Teen 01. Glenda Ed.

(IM/Q) 20(2): 63-72, 2005

Analisis de variables operativas y opciones de inhibicion que minimicen la formacion de hidratos para asegurar el flujo en un gasoducto

Juan Daniel Pacho-Carrillo *, Gilberta Genovez-Pascacio, Francisco Cruz-Ramon, Claudia Alonso-Gomez

Facultad de Ingenieria Quimica, Universidad Aut6noma de Yucatan, Av. Juarez 421, Cd. Industrial, 97288 Merida, Yucatan, Mexico.

Tel. (+52) 99-9946-0981 Ext. 226, Fax (+52) 99-9946-0994 .. Correo electronico (e-mail): jpacho@tunku .. uady.mx

RESUMEN

Mils de la mitad del gas natural que se produce en Mexico se obtiene de Ia Sanda de Campeche, Mexico. EI transporte del gas en esta region se realiza por medic de una red de gasoductos, que se encuentra tendida en el fonda del mar 0 en tierra. EI gas natural que circula por estos gasoductos contiene agua suficiente para generar cornplejos solido-liquido denominados hidratos de gas, los euales pueden depositarse en las tuberias produciendo obstrucci6n al tlujo 0 incluso bloqueando completamente el gasoducto, haciendo su operacion muy riesgosa 0 imposible, El control de los factores deriesgo de formacion de estos compuestos, as! como La correcta manipulacion de los parametres de operacion, determinan en cierta medida la eficiencia de operaciones en procesos corriente arriba 0 corriente abajo del transporte, Portalmotivo, unacorrecta prevenci6n de la formacion de los- hidratos debe lograrse de manera efectiva, mediante el control de temperatura y presion en el gasoducto, pero cuando alguno de estos factores no puedc SeT controlados de forma eficiente, fa introduccion de un inhibidor puede evitar la formacion de hidratos, asi como su acumulacion en los sistemas de transmisi6n, eliminando riesgos a1 ambiente a lainstalaeion. Este estudiotiene como fin determiner el riesgo de formacion de hidratos de gas en un gasoducto marino y en un gasoducto terrestre analizando el estado deequilibrio defuses que se a1canza en diferentes secciones de! gasoducto, asi como las velocidades de formacion de hidratos usando rnediciones cromatograficas y estimaciones teoricas basadas en ccuaciones de estado y modelos de formaci6n de hidratos, A partir de estes analisis se estudian alternativas de inhibicion de hidratos con base en adecuaciones simples del proeeso, usando para este fin simuladores de pmceso comerciales.

Palabras clave: Hidratos, gas natural, gasoductos, inhibidores

Keywords: Hydrates, natural gas, gas lines, inhibitors

* Autor a quien debe enviarse la correspondencia (Recibido: Junio 30, 2004, Aceptado: Octubre 30,2005)

INTRODUCCION

E 1 desarrollo de 1a infraestructura energetica nacional es una de las prioridades del pais, debido a la creciente demanda de este recurso para cubrir las necesidades de Ia actividad industrial, residencial, servicios y transporte, asi como para la generaci6n e impulso del desarrollo economico (SENER, 2005). La region sureste del pais tiene una posicion estrategica a nivel nacional POf su produccion de petr61eo, ya que genera el 84% de la produccion total de orudo ye134% de gas natural (presidencia de Mexico, 2005). La produccion de 449,900 m3 de erudo (2.83M:MbbI) que se procesa diariamente en la sonda de Campeche (PENIEX, 2005) depende de un suministro segura y constante de gas residual que debe entregarse a las instalaciones de produccion costa afuera.

El gas natural producidoen la Sonda de Campeche tiene un contenido relativamente alto de agua, as! como de H2S y CO2, los cuales deben eliminarse antes de que eL gas pueda considerarse ambientalmente adecuado para su uso como gas combustible. El procesamiento y enduIzado de gas se realiza a cientos de kilometres de distancia de los puntos de producci6n y por tal motivo debe transportarse a esos centros de procesamiento antes de su consume, Su transporte se realiza a traves de una compleja red de gasoductos tendidos en el fondo del mar o instalados en tierra. El buen funcionamiento de estos gasoductos es vital para que las instalaciones de extraccion de aceite crudo puedan CUIDplir con sus objetivos de produccion, Por tal motivo es neoesario evaluar escenarios que pudieran impedir que este transporte se Ileve a cabo eficientemente.

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Un problema que puede ocurrir durante el transporte del gas es 1a formacion de hidratos de gas debido a la presencia de agua, los cuales pueden depositarse en los gasoductos y osstruir eI flujo, afectando asi negativamente el transporte de materia y el funcionamiento de las plantas interconectadas. Actualmente, en Petroleos Mexicanos (PEMEX), estos problemas han sido abordados con operaciones de limpieza de gasoductos (corridas de diablos) y aumento de temperatura. Sin embargo, estas soluciones involucran riesgos pues en ocasiones pro due en altas presiones 0 flujos intermitentes de alta velocidad ocasionando gastos excesivos de operacion y generando algunas operaciones que pueden ser peligrosas.

En Mexico, el problema de la formacion de hidratos durante la produccion y el transporte de petr61eo ha sido objeto de interes, aunque se han publicado pocos estudios detallados que ayuden a entender mejor este fenomeno y generen alternativas variadas de prediccion y prevencion. El objetivo del siguiente trabajo es identificar riesgos de formacion de hidratos en gasoductos existentes en la zona de produccion sur del pais, asi comoel desarrollo de una alternativa de inhibicion que se adecue al sistema de transporte y procesamiento de gas utilizado, que sirva de base a un programa mas amplio de investigacion en el area.

ESTRUCTURA DE LOS IDDRATOS DE GAS

Los hidratos de gas son estructuras cristalinas que se generan cuando las moleculas de agua, por la accion de los puentes de hidr6geno, forman redes de estructura inestable con diferentes cavidades, las cuales pueden ser ocupadas por hidrocarburos de bajo peso molecular 0 por otras moleculas como son N2, CO2 Y H2S. En el gas natural normalmente se encuentran estas moleculas, que tienen la capacidad de ocupar un numero minimo de cavidades a las condiciones necesarias de alta presion y baja temperatura, generando asi estructuras estables (Clarke y Bishnoi, 2004; Deugd y col., 2001). De estas estructuras se han identificado tres tipos: Estructuras tipo I, II y H. Estas estructuras se ilustran en la Figura 1. Las estructuras I y II estan constituidas por dos tipos de cavidades: Una pequefia, 512 (poliedro que consiste en 12 pentagonos) presente en las dos estructuras y una grande, 51262 y 51264, para las estructuras I y II, respectivamente. Cuando se encuentran presentes en el gas moleculas pequefias, como 10 son el metano y el etano, estas dos estructuras se estabilizan. Por otro Lado, la presencia de pequefias cantidades de propano (0.5% mol) y metano hacen que se forme la estructura II. La estructura de tipo H pre-

senta tres tamafios de cavidades: Una pequefia (512) y dos grandes. Las moleculas de peso molecular alto como el eic1opentano estabilizan las cavidades grandes de esta estructura, por La eual no es comun su formacion en laslineas de produccion y transporte de gas. En el gas natural las estructuras que se presentan comunmente son las de tipo I y II (Sinquin y col., 1998).

2.1 Formaci6n de hidratos de gas

A diferencia de los eristales de bielo que forman el agua, los hidratos de gas se forman a temperaturas superiores a los DoC, cuando la presion se encuentra a valores poco mayores de 980.7 kPa. Las condiciones favorables para Ia formaci on de hidratos se presentan a presiones medias (generalmente mayores a 2942 kPa) y temperaturas relativamente bajas (generalmente menores a 20°C). Las condiciones de presion y temperatura necesarias son deterrninadas por la concentracion de la mezcla. Los hidratos pueden formarse en cualquier mezcla de gas (gas natural, condensados de gas y gas asociado a crudo) siempre y cuando se alcancen las condiciones de temperatura y presion necesarias.

La velocidad con que se forman estas estructuras esta dada por las condiciones de equilibrio de temperatura, presion y composicion, asi como por el tamafio y volumen de 1a particula (Smith y col., 2004), que se dan en la interfase entre del agua liquida y los solidos cristalinos.

Un buen modelo de calculo para 1a prediccion del equilibrio de fases en hidratos, se obtiene al ajustar la teoria de van der Waals y Platteeuw a las diversas interacciones que tienen los gases huespedes, dentro de las cavidades de las redes de hidratos. La teoria de van der Waals y Platteeuw predice la presi6n de disociacion de los hidratos, can base en e1 modelo termodinamico de Langmuir para la adsorcion, Por otro lado, para estimar la fugacidad en un sistema multicomponente como el gas natural, se introduce normaImente la regla de segundo orden de Huron-Vidal (MHV2) para mezclado en la ecuaci6n de estado de Soave-Redlich-Kwong (SRK) (Yo on y coL, 2002).

Deducci6n del modelo general de equilihrio de fases para sistemas de hidratos de gas

El criterio utilizado para defrnir el estado de equilibrio en el eual se da la formacion de hidratos, consiste en considerar la fugaeidad del componente i igual en todas las fases en 1a que eoexiste de manera simultanea

(1)

Teenol. Cieneia Ed. (IM/QJ vol. 20 num. 2, 2005 65

Estructura I

~ ~

46 molecules deagua

512

Estructura II

rtm ~

~ 1

136 molecules deagua

Estructura H

~34~1"m~ ~V de agua

Figura 1. Tipos de estructuras cristalinas de hidratos (Sinquin y col., 1998)

donde H representa la fase de hidrato, ya sea 1a estructura I 0 IT; L la fase liquida, ya sea rica en agua 0 en gases huespedes; VIa fase vapor ella del hielo.

Los modelos termodinamicos utilizados para la prediccion de la fase de equilibrio de hidrato se centran en tres fases, ya sea hidrato-hie1o-vapor (H-I- V) 0 hidrato-agua liquida-vapor (H-Lw-V). El potencial quimico del agua en 1a fase de hidrato 1-1~ se determina a partir de la teoria de van der Waals y Platteeuw:

(2)

donde f.!~ es el potencial quimico del agua cuando se supone se han llenado todas las cavidades de 1a red de hidrato, Vrn el mimero de cavidades de tipo m por molecula de agua en la fase de hidrato y 8mj la fraccion de cavidades de tipo m ocupadas par moleculas del componente j. Esta fraccion de cavidades ocupadas se determina mediante la expresion de Langmuir:

(3)

donde emj es la constante de Langmuir para el componente j en la cavidad de tipo m y f r es la fugacidad del componente j en fase vapor cuando 1a fase de hidrato esta en equilibrio. La diferencia de potencial quimico entre la fase de hidrato vacia y llena

~f.L~-H (= f.L~ - f.L~) se obtiene de lasiguiente ecua-

ci6n

(4)

De esta forma, la fugacidad del.agua en la fase de hidrato queda como sigue

(5)

donde f:r representa Ia fugacidad del agua suponiendo la red de hidrato llena, La fugacidad del agua en una red de hidrato llena se representa con la siguiente ecuaci6n

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(Ii MI'-L ~ Ml'-H J

f~ H = fL exp J.lw _ __;_J.l..:,:.w __

W W RT RT

(6)

A partir de las ecuaciones anteriores puede obtenerse una ecuacion unica para calcular la fugacidad del agua para una red de hidrato llena (Tabla 1):

(7)

La fugacidad del agua subenfriad?-l de todos los componentes en fase vapor, f; y Ij , es calculada mediante la ecuacion de estado UNIFAC, usando la regIa de mezc1ado modificada de Huron-Vidal (MHV2) y los parametres de la ecuacion que se encuentran en el trabajo de Dahl y colaboradores (Dahl y col., 1991; Dahl y Michelsen, 1990).

Estas ecuaciones han sido utilizadas por diferentes autores para modelar condiciones de formacion de hidratos y ajustar modelos termodinamicos empleados exitosamente en simuladores de proceso comerciales como HYSYS de Aspentech (HYSYS, 2003).

Tabla 1

Pardmetros empleados en ecuacion de estado para el calculo de hidratos (Parrish y Prausnitz, 1972)

Punto de equilibrio Pardmetros para el calculo de
(Hidrato-Agua llquida-gas- la constante de Langmuir
gas condensado) Temperaturas altas Temperaturas bajas
Tempera- Presion
tura (kg/em") Ami Eml Aml Bml
roC) (x 103) (x 10.3) (x JoJ) (x ](;-3)
CH4 2.956 2.6951 7.6068 2.2027
C2H6 14.2 33.6758 4.0818 3.0384 0 0
C3HS 5.3 5.6815 1.2353 4.4061 0 0
N2 7.5149 1.8606 3.0284 2.175
CO2 9.9 45.8652 4.8262 2.5718 0.9091 2.6954 Metodos de inhibici6n de hidratos: Generalidades

La eleccion del metodo de inhibicion de hidratos de gas debe realizarse considerando la necesidad de evitar este fenomeno, no solamente a la entrada del gasoducto, sino tambien durante toda la longitud del

gasoducto. Asi mismo, se deben prever los efectos en el equilibrio de fases que son ocasionados pOI un cambio en las variables de operaci6n (temperatura, presi6n, flujo 0 composici6n) derivadas de la operacion normal del gasoducto y cambios en la calidad del gas en el tiempo. Comunmente se previene 1a formaci6n de hidratos manteniendo la temperatura del gas en la entrada del gasoducto sobre la temperatura de formaci6n de hidratos. Esto se logra mediante Ia regulacion de la relacion de compresi6n 0 ajuste de temperaturas en un sistema de intercambio de calor. Cuando un ajuste de temperaturas no es posible, se inyecta en algun punto cercano a la descarga, un producto quimico que funciona como inhibidor, para desplazar la curva de formacion de hidratos de manera que la temperatura y presion a la eual se presentan los hidratos disminuya.

En el Golfo de Mexico, generalmente se utiliza el metanol (MEOH), como inhibidor, a pesar de que la cantidad a consumir de este es mayor a la de un aditivo de deshidratacion tal como e1 trietilenglicol (TEG), basandose en los menores costos que presenta el MEOH frente al TEO. Sin embargo, para elegir un metoda de inhibicion se deb en considerar otros faetores, entre los cuales se encuentran los siguientes:

1. Capacidad de deshidrataci6n del gas. A diferencia de los glicoles, el "NfEOH no tiene la capacidad de deshidratar al gas, con 10 que se disminniria la cantidad de inhibidor requerido para la continuidad de La operacion,

2. Precio. El "MEOH es considerablemente mas barato que el TEG Al considerar los costos del inhibidor se debe tamar en cuenta la cantidad de inhibidor a utilizar por unidad de tiempo que es 10 que finalmente influye en los costos de operacion no el precio del inhibidor.

3. Seguridad. Se deben considerar las propiedades de los inhibidores que generen riesgo durante su manejo 0 almacenamiento.; por ejemplo, el hecho de que la temperatura de ebullici6n del MEOH sea 11°C y la del TEG 111°C, implica un mayor grado de seguridad durante su manejo.

4. Inhibici6n de 1a corrosion. El TEG inhibe en mayor grado la corrosion del acero que el MEOH.

METODOLOGiA

El trabajo se dividi6 en dos partes: Analisis de formacion de hidratos en un gasoducto terrestre y en un gasoducto marino, y estudio de estrategias de inhibici6n. Los analisis de formacion de hidratos se llevaron a cabo usando diferentes eeuaciones de estado y modelos de

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disociacion de hidratos que se presentaron anteriormenteo Para el estudio de inhibicion se disefiaron conceptualmente operaciones de deshidrataci6n y adicion de inhibidores con el fin de identificar el efecto que tiene en la formacion de hidratos modificar los equilibrios de fases que se establecen en el gasoducto.

Analisis de formaci6n de hidratos en el gasoducto terrestre y en el gasoducto marino

Se obtuvo la informacion del gasoducto referente a su perfil de elevacion y estructura (distancias, inclinaciones, elevaciones, condiciones ambientales medias) organizandola con el software AutoCad. En esta etapa se determinaron las regiones del trayecto en las cuales la tuberia esta expuesta a una temperatura ambiente suficientemente baja, de forma que el gas transportado pudiera alcanzar una temperatura adecuada para permitir la formacion de hidratos, como se muestra en la Figura 2. Los flujos y composiciones de alimentaci6n se obtuvieron por medio de analisis cromatografico realizado a muestras de gas tomadas de las corrientes de entrada 0 salida del gasoducto. En la Tabla? se presenta la composici6n media del gas.

Ya que la fonnaci6n de hidratos se tiene a bajas temperaturas, se analizaron las causas de la perdida de calor de la corriente al medio ambiente en los posibles escenarios que se puedan presentar durante el afto, considerando los cambios de temperatura del medio ambiente. Para este calculo se llevo a cabo un balance de energia entre el gasoducto y el medio ambiente, tomando en cuenta las propiedades termicas de la tuberia. Adicionalmente, se incluyeron en el calculo las condiciones del medio en el eual se encontraba el gasodueto, es decir, si el gasoducto pasaba por un pantano 0 se encontraba enterrado, por 10 que ese tramo fue definido en contacto con ese medio especifico, En el caso del gasoducto marino se definieron diferentes temperaturas del rnedio segun los datos termobatimetricos me didos por Ia Annada de Mexico. Finalmente, se inc1uyeron en el modele caracteristicas del aislamiento y espesor de cada capa existente. Para todo el trayecto del gasoducto marino se tomo tambien la presencia de lastre y correcciones por el crecimiento de materia viva en su superficie.

Se generaron modules de simulaci6n para los dos gasoductos en el simulador HYSYS v3.2., a traves del m6dulo Pipesys (HYSYS, 2003). Los datos termobatimetricos de la regi6n, para el caso del gasodueto terrestre fueron proporcionados por la Comision Nacional del Agua (CNA, 2005) y por el Instituto Nacional de Estadistica, Geografia e Informatica

60
650
0
'-'
~ 40
t 30
a- 20
Q
E-<
10
0 2 4 6 30°C

8

10

12

14

Distancia (km)

Figura 2. Perfiles de temperatura del gasoducto terrestre

(INEGI, 2005), mientras que para el gasoducto marino se dividi6 la informaci6n en epocas de secas, de lluvias y de norte; siendo los datos, proporcionados por la Armada de Mexico a traves de la Tercera Region Naval Militar (Figura 3). Para el calculo de presion en los gasoductos se utilizaron las correlaciones de Oliemans (1976) y Beggs y Brill (1973), respectivamente, as! como la de Taitel-Duckler (1976) para la identificacion del patr6n de flujo bifasico, Con estos datos y las correlaciones de fluj 0 se determinaron los perfiles de presion y temperatura a 10 largo del gasoducto. Los datos utilizados para la simulacion de los gasoductos se presentan en las Tablas 2 a 4.

Estudio de las alternativas de inhibici6n

En esta etapa de estudio, se analizaron altemativas de inhibicion usando metanol y deshidratando la corriente usando trietilenglicol. En estos casos se busco disefiar una operacion de adicion del inhibidor que permitiera una inyeccion puntual en la entrada del gasoducto y limitara la formaci6n de hidratos durante todo el trayecto, Posterionnente, se evalu6 la viabilidad de implementar una operacion de deshidrataci6n usando trientilenglicol. En ambos casos se estimaron las cantidades requeridas de cada aditivo de forma que se pudiera comparar el efecto de costo involucrado con cada operacion,

RESULTADOS Y DISCUSION

Durante la simulacion de la linea de transporte se obtuvieron los perfiles de temperatura que se establecen a 10 largo de las lineas por efecto de cafda de presion y transferencia de calor con el medio ambiente. En esta etapa del analisis se identificaron las zonaspropensas a inundaci6n, como pantanos y lagunas y se encontr6 que en algunas partes del trayecto practicamente durante todo

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00:57 03:21 05:45 08:09 10:33 12:57 15:21 1745 20:09 22:33 Hera

- - ~()I Bnezo ~04Enero -----JOEnero - -13Enero ~20Enero

Figura 3. Comportamiento medio de temperatura ambiente en un dia sobre la region mas fria del trayecto del gasoducto terrestre (CNA.2005)

Tabla 2

Composicion del gas en un gasoducto terrestre*

Compuesto

Composicion molar

H20

CO2

H2S Nitr6geno Metano Etano Propano i-Butano n-Butano i-Pentano n-Pentano n-Hexano

0.0007 0.0230 0.0100 0.0200 0.7000 0.1500 0.0600 0.0070 0.0200 0.0035 0.0050

0.00078

* Analisis cromatografico propio

Tabla 3

Condiciones de salida del gasodueto terrestre**

Parametro

Condiciones de salida del gasoducto terrestre

Presion, kPa Temperatura, °C FLujo, m3d-1 Longitud total, km Diarnetro, rn Aislante Elevaci6n, ill (max., min.)

8800 60 2.0 E 7 91.33 0.914 NO 5.55, -4.5

Condiciones de salida en el gasoducto marino**

Parametro

Condiciones de llegada del gasoducto marino

Presion, kPa Temperatura, °C Flujo, m3d-1 Longitud total, km Diametro, m Aislante Elevacion, m (max., min.)

4000 28 3.0B 7 83 0.914 Lastre 47.5,0.0

** Datos operatives promedio 2003 (pEP Pernex Explotaci6n y Produccion, en PEMEX, 2005)

el afio se tiene contacto directo con el agua (CNA, 2005; !NEGI, 2005), 10 que ocasiona una perdida eonstante de calor, siendo la longitud del gasoducto 10 suficientemente larga para que la temperatura del gas disminuya hasta ser practicamente igual a la temperatura ambiente (Figura 2). Para el caso del gasoducto terrestre, las temperaturas minimas se registran en los meses de noviembre, diciembre, enero y febrero. La zona sureste del pais tiene como promedio anual 26°C de temperatura ambiente; sin embargo, en el comportamiento de la temperatura durante un dia se pueden ver temperaturas que van desde 9 hasta 27°C (Figura 3). La simulacion se realizo para temperaturas ambiente medias de 12, 23 Y 30oe, de manera que se contemplaran las temperaturas mas representativas de la region, para poder observar su efeeto en la forrnaci6n de hidratos.

Para el gasodueto marino, las temperaturas minimas reportadas se dan en la epoca de "norte", que van de noviembre a enero, y promedian entre 26 y 30oe. Para fines practices la simulacion se realizo a 26°e y a 30°e. Sin embargo, en condiciones especiales (e.g.: Frentes frios) durante algunos meses del afio donde se alcanzan temperaturas de 22°e, las cuales se deben considerar para casos extremos.

Analisis de equilibrio de fase, identiflcacion de riesgos de formaci6n de hidratos

Para el analisis del comportamiento de los gases a diferentes temperaturas, se generaron diagramas de fase Presion-Entalpia y Presion-Temperatura para la mezcla, de manera que se pudieran identificar de una rnanera mas accesible los puntos de operaei6n del gasoducto y ver si se incidia en la zona de riesgo para la fonnaci6n de hidratos. En la Figura 4 se tiene el envolvente (P-T) del gas (linea salida negra). En esta fi-

12000.------------------~

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Zona de operacion normal ducto terrestre

10000

-;?

:3, 8000

c -0

. ~ 6000

0:

Curvade hidratos

4000

-80

-20

10

-50

Temperatura (0C)

- Curva de hidratos

Figura 4. Curva de disociaci6n de hidratos en una corriente de gas am argo transportado

gura se observa que a presion constante, cualquier punto de operacion que se encuentre del lado izquierdo de la curva de hidratos (linea solida gris) favorece 1a existencia de hidratos (temperaturas menores a 23°C). Tarnbien se observa que gran parte del intervalo de temperaturas consideradas en el estudio, sobre todo para el caso del gasoducto terrestre, se encuentra en las condiciones adecuadas para Ia formacion de hidratos (area enmarcada con lineas negras punteadas, Figura 4), considerando como el intervalo de operacion entre 6767 y 8800 kPa.

Analisis de inhibicien con metannl (MEOD) y trletilengltcol (TEG)

En primer lugar se analizo el efecto de inyectar metanol (MEOH) en el gasoducto. Al afiadir el MEOH, el desplazamiento de la curva es de 13°C, como se ve en la Figura 5, asegurando as! la no-formaci6n de hidratos a las condiciones normaLes de operacion, para Lo eual se requiere una alimentacion anual de 6226.56 tone lad as de MEOH, si se aplica solamente durante los meses criticos (noviembre, diciembre, enero y febrero); por otro lado, si se requiere su aplicacion durante otros meses, se incrementaria su consumo en 1556.64 ton/mes de MEOH, incrementando el consumo sustancialmente.

La curva de equilibrio de hidratos sin presencia de inhibidor esta representada par la linea solida gris (Figura 5) y la curva resultante despues del tratamiento del inhibidor se representa por La linea solida negra. El area marcada con Lineas negras punteadas indica el intervalo de operacion establecido par los perfiles de temperatura y presion. En la misma figura se presenta la curva de equilibrio correspondiente a la adicion de TEO.

I,

En ambos casos se observa que la curva de hidratos despues de la accion de inhibicion 0 deshidratacion queda fuera del intervalo de operacion, de esta manera se asegura un flujo libre de riesgos de formacion de hidratos .

El usa de MEOH tiene ciertas limitantes, ya que no se recomienda su recuperacion, debido a La complejidad que presenta el implementar un sistema de separacion de la mezcla resultante; sin embargo, el MEOH es utilizado en estas operaciones como inhibidor, ya que no requiere de una gran inversion en construccion de instalaciones.

Se contempla como posibilidad el uso de MEOH solo durante 1a temporada invemal. Como segunda accion se estudio el beneficio de usar TEO para deshidratar la corriente de gas y asi eliminar la fuente principal del problema que es el agua. Despues de la deshidratacion de.la corriente de gas arnargo, se puede llevar a cabo la regeneraci6n del solvente en la rnisma planta para as] obtener TEO regenerado que se puede usar continuamente. Al final del proceso se obtendria una corriente de gas seco para transportar, misma que ya no presenta riesgos de formacion de hidratos.

40

12000,-----------------------,---"

10000

--'_ 1

~ 8000

g

i 6000 .t

---t

Curva de hidratos sin inhibidor

4000

Curva de

2000

o~~~~~~~~~--~~~~~~~~

-170·160-150·140·130-120-110-100-90 -&0 -70 -6{J -so -40 "30 -20 -10 0 10 20 30 40

--Curvadcbidratos - .. -ConTEG --ConlvrEOH

Figura 5. Comportamiento de Ia curva de bidratos en presencia de un inhibidor (metanol, ~T=13; Trietilen glicol, ~T=14)

En la Figura 5 se observa que, a1 igual que en la aplicacion de metanol, se genera un desplazamiento de 14°C de la curva de hidratos (linea punteada gris) debido a la presencia del TEO, para 10 cual se requiere una alimentacion anual de 51. 8 toneladas de TEO, considerando de igual manera solamente los meses criticos. Si se requiere su empleo en otros meses se puede utilizar el TEO regenerado. Al desplazarse la curva, esta queda fuera del intervalo de temperaturas observadas

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(area enmarcada, Figura 5), asegurando as! el flujo libre de hidratos a las condiciones normales de operacion. La ventaja principal de usar TEG como media de inhibicion de hidratos es su capacidad de regeneracion con un minimo de perdidas, Esto permite un usa continuo del inhibidor con pequefias cantidades de alimentacion fresca, 10 que facilita tener costas de operacion bajos.

EI diagrama simplificado de la operacion de deshidratacion sirnulado se presenta en la Figura 6. La diferencia en con sumo de inhibidores es suficiente para detenninar la ventaja del TEG sobre el NlEOH. Adicionalmente es importante considerar que Las recomendaciones que orientan al usa del TEG se basan en el flujo volumetrico de gas amargo, ya que para flujos grandes se recomienda emplear TEG.

Trietilenglicol fresco

Trietilenglicol amargo

Columna de absorci .

Columna de regeneracion

Gas deshidratado

A proceso

Figura 6. Diagrama de flujo simplificado para Ia operacien de deshidrataci6n con trietilenglicoI, TEG

Entre los principales factores a considerar en la eleccion del inhibidor es elcosto de la materia prima, la cual tiene diferencias importantes que requieren un analisis economico detallado. Los precios aproxirnados para estas materias son: NlEOH $263.00 USD/m3, TEG $2630.00 USD/m3. Con estos costos la adicion de metanol podria parecer la opcion mas econ6mica. Tambien, es necesario tomar en cuenta los costos de capital asociadas con las instalaciones de deshidratacion con TEG; que son mucho mayores a las requeridas para la adicion de NlEOH, pero tienen un costo de operacion mucho menor. Ante estas condiciones, para instalaciones nuevas, seria muy recomendable contemplar la operaci6n de deshidratacion en los puntos de separacion primaria ya que en el largo plazo esta seria

la opcion mas economica, Tambien debera realizarse la evaluacion economica global (costos de capital, de operacion, de recuperacion, etc.).

CONCLUSIONES

Como resultado de la simulacion de ambos gasoductos se observe que, en este caso, la temperatura ambiente es determinante en la formacion de hidratos, ya que ambas corrientes de gas adquieren finalmente la temperatura ambiente y la presion del sistema esta definida par los requerimientos de operacion de las operaciones corriente abajo.

EI comportamiento del gasoducto marino es similar al comportamiento que tiene el gasoducto terrestre y, de acuerdo con los datos proporcionados por la Annada de Mexico y los resultados de la simulacion, la posibilidadde formacion de hidratos es baja. Sin embargo, en el caso de ingreso de una corriente de agua fria 0 durante determinadasepocas mas del afio se podrian observar temperaturas suficientemente bajas que permitirian la formacion de hidratos.

Para el caso de las lineas terrestres, existen las condiciones para la formacion de hidratos durante los meses de noviembre, diciembre, enero y febrero, ya que se alcanzan ternperaturas minimas de hasta 18°C, siendo que la temperatura necesaria para la formacion de hidratos en los gasoductos fue de 22°C. Considerando que la temperatura ambiente es de 18° C, se espera que los hidratos se podrian presentar a partir de los 8 km del punto de salida, que es cuando se alcanza la temperatura de formacion de hidratos; para el caso de temperatura ambiente a 22°C, la distancia necesaria es de 10 kID; e1 equilibrio entre la temperatura ambiente y la temperatura del gasoducto se da a los 10 km, sin importar la temperatura de salida del gas.

Para asegurar e1 flujo en el gasoducto terrestre, es necesario un metodo de inhibici6n de hidratos. En este estudio se ha identificado la efectividad del uso, tanto del trietilenglicol como del metanol como metodos de inhibicion, Sin embargo, se recomienda el uso del trietilenglicol debido a los costos operativos mas bajos, su capacidad y la posibilidad de su regeneracion, asi como su efectividad como inhibidor y menor corrosividad. Es importante haeer notar que el trietilenglicol requiere de un volumen mucho menor para inhibir que cuando se usa metanol y, a1 tratarse del con sumo de un servicio, e1 volumen se vera reflejado de una manera importante en los costos de operacion.

Durante la etapa de diseiio de un gasoducto es importante tomar en cuenta 1a posibilidad de formacion de hidratos de gas y, dado que para que se puedan for-

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mar hidratos es necesario que en la corriente de gas exista agua, es muy recomendable tomar en cuenta este parametro durante el disefio, En el estudio realizado se detecto que incluso con contenidos bajos de agua, cercanos a 700 ppm, se generaban condiciones de formacion de hidratos, De esta forma, si el contenido de agua en la corriente de gas es superior a 100 ppm, un valor aun menor, deben llevarse a cabo estudios de posibilidad de formacion de hidratos con el :fin de detenninar riesgos de bloque de lineas. Debe tomarse en cuenta que el riesgo de formaci6n de solidos aumenta con una temperatura ambiente baja y con La ocurrencia de maniobras operativas tales como expansiones subitas en valvulas 0 puntos cercanos a divisores de flujo.

El diametro del gasoducto es otro parametro a considerar pues los gasoductos de diametros mas pequefios presentan mayores posibilidades de resultar bloqueados por La acurnulaci6n de bidratos. De forma heuristica para gasoductos de 30 pulgadas 0 menos donde circule gas hidratado deben llevarse a cabo ana- 1isis de riesgos de formaci on de hidratos,

Finalmente, debe decirse que el contra] de formaci6n de hidratos no debe limitarse a Ia instalacion de aislantes sino a un estudio completo de equilibrio de fases y velocidad de aglutinamiento de Los s6lidos empleando modelos termodinamicos adecuados. Si este analisis se ignora en la etapa de disefio, las acciones correctivas que se tomen una vez que la instalaci6n se ha completado resultan mas costosas y complicadas.

RECONOClMJENTOS

Se agradece a la III Region Naval Militar, en Ciudad del Carmen, Campeche, Mexico, la aportaci6n de datos termobatimetricos para el estudio deL gasoducto marino. Igualmente, se agradece la colaboraci6n del Dr. Ismael Marino, del Centro de Estudios Avanzados del Instituto Politecnico Nacional, en Merida, Yucatan, Mexico, par La informacion proporcionada sobre flujos de corrientes marinas en el Golfo de Mexico.

NOMENCLATURA

Parametro bard-core de Kihara

Constante de Langmuir para el componente j en la cavidad de tipo m

Diferencia de capacidad calorifica entre agua y hielo

Diferencia de capacidad calorifica entre eL agua y el bielo a To

Fugacidad del hielo

Fugacidad del agua pura en fase liquida

MT fw

j k p

R

s 'lmj

w(r)

Fugacidad del agua en una red de hidrato llena

Fugacidad del agua pura en fase vapor Fugacidad del componente i en fase hidrato Fugacidad del componente i en fase liquida Fugacidad del componente i en fase vapor Diferencia de entalpia molar entre agua y hie- 10

Diferencia de entalpia entre una red de hidratos llena y hielo

Parametro de energia de Kihara

Constante de Boltzmann

Presion

Constante de gas

Radio desde el centro de la cavidad Temperatura

Temperatura de referencia, 273.15 K Diferencia de volumen molar entre agua y hielo

Diferencia de volumen molar entre una red de hidratos llena y hielo

Niimero de cavidades de tipo m por molecula de agua en la Ted de bidrato

Parametro de medicion de Kihara

Fraccion de cavidades de tipo m ocupadas por el componente j

Potencial esferico central

SiMBOLOS GRIEGOS

Potencial quimico de una red de hidratos lle-

na

Potencial quimico del hielo Potencial qufmico del agua

Potencial quimico del agua en una red de hidratos llena

.6.p.~-H Diferencia de potencial quimico entre agua y una red de hidratos llena

llfltf'-J Diferencia de potencial quimico entre agua y una red de hidratos llena y hielo

t::..ptf'-L Diferencia de potencial quimico entre agua y una red de hidratos llena y agua Diferencia de potencial qui mica entre agua y una Ted de hidratos J lena y agua a To y presion cera absoluta

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