie organique

41. Ethérification de l’isobutène en MTBE

62 42. Synthèse d’esters organiques
 1. Caractéristiques Accueil

 Souvent, procédés anciens

 On y trouve les procédés de purification (ex : obtention de gaz )

 Ne veut pas dire que les processus impliqués ne sont pas complexes

 Schémas de procédés présentant un nombre limité d ’appareils

<- Parce que les séparations sont aisées

<- Parce qu’il y a peu de produits générés
<- parce que le degré de pureté du produit est faible

 Appareillages lourds

<- Fours, Réacteurs catalytiques (lit fixe)

<- colonnes de distillation, d’absorption

 Beaucoup d ’exemples en chimie minérale industrielle

 Quelques exemples en chimie organique de base

63
 2. Exemples Accueil
11. Industrie de la chimie minérale

- Synthèse d’acides, bases inorganiques

- Synthèse de l’ammoniac à partir de N2, H2,
- Traitement physique de purification de gaz
• purification par traitement physique de H2,
• décarbonatation de gaz

12. Industrie de la chimie organique (chimie de base)

- Synthèse du méthanol à partir de gaz de synthèse

- Production de formol à partir de CH3OH, air
- Hydrogénation des essences de pyrolyse
- Oligomérisation des oléfines légères
- Ethérification de l’isobutène en MTBE
- Isomérisation des C8 aromatiques
- Production d’acétylène à partir de carbure de calcium
- Production d’acétylène à partir de coupes C2 de vapocraquage
- Production de butadiène par déshydrogénation du n-butane
- Production de butadiène par déshydrogénation des butènes
64
 3. Exemples issus de la chimie minérale Accueil

Al2(SO4)3 sulfate d’aluminium

Al2O3
AIR O2, N2 ou bauxite
HF ac. fluorhydrique
O2 CaF2
S H2SO4 H3PO4
soufre ac. phosphorique
Ilménite : FeTiO3
Tripolyphosphate Na P O
TiO2 Dioxyde de titane de sodium
5 3 10

H2O H2O N2 O2
CH4 CO + H2 CO2 + H2 NH3 HNO3
réformage
gaz naturel gaz de synthèse ac. nitrique
urée NH2CONH2 NH4NO3
 Nitrate d’ammonium
CaCO3 Ca(OH)2
calcination CO2 + CaO chaux
NH3 procédé Solvay
CaCl2 + Na2CO3 silicates
Carbonate de sodium
n SiO2, Na2O
NaCl RCl + HCl
sel NaOH + Cl2 minerai TiO2
65 Soude chlore TiCl4 TiO2
 31. Synthèse de l’acide sulfurique H2SO4 Accueil

Filière S -> SO2 -> SO3 -> H2SO4

 Présentation du produit

 Acide sulfurique : H2SO4 , liquide incolore, huileux, d = 1,84, F = 10,4 °C,

azéotrope avec l’eau : xH2SO4 = 98,3 %, Eb = 330 °C

 H2SO4 à différentes concentrations dans l’eau -> 98 %

 Oléum = acide sulfurique fumant = H2SO4 + SO3

 Agent déshydratant, oxydant

 Diacide fort H2SO4 -> HSO4 - + H+

HSO4 -  SO4 2- + H + , pK 2

 En réalité, SO3, n H2O : n = 1 -> H2SO4 100 %

n > 1 : oleum
66
 Isobare d’ébullition des mélanges H2O-SO3 Accueil
Température
327 °C
Isobare de rosée
300 °C
275 °C

200 °C
H2SO4 100 %

100 °C Isobare d’ébullition

44,8 °C

H2O 0 H2SO4 98, 0 % 100 %

SO3

82, 0 % SO3
On ne peut pas dépasser une concentration de 98 % massique par distillation
67 (en réalité teneur < 98 % car perte en SO3 au voisinage de la temp de l’azéo)
 Commercialisation de H2SO4 : Accueil

Acide à 94, 96, 98 %, acide à 100 % (monohydraté), oléum à 20, 30, 40, 60 % de SO3

 Procédés de synthèse

1- Procédé aux oxydes d’azote (abandonné)

SO2 + H2O + 1/2 O2  H2SO4

(g) (l ) (g) (l)

Schéma réactionnel simplifié :

a- Oxydation du monoxyde en trioxyde d’azote :

2 NO + 1/2 O2  N2O3
(g) (g ) (g)

b- Oxydation de SO2 en H2SO2 par l’acide nitreux :

SO2 + N2O3 + H2O  H2SO4 + 2 NO

68 (g) (g ) (l) (aq) (g)
2 HNO 2
 2- Procédé de contact Accueil
Repose sur l’oxydation catalytique hétérogène de SO2 en SO3
= catalyse de contact, détaillé dans la suite

 Réactions mises en jeu

(1) S (l) + O2 (g) SO2 (g) RH° (25 °C) = - 296,8 kJ.mol-1

(2) 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) RH° (25 °C) = - 98,9 kJ.mol (SO2)-1

(3) SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (l) RH° (25 °C) = - 132,4 kJ.mol-1

3 réactions exothermiques

(2) favorisée thermodynamiquement par P et T

T -> cinétique défavorisée -> compromis

Conditions de réaction : T = 450 °C, P = 5-20 bar, catalyseur : V2O5

69
 Mécanisme : Accueil

V2O5 + SO2 V2O4 + SO3 VO2 + VOSO4

VO2 + VOSO4 V2O4 + SO3

V2O4 + ½ O2 V2O5

V2O5 déposé sur support solide (ex : silice, 7 % V2O5) => procédé en lit fixe
(3) absorption, 60 °C < T < 90 °C

 Matière premières

• Soufre : S

• gaz de grillage de sulfures (SO2)

• H2SO4 résiduaire
<- opérations pétrochimiques (alkylation des paraffines)
<- opérations chimiques (nitration)
70
 Obtention du soufre ? Accueil
Procédé Frasch

• Extrait à l’état fondu (F = 119 °C) à partir des gisements

<- injection de vapeur d’eau surchauffée (160 °C, 17 bar)

<- action de l’air comprimé

• Attention : polymérisation du soufre au delà de 160 °C -> 

Procédé Claus

• Obtenu à partir de H2S

<- gaz acides issus de la désulfuration du gaz naturel (CO2 + H2S)

<- opérations de désulfuration de produits pétroliers

• Traitement des gaz acides

(1) H2S (g) + 3/2 O2 (g) H2O (g) + SO2 (g) , H°(25 °C) = - 518 kJ. mol-1

71 (2) 2 H2S (g) + SO2 (g) 2 H2O (g) + 3 S (g)

 X (%) Accueil

100
Taux de conversion de H2S à l’équilibre, P= 1 bar
Réaction (2)

T
Conversion
limitée

50
100 500 1000 1500
1ère étape :
Réaction (1) : 1/3 de H2S oxydé en SO2, très exoT, T 1000 °C -> début réaction (2)
mais X limité

2ème étape
Catalytique (alumine activée), 230 < T < 330 °C

72 S récupéré et stocké à l’état liquide ou solide

  Procédé de contact Accueil

Air 1100

Vapeur HP Gaz
(I)
résiduaires
Soufre (2)
liquide (1)
(IV)
(II)
12 % SO2
445 (II) H2SO4 98 %
10 % O2 (II)
(II) (3)

(I) Chambre de combustion

(II) Étages de catalyse 60
(III) Absorbeur intermédiaire
(IV) Absorbeur final 150 H2SO4 98 %

(1) S (l) + O2 (g) SO2 (g) (3) Stockage

(III) H2SO4 concentré
(2) 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) 90 et oléum

73 (3) SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (l)

 • Remarques Accueil

- Soufre fondu, filtré, pulvérisé dans la chambre à combustion (+ air) (I)

- Air préalablement séché (H2SO4 provenant de l’unité)

- Air introduit en excès :

<- limitation de la température dans (I) à 1100 °C

<- Fournit O2 nécessaire à l’oxydation ultérieure (II)

- T moins élevée pour réaction (2) : gaz refroidi à 445 °C – récupération vapeur BP

- On élimine intermédiairement le produit -> 1ère absorption de SO3

- A la sortie de la 2ème tour : SO2, N2, O2,  SO3

- Le flux gazeux entraîne des vésicules d’ H2SO4 -> tampons d’amiante (silicates de Mg)

74
 0 X Accueil

> T (°C)

66 %
^ <
600
>

520 85 %
^ <

^
93 %

Z
Détermine l’épaisseur du lit catalytique

gaz en sortie du 1er lit catalytique passe dans un échangeur de chaleur, dimensionné
75 de telle sorte que l’on redescende à T optimale pour conversion SO2 en SO3
 32. Synthèse de l’acide nitrique HNO3 Accueil
Filière NH3 -> HNO3
 Présentation du produit

 HNO3 : Oxyacide de N, N au degré d’oxydation maximal

 Liquide incolore, F = - 41,6 °C, Eb = 84-86 °C, densité : 1,503 (20 °C)

 Se décompose lentement à T ordinaire à la lumière

 Grande affinité avec l’eau, miscible en toutes proportions, exothermique

 Monoacide fort, totalement ionisé en solution diluée

 Existence d’un azéotrope à 68,8 % d’HNO3 en poids (Eb : 122 °C)

 Forme des hydrates (mono- et tri-hydrates)

 Oxydant très puissant, agent nitrant

 Commercialisation :

76 • Acides fumants : NO2 dissous, titre en HNO3 > 86-90 %

• % massique HNO : de 53 à 86 %
  Procédé de synthèse Accueil
 Rendement très faible de la réaction d’oxydation de l’azote par O2

Seule voie d’obtention : oxydation de l’ammoniac

 Réactions mises en jeu

1. Oxydation catalytique de l’ammoniac par l’air (réaction d’Ostwald)

4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (g), RH° (25 °C) = - 905,5 kJ. mol-1

2. Oxydation de NO en NO2

2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g), RH° (25 °C) = - 114,0 kJ. mol-1
anhydride

3. Réaction avec l’eau

2 NO2 (g) + 2 H2O (l) HNO3 (aq) + HNO2 (aq)

4. Dismutation de l’acide nitreux

77
  Remarques Accueil

- Réaction (1) : combustion catalytique, favorisée par une diminution de pression

tandis que absorption (3) favorisée par une augmentation de pression

2 Procédés : monopression et bipression

- Procédé monopression : (1) et (3) ont lieu à la même pression : 5 à 10 bar

- Procédé bipression : (1) à 4 bar et (3) à 9 bar

- Procédé bipression préféré : absorption plus complète -> limitation des rejets NOx

Remarque : (1) faiblement favorisée par diminution de P

 Matière premières
NH3, O2
78
  Description sommaire du procédé Accueil

 Ammoniac liquide vaporisé , chauffé et envoyé dans un mélangeur

-> mélange air-ammoniac à 10 % en volume

 Phase gazeuse comprimée à 4 bar

 Passage rapide (temps de contact 10-3 s sur le catalyseur (réacteur (I))

 Catalyseur = toiles de Pt ou Pt-Rh (90-10) ou Pt-Rh-Pd (90-5-5) sur supports en acier

 réaction (1) très exothermique -> refroidissement à la sortie du réacteur -> vapeur

 Flux gazeux : (NO + O2 + N2 + N2O), enrichi d’air secondaire -> absorbeur (P = 9 bar)

 L’air secondaire provient du stripping effectué dans le dénitreur

 Lors de l’absorption, 2/3 de NO2 ont été transformés en HNO3 : le 1/3 restant est recyclé

Strippage à l’air secondaire

 Titre de HNO3 limité à 60-70 % (si conc sup : 2 HNO3 + NO

79 3 NO 2 + H2O)
+ limitation si distillation (azéotrope)
  Procédé bipression Accueil

AIR SECONDAIRE
AIR >
AIR PRIMAIRE
NH3 > EAU
4 205 3,5 45
9

(I) (II) (III)

4
865

(I) Réacteur catalytique HNO3

(II) Absorbeur 60 %
(III) Dénitreur
80
  Traitement des effluents Accueil

 1 tonne de HNO3 concentré -> 3000 m3 d’effluents gazeux produits : les NOx

 NOx = NO + NO2 + traces de N2O

 Objectif : abaisser les teneurs en NOx à 200 ppm en volume -> traitement

 Traitement possible : réduction catalytique par NH3 :

4 NH3 + 6 NO 6 H2O + 5 N2

8 NH3 + 6 NO2 12 H2O + 7 N2

81
 4. Exemples issus de la chimie organique Accueil
CH 2 CH 2
41. Ethérification de l’isobutène en MTBE ETHYLENE
PROPENE CH 3 CH CH 2

NAPHTA VAPOCRAQUAGE CH3CH2 CH CH2

butène CH3
C CH2
PETROLE isobutène CH3
BRUT butadiène
CH 2 CH CH CH2

BENZENE CH3
GASOIL
REFORMAGE
CATALYTIQUE toluène
xylènes
CH3

CH3

DEPARAFFINAGE Paraffines
82
H3 C CH 2 CH 3
n
 4. Exemples issus de la chimie organique Accueil

41. Ethérification de l’isobutène en MTBE

CH3
H3C O C CH3
 Présentation du produit CH3

 Utilisé comme composant d’essences pour automobiles

(indice d’octane élevé)

 Réglementations sur la réduction de la teneur en plomb dans

les essences -> production mondiale 15 millions de tonnes par an

 Obtenu par réaction du méthanol sur l’isobutène contenu dans les

butènes obtenus par vapocraquage ou craquage catalytique

 Sa synthèse permet en outre d’obtenir des coupes n-butènes exemptes

d’isobutène,

 Source d’obtention d’isobutène de grande pureté par craquage.

83
 Accueil
 Solubilité totale dans les hydrocarbures

 Point d ’ébullition : 55,3 °C

 Le MTBE permet d’abaisser la volatilité des carburants utilisés pendant

les saisons chaudes

 MTBE considéré comme peu toxique (à l’heure actuelle)

 Faiblement irritant pour l’œil et la peau

 Procédé de synthèse

 Obtenu par réaction de l’isobutène sur le méthanol, en phase liquide

 Réactions mises en jeu

 Chimie : cf cours synthèse des éthers à partir d’oléfines

CH3
H3 C [H+]
C CH2 + CH3OH H3C C O CH3 En phase liquide
H3 C
84 CH3
  Thermodynamique Accueil

A l’état gaz :

G° (400 K) = -2,76 kJ.mol-1 Réaction équilibrée

H° (400 K) = - 74 kJ.mol-1 Réaction exothermique

Donc :

Atteindre plus rapidement l’équilibre -> catalyseur

Catalyseur = résine échangeuse d’ions (sulfonique), solide, acide,

macroporeuse,
comportement pseudo-homogène

Déplacer l’équilibre -> excès de méthanol

Conditions opératoires habituelles : 50 < T < 100 °C, 10 < P < 15 bar

85
  Matières premières Accueil

Isobutène (pas nécessairement pur, présence de butanes = inerte,

<- provient du craquage des coupes C4 , (Eb = - 7,1 °C)
Méthanol (Eb : 64,5 °C)

 Description sommaire du procédé

2 réacteurs pour obtenir une conversion proche de 100 % de l’isobutène

distillation (MTBE lourd)

Lavage à l’eau, séparation gaz-liquide

Recyclage de MeOH, recyclage de l’eau

86
 Schéma par blocs Hydrocarbures en C4

Méthanol
Méthanol
Méthanol eau gaz
MTBE
C4 C4
C4

Isobutène
Séparation
REACTEURS DISTILLATION LAVAGE
Méthanol Gaz/liquide

EAU liquide
(Appoint)
DISTILLATION
MTBE eau

MeOH

87 Accueil
 Flow sheet Accueil

Hydrocarbures en C4

10

(VI)
70
(V)
Méthanol (I) (II) (III)
(IV)
EAUDISTILLATION
Isobutène
MTBE

(I) Réacteur tubulaire Appoint d’eau

(II) Réacteur à lit fixe à finition
(III) Colonne de distillation
(IV) Colonne de lavage
(V) Séparateur gaz-liquide
88 (VI) Colonne de distillation
 42. Synthèse d’esters organiques Accueil
O
R C
 Présentation des esters
OR'
 Les esters sont des composés qui, par hydrolyse, conduisent à la
formation d’alcools, de phénols et d’acides suivant la réaction :

RA + H2O ROH + HA
RA : ester (R = groupe aryle ou alkyle), ROH : alcool, phénol, HA :
acide organique
(8 mécanismes d’estérification)

 La réaction inverse appelée estérification est la méthode usuelle de

préparation des esters. On a par exemple à partir d’un acide carboxylique :

89
 - Mécanisme : le groupe -OR’ de l’alcool remplace -OH de l’acide
Accueil

O OH OH
H+
R C OH R C OH R C OH
1/ 2/
O O
R' R' H
H
3/ - H+

O OH OH H H + OH
- H+ - H2O
R C OR' R C R C O R C OH
6/ 5/ H 4/
R'O R'O R'O
90
 - Mécanisme en 6 étapes : Accueil

- Etape 1 : catalyse acide - protonation du groupe carbonyle

- Etape 2 : addition nucléophile de l’alcool - formation d’une liaison C-O

- Etapes 3 et 4 : équilibres de protonation-déprotonation très rapides

- Etape 5 : rupture d’une liaison C-O - perte d’eau (inverse de l’étape 2)

- Etape 6 : stabilisation de l’ester par perte du proton (inverse de l’étape 1)

-Remarque : acide (C trigonal sp2) -> intermédiaire (C tétra sp3)

-> ester (C trigonal sp2)

91
 Accueil
En milieu alcalin -> saponification, réaction totale

O O
HO + R C OR' R C OR'
OH
base
O faible
O
R C O
R C OH + OR' +
base R'OH
forte

OH- : réactif ou catalyseur ?

92
  Cas particulier : estérification inter et intramoléculaire : Accueil

- intermoléculaire (acides -alcools) -> lactides :

(acide lactique = acide -alcool)

- intramoléculaire (acides alcools) -> lactone :

- Un acide alcool constamment en équilibre avec la lactone correspondante.

Les acides -alcools conduiraient à un cycle à quatre atomes peu stables et
93 donc ne forment pas de lactone
  Réactions d’estérification Accueil
1- Estérification de Fisher :

2- Transestérification :
21- Echange ester-alcool = alcoolyse

Ex : méthanolyse des corps gras, huiles et graisses (esters d’acides gras et de

glycérol) => esters méthyliques = grands intermédiaires oléochimiques :

94
 22- Echange ester-acide ou acidolyse Accueil

23- Echange ester-ester

3- Estérification d’autres composés

R O R
1/ 2/
C O + :Nu C C O + :L
R
L L Nu Nu
sp2 intermédiaire sp2
95 tétraédrique
 Accueil
Nucléophile

Dérivé H2O (hydrolyse) R’OH (alcoolyse) NH3 (ammoniolyse)

de l’acide
O O O O
R C Cl R C OH + HCl R C OR' + HCl R C NH2 + NH4+ Cl-
réactivité

O O O O O
R C O C R 2 R C OH R C OR' + RCO2H R C NH2 + RCO2H

O O O O
R C O R" R C OH + R"OH R C OR' + R"OH R C NH2 + R"OH

O O O
R C NH2 R C OH + NH3 R C OR' + NH3 pas de réaction

Principal acide ester amide

produit organique
96
  Estérification de Fisher Accueil

Thermodynamique
[RCOOR ’] . [H2O]
• Réaction équilibrée K=
[RCOOH] . [R’OH]

1 mole d’acide + 1 mole d’alcool :

Alcool primaire : 0,67 mole d ’ester
Alcool secondaire : 0,60 mole d ’ester
Alcool tertiaire : 0,05 mole
• Réaction  athermique : T n’influe pas sur l ’équilibre

Pour déplacer l’équilibre :

- ajouter un excès de réactif (acide ou alcool), le moins coûteux

- éliminer l ’ester par distillation s ’il est volai (ex : acétate de méthyle)
- éliminer l ’eau :
- par distillation : azéo. avec l ’alcool ou avec un tiers corps
- à l ’aide d ’un agent déshydratant (alumine, tamis moléculaire)
97 - par pervaporation
 Cinétique Accueil

• La vitesse de réaction dépend :

- de la classe de l ’alcool
- de la température
- de la catalyse acide :
CH3
H2SO4, H3PO4, acide para-toluènesulfonique

SO3H

Autres catalyseurs (évitent les réactions secondaires)

composés métalliques (catalyse amphotère, coordination de C=O)

alcoolates et oxalates de titane, zinc, cadmium, antimoine, étain …

200 °C, sous pression

98
  Procédés Accueil

Procédés discontinus Procédés continus

(Production de faibles volumes (Production de gros volumes,

plusieurs synthèses différentes, chimie de base)
chimie fine)

99
 Procédé discontinu d’estérification : production d ’acétate d ’éthyle Accueil

100
  Charge :
                                                                                                                                                                             
CH3COOH, H2SO4, CH3CH2OH
T = 70 °C
Sommet de colonne : azéotrope :
83 % acétate d ’éthyle, 9 % alcool, 8 % eau
 Procédé continu d’estérification : cas d’un ester volatil Accueil

Catalyseur

COLONNE DE PURIFICATION
COLONNE D ’ESTERIFICATION

COLONNE DE DISTILLATION

DISTILLATION FLASH
Alcool

Acide
vapeur

traitement

Réacteur Bouilleur Stockage

Bouilleur
d’estérification ester
101
Souvent azéotropes alcool + ester ou eau + ester
 Procédé continu d’estérification : cas d’un ester non volatil Accueil

Catalyseur ALCOOL

COLONNE DE PURIFICATION
COLONNE D ’ESTERIFICATION

COLONNE DE DISTILLATION

DISTILLATION FLASH
EAU
Alcool
(+  alcool)

Agent
azéotropique
vapeur

Acide
traitement

Réacteur Bouilleur Stockage

Bouilleur
d’estérification ester
102
Alcool peu soluble dans l ’eau
Alcool non volatile ou peu soluble dans l’eau -> agent pour former un azéotrope avec l’eau (toluène)
 Applications des esters Accueil
Une des réactions les plus importantes de l’Industrie chimique organique
1. Monomères
 Esters aliphatiques saturés

• formiate de méthyle HCOOCH3 -> DMF

• acétate de méthyle CH3COOCH3 -> acétate de vinyle

 Esters aliphatiques insaturés

• acétate de vinyle CH3 COOCH=CH2

• esters de l’acide acrylique RCOOCH=CH2
O
• Méthacrylates CH3
C C OR
 Esters aromatiques CH2

COOR
• esters de l’acide phtalique

• téréphtalate de méthyle
O (DMT) COOR'
O
 Esters cycliques
H3COOC COOCH3
103
• -caprolactone
 Polymères Accueil

 Polyesters thermoplastiques
• polycondenstion des polyesters saturés (DMT, TPA + EG)
-> fibres et films polyesters
• polyacétate de vinyle (PVAC)
• polyméthacrylate de vinyle (PMMA)
• acétate de cellulose ...

 Polyesters thermodurcissables
• polyesters insaturés
Plastifiants, liants

2. Solvants
• acétate d ’éthyle CH3COOC2H5
• acétate de n-butyle
• acétate de propyle
3. Tensioactifs
• esters carboxyliques

4. Pesticides
• 2,4-dichlorophénoxyacétate d’octyle

104 5. Bases de parfums

• butyrate de 1-phényléthyle
 4. COUPLAGES POSSIBLES : SEPARATIONS REACTIVES Accueil
• point d’ébullition  évaporation, distillation, stripping •Solubilité  extraction
•Taille des molécules  séparation par membrane, extraction •Point de fusion  cristallisation
•Affinité avec un adsorbant  absorption
•Polarité  séparation par membrane, extraction

État de la phase Génération de METHODE

REACTION Transport 1 Transport 2 l’aire interfaciale
Liquide Vapeur Distillation réactive
Liquide Vapeur gaz Stripping réactif
Liquide Vapeur membrane Pervaporation réactive
Liquide Vapeur Solide Précipitation/évaporation
réactive
Liquide Liquide solvant Extraction réactive
Liquide Liquide membrane Procédé à membrane
réactif
Liquide Liquide Extraction réactive
Liquide Solide Cristallisation réactive
Liquide Solide adsorbant Absorption réactive
Gaz liquide Condensation réactive
Gaz liquide solvant Absorption réactive
Gaz solide adsorbant Adsorption réactive
105
 ACETATE DE METHYLE : PROCEDE CONVENTIONNEL Accueil
Acide acétique + méthanol + H2SO4 Acide acétique

méthanol

réacteur

Récupération

Récupération
du méthanol
Distillation

de solvant
extractive
Acétate
De méthyle
distillation

Eau
solvant

Eau
de l’entraineur
Récupération
extraction

distillation
azéotropique

distillation
Distillation

Lourds

entraineur
106 catalyseur
 ACETATE DE METHYLE : DISTILLATION REACTIVE Accueil

Eastman ChemicalCompany

La séparation et la réaction sont-

acide acétate de
méthyle elles faisables ?
acétique 3 E.T.
Avec quel design ?
catalyseur 7 E.T.
Où est la zone r éactionnelle ?
Y a t- il une zone de séparation pure ?
Combien d’étages pour chaque zone ?
29 E.T. Une ou plusieurs alimentations ?
Avec quelle technologie ?

méthanol Avec quels paramètres op ératoires ?

Reflux
Utilit és chaude et froide
4 E.T. Rapport des alimentations
eau
Impact par rapport à un procédé
conventionnel

Investissement /5
107 Consommation d’énergie /5
 Accueil
IV. « Procédés à structure complexe »

1. Caractéristiques

2. Exemples de Procédés à « structure complexe »

21. Industrie de la chimie minérale
22. Industrie de la chimie organique

3. Exemples issus de la chimie organique

31. Procédé MONSANTO : production d’adiponitrile -> nylon 6-6

32. Production d’Anthraquinone (TD)

108
 1. Caractéristiques Accueil

 Procédés anciens + procédés récents

 Séparations complexes

 Schémas de procédés présentant un grand nombre d’appareils

<- Parce que les séparations sont difficiles

<- Parce qu’il y a beaucoup de produits générés
<- parce que le degré de pureté du produit est élevé

 Appareillages lourds ou sophistiqués

<- Réacteurs en série, en parallèle, chimiques, électrochimques

<- colonnes de distillation + absorption + cristallisoirs

 Beaucoup d ’exemples en chimie organique industrielle, continu

 Nombreuses illustrations en chimie fine (multi-étapes), batch

-> 50 étapes, nombreuses purifications, rendements globaux faibles
109
 2. Exemples Accueil

21. Industrie de la chimie minérale : peu d’exemples

- Procédé Solvay de fabrication de Na2CO3 à partir de NaCl, CaCO3

22. Industrie de la chimie organique (chimie de base)

- Production du dichlorométhane
- Production d’éthanol par hydratation directe (Shell)
- Production de phénol par le procédé au cumène
- Production d’aniline par ammoniolyse du phénol
- Production de BTX par vapocraquage ou réformage catalytique
- Production de styrène à partir debenzène et d’éthylène
- Fabrication du chlorure de vinyle, de l’acétate de vinyle
- Production d’acrylonitrile à partir de propène et d’ammoniac
- Synthèse du caprolactame à partir de cyclohexanone

23. Procédés de synthèse de la Chimie Fine

- synthèse de la vitamine C (+ voie électrochimique possible)

110
 3. Exemples issus de la chimie organique Accueil

31. Etude d’un procédé non conventionnel : production d’adiponitrile

 Enjeu

- Le plus grand succès de l’électrosynthèse industrielle à ce jour

- Principe : électrodimérisation de l’acrylonitrile

- Importance de l’adiponitrile = précurseur de l’hexaméthylènediamine

(monomère pour la fabrication du nylon 6-6)

- Coût relativement élevé du procédé par voie chimique classique

Recherche intensifiée pour faire baisser le coût

 Historique

- Années 40 : faisabilité du couplage de l’acrylonitrile par électrochimie

- Années 60 : premiers procédés
- importance de l’électrolyte support (sel d’ammonium quaternaire)
111 - rendements -> 90 % (cathode Pb, Hg ou Cd)
  Réactions électrochimiques mises en jeu Accueil
A la cathode :
2 CH 2 CHC N + 2 H2O + 2 e- NC(CH2)4CN + 2 OH -
acrylonitrile adiponitrile

A l’anode : H 2O 2 H+ + 1/2 O 2 + 2 e -

• Sous-produits de réduction
CH 2 CHCN + 2 H2O + 2 e- CH3CH2CN + 2 OH-
acrylonitrile propionitrile

3 CH2 CHCN + 2 H2O + 2 e- NC CH(CH 2)3CN + 2 OH-

(CH2)2
CN
trimère

 Commercialisation du procédé
- développement du procédé au Monsanto’s Technical Center (Floride)
112 - 1965 : Construction d’une unité de production (14500 t/an) en Alabama
  Application : nylon 6-6 Accueil

NOUVELLE
VOIE CHIMIQUE

Le procédé décrit ici est le même pour les applications « thermoplastique

113 technique » et les applications « textile »
 PROCEDE DE SYNTHESE DU NYLON 6-6 Accueil

114