1.

6 Aspecte teoretice ale polimerizarii stirenice

Polimerizarea stirenului se poate realiza atat pe calea polimerizarii in trepte, cat si pe

calea polimerizarii prin reactii inlantuite. Importanta industriala prezinta metoda polimerizarii
prin reactii inlantuite.

Polimerizarea prin reactii in trepte

Aceasta reactie se desfasoara prin contactul succesiv al moleculelor reactante, cu

formare, in fiecare treapta de reactie, a unor compusi intermediari stabili, in echilibru, care pot fi
izolati.
Viteza de reactie depinde de temperatura si de concentratia catalizatorului. Masa
moleculara medie se mareste cu cresterea temperaturii si a duratei de reactie.

Polimerizarea prin reactii inlantuite

Polimerizarea prin reactii inlantuite poate fi de natura radicalica sau de natura ionica.
Polimerizarea prin reactii inlantuite de natura radicalica. Formarea polimerilor prin
radicali liberi trece prin trei trepte distincte: de initiere, de crestere si de intrerupere.
In reactia de initiere are loc activarea moleculelor de monomer, transformarea lor in
„centre active”, cu formarea radicalilor.
Formarea centrelor active poate avea loc sub actiunea activarii termice sau catalitice.
M + hv → M*

M fiind molecula de monomer;

hv — cantitatea de energie;
M* ― molecula de monomer activat.

Treapta de activare a monomerului si formarea radicalilor liberi constau in desfacerea

dublei legaturi etilenice ale moleculelor de stiren.

Procesul de activare a moleculei de monomer poate avea loc:

- sub actiunea unei cuante de lumina (fotochimic) cu formarea de biradicali:

CH2═CH + hv→ •CH2―CH•

‌ ‌
R R

- sub actiunea energiei termice, cu formarea de dimer:

 2CH2═CH → •CH2―CH―CH2―CH•
‌ ‌ ‌
R R R
- sub actiunea unor initiatori (de obicei de natura peroxidica) cu formarea unui radical liber
complex:

CH2═CH─R + ROCOOCOR→ [(ROCOOCOR) + (CH2═CH─R)]

complex initial
R═C6H5
Industrial, activarea se realizeaza prin adaos de initiatori, care permit reducerea sensibila
a energiei de activare.
In mecanismul de activare, initiatorii se descompun sau se disociaza cu formare de
radicali liberi.
In cazul peroxidului de benzoil, descompunerea in cei doi radicali are loc astfel:

(C6H5COO)2→C6H5 + CO2 + C6H5COO.

Dupa cum s-a aratat mai inainte, descompunerea peroxidului de benzoil accelerata de
prezenta monomerilor reactivi duce la formarea unui complex al monomerului cu initiatorul si la
formarea de centre active cu proprietati de radicali liberi prin reactia complexului cu celelalte
molecule ale monomerului.
Viteza reactiei de initiere R i este proportionala cu aceea a descompunerii termice a
peroxidului folosit ca initiator I:

Ri═Ki I

in care Ki este constanta de viteza a reactiei de initiere.

Treapta de activare este lenta, energia de activare fiind 37 kcal/mol.
Polimerizarea prin lanturi de radicali se caracterizeaza prin faptul ca:
−viteza de formare a centrelor active variaza liniar in functie de radacina patrata a
concentratiei initiatorului;
−viteza de formare a centrelor active determina viteza de conversie a monomerului si
randamentului in polimer.
Reactia de crestere de propagare a centrelor active, reprezinta treapta in timpul careia
creste catena si se formeaza radicalii polimeri sau macroradicalii.

M* + M1→M1‫٭‬

In cursul acestei reactii, forma activa se combina cu molecula de monomer, viscozitatea

creste (polimerul fiind solubil in monomer) luand nastere un produs activ, cu o masa moleculara
mai mare.
In timpul reactiei de crestere, monomerul radical se transforma in polimer radicalic sau
macroradical.
Macroradicalul la randul sau creste in mai multe feluri prin reactia de aditie:
— cap-coada: /\/\/\/ CH2―CH• + CH2═CH→
 ‌ ‌
R R

→ /\/\/\/ CH2―CH―CH2―CH•
‌ ‌
R R
― cap-cap: /\/\/\/ CH2―CH• + CH2═CH→
‌ ‌
R R

→ /\/\/\/ CH2―CH―CH―CH2•
‌ ‌
R R

― coada-cap: /\/\/\/ CH―CH2• + CH2═CH→

‌ ‌
R R

→ /\/\/\/ CH―CH2―CH―CH2•
‌ ‌
R R
— coada-coada: /\/\/\/ CH—CH2• + CH2═CH→
‌ ‌
R R

→ /\/\/\/ CH—CH2—CH2—CH•
‌ ‌
R R
R═C6H5.

Cel mai frecventmod de aditie este cel de tip cap-coada.

Reactia de crestere se desfasoara rapid in coparatie cu reactia de initiere si conduce la
catene cu masa moleculara mare.
Coform datelor experimentale publicate de unii autori, prin initierea fotochimica a
polimerizarii stirenului, durata reactiei de crestere este de ordinul unui minut, la 25 0C (Bamford
si Dewar), si respectiv 10-3 si 10-2 s pentru polistiren obtinut la temperatura inalta, conform
datelor comunicate de alti autori (Meloille, Schulz si Husemann).
Energia necesara pentru reactia de crestere este mai mica comparativ si este furnizata de
exotermicitatea reactiei de polimerizare.
Treapta de crestere se desfasoara foarte rapid si spontan cu regenerarea continua a
valentelor libere de la capetele catenei in crestere.
Viteza reactiei de crestere R c este proportionala cu concentratia radicalilor liberi [R• ] si
ai stirenului [S]. Constanta de viteza a reactiei de crestere fiind Kc viteza reactiei de crestere va
fi:
Rc═Kc[R• ][S].
 Reactia de intrerupere a cresterii catenei constitue treapta de formare a macromoleculelor
stabile, in timpul careia polimerul inactiv trece intr-o forma activa, incapabila sa se polimerizeze
mai departe, viteza de polimerizare devenind practic nula:

Mn + Mm→Pn+m
Pn fiind polimerul stabil.
Treapta a treia de intrerupere a cresterii catenei este daterminata de saturarea valentelor
libere ala radicalilor.
Aceasta intrerupere se poate produce in mai multe feluri:
― prin interactiunea a doua catene in crestere a polimerului:

K―CH―CH2― + K―CH―CH2― →K―CH―CH2―CH2―CH―K

‌ ‌ ‌ ‌
R R R R
K═ rest de initiator.
― prin trecerea unui atom de hidrogen de la o catena reactanta la o alta catena,
intrerupand cresterea prin formarea a doua molecule inactive:

K―CH―CH2― + K―CH―CH2― →K―C═CH2 + K―CH―CH3

‌ ‌ ‌ ‌
R R R R

― prin ciocnirea cu molecule active ale monomerului sau polimerului, capabil sa puna
in libertate hidrogen, care satureaza grupele active ale catenei in crestere:

K―CH―CH2― + K―CH―CH2― →K―CH―CH― + K―CH―CH3

‌ ‌ ‌ ‌ ‌
R R R R

putandu-se produce si ramificarea celei de-a doua catena in crestere.

― prin ciocnirea cu o molecula activa sau cu moleculele dizolvantului, prin
transmiterea de energie catenei in crestere printr-un atom mobil, la moleculele inactive si saturate
(proces de transfer de catena), catena in crestere pierzandu-si activitatea, devenind un polimer
inactiv:

K―CH―CH2― + CCl4 → KCH―CH2Cl + CCl3―

‌ ‌
R R

―CCl3 + CH═CH2 → Cl3C―CH―CH2―

‌ ‌
R R
 Viteza reactiei de intrerupere Ri este proportionala cu patratul concentratiei polimerului
radicalic P•. Constanta de viteza a reactiei de intrerupere fiind ki viteza de intrerupere va fi:
Ri═ki(P•)2

Procesul de polimerizare poate fi studiat in functie de temperatura si de concentratia

initiatorului si a gradului mediu de polimerizare prin determinarea vitezei de conversie (viteza de
consum a monomerului), in diferitele etape ale procesului.
Viteza globala de conversie creste cu temperatura si cantitatea de initiator, in timp ce
gradul mediu de polimerizare se micsoreaza cu cresterea cantitatii de initiator.
Gradul mediu de polimerizare P depinde de raportul dintre viteza de crestere a
radicalului format Vcr si viteza de intrerupere a cresterii catenei Vi
P ═ Vcr ∕ Vi
Cu alte cuvinte, gradul mediu de polimerizare depinde de numarul de procese
elementare de aditie a monomerului la radical inainte de intreruperea cresterii acestuia.

1.7 Cinetica procesului

Atât pentru procedeul de polimerizare în suspensie cât şi în masă, modelul cinetic este
acelaşi, cu deosebirea reacţiei de iniţiere termică la polimerizare în masă, chimică (peroxizi), la
cea în suspensie.
Iniţiere:
În prima etapă de iniţiere are loc o reacţie de dimerizare de tip Dills-Alder, reversibilă, cu
formarea 1,2,3,9 tetrahidronaftalinei (AH):
k1
m  m
k1
(AH)
În etapa a doua, AH reacţionează cu a treia moleculă de stiren într-o reacţie homolitică,

molecular indusă, în care se produc radicali stiril ( M ) şi 1-fenil tetratil (A):
ki

  
 Ph C HCH 3  M 
AH+m  + (A)
kc
AH+m  trimeri
În reacţia între specia chimică (A) şi monomer, rezultă radicalul liber cu o unitate
monomeră (R1):
kA
A+m  R1

În reacţia dintre radicalul stiril ( M ) şi monomer rezultă acelaşi radical R1:

k
M +m 
B
R1
Propagare:
În etapa de propagare are loc o creştere a lanţului polimeric al radicalilor:
kP
Rx+m  Rx+1
Terminarea prin combinare:
 k
Rx+Ry t Px+y
Transferul de lanţ are loc cu monomerul şi aductul Diels-Alder (AH):
k tr ,M
Rx+m  Px+R1
k tr , AH
Rx+AH  Px+R1
Notaţii:
m – monomerul;
AH – aductul Diels-Alder;
R1 – radicalul liber cu o unitate de monomer;
Px – moleculă de polimer cu x unităţi de monomer;
k1,k-1 – constante de viteză ale reacţiei directe, respectiv inverse (s-1);
ki – constante de iniţiere (lmol-1s-1);
kc – constanta reacţiei de creştere (lmol-1s-1);
ktr, M – constanta reacţiei de transfer cu monomerul (lmol-1s-1).