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La materia esta formada por moléculas que pueden ser de tamaño normal o moléculas
gigantes llamadas polímeros.
Sin embargo, la mayor parte de los polímeros que usamos en nuestra vida diaria son
materiales sintéticos con propiedades y aplicaciones variadas.
Lo que distingue a los polímeros de los materiales constituídos por moléculas de tamaño
normal son sus propiedades mecánicas. En general, los polímeros tienen una excelente
resistencia mecánica debido a que las grandes cadenas poliméricas se atraen. Las
fuerzas de atracción intermoleculares dependen de la composición química del polímero
y pueden ser de varias clases.
Concepto y clasificación.
Un polímero (del griego poly, muchos; meros, parte, segmento) es una sustancia cuyas
moléculas son, por lo menos aproximadamente, múltiplos de unidades de peso
molecular bajo. La unidad de bajo peso molecular es el monómero. Si el polímero es
rigurosamente uniforme en peso molecular y estructura molecular, su grado de
polimerización es indicado por un numeral griego, según el número de unidades de
monómero que contiene; así, hablamos de dímeros, trímeros, tetrámero, pentámero y
sucesivos. El término polímero designa una combinación de un número no especificado
de unidades. De este modo, el trióximetileno, es el trímero del formaldehído, por
ejemplo.
Polímeros isómeros.
Los polímeros isómeros son polímeros que tienen escencialmente la misma
composición de porcentaje, pero difieren en la colocación de los átomos o grupos de
átomos en las moléculas. Los polímeros isómeros del tipo vinilo pueden diferenciarse
en las orientaciones relativas (cabeza a cola, cabeza a cabeza, cola a cola, o mezclas al
azar de las dos.) de los segmentos consecutivos (unidades monómeras.).:
Cabeza a cola
—CH2—CHX—CH2—CHX—CH2—CHX—CH2—CHX—
— CH2—CH2—CHX—CHX—CH2—CH2—CHX—CHX—CH2—
Concepto de tacticidad.
El termino tacticidad se refiere al ordenamiento espacial de las unidades estructurales.
En esta forma, Natta creó el polipropileno isotáctico, que tiene excelentes propiedades
mecánicas. Hasta ese momento, con los procedimientos convencionales, sólo se había
podido hacer polímeros atácticos, sin regularidad estructural.
Homopolímeros y copolímeros.
Los materiales como el polietileno, el PVC, el polipropileno, y otros que contienen una
sola unidad estructural, se llaman homopolímeros. Los homopolímeros, a demás,
contienen cantidades menores de irregularidades en los extremos de la cadena o en
ramificaciones.
Por otro lado los copolímeros contienen varias unidades estructurales, como es el caso
de algunos muy importantes en los que participa el estireno.
No solo cambian las propiedades al variar las proporciones de los monómeros, sino
también al variar su posición dentro de las cadenas. Así, existen los siguientes tipos de
copolímeros.
Las mezclas físicas de polímeros, que no llevan uniones permanentes entre ellos,
también constituyen a la enorme versatilidad de los materiales poliméricos. Son el
equivalente a las aleaciones metálicas.
Copolímeros y Terpolímeros
A continuación se citaran los copolímeros y terpolímeros de mayor aplicación en la
industria:
SAN
Copolímero de estireno-acrilonitrilo en los que el contenido de estireno varía entre 65 y
80 %. Estos materiales tienen buena resistencia a los aceites lubricantes, a las grasas y a
las gasolinas.
El SAN se usa cuando se requieren partes rígidas, con buena estabilidad dimensional y
buena resistencia térmica, por ejemplo, en partes de las máquinas lavaplatos y en piezas
para radios u televisores.
ABS
Terpolímero acrilonitrilo-butadieno-estireno. Son materiales heterogéneos formados por
una fase homogénea rígida y una elastomérica.
• Artículos moldeados,
• Artículos extruidos.
Copolímeros estireno-butadieno.
éstos son los hules sintéticos que han sustituido prácticamente en su totalidad al natural,
en algunas aplicaciones como las llantas para automóviles.
• Llantas,
• Espumas,
• Empaques,
• Suelas para zapatos,
• Aislamiento de alambres y cables eléctricos,
• Mangueras.
Para hacer este material, se dispersa un elastómero en una matriz que puede ser de
poliestireno o de algunos de sus copolímeros. Las variables importantes de la fase
continua son:
CPE.
Los polietilenos clorados se obtienen clorando polietileno de alta densidad con 30 % a
40 % de cloro. Tiene baja cristalinidad y baja temperatura de transición vítrea. Un nivel
de cloro del 36 % resultó experimentalmente para un buen balance al impacto-
dispersabilidad-procesabilidad.
EVA.
Copolímero del etileno y acetato de vinilo con 30 % a 50 % del acetato, posee
propiedades elastoméricas.
Lubricantes.
Los lubricantes mejoran la procesabilidad de los polímeros, realizando varias
importantes funciones.
• Lubricantes externos, que son los que reducen la fricción entre las moléculas del
polímero y disminuyen la adherencia polímero metal.
• Ceras parafínicas, con pesos moleculares entre 300 y 1500, y temperaturas de
fusión entre 65 a 75 °C. Las lineales son más rígidas, por su mayor cristalinidad.
En las ramificadas, la cristalinidad es menor y los cristales más pequeños.
• Ceras de polietileno, son polietilenos de muy bajo peso molecular, ligeramente
ramificadas, con temperaturas de fusión de 100 a 130 °C. Son más efectivas que
las parafinas.
• Ceras tipo éster, se trata de glicéridos obtenidos de cebos y contienen ácidos
grasos con 16 a 18 átomos de carbono. El más importante es el triesterato.
Los lubricantes internos y las amidas de los ácidos también se emplean con este fin.
Pueden obtenerse injertos muy efectivos de todos los tipos de polímeros vinílicos si la
cadena del poli-A lleva un grupo amino aromático primario. Este grupo es asilado
primero
después es nitrosilado.
La nitrosamina puede isomerizarse al diazoester, este a su vez, se disocia con
desprendimiento de hidrogeno y produce un radical libre que se fija químicamente a la
cadena:
Las cargas negativas están compensadas por dos iones de sodio, pero permanecen
disociadas porque están fuertemente solvatadas por el tetrahidrofurano. Las cargas
negativas del bis-ion son capaces de iniciar la polimerización del estireno, y a cada lado
del centro iniciador crece una cadena hasta que es consumido todo el monómero, puesto
que la solvatacion por el disolvente evita la terminación (polímeros vivientes). Después
de consumido el monoestireno puede agregarse otro monómero, y como la
polimerización continua, se forman copolímeros de bloque cuya composición y peso
molecular pueden regularse fácilmente por la adición de los componentes y por la
terminación del crecimiento posterior de la cadena con oxigeno u otro interruptor de la
etapa.
Procesos de polimerización.
Existen diversos procesos para unir moléculas pequeñas con otras para formar
moléculas grandes. Su clasificación se basa en el mecanismo por el cual se unen
estructuras monómeras o en las condiciones experimentales de reacción.
• Adición de moléculas pequeñas de un mismo tipo unas a otras por apertura del
doble enlace sin eliminación de ninguna parte de la molécula (polimerización de
tipo vinilo.).
• Adición de pequeñas moléculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de
un anillo sin eliminación de ninguna parte de la molécula (polimerización tipo
epóxido.).
• Adición de pequeñas moléculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de
un doble enlace con eliminación de una parte de la molécula (polimerización
alifática del tipo diazo.).
• Adición de pequeñas moléculas unas a otras por ruptura del anillo con
eliminación de una parte de la molécula (polimerización del tipo a
-aminocarboxianhidro.).
• Adición de birradicales formados por deshidrogenación (polimerización tipo p-
xileno.).
El polímero que se obtiene es muy semejante al de suspensión, pero es más puro que
éste y tiene algunas ventajas en la adsorción de aditivos porque no esta contaminado
con alcohol polivinílico. Sin embargo, debido al gran tamaño de sus partículas no se
dispersa en los plastificantes y no se usa para plastisoles.
Actualmente, el tercer camino sólo resulta relevante para los PHA (véase más adelante)
y a pesar de existir iniciativas comerciales, los volúmenes necesarios para producción
en masa aparecen todavía lejanos en el futuro. En los últimos tiempos las dos primeras
opciones parecen estar ganando importancia.
Sintetizados a
Producidos
partir de
directamente por
Directamente extraídos de biomasa monómeros
organismos
biooriginados
Polihidroxialca-
Polisacáridos Proteínas Lípidos Poliactatos
noatos
Almidón Animales Vegetales Triglicéridos Poliésteres Celulosa bacteriana
Celulosa de uniones
Quitina cruzadas
Los orígenes de los bioplásticos datan de 1926, cuando científicos del Instituto Pasteur
de Francia lograron producir poliéster a partir de la bacteria Bacillus megaterium.
A pesar de que la crisis del petróleo en la década del 70 atrajo renovado interés hacia las
materias primas no derivadas del petróleo, esto solo disminuyó temporalmente el
crecimiento de los polímeros petroquímicos.
A partir de los años 80 se introdujeron una serie de polímeros del almidón. Sin
embargo, debido a la incompleta biodegradabilidad de las poliolefinas del almidón,
estos productos tuvieron un impacto en la opinión pública y dañaron la imagen de las
compañías involucradas.
Desde los años 80 y, principalmente, los 90, se produjo un retorno de los polímeros
biobasados en algunas áreas de aplicación. Uno de los elementos determinantes a la
hora de este desarrollo fue la necesidad de proveer al mercado con polímeros
biodegradables.
Cargill y Dow comenzaron en 2001 la operación de una planta para fabricar ácido
poliláctico (PLA) en Nebraska (EE.UU.), con una capacidad total de 140 mil toneladas
por año.
En 2004 la empresa japonesa NEC creó un plástico vegetal muy resistente al fuego que
no requiere componentes químicos tóxicos como halógenos o derivados del fósforo.
Poliuretanos biogenerados
Los poliuretanos (PUR) fueron introducidos comercialmente en 1954. Son plásticos
extremadamente versátiles y disponibles en una variedad de formas tales como espumas
rígidas o flexibles, elastómeros sólidos, adhesivos y selladores. Por esta razón ocupan
un importante lugar dentro del mercado mundial de polímeros sintéticos de alta
performance.
Uretano
Obtención
Los poliuretanos son producidos por la reacción de poliadición de un isocianato (que
puede ser di o polifuncional) con un diol o poliol (un alcohol con más de dos grupos
hidroxilo en su molécula), resultando en la formación de un polímero lineal o
ramificado. Durante el proceso pueden agregarse otros agentes químicos tales como
extensores de cadena o aditivos como catalizadores.
Los isocianatos pueden ser aromáticos o alifáticos, y los más comunes para la
manufactura de poliuretanos son:
Los polioles convencionales pueden ser poliésteres o poliéteres, siendo éstos últimos los
de mayor uso.
Polioles poliéster con componentes biobasados: Los polioles poliéster fueron los
primeros polioles usados al inicio del desarrollo del poliuretano y pueden ser
producidos por policondensación de polioles di y trifuncionales con ácidos
dicarboxílicos o sus anhídridos. Los polioles biobasados más comunes son:
• 1,2-etilén-glicol
• propanodiol
• 1,4-butanodiol
• 1,6-hexanodiol
• Glicerol
Propiedades
Las propiedades físicas y químicas de los poliuretanos varían dentro de un gran rango,
dependiendo del monómero constituyente y de las condiciones de la reacción de
conformación.
En comparación con los PUR basados en polioles poliéter, los PUR basados en polioles
poliéster son más resistentes a los aceites, las grasas, los solventes y la oxidación.
Poseen mejores propiedades relacionadas a la resistencia a la tensión, fatiga, abrasión,
adhesión y estabilidad dimensional. Por otra parte, los PUR basados en polioles
poliéster son más sensibles a la hidrólisis y al ataque microbiológico. El uso de largas
cadenas de polioles en la producción de polioles poliéster resulta en PUR de mayor
flexibilidad y estabilidad hidrolítica.
Aplicaciones
El PUR actualmente se utiliza en un amplio rango de aplicaciones. Mientras que el área
de aplicación de industrias y aislación es de difícil acceso para PUR biobasados, otros
sectores ofrecen mejores oportunidades a corto-mediano plazo: transporte (ej.: asientos
para autos), mobiliario y agricultura, entre otros.
El PUR derivado del aceite de ricino es usado con excelentes propiedades tales como la
estabilidad hidrolítica, absorción de golpes o aislamiento eléctrico. Se los ha encontrado
bastante útiles para la fabricación de goma espuma (flexible, semirígida o rígida)
resistente a la humedad y con flexibilidad al cambio de temperatura.
Polímeros derivados del almidón
Hasta la fecha, este grupo constituye uno de los más importantes entre los plásticos
biooriginados comercialmente disponibles. Un polímero derivado del almidón es un
material termoplástico resultado del proceso del almidón por medios químicos, térmicos
o mecánicos. Son biodegradables e incinerables y debido a su bajo costo de producción
son una atractiva alternativa frente a polímeros basados en productos petroquímicos.
Presentan la capacidad de poder combinarse con otros copolímeros, dando productos
flexibles como el polietileno, así como también productos rígidos como el poliestireno.
Los productos de cultivo de almidón más utilizados son el maíz (el de mayor
aplicación), el trigo, la papa y el arroz.
Polímeros derivados de almidón puro son aquellos materiales que no son alterados
(en el primer paso del proceso) por fermentación o tratamiento químico.
Luego del primer paso de secado, una segunda etapa de proceso puede ser identificada.
Esta es la etapa en la cual el almidón es convertido en un material termoplástico tanto
por extrusión (por pasos secuenciados de extrusión y mezclado) o por una combinación
de pasos de extrusión y mezclado. El primer grupo de materiales emergentes de la
segunda etapa del proceso – polímeros termoplásticos derivados enteramente del
almidón – son de vida limitada debido a su gran hidrofilia y pobres propiedades
mecánicas. El segundo grupo de termoplásticos mezclados derivados del almidón –
“almidón complejo” – se encuentra más extendido y es producido por varias compañías
basadas en una variedad de patentes. El tercer grupo, productos de mezclas reactivas, se
encuentra separado por no ser de gran uso comercial.
Aplicaciones
El packaging es la aplicación principal para los polímeros derivados del almidón
modificado, llegando a un 75% del total del market-share para polímeros derivados del
almidón. También tienen grandes aplicaciones para el papel, el algodón y las fibras
naturales.
Desde el año 2001, Goodyear ha estado usando el Mater-Bi como relleno en sus
neumáticos GT3 (EcoTyre). Marcas como Ford y BMW también han empezado a
utilizar estos compuestos para algunos de sus productos. Los beneficios incluyen baja
resistencia, reducción de ruido, reducción en el consumo de combustible y emisiones de
CO2.
Polihidroxialcanoatos (PHA)
El desarrollo de la biotecnología ha posibilitado, entre otras numerosas aplicaciones,
encontrar soluciones a dos de los problemas más serios de la industria actual de los
polímeros sintéticos:
poli-(R)-3-hidroxibutirato (P3HB)
Obtención de polihidroxialcanoatos
Varias especies bacterianas (Azospirillum brasilense, Alcaligenes eutrophus,
Azotobacter chroococcum, Bacillus subtilis, etc.) han sido probadas para la producción
comercial de los PHA. Existe asimismo gran variedad de manipulaciones genéticas que
pueden efectuarse sobre las colonias para promover la producción de los PHA.
Los poliésteres, depositados en forma de granos en las células, se extraen por medios
solventes apropiados según métodos patentados. El porcentaje en peso del polímero
puede superar el 70% del peso seco del organismo.
Propiedades
Los PHA son termoplásticos y, dependiendo de su composición, dúctiles y elásticos.
Varían sus propiedades de acuerdo con su composición química (homo o co-poliéster).
Son estables ante los rayos UV, en constraste con otros bioplásticos como los ácidos
polilácticos (PLA) y tienen una pequeña permeabilidad al agua. Su temperatura de
fusión parcial es superior a los 180°C.
La cristalinidad puede alcanzar el 70%, aunque pueden obtenerse valores varias veces
menores. La procesabilidad, resistencia al impacto y la flexibilidad mejoran con un
mayor porcentaje de valerianatos (esteres del ácido pentanoico) en el material.
Aplicaciones
Los PHA son termoplásticos y pueden procesarse por los equipos tradicionales,
utilizándose mayormente en películas, inyección y extrusión. Existen múltiples
aplicaciones potenciales para el PHA producido por microorganismos en los ámbitos
medicinales y farmacéuticos, debido a su biodegradabilidad y solubilidad en el cuerpo
humano.
Se han desarrollado dos vías fundamentales para convertir el ácido láctico en polímeros
de alto peso molecular: el proceso indirecto vía láctido, cuyo producto se denomina
poliláctido, y el proceso directo de polimerización por policondensación, produciendo
ácido poliláctico. Ambos productos son agrupados bajo la denominación PLA.
Propiedades
Las propiedades físicas y mecánicas, farmacéuticas y de reabsorción dependen de la
composición del polímero, de su peso molecular y de su cristalinidad. La cristalinidad
puede ajustarse desde un valor de 0% a 40% en forma de homopolímeros lineales o
ramificados, y como copolimeros al azar o de bloque.
El PLA puede ser tan duro como el acrílico o tan blando como el polietileno, rígido
como el poliestireno o flexible como un elastómero. Puede además ser formulado para
dar una variedad de resistencias. Las resinas de PLA pueden ser sometidas a
esterilización con rayos gama y es estable cuando se expone a los rayos ultravioleta. Al
PLA se le atribuyen también propiedades de interés como la suavidad, resistencia al
rayado y al desgaste.
Aplicaciones
La aplicación más prometedora del PLA es en envases y empaques para alimentos y
producción de películas para la protección de cultivos en estadios primarios. Sin
embargo, el alto crecimiento fúngico en los materiales obtenidos de bases
biodegradables es un factor negativo para el uso en alimentos. Por lo tanto los
bioempaques son más convenientes para alimentos con alta respiración y de vida de
almacenamiento corto como vegetales, y para el empaque de algunos productos de
panadería.
En los tejidos vivos, el PLA se despolimeriza totalmente por hidrólisis química. Esta
característica hace que el PLA sea ampliamente utilizado para la producción de hilo
para sutura, implantes, cápsulas para la liberación lenta de fármacos, prótesis, etc.
Las tecnologías de obtención de este tipo de poliamidas son muy nuevas, ya que durante
años se vio restringido su uso a causa de los altos costos de fabricación y obtención (en
comparación con poliamidas convencionales derivadas de productos petroquímicos).
Sin embargo en los últimos años, empresas como DuPont, Arkema (en colaboración con
Fujitsu) y BASF han logrado desarrollar métodos de obtención que permiten la
aplicación de poliamidas biobasadas a procesos industriales.
Obtención
Las poliamidas son generalmente sintetizadas a partir de diaminas, ácidos
dicarboxílicos, aminoácidos o lactamas. Los tipos de nylon comerciales incluyen:
Propiedades
Sus propiedades más importantes son la resistencia a aceites y solventes así como
también a la fatiga y la abrasión, baja fricción, estabilidad a altas temperaturas, buena
procesabilidad y apariencia.
Aplicaciones
Los nylons biogenerados pueden tener las mismas aplicaciones de uso que los nylons
convencionales ya que tienen una sustitución teórica del 100%. Los usos más comunes
incluyen mangueras y tuberías industriales (para transporte de combustible, gas o aceite
y para uso neumático), cables para aplicaciones eléctricas o electrónicas y también
empiezan a tener aplicaciones en la industria médica.
Polímeros celulósicos
Los polímeros celulósicos son producidos por modificación química o natural de la
celulosa. Los ejemplos más comunes son el celofán y el acetato de celulosa. Fibras de
algodón y de madera son las principales materias primas utilizadas para la producción
de celulosa de uso industrial.
Monómero de la celulosa
Obtención
Los polímeros celulósicos son producidos principalmente a partir de madera, pero
algunas veces la celulosa a partir de fibras de algodón también es usada (puede contener
hasta un 95% de celulosa pura, mientras que la madera contiene alrededor de un 50%).
Actualmente existen dos tipos de procesos para separar la celulosa del resto de los
componentes de la madera (lignina y hemicelulosa) -a partir de los cuales se llega a
obtener celulosa de una pureza cercana al 97%-, un proceso de tipo químico (también
denominado “Fraft”) y uno de tipo mecánico.
Fibras celulósicas
Las fibras de viscosa (también denominado como “rayón” o “celulosa regenerada”) son
fabricadas mediante el mismo proceso de obtención del celofán, excepto que la solución
de viscosa (xantato de celulosa) es bombeada a través de un hilador, que contiene
cientos de orificios, hacia un baño de ácido sulfúrico diluido de modo que la celulosa es
regenerada como finos filamentos a medida que el xantato se descompone.
Proceso de obtención de celulosa regenerada
En 1992 se desarrolló un proceso para producir celulosa regenerada: el proceso Lyocell,
en el cual la pulpa de celulosa se disuelve en el solvente óxido N-metilmorfolin
(NMMO). Ésta solución es luego filtrada y pasada a través de un hilador para obtener
los filamentos que se hilan en agua. El NMMO se recupera de la solución acuosa para
su reuso.
El proceso Celsol y CC son similares al Lyocell excepto que el NMMO como activador
de la celulosa es reemplazado por enzimas en el proceso Celsol y por urea en el proceso
CC. Se ha demostrado que el proceso Lyocell es el que usa menor cantidad de químicos
a lo largo del proceso en comparación con el resto.
Propiedades
Los polímeros celulósicos tienen buenas propiedades mecánicas pero son muy sensibles
a la humedad. El celofán es generalmente recubierto con una cera de nitrocelulosa
(NCW) o cloruro de polivinilo (PVC) para mejorar sus propiedades hidrofílicas.
Las fibras de viscosa, como las del algodón, tienen gran capacidad para absorber
humedad, se secan rápido, no se reducen al calentar y son biodegradables.
Las fibras de Lyocell también son absorbentes de la humedad y tienen mayor resistencia
mecánica (en seco) que cualquier otro derivado de la celulosa siendo de valores
cercanos a las de los poliésteres. Incluso conservan el 85% de su resistencia al
humedecerse. Tienen gran aplicación en la industria textil.
Aplicaciones
Además de las aplicaciones en el sector de films, los polímeros celulósicos pueden
también ser usados para procesos de moldeo y extrusión. Los derivados más comunes
para estas aplicaciones son el acetato de celulosa, el acetato butirato de celulosa y el
acetato propionato de celulosa. Los productos pueden ser desde juguetes y packaging
hasta partes para automóviles, así como también material para aislamiento eléctrico.
Conclusiones
Una mirada a la diversidad de polímeros biobasados, sus productores (incluyendo su
localización), los procesos productivos aplicados y los tipos de usos muestra que se trata
de un campo emergente, caracterizado por nuevas sinergias y colaboraciones entre un
abanico de actores de los sectores químico, biotecnológico, agrícola, etc.
Si bien los productos biobasados compiten con polímeros derivados del petróleo,
también introducen nuevos compuestos innovadores e irremplazables. La biogeneración
puede reducir la dependencia de los combustibles fósiles y otras fuentes no renovables,
mejorando el desempeño de los productos y la productividad. Simultáneamente presenta
una alternativa para el desarrollo económico en países sin reservas petrolíferas,
eliminando la clásica síntesis química y sus impactos medioambientales.
Existe un debate importante respecto al uso de los terrenos aptos para el cultivo de
alimentos para finalidades industriales y su relación con los precios mundiales de los
principales comestibles. Los estudios respecto al uso de la tierra muestran que, debido a
las características especiales de los cultivos, los potenciales terrenos podrían
incorporarse en gran proporción de zonas actualmente no productivas. Sin embrago,
esto supone el uso de especies genéticamente modificadas, aumenta la complejidad en
el desarrollo y utilización de los nuevos materiales, (debido a las restricciones que se
aplican en muchos países a estos productos) y podría tener consecuencias no deseadas a
largo plazo sobre el medioambiente por la destrucción de ecosistemas para su
utilización como áreas productivas.