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Capítulo VI - Termodinâmica
6.1.1. Sistemas
Figura 6.1 O sistema é a amostra ou mistura de reação na qual estamos interessados. Fora do
sistema, está a vizinhança. O conjunto sistema vizinhança é, às vezes chamado de universo.
Figura 6.2 Podemos classificar qualquer sistema segundo suas interações com a vizinhança. Um
sistema aberto pode trocar matéria e energia com a vizinhança. Um sistema fechado pode troca
energia, mas não matéria. Um sistema isolado não pode trocar matéria nem energia.
Exemplos:
237
Capítulo VI - Termodinâmica
1 J = 1 kg⋅m2⋅s−2
A Tabela 6.1 lista alguns tipos de trabalho que os sistemas podem realizar.
Figura 6.3 Um sistema realiza trabalho quando se expande contra uma pressão externa. (a) Um
gás em um cilindro com um pistão preso. (b) O pistão é liberado e o gás se expande contra a
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Capítulo VI - Termodinâmica
pressão Pext. O trabalho realizado é proporcional a Pext e a variação de volume, ∆V, que o
sistema experimenta.
Pressão é a força aplicada dividida pela área (P = ƒ/A), a força que se opõe à
expansão é o produto da pressão que atua no lado externo do pistão pela área do
pistão (ƒ =PA), então ƒ =PextA. Supondo o deslocamento do pistão seja d, o trabalho que
o sistema realiza é:
Quando um sistema se expande, ele perde energia como trabalho ou, em outras
palavras, se ∆V é positivo, w é negativo. Podemos, portanto, escreve:
Unidade no SI
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Capítulo VI - Termodinâmica
expansão isotérmica, a pressão do gás diminui à medida que ele se expande (lei de
Boyle); logo, para que a expansão isotérmica seja reversível, a pressão externa deve
reduzir-se gradualmente com a variação de volume (Fig. 6.4). Para calcular o trabalho,
temos que levar em conta a redução gradual na pressão externa e, em conseqüência, a
força contrária que muda.
Figura 6.4 Quando um gás se expande reversivelmente, a pressão externa se iguala à pressão do
gás em cada estagio da expansão. Esse arranjo (quando as etapas correspondem ao aumento no
volume são infinitesimais) realiza trabalho máximo (a área soa a curva).
dw = − PextdV
dw = − PdV
Em cada etapa do processo, a pressão do gás relaciona-se com o volume pela lei
dos gases ideais, PV = nRT. Logo, podemos escrever
nRTdV
dw = −
V
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Capítulo VI - Termodinâmica
dx
∫ x
= ln x + cons tan te
Vfinal
w = −nRT ln (5)*
Vinicial
Figura 6.5 O trabalho realizado pelo sistema é igual à área sob a curva do gráfico de pressão
externa em função do volume. O trabalho feito contra o sistema é igual ao inverso da área.
O trabalho realizado por qualquer sistema sobre a vizinhança durante uma expansão
contra uma pressão constante é calculado pela Eq. 4. No caso da expansão isotérmica
reversível de um gás ideal, o trabalho é calculado pela Eq. 5. Um processo reversível é
um processo que pode ser invertido pela variação infinitesimal de uma variável.
6.1.4. Calor
241
Capítulo VI - Termodinâmica
∆U = q (6)
q = qviz
242
Capítulo VI - Termodinâmica
qcal = Ccal∆T
243
Capítulo VI - Termodinâmica
∆U = q + w (8)*
∆
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2
Um gás produzido, mas, como as paredes são rígidas, o sistema não pode
realizar trabalho de expansão. Em outras palavras, um sistema mantido em volume
constante não pode realizar trabalho de expansão. Vamos supor, também, que o sistema não
pode realizar outros tipos de trabalho por exemplo, a reação não ocorre dentro de uma
célula elétrica, logo, não pode realizar um trabalho elétrico. Como o sistema não realiza
trabalho de expansão nem qualquer outro tipo de trabalho, sabemos que w = 0.
portanto, de acordo com a primeira lei, e especificamente com a Eq. 8, qualquer
variação de energia interna do sistema provém de transferência de energia na forma de
calor entre o sistema e a vizinhança, e podemos escrever:
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Capítulo VI - Termodinâmica
A energia é uma função de estado, uma propriedade cujo valor depende somente
do estado atual do sistema e é independente da maneira pela qual o estado foi
atingido. A energia interna de um becher de água, em 25°C, é a mesma, não depende
da história. A temperatura é outra função de estado. As funções de estado podem ser
intensivas ou extensivas: a temperatura é uma função de estado intensiva e a energia
interna é uma função de estado extensiva.
A importância das funções de estado na termodinâmica é que e o sistema muda
de um estado a outro, a variação da função de estado não depende de como a mudança foi feita.
Uma função de estado é como a altitude em uma montanha (Fig. 6.5). Podemos
escolher vários caminhos diferentes entre dois pontos da montanha, mas a mudança de
altitude entre os dois pontos será sempre a mesma, independentemente do caminho.
Da mesma forma, se aumentarmos a temperatura de 100 g de água, originalmente em
25°C, ata 60°C, a energia interna variará uma certa quantidade. Se, todavia,
aquecermos a mesma massa de água, em 25°C, até a temperatura de fervura, deixamos
vaporizar toda a água, deixarmos condensar o vapor e resfriarmos até 60°C, a variação
total de energia interna é exatamente a mesma do processo anterior.
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Capítulo VI - Termodinâmica
O trabalho realizado pelo sistema não é função de estado. Ele depende de como
a mudança foi produzida. Por exemplo, poderíamos deixar um gás, em 25°C, expandir-
se, em temperatura constante, até 100 cm3 de duas maneiras diferentes. No primeiro
experimento, o gás poderia empurrar um pistão e realizar uma certa quantidade de
trabalho contra uma força externa. No segundo, o gás poderia empurrar um pistão no
vácuo e não realizar trabalho, porque não existe uma força oposta (Fig. 6.6). A
mudança de estado é a mesma em cada caso, mas o trabalho realizado pelo sistema é
diferente: no primeiro caso, w é diferente de zero; no segundo caso, w é igual a zero. De
fato, até mesmo a linguagem cotidiana sugere que o trabalho não é uma função de
estado, porque nunca falamos de um sistema como possuindo uma certa quantidade
de “trabalho”. Exatamente por essa razão sempre escrevemos o trabalho realizado
como w, e não como ∆w, que implicaria uma diferença entre dois “trabalhos”.
Da mesma forma, o calor não é uma função de estado. A energia transferida a
um sistema na forma de calor depende de como a mudança é produzida. Suponhamos,
por exemplo, que desejamos aquecer 100 g de água de 25°C a 30°C. Uma possibilidade
seria fornecer energia na forma calor, usando um aquecedor elétrico. O calor necessário
pode ser calculado a partir da capacidade calorífica específica da água: q = (4,184 J⋅°C−
1⋅g−1) × (100 g) × (5°C) = + 2 kJ. Outra, seria agitar a água vigorosamente com pás até
que 2 kJ fossem transferidos. Neste ultimo caso, toda energia requerida é transferida
como trabalho e não como calor. Assim, no primeiro caso, q = +2 kJ; e, no segundo
caso, q = 0. entretanto, o estado final do sistema é o mesmo em cada caso. Como o calor
não é uma função de estado, não deveríamos falar de um sistema como possuindo uma
certa quantidade de calor “calor”. Como no caso do trabalho, nós escrevemos a energia
transferida na forma de calor como q, não ∆q.
Como a energia interna é uma função de estado, podemos escolher qualquer
caminho conveniente entre os estados inicial e final de um sistema e calcular ∆U para
aquele caminho. O resultado terá o mesmo valor de ∆U que teria o caminho verdadeiro
entre dois estados, mesmo que este último seja tão complicado que não seja possível
calcular ∆U. Para um gás ideal, é importante saber que a energia interna depende
somente da temperatura e é independente do volume. Portanto, para a expansão ou
compressão isotérmica de um gás ideal, ∆U = 0.
Figura 6.6 Dois caminhos diferentes entre os mesmos estados inicial e final. (a) O gás realiza
trabalho na expansão isotérmica. Como flui calor para o sistema para compensar a energia
perdida como trabalho, a temperatura permanece constante. (b) O gás não realiza trabalho
porque se expande isotermicamente no vácuo. Como a energia interna é uma função de estado,
a variação de energia interna é a mesma nos dois processos: ∆U = 0 para a expansão isotérmica
de um gás ideal por qualquer caminho. A troca de trabalho e calor, entretanto, é diferente em
cada caso.
EXEMPLO 6.1 Cálculo do trabalho, calor e variação de energia interna de um gás ideal
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Capítulo VI - Termodinâmica
Suponha que 1,00 mol de moléculas de um gás ideal, em 292 K e 3,00 atm, sofra uma
expansão de 8,00 L a 20,00 L e atinja a pressão final por dois caminhos diferentes. (a) O
caminho A é uma expansão isotérmica reversível. (b) O caminho B tem duas partes. Na
etapa 1, o gás é esfriado em volume constante até que a pressão atinja 1,20 atm. Na
etapa 2, ele é aquecido e se expande contra uma pressão constante igual a 1,20 atm até
que o volume atinja 20,00 L e T = 292 K. determine o trabalho realizado, o calor
transferido e a troca de energia interna (w, q e ∆U) para os dois caminhos.
ESTRATÉGIA É uma boa idéia começar por fazer um diagrama de cada processo (Fig.
6.8). (a) Para uma expansão isotérmica reversível, usamos a Eq. 5 para calcular w.
espera-se que w seja negativo, porque perde-se energia quando trabalho é realizado.
Não existem forças intermoleculares em um gás ideal; logo, a energia interna não
muda quando ele se expande isotermicamente: ∆U = O. (b) Na etapa 1, o volume não
muda; logo, usamos a Eq. 4 para calcular w. Como a energia interna é uma função de
estado e como os estados inicial e final são os mesmos em ambos os caminhos, ∆U do
caminho B é igual ao do caminho ª Nos dois casos, pode-se determinar q para o
caminho total, a partir de ∆U = q + w. Use 1 L⋅atm = 101,325 J para converter litro-
atmosferas em joules.
(a) (b)
Figura 6.8 (a) No caminho reversível, o trabalho realizado é relativamente grande (w = − 2,22
kJ). Como a variação de energia interna é zero, o calor flui para o sistema para manter constante
a temperatura e a energia interna. Assim, q = + 2,22 kJ. (b) No caminho irreversível, o trabalho
realizado também é igual ao inverso da área sob a curva e, para esse caminho ele é
relativamente pequeno (w = − 1,46 kJ). O calor que flui do sistema, levando em conta a saída de
calor na etapa de resfriamento e a entrada de calor na expansão, é q = + 1,46 kJ.
Vifinal
SOLUÇÃO (a) De w = − nRT ln
Vinicial
( ) 20,00
w = −(1,00 mol ) × 8,3145 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 × (292 K ) × ln
8,00
= − 2,22 × 103 J = − 2,22 kJ
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Capítulo VI - Termodinâmica
(b) De ∆U = q + w = 0,
q = − w = 2,22 kJ
w=0
Etapa 2 De w = − Pext∆V,
w = 0 + (− 1,46) kJ = − 1,46 kJ
De ∆U = q + w = 0,
q = − w = − 1,46 kJ
∆U q w
Pelo caminho reversível: 0 + 2,22 kJ − 2,22 kJ
Pelo caminho irreversível: 0 + 1,46 kJ − 1,46 kJ
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Capítulo VI - Termodinâmica
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Capítulo VI - Termodinâmica
Um (rotação, linear) = RT
6.2. Entalpia
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Capítulo VI - Termodinâmica
H = U + PV (10)*
∆H = ∆U + P∆V
∆H = q + w + P∆V
imaginemos que o sistema só pode executar trabalho de expansão. Neste caso, usamos
a Eq. 4, (w = − Pext∆V), para escrever
∆H = q + Pext∆V + P∆V
Por fim, como o sistema está aberto para a atmosfera, a pressão é igual à pressão
externa, isto é, Pext = P, e os últimos dois termos se cancelam para dar ∆H = q.
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Capítulo VI - Termodinâmica
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Capítulo VI - Termodinâmica
Vimos, também, (da primeira lei) que o calor transferido em volume constante pode ser
identificado com a variação de energia interna, ∆U. Portanto, a capacidade calorífica
em volume constante, CV, é:
∆U
CV = (13a)
∆T
H = U + nRT
Quando uma amostra de um gás ideal é aquecida, a entalpia, a energia interna e
a temperatura mudam, e
∆H = ∆U + nR∆T
∆H ∆U + nR∆T ∆U
CP = = = + nR∆T = C V + nR (15)*
∆T ∆T ∆T
CP,m = CV,m + R
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Capítulo VI - Termodinâmica
∆U m = 53 R∆T
∆U m 23 R∆T 3
C V,m = = =2R
∆T ∆T
(15a)
(Em cada caso, CP,m foi calculado a partir de CP,m = CV,m + R). Observe que a capacidade
calorífica molar de moléculas não-lineares é maior do que a de moléculas lineares,
porque as moléculas lineares podem rodar em torno de três eixos, em vez de em torno
de dois eixos somente.
O gráfico da Figura 6.20 mostra como CV,m do vapor de iodo, I2(g), varia com a
temperatura. Embora CV,m seja constante e igual a 23 RT para baixas temperaturas, ele
aumenta para 25 RT quando a temperatura aumenta e a rotação da molécula passa a
ser permite. Em temperaturas mais elevadas, as vibrações moleculares começam a
absorver energia e a capacidade calorífica aumenta ainda mais.
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Capítulo VI - Termodinâmica
Figura 6.9 A energia potencial das moléculas diminui à medida que elas se aproximam umas
das outras e, então, cresce novamente quando entram em contato. Para vaporizar um liquido, as
moléculas devem sair do fundo do poço e chegar até a energia da parte horizontal da curva, à
direita.
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Capítulo VI - Termodinâmica
H2O(s) (18 g de gelo), em 0°C, é necessário fornecer 6,0 kJ de calor. Vaporizar a mesma
quantidade de água requer muito mais energia (acima de 40 kJ), porque quando a água
transforma-se em gás suas moléculas separam-se completamente. Na fusão, as
moléculas permanecem próximas e, portanto, as forças de atração e repulsão são
semelhantes às experimentadas no sólido (Fig. 6.22).
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Capítulo VI - Termodinâmica
Figura 6.11 A variação de entalpia de um processo inverso tem o mesmo valor e o sinal oposto
da variação de entalpia do processo direto na mesma temperatura.
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Capítulo VI - Termodinâmica
de água têm energia suficiente para escapar o estado de vapor e todo calor fornecido é
usado para formar o vapor. Depois que toda a amostra evapora e o aquecimento
continua, a temperatura do vapor aumenta de novo.
A curva de aquecimento de uma substância, como a da Fig. 67.12, mostra como sua temperatura
varia quando a amostra recebe calor em velocidade constante, usualmente em pressão
constante. Aquecedores simples de laboratório podem ser usados para se obter uma estimativa
grosseira de uma curva de aquecimento. Entretanto, quando precisão é desejada, usa-se,
normalmente, uma das duas técnicas relacionadas a seguir.
Na análise térmica diferencial, (DTA), massas iguais de uma mostra e de um material de
referência que não sofre mudança de fase, como Al2O3 (que se funde em temperatura muito
alta), são inseridas em dois poços de amostra, em um grande bloco de aço que atua como
absorvedor de calor (veja a ilustração abaixo). Como a massa do bloco de aço é muito grande, é
possível aquecer a amostra e a referencia muito lenta e precisamente, e acompanhar o processo.
Termopares são colocados em cada poço e no próprio bloco. O bloco é, então aquecido
gradualmente e as temperaturas da amostra e da referencia são comparadas. Um sinal elétrico é
gerado se a temperatura da amostra repetidamente parar de aumentar, mas a da referência
continua a crescer. Tal evento sinaliza um processo endotérmico na amostra, bem como uma
mudança de fase. O resultado de uma análise DTA é um termograma, que mostra as
temperaturas das mudanças de fase como picos de absorção de calor nas temperaturas de
transição de fase.
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Capítulo VI - Termodinâmica
No equipamento de análise térmica diferencial, uma amostra e um material de referência são colocados em
um mesmo bloco grande de metal que absorve o calor. As mudanças de capacidade calorífica da amostra
são medidas ela alteração da temperatura da amostra e do material de referência, porque eles são
aquecidos à mesma velocidade.
Termograma obtido em um calorímetro diferencial de varredura. O pico indica uma mudança de fase na
amostra, e a diferença na linha de base antes e depois da transição de fase reflete a diferença das
capacidades caloríficas das duas fases.
A inclinação de uma curva de aquecimento é maior no caso de amostras que têm baixa
capacidade calorífica do que no caso das que têm alta capacidade calorífica. A curva de
aquecimento da água, por exemplo, mostra que no líquido a inclinação é menor do que
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Capítulo VI - Termodinâmica
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Capítulo VI - Termodinâmica
SOLUÇÃO
q = − (8,60 × 551) J
Etapa 4 Encontre a massa molar do benzeno.
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Capítulo VI - Termodinâmica
0 ,113 g 0 ,113
n(C 6 H 6 ) = −1
= mol
78 ,12 g ⋅ mol 78,12
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Capítulo VI - Termodinâmica
Para a segunda igualdade, usamos a lei dos gases ideais para substituir PV por
nRT. Depois que a reação se completou, a quantidade de moléculas de gás ideal
produzidas é nfinal. A entalpia é, então,
A diferença é
Vimos que
∆H = ∆U + ∆ngásRT
(21)*
SOLUÇÃO
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Capítulo VI - Termodinâmica
A entalpia de reação é menos negativa do que a energia interna de reação nas reações
que geram gases. Nas reações em que a quantidade de gás não varia, as duas
quantidades são praticamente iguais.
Como o calor liberado ou absorvido em uma reação depende dos estados físicos
dos reagentes e produtos, é necessário especificar o estado de cada substância. Por
exemplo, ao descrever a combustão do metano, podemos escrever duas equações
termoquímicas diferentes, para dois diferentes conjuntos de produtos:
264
Capítulo VI - Termodinâmica
Figura 6.13 Variações de entalpia das reações de queima do metano para dar dióxido de
carbono e água no estado gás (à esquerda) ou liquido (à direita).
As entalpias padrão de reação indicam reações nas quais os reagentes e produtos estão
em seus estados padrão. Elas são normalmente registradas para a temperatura de 298,15
K.
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Capítulo VI - Termodinâmica
Figura 6.14 Se a reação total pode ser separada em um conjunto de etapas, então a entalpia da
reação total é a soma das entalpias de reação de cada etapa. Nenhuma das etapas é
necessariamente uma reação que ocorra de fato m laboratório.
BASE CONCEITUAL
PROCEDIMENTO
Para usar a lei de Hess, precisamos de uma seqüência de reações que, adicionadas,
resultem na equação de interesse. Um procedimento mais sistemático pode ser útil
quando a seqüência não é óbvia.
Etapa 1 Selecione um dos reagentes da reação total e escreva uma equação química em
que ele também apareça como reagente.
Etapa 2 Selecione um dos produtos da reação total e escreva uma equação química em
que ele também apareça como produto. Adicione essa equação à escrita na etapa 1.
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Capítulo VI - Termodinâmica
Etapa 3 Cancele as espécies não desejadas na soma obtida na etapa 2 adicionado uma
equação que tenha a mesma substância ou substâncias no lado oposto de seta.
SOLUÇÃO
Etapa 1 Para tratar o carbono como um reagente, selecione a equação (b) e multiplique-
a por 3.
Simplifique a equação.
Etapa 3 Para cancelar o reagente H2O e o produto O2, não desejamos, multiplicando a
equação (c) por 4 e adicione-a à equação precedente.
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Capítulo VI - Termodinâmica
Simplifique a equação.
e usá-la como um fator de conversão da forma usual (1). O processo, que também pode
ser aplicado a outros tipos de reação, está no Exemplo 6.8.
268
Capítulo VI - Termodinâmica
Que quantidade de propano deveríamos levar, quando vamos acampar: será que é
realmente necessário um quilograma de gás? Calcule a massa de propano necessária
para obter, por combustão, 350 kJ de calor, energia suficiente para aquecer 1 L de água
a partir da temperatura ambiente (20°C) até o ponto de ebulição, ao nível do mar (se
ignoramos as perdas de calor). A equação termodinâmica é
SOLUÇÃO
1 mol C 3 H 8
n C 3 H 8 = (350 kJ ) ×
2220 kJ
Etapa 2 Use a massa molar do propano, 44,09 g⋅mol−1, para obter a massa do produto.
1 mol C 3 H 8
m C 3 H 8 = (350 kJ ) × × (44 ,09 g ⋅ mol − 1 )
2220 kJ
= 6,95 g C3H8
O calor absorvido ou liberado por uma reação pode ser tratado como um reagente ou
produto em uma relação estequiométrica.
Existem milhões de reações possíveis, e seria impraticável listar cada uma com
sua entalpia padrão de reação. Entretanto, os químicos inventaram uma alternativa
engenhosa. São duas etapas. Inicialmente, eles relacionam a “entalpia padrão de
formação” das substâncias. Depois eles combinaram essas quantidades para obter a
entalpia da reação desejada. Vejamos essas duas etapas, uma de cada vez.
269
Capítulo VI - Termodinâmica
Figura 615 A entalpia d reação pode ser obtida a partir das entalpias de formação, imaginando-
se que os reagentes e produtos se formam a partir de seus elementos. A entalpia de reação é a
diferença entre as entalpias de reagentes e produtos.
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Capítulo VI - Termodinâmica
EXEMPLO 6.5 Uso das entalpias padrão de formação para calcular uma entalpia
padrão de reação
SOLUÇÃO
271
Capítulo VI - Termodinâmica
As entalpias padrão de formação podem ser combinadas para dar a entalpia padrão de
qualquer reação.
A entalpia de rede pode ser identificada com o calor necessário para vaporizar
o sólido, sob pressão constante. Quanto maior for a entalpia de rede, mais calor é
necessário. Uma quantidade de calor igual à entalpia de rede é liberada quando o
sólido se forma a partir dos íons na fase gasosa.
A entalpia de rede de um sólido não pode ser medida diretamente. Entretanto,
podemos obtê-la por um outro caminho, um que combina outras medidas e aplica a lei
de Hess. Esse procedimento aproveita a primeira lei da termodinâmica e, em
particular, o fato de que a entalpia é uma função de estado. O procedimento usa o ciclo
de Born-Haber, um caminho fechado de etapas, uma das quais é a formação de uma
272
Capítulo VI - Termodinâmica
rede sólida a partir de íons na fase gasosa. A variação de entalpia dessa etapa é o
inverso da entalpia de rede. Como o estado final e o estado inicial são idênticos, a soma
de todas as variações de entalpia do ciclo é zero. A Tabela 6.6 lista algumas entalpias
de rede determinadas dessa maneira.
Figura 6.16 Ciclo de Born-Haber usado para determinar a entalpia de rede do cloreto de
potássio (veja Exemplo 7.6). As variações de entalpia estão em qulijoules por mol.
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Capítulo VI - Termodinâmica
A energia de interação entre os íons é dada pela entalpia de rede, que pode ser
determinada com um ciclo de Born-Haber.
∆HB(X ─ Y) = [Hm
° (X, g) + H°m(Y, g)] − Hm
° (XY, g) (24)
Enquanto a entalpia de rede é igual ao calor necessário (em pressão constante) para
quebrar um mol de uma substância iônica, a entalpia de ligação é igual ao calor
necessário para quebrar um mol de ligações sob pressão constante. Por exemplo, a
entalpia de ligação do H2 é obtida da equação
Escrevemos ∆HB(H ─ H) = 436 kJ⋅mol−1 para registrar esse valor e concluímos que 436
kJ de calor são necessários para dissociar 1 mol H2(g) em átomos.
Todas as entalpias de ligação são positivas, porque é necessário fornecer calor
para quebrar uma ligação. Em outras palavras, a quebra de uma ligação é sempre
endotérmica e a formação de uma ligação é sempre exotérmica. Para entender melhor
essa conclusão, podemos colocar em um gráfico a energia total de dois átomos contra a
separação internuclear, para ver como a energia da molécula depende da distância
entre os centros dos dois núcleos quando elas se aproximam para formar uma
molécula diatômica (Fig. 6.17). A separação que corresponde ao fundo do poço de
energia é a distância entre os átomos, quando eles formam uma ligação (distância de
ligação). A energia aumenta rapidamente quando os núcleos se aproximam muito e
274
Capítulo VI - Termodinâmica
também aumenta quando os átomos se afastam. Uma entalpia de ligação alta significa
que o poço de energia é profundo e que uma grande quantidade de energia é
necessária para quebrar a ligação. A Tabela 7.7 lista as entalpias de ligação de algumas
moléculas diatômicas.
Figura 6.17 Variação da energia de dois átomos quando o comprimento da ligação muda. O
comprimento da ligação está na posição do mínimo de energia; a profundidade do poço, abaixo
da energia dos átomos separados (bem à direita) determina a entalpia de ligação. Essa curva se
parece com a da Fig. 7.9, mas o poço é mais profundo e estreito.
275
Capítulo VI - Termodinâmica
EXEMPLO 6.7 Uso das entalpias de ligação médias para estimar a entalpia de uma
reação
ESTRATÉGIA Determine quais ligações são quebradas e quais são formadas. Use as
entalpias de ligação médias da Tabela 6.8 para estimar a variação de entalpia quando
as ligações quebram-se nos reagentes, e a variação de entalpia quando novas ligações
formam-se nos produtos. Para moléculas diatômicas, use as informações da Tabela 6.7
que se referem à molécula de interesse. Por fim, adicione a variação de entalpia
necessária para quebrar as ligações dos reagentes (um valor positivo) à variação de
entalpia que ocorre quando as ligações dos produtos se formam (um valor negativo).
SOLUÇÃO
Etapa 2 Produtos: forme uma ligação C ─ O (valor médio 360 kJ⋅mol−1) e uma ligação H
─ I (valor médio 299 kJ⋅mol−1).
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Capítulo VI - Termodinâmica
Etapa 3 A variação de entalpia quando as ligações dos produtos formam-se tem de ser
negativa.
∆H° = −659 kJ
277
Capítulo VI - Termodinâmica
SOLUÇÃO
A variação de entalpia padrão de reação com a temperatura é dada pela lei de Kichhoff,
Eq. 25, em função da diferença das capacidades caloríficas molares, sob pressão
constante, entre os produtos e os reagentes.
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