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volumetria por formacion de complejos

volumetria por formacion de complejos

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 NIVERSIDAD
 
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ACIONAL
 
DE
 
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UJÁN
Q
UÍMICA
 
A
 NALÍTICA
 
I - 2010
TRABAJO PRÁCTICO Nº 6Volumetría por Formación de Complejos
Objeto del trabajo
Ilustración de métodos volumétricos fundados en la formación de complejos.
Fundamento
 
Ciertas reacciones que forman compuestos de coordinación se pueden aplicar en volumetría.Los compuestos de coordinación tienen un ión central, generalmente metálico, rodeado por un grupo deiones o moléculas llamados ligandos.Los ligandos pueden ser monodentados (esto significa que forman compuestos con un solo enlace entre elion metálico y el ligando) o polidentados. Entre los primeros se encuentran: amoníaco, cloruro, fluoruro,agua, cianuro. Entre los segundos se encuentran varios compuestos orgánicos, en particular, el ácidoetilendiamintetraacético (EDTA).La mayor parte de los agentes capaces de formar complejos con los metales lo hacen demasiadolentamente. Solo unos pocos (Monodentados como cloruro y cianuro y polidentados como el EDTA)reaccionan en forma suficientemente rápida como para poder ser de utilidad en volumetría.Debe considerarse también la estequiometría de la reacción: así los ligandos monodentados tienendesventaja de reaccionar por etapas sucesivas en la forma:
 
L L
 
+ L
ML
ML
 
ML
3
... ML
n
 
donde
representa al ion metálico y
L
al ligando. En consecuencia durante la titulación coexisten variasespecies y no se obtienen puntos finales netos.El uso de estos ligandos está limitado a los casos de formación de complejos con relación
L/M 
= 2, comoen los casos de determinación de plata con cianuro y de cloruro con ion mercúrico. El EDTA y algunos otrosligandos polidentados forman complejos con relación
L/M 
= 1 y en este caso el problema antes mencionadono existe.El proceso está gobernado por el valor de la constante de estabilidad, cuanto más alto es este valor máscuantitativa será la reacción. Los ligandos polidentados forman complejos muy estables debido a que laestructura resultante tiene forma de anillo de 5 o 6 átomos (uno de los cuales es el ion metálico). Este tipo decompuesto de coordinación se llama
quelato
.Las consideraciones anteriores muestran que los ligandos polidentados ofrecen ventajas como titulante enQuímica Analítica.El principal y más conocido es el EDTA cuya estructura es:
 HOOC – H
2
C CH
2
– COOH\ /N - CH
2
- CH
2
 – N/ \HOOC – H
2
C CH
2
– COOH
La estructura del EDTA se puede indicar como H
4
Y, siendo Y
4-
el anión. Este reactivo es un ácidopoliprótico: las primeras constantes corresponden a un ácido débil, (pK
3
= 6.2, pK
4
= 10.3). El reactivoanalítico normalmente usado es la sal disódica: Na
2
H
2
Y.2H
2
O.El EDTA puede formar complejos entre pH 2 y 12 con mecanismos ligeramente diferentes según el pH delmedio. La ecuación general es:
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M
m
+ H
n
Y
(4-n)
 
MY
(4 – m)
+ n H
+
donde M representa a un ion metálico de carga m. Así por ejemplo, a pH inferior a 6 predominará la especiecon n=2.La constante de estabilidad “absoluta” del complejo formado, basada en :M
m
+ Y
4 -
 
MY
(4 – m) -
es:[ MY
(4-m)--
]K =
  
[ M
m
] . [ Y
4-
] En la práctica de una titulación normalmente se estará en presencia de agentes complejantes auxiliares yen un medio de pH regulado; en consecuencia las concentraciones que figuran en el denominador de laecuación anterior deben reemplazarse por los valores reales para ese medio y se tendrá así la llamadaconstante condicional o “aparente”, que es la que se debe tener en cuenta para las condiciones reales.En la mayoría de las titulaciones con EDTA el punto final se pone de manifiesto por el viraje de unindicador metalocrómico (indicador de ion metálico). Estos indicadores son colorantes que pueden formar complejos coloreados con los iones metálicos, perceptibles cuando la concentración del metal sobrepasa uncierto valor. Uno de los más empleados es el
Negro de Eriocromo T 
, que forma complejos coloreados conMg, Ca, Zn, Mn y otros metales. Al indicador se lo puede simbolizar como H
3
Z; tiene distintos colores adiferentes valores de pH:
pH 5.3 a 7.3 pH 10.5 a 12.5
-
 
 →
HZ 
2-
 
 →
3-Rojo Azul Naranja
Entre pH 6 y 11 los complejos se forman según la ecuación:
HZ 
2-
+
2+
 
 →
MZ 
-
+
+Forma libre del indicador complejo metálico coloreado
Estos complejos metal-indicador tienen constantes de estabilidad de menor valor que la de los complejosmetal-EDTA correspondientes. Entonces, cuando al final de la titulación se ha agregado una cantidad deEDTA equivalente a la del ion metálico, desplaza a éste de su complejo con el indicador y se produce elviraje:
HY 
3-
+
MZ 
-
 
 →
 
HZ 
2-
+
MY 
2-
rojo azul 
En la práctica se hará una determinación de dureza de agua. Generalmente se acepta que la dureza esuna característica del agua que representa la concentración total de iones Ca y Mg, y comunmente seexpresa en partes por millón de CaCO
3
. Se distingue la dureza temporaria, formada por los bicarbonatos deCa y Mg y que por calentamiento precipitan, y la permanente formada por otras sales solubles de calcio ymagnesio. A la suma de ambas se la llama dureza total.En primer término se determinará la suma de Ca y Mg usando como indicador Negro de Eriocromo T y acontinuación dureza debida a Ca, usando como indicador Murexida o Calcón en medio alcalino, de maneraque el magnesio esté precipitado como hidróxido.
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Parte Práctica
Reactivos
1.
Solución reguladora pH = 10. Disolver 67.5 g de NH
4
Cl y 570 ml de NH
3
(d: 0.91) en agua destilada ydiluir a 1000 ml.
2.
Solución de sulfuro al 10%. Disolver 25 g de Na
2
S en 250 ml de H
2
O destilada.3.Indicador NET. Moler 0.20 g de Negro de Eriocromo T con 80 g de NaCl pulverizado. Conservar enfrasco oscuro.
4.
Solución patrón de calcio (1,000 mg de CaCO
3
/ ml). Disolver 1,000 g de CaCO
3
p.a. en 20 ml de aguamás 5 ml de HCl concentrado. Diluir a 1000 ml con agua destilada.5.Solución de NaOH 10 N. Disolver 400 g de NaOH en agua destilada y diluir a 1000 ml. Conservar enfrasco plástico.6.Murexida (Indicador). Moler 0.2 g de murexida con 100 g de NaCl pulverizado.
7.
Solución de EDTA. Disolver 3.72 g de sal disódica de EDTA dihidratado y 0.1 g de MgCl
2
.6H
2
O en 1000ml de agua destilada. Medir 25.00 ml de solución patrón de calcio, agregar 1 ml de solución reguladora,2 gotas de solución de sulfuro y 0.2 g de indicador NET y valorar con la solución de EDTA según seindica en “Determinación de dureza total “. Diluir de manera tal que 1.00 ml de la solución equivalga a1.00 mg de CaCO
3
. Volver a valorar para verificar el título de la solución.
Procedimiento
A)
Determinación de la dureza total 
1.Medir 10.00 ml de muestra.2.Agregar 1 ml de solución reguladora, dos gotas de solución de sulfuro y 0.2 g de indicador Negro deEriocromo T (NET)
3.
Titular dentro de los 5 minutos
1
con la solución de EDTA. El indicador es rojo-púrpura al principio ycomienza a tornarse azul desde antes del punto final. Este punto es aquel en que se desvanece todatraza de púrpura, dejando un color azul puro. Las últimas porciones de reactivo deben agregarselentamente dado que la reacción es bastante lenta.
B)
Determinación de la dureza debida a calcio
1.Medir 10.00 ml de muestra.2.Agregar 2 ml de solución de NaOH 10 N y 0.2 g de indicador Murexida o Calcón, en ese orden.
3.
Valorar con la solución de EDTA dentro de los 5 minutos, hasta que el color cambie de rosa salmón apúrpura (para murexida). El agregado de reactivo debe hacerse lentamente y agitando en las cercaníasdel punto final para facilitar la redisolución del CaCO
3
que puede haber precipitado.
Expresión de los resultados
Expresar los resultados para la dureza total en p.p.m. de CaCO
3
.
Calcular además el contenido de Ca en mg / ml, y por diferencia el de Mg.
Notas
1.
El Na
2
S se agrega con el propósito de precipitar los iones Cu, Mn y Fe (II) que, de existir comoimpurezas, bloquearían el indicador. En consecuencia, en algunos casos podrá no ser necesario.
2.
El magnesio se agrega a la solución de EDTA para mejorar el viraje del indicador Erio T. Los iones Ca
+2
desplazan su equivalente de iones magnesio en este complejo coloreado con NET que essuficientemente estable para resistir hasta el punto de equivalencia de la titulación.
Volumetría por Formación de Complejos

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